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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD PARA ANÁLISE

QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA

POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Elizabeth Fancio

Dissertação apresentada como partedos requisitos para obtenção do Graude Mestre em Ciências na Área deTecnologia Nuclear-Aplicações

Orientador :Dr. Nelson Batista de Lima

SÃO PAULO-1999-

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“Anyone can light a candle,

but not the way that you do...,

...Each step you take,

Each dream you realize,

Will open your heart, your life...”

John Anderson

(Album “Change we must”)

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Agradecimentos :

Ao Dr.Nelson Batista de Lima por sua constante disposição e empenho na orientação

deste trabalho.

Ao MSc.Luis Gallego Martinez, pela amizade e colaboração durante a execução da etapa

experimental e pelas sugestões na elaboração do desenvolvimento teórico.

A Marilene Morelli Serna, pela cuidadosa execução da coleta dos dados de todas as

amostras analisadas neste trabalho.

Ao MSc.Flavio Machado de Souza Carvalho, por sua amizade, por dividir sua experiência

na aplicação do programa de execução do método de Rietveld e pelo constante interesse

nos resultados obtidos neste trabalho.

Ao Dr.Carlos de Oliveira Paiva Santos pelo incentivo, por oferecer a versão DBWS9411 do

programa de aplicação do método de Rietveld e pela disposição no esclarecimento das

dúvidas que surgiram durante a execução do programa.

A MSc. Dolores Ribeiro Ricci Lazar, por oferecer o material necessário para análise das

amostras de zircônia e pelo constante apoio e interesse .

A MSc. Vera Lucia Ribeiro Salvador, pelas análises feitas no Laboratório de Fluorescência

de Raios X.

Ao Dr.Reginaldo Mucillo, pelas medidas do tamanho médio de partículas dos materiais

analisados neste trabalho.

e à todos, cujo apoio, interesse e sugestões foram indispensáveis para a conclusãodeste trabalho.

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APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD PARA ANÁLISEQUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA POR

DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Elizabeth Fancio

RESUMO

O principal objetivo deste trabalho é a aplicação do método de Rietveld

para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zircônia ( zircônia monoclínica,

tetragonal e cúbica). A análise dos polimorfos da zircônia foi escolhida pelas

dificuldades apresentadas devido à sobreposição dos picos de difração. As amostras

de zircônia foram obtidas a partir de zircônia monoclínica dopada com várias

concentrações molares de ítria.

Os dados foram coletados por um difratômetro de raios X Rigaku, modelo

Dmax2000, com passo 0,02o e tempo de contagem 8 segundos.

Foram realizados testes para uma série de amostras, cujos componentes tem

estrutura similar a dos polimorfos da zircônia. Os resultados para amostras

monofásicas de LiF ( estrutura cúbica ), TiO2 ( estrutura tetragonal ) e zircônia

monoclínica estão de acordo com os valores encontrados na literatura e as

plotagens das análises mostraram boa aproximação. Os mesmos materiais foram

utilizados para a análise quantitativa de fases de misturas padrões de ZrO2-m / TiO2

e LiF / TiO2. Os resultados para as porcentagens de fase levaram à conclusão que os

constituintes da amostra e efeitos de absorção, que afetam a intensidade dos picos,

devem ser considerados.

A redução do tamanho médio de partículas da ZrO2-m, de 20 para 9,3µm, na

análise quantitativa das fases ZrO2-m / TiO2, levou a uma melhor aproximação dos

valores esperados. Os efeitos de absorção considerados foram a rugosidade de

superfície e microabsorção. A correção para o efeito de microabsorção foi feita pelo

método de Brindley.

O programa DBWS9411 possui algoritmos para correção do efeito de

rugosidade de superfície, mas apresentaram divergência durante o refinamento das

variáveis. O efeito de rugosidade de superfície é dependente do ângulo de difração,

sendo mais evidente em ângulos baixos. Os refinamentos foram feitos para ângulos

altos ( acima de 50o ), e os resultados obtidos foram próximos aos valores

esperados.

Quando considerados os efeitos de absorção, os resultados foram

satisfatórios para todas as porcentagens de ZrO2-m / TiO2 e LiF / TiO2.

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As amostras de polimorfos da zircônia foram analisadas nas mesmas

condições experimentais. Cada amostra tinha duas fases ( monoclínica + tetragonal

ou tetragonal + cúbica ) e o tamanho médio de partículas variou de 5 à 7µm para

todas as fases. Este tamanho médio de partículas é adequado para difração de raios

X, e espera-se a redução dos efeitos de absorção. Os coeficientes de absorção para

materiais polimórficos são muito próximos, e considerando o reduzido tamanho de

partículas, o efeito de microabsorção é desprezível.

Quando o refinamento foi aplicado para o intervalo de ângulos altos, os resultados

foram praticamente os mesmos obtidos para o padrão total. Pode-se concluir que o

efeito de rugosidade de superfície não afetou estes resultados.

Os resultados obtidos para a análise quantitativa de fases dos polimorfos da zircônia

estão de acordo com o esperado, para cada concentração de ítria.

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APPLICATION OF THE RIETVELD METHOD FOR QUANTITATIVEPHASE ANALYSIS OF ZIRCON POLYMORPHS BY X RAY

DIFFRACTION

Elizabeth Fancio

ABSTRACT

The scope of this research is the application of the Rietveld method for

quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon monoclinic, tetragonal and

cubic). The analysis of the zircon polymorphs was chosen because the difficulties

related to the peaks overlap. The samples of zircon polymorphs were obtained from

zircon monoclinic doped with yttria at several molar concentrations. The data was

collected in a X-ray diffractometer Rigaku, Dmax2000 model , with step of 0.02o

and counting time of 8sec.

