DATA: 08 /12 /2009
QUÍMICA
Professor:
ARILSON
1
COLÉGIO VISÃO
CURSO VISÃO
Efeitos eletrônicos 1) Efeito indutivo É a atração ou repulsão de elétrons em uma ligação sigma (simples). Efeito indutivo negativo (I-) ⇒ atração de elétrons em uma ligação sigma. Diminui a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e grupos que promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de intensidade:
-F > -Cl > -Br > -I > -OR > -NH2
Os principais grupos que promovem efeito indutivo negativo são os grupos halogênios. Efeito indutivo positivo (I+) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação sigma. Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e grupos que promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de intensidade:
-NR- > -O- > -CR3 > –CR2H > –CRH2 > –CH3
Os principais grupos que promovem efeito indutivo positivo são os grupos alquilas. Obs: ●A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da cadeia, à medida que aumenta a distância do átomo do átomo que o provoca. 2)Efeito mesômero ou ressonante É a atração ou repulsão de elétrons em ligações Π (pi). É característico de compostos insaturados.Envolve elétrons de ligação pi alternadas ou vizinhas de um par de elétrons isolado.Está relacionado à ressonância. Efeito mesômero negativo (M-) ⇒ atração de elétrons em uma ligação pi. Diminui a densidade eletrônica da cadeia.
Principais grupos:
São grupos insaturados, nos quais existem átomos mais eletronegativos do que o carbono. Efeito mesômero positivo (M+) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação pi. Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.
Principais grupos:
São grupos com ligações simples, nos quais existem átomos com pares de elétrons livres. Obs: ●Os efeitos negativos são denominados de elétron-atraente e positivos de elétron-repelente.
Caráter ácido-base de compostos orgânicos
Ácidos e bases de Brönsted-Lowry Ácido⇒ substância que pode doar um próton (H+).
Base ⇒ substância que pode receber um próton (H+).
H3CCOOH + H2O H3CCOO- + H3O+
H3C-NH2 + H2O H3C-NH3+ + HO-
●Quanto mais forte o ácido, mais fraca é a base conjugada. ●Quanto mais forte a base, mais fraco é o ácido conjugado. Um fator que aumenta a força ácida de um composto é a deslocalização da carga negativa da base conjugada.
Ka 10-18 10-16 10-10 10-5 composto álcool água fenol Ácido carboxílico
Quanto maior o Ka mais forte é o ácido e menor é o pKa.
pKa = 18 pKa = 9,9 pKa = 4,76
Deslocalização da carga negativa no ânion fenóxido:
Deslocalização da carga negativa no ânion carboxilato:
No ânion alcóxido de um álcool não existe deslocalização da carga negativa da base conjugada:
Obs: ●Ácidos carboxílicos podem ser neutralizados por bases fortes, moderadas, fracas e sais de caráter básico como o NaHCO3. ●Fenóis são neutralizados somente por bases fortes. Relação entre efeitos eletrônicos e acidez e basicidade 1)Fenóis A presença de grupos no anel aromático do fenol pode aumentar ou diminuir a acidez do fenol.
H2C CH C
O
OHH2C CH C
O
OH
+-
C
O
C
O
OHC
O
H
C
O
N C
O
OR
C N
NO
O
H2C CH H2C CH NH2NH2+-
NH2 NRH NR2
OH OR
Cl Br IF
OH OH C
O
OH
O- O
-
O
-
O-O
-
R C
O
O-
R CO
O-
O-
OH
X Grupo substituinte
2
X⇒ Efeito eletrônico positivo ⇒ diminui a acidez⇒ principalmente em orto e para. X⇒ Efeito eletrônico negativo ⇒ aumenta a acidez⇒ principalmente em orto e para
Obs: ●Os halogênios são exceções, pois podem fazer efeito indutivo negativo e mesômero positivo. ●Os halogênios aumentam a acidez do fenol. 2)Ácidos carboxílicos
●Quanto maior a cadeia de carbonos (R), menor é a acidez.
●A presença de grupos que promovem efeito indutivo negativo no grupo R aumenta a acidez. Quanto maior o número de grupos, e quanto menor a distância da carboxila, maior é a acidez.
3)Aminas Ordem decrescente de basicidade: Aminas secundárias >Aminas primárias >Aminas terciárias >NH3>Aminas aromáticas Quanto maior o Kb mais forte é a base e menor é o pKb. Dimetilamina Kb = 5,2.10- 4
Metilamina Kb = 4,4.10- 4
Trimetilamina Kb = 0,62.10- 4
Amônia Kb = 1,8.10- 5 Fenilamina Kb = 3,8.10- 10
As aminas secundárias possuem dois grupos alquilas doadores de elétrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais básicas que as aminas primárias. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquilas , era de se esperar que as aminas terciárias fossem mais básicas.Entretanto a presença de três grupos alquilas em torno do nitrogênio dificulta a aproximação do cátion H+(impedimento espacial ou estérico).Já as aminas aromáticas são menos básicas que amônia por que o par de elétrons não ligante do nitrogênio pode deslocalizar-se sobre o anel aromático, tornado-se dessa forma menos disponível para se ligar ao H+.
Exercícios
01 - (UFF RJ/2009) Uma das propriedades importantes relacionadas às substâncias orgânicas é a sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessa propriedade, purificam-se os compostos orgânicos.
COOH
NO2
substância A
COOH
CH3
substância B
Considerando as estruturas apresentadas, pede-se: a) o nome oficial (IUPAC) das substâncias A e B; b) a equação balanceada da reação de A e B com quantidade
estequiométrica de NaOH; c) a substância mais ácida dentre A e B. Justifique sua resposta; d) o volume em mL de uma solução de NaOH 0,1 M que é necessário para
reagir completamente com 10 g da substância B. 02 - (UEMS /2008) A tabela demonstra as constantes de ionização ácida de substâncias orgânicas em água a 25ºC.
8246
1056
8123
53
a
6,2x10)OH)(NOH(C nitrofenol-2
1,3x10OH)H(C Fenol
1,0x10OH)CH(CH Etanol
1,8x10COOH)(CH acético Ácido
KSubstância
−
−
−
−
A partir dos dados da tabela, é incorreto dizer que: a) o ácido acético é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela
quando estas estão dissolvidas em água. b) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando
estas estão dissolvidas em água. c) fenol é menos ácido que 2nitrofenol em água. d) o ácido acético é o ácido mais forte das substâncias listadas na tabela
quando estas estão dissolvidas no solvente polar. e) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando
estas estão dissolvidas no solvente polar. 03 - (UFPR/2008) Considere a dissolução de 0,10 mol de cada um dos ácidos relacionados na tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de água.
4
4
53
a
108,1HCOOHFórmico100,7HFoFluorídric
108,1CCOOHHAcético
KFórmulaÁcido
−
−
−
×××
De acordo com as informações da tabela e com base nos conhecimentos sobre ácidos fracos e pH, compare os três ácidos entre si e considere as seguintes afirmativas: 1. O ácido acético pode ser considerado o ácido mais forte, pois apresenta
o menor valor de Ka. 2. O ácido fluorídrico é um ácido inorgânico, que possui o maior valor de
Ka; portanto, é o ácido mais forte. 3. A solução de ácido fórmico exibirá o menor valor de pH. 4. A solução de ácido acético apresentará o maior valor de pH. Assinale a alternativa correta. a) Somente a afirmativa 4 é verdadeira. b) Somente as afirmativas 1 e 2 são verdadeiras. c) Somente as afirmativas 3 e 4 são verdadeiras. d) Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras. e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 são verdadeiras.
04 - (UNIFOR CE/2007) Considere a afirmação:
“Um ácido forte desloca o mais fraco de seus sais.” Constantes de ionização de ácidos:
acético 53 108,1......).........COOHCH( −×
bório 1022 100,6......).........OH.HBO( −×
cianídrico 10100,5......).........HCN( −×
benzóico 556 100,6).......COOHHC( −×
Pelo exame dos dados acima, pode-se afirmar corretamente que ácido a) acético desloca o ácido benzóico do benzoato de potássio. b) benzóico desloca o ácido cianídrico do cianeto de sódio. c) bórico desloca o ácido acético do acetato de potássio. d) cianídrico desloca o ácido bórico do borato de potássio. e) bórico desloca o ácido benzóico do benzoato de sódio.
05 - (UEM PR/2007) Em um recipiente, são colocados 1,0 mol de ácido acético (Ka ≈ 10–5), 1 mol de ácido cloroacético (Ka ≈ 10–3) e 0,5 mol de KOH. Considerando o sistema após atingido o equilíbrio, responda:
a) Quais substâncias serão encontradas no recipiente? E em que quantidades?
b) O KOH reage preferencialmente com um dos componentes presentes no recipiente. Qual é o efeito responsável por essa preferência? Escreva a fórmula estrutural dos dois ácidos orgânicos e mostre, por meio de setas, a atuação desse efeito.
OH
NO2
OH
NO2
OH
NO2pKa =7,2 pKa =8,3pKa =7,1
OH
CH3
OH
CH3
OH
CH3pKa =10,2 pKa =10pKa =10,7
R C
O
OH
pKa = 3,7 pKa =5,3
O
OH
O
OH
C C
Cl
Cl
Cl
O
OHC C
H
H
H
O
OH
pKa = 4,7 pKa =0,7
NH2
3
06 - (UFU MG/2007) Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa em água.
OH
I
pKa~16,5
OH
II
pKa~10,0
F3C OH
O
III
pKa~0,5
H
O
H
IV
pKa~15,7
Com relação a esses compostos, é INCORRETO afirmar que a)II é mais ácido que I. b)I é menos ácido do que a água. c)II e III são os compostos de maior acidez. d)IV é o composto menos ácido entre os demais.
07 - (UFOP MG/2006) Abaixo encontram-se representadas as estruturas de alguns compostos orgânicos.
CH3 OH
O
I
CH3CH2OH
II
ClCH2 OH
O
III
CH3CH2NH2
IV
Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela habilidade dos mesmos em ceder um próton (H+) para uma base, responda: a) Qual desses compostos é o menos ácido? Justifique a sua escolha. b) Qual desses compostos é o mais ácido? c) Indique a fórmula estrutural da base conjugada do composto I.
08 - (UFSCAR SP/2005) O caráter ácido dos compostos orgânicos difere bastante
um dos outros. Uma comparação da acidez pode ser feita por meio das estruturas e das constantes de ionização, Ka. Os valores das constantes ao redor de 10–42, 10–18 e 10–10 podem ser atribuídos, respectivamente, a a)fenóis, álcoois e alcanos. b)fenóis, alcanos e álcoois. c)álcoois, fenóis e alcanos. d)alcanos, fenóis e álcoois. e)alcanos, álcoois e fenóis.
09 - (UFPE/2005) Analisando a tabela a seguir, com valores de constantes de
basicidade, Kb, a 25 °C para diversas bases, podemos afirmar que:
Base Kb
Dimetilamina, (CH3)2NH 5,4 . 10-4
Amônia, NH3 1,8 . 10-5
Hidróxido de zinco, Zn(OH)2 1,2.10-7
Piridina, C5H5N 1,8.10-9
Anilina, C6H5NH2 4,3.10-10
a) a amônia é uma base mais fraca que o hidróxido de zinco. b) a anilina é a base mais forte. c) a piridina e a amônia têm a mesma força básica. d) a dimetilamina é a base mais forte. e) a anilina é mais básica que a piridina.
10 - (UFES/2005) Um ácido carboxílico será tanto mais forte, quanto mais estável
for sua base conjugada (carboxilato). A base conjugada é normalmente estabilizada pela presença de grupos retiradores de elétrons adjacentes à carbonila, que tendem a reduzir, por efeito indutivo, a densidade de carga sobre o grupo carboxilato. Baseado nessas afirmações, assinale a alternativa que apresenta o ácido mais forte: a)CH3COOH b)ClCH2COOH c)ClCH2CH2COOH d)Cl2CHCOOH e)HCOOH
11 - (EFOA MG/2004) Com relação aos compostos representados abaixo, é
INCORRETO afirmar que:
N(CH2CH3)3 H3CCO2H ClCH2CO2H
I II III
a) o composto III é um ácido mais fraco do que II. b) o composto I é uma base de Lewis em função do par de elétrons não
ligantes, no átomo de nitrogênio. c) a reação entre II e hidróxido de sódio forma um sal de ácido
carboxílico. d) a dissolução de II em água resultará em uma solução com pH menor
do que o da água pura.
e) de acordo com as regras da IUPAC, o nome do composto III é ácido cloroacético.
12 - (UFTM MG) Considere os seguintes compostos:
I. ácido etanóico II.água III. etanol IV. Fenol V. metano A ordem crescente de acidez desses compostos é: a)V < III < II < IV < I. b)V < IV < III < II < I. c)II < IV < V < III < I. d)II < V < III < IV < I . e)I < II < III < IV < V.
13 - (UFU MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza
nucleofílica. Em relação às aminas, responda: a) Qual é a origem da basicidade das aminas? b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico? c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da
trimetilamina com ácido etanóico? GABARITO: 1) Gab:
a) Ácido p-nitrobenzóico (ácido 4-nitrobenzóico) e p-metilbenzóico (ácido 4-metilbenzóico).
b) COONa
NO2
COOH
NO2
+ H2O+ NaOH
+ NaOH + H2O
COOH
CH3
COONa
CH3
c) O Ácido p-nitrobenzóico (substância A). Porque o grupo NO2 apresenta
efeito indutivo (- I) - retirador de elétrons. d) x = 725 mL
2) Gab: A 3) Gab: D 4) Gab: B 5) Gab:
a) 1,0 mol de ácido acético 0,5 mol de ácido clorídrico 0,5 mol de cloro acetato de potássio 0,5 mol de água
b) a reação do KOH com o ácido cloro acético decorre do efeito indutivo negativo causado pelo cloro:
H3C C
O
OHCl CH2 C
O
OH
ácido acético ácido cloroacético
I+ I-
6) Gab: D 7) Gab:
a) IV – A ligação N-H é a menos polarizada ou N é o menos eletronegativo.
b) III
CH3 C
O
O
c)
8) Gab: E 9) Gab: D 10) Gab: D 11) Gab: A 12) Gab: A 13) Gab:a) As aminas são bases de Lewis: apresentam um par de elétrons que pode ser doado em um processo ácido/base de Lewis; b)
NCH
CH CO
OH3CH
3H C3
Trimetilamina ácido etanóico
c) N(CH3)3 + CH3COOH → [(CH3)3NH]+[OOCCH3]-