Tests were made for a serie of samples which constituents have similar

structure to the zircon polymorphs.The results for single phase samples of LiF (

cubic structure) , TiO2 ( tetragonal structure) and ZrO2 monoclinic , are in good

agreement with the values found in literature and the plots for the analysis reveal

good fits. The same materials were used for quantitative phase analysis for known

mixtures of ZrO2-m/TiO2 and LiF/TiO2.The first results showed a reduction for

ZrO2-m percentages. The results for the phase percentages, in both cases, suggested

that the particles size of sample constituents and absorption effects, which affects

the peaks intensities, should be considered.

When the particles size of ZrO2-m was reduced from 20 to 9,3 µm, the phase

percentages of ZrO2-m/TiO2 showed a better approach to the expected values. The

absorption effects considered were the surface roughness and microabsorption.The

Brindley’s correction were applied for correct the microabsorption effect.

The DBWS9411 program offer algoritms for surface roughness correction,

but it presented divergences during the refinement . Surface roughness is a

dependent effect on the diffraction angle, and is more evident in the lower angles .

The refinements were made for high angles, and the results obtained were close to

the expected values.

When considered the absorption effects the results were satisfactory for all

percentages of ZrO2-m/TiO2 and LiF/TiO2.

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The samples of zircon polymorphs were analysed in the same experimental

conditions. Each sample had two phases ( monoclinc + tetragonal or tetragonal +

cubic) and the particle size was in the range of 5-7um for all phases .This particle

size is adequated for X ray diffraction, and is expected a reduction for the

absorption effects. The absorption coeficients for polymorphic materials are very

close, and considering the reduced particle size, microabsorption effect is

negligible. When the refinement was applied for the high angle interval, the results

were pratically the same that for total pattern. It may be concluded that surface

roughness not influenced the results.

The results obtained for ZrO2 polymorphs in quantitative phase analysis are

in good agreement with the expected values for each yttria concentration.

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SUMÁRIO

página

1.INTRODUÇÃO.......................................................................................................... 1

2.OBJETIVOS............................................................................................................... 3

3.CRISTALOGRAFIA.................................................................................................. 5

3.1. Introdução............................................................................................................... 5

3.2. Sistemas cristalinos................................................................................................. 5

3.3. Redes espaciais ou Redes de Bravais..................................................................... 6

3.4. Planos cristalográficos e índices de Miller............................................................. 8

3.5. Estrutura cristalina.................................................................................................. 9

3.6. Operações de simetria............................................................................................. 9

3.6.1. Rotações........................................................................................................ 10

3.6.2.Reflexões........................................................................................................ 11

3.6.3.Inversões......................................................................................................... 11

3.6.4. Operações compostas.................................................................................... 11

3.6.4.1 Eixos de inversão................................................................................ 12

3.6.4.2.Eixos de rotoreflexão.......................................................................... 13

3.6.4.3. Eixos de rototranslação...................................................................... 13

3.6.4.4. Planos de deslizamento...................................................................... 14

3.6.5. Nomenclatura das operações de simetria...................................................... 14

3.7. Grupos puntuais...................................................................................................... 16

3.7.1.Grupos puntuais em uma e duas dimensões................................................... 16

3.8. Posições equivalentes............................................................................................. 16

3.9.Grupos espaciais...................................................................................................... 17

3.10. Relações entre grupos puntuais e grupos espaciais.............................................. 19

4. DIFRAÇÃO DE RAIOS X........................................................................................ 23

4.1. Introdução............................................................................................................... 23

4.2. Aspectos teóricos da difração de raios X............................................................... 24

4.2.1.Introdução....................................................................................................... 24

4.2.2.Fator de estrutura............................................................................................ 24

4.2.3.Intensidade do feixe difratado........................................................................ 25

4.2.3.1.Fator de Lorentz................................................................................. 26

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4.2.3.2.Fator de Polarização........................................................................... 26

4.3.Técnicas de difração de raios X............................................................................... 27

4.4.Difratômetros de raios X......................................................................................... 28

4.4.1. Introdução...................................................................................................... 28

4.4.2. Geometria de Bragg-Brentano....................................................................... 28

4.4.3. Seleção de radiação monocromática............................................................. 30

4.4.4. Detetores de raios X....................................................................................... 31

4.5.Alterações no padrão de difração por efeitos instrumentais.................................... 32

4.5.1.Introdução....................................................................................................... 32

4.5.2. Efeito do ângulo inicial 2θ-zero.................................................................... 33

4.5.3. Efeito das fendas de divergência e recepção................................................. 33

4.5.4. Deslocamento da amostra.............................................................................. 33

4.5.5. Divergência axial........................................................................................... 34

4.6. Alterações no padrão de difração por características da amostra........................... 35

4.6.1. Tamanho de partículas................................................................................... 35

4.6.2. Espessura da amostra..................................................................................... 35

4.6.3.Superfície da amostra..................................................................................... 36

4.6.4. Extinção........................................................................................................ 36

4.6.5. Transparência da amostra.............................................................................. 38

4.6.6. Orientação preferencial................................................................................. 38

4.6.7. Rugosidade superficial................................................................................... 39

4.6.8. Microabsorção............................................................................................... 40

4.6.9. Deslocamentos atômicos............................................................................... 41

5. MÉTODO DE RIETVELD........................................................................................ 44

5.1.Introdução................................................................................................................ 44

5.2. A teoria desenvolvida por H.M.Rietveld................................................................ 45

5.3. O padrão de difração de raios X calculado............................................................. 47

5.3.1. Fator de escala............................................................................................... 47

5.3.2.Fator de estrutura............................................................................................ 48

5.3.3.Intensidade da radiação de fundo................................................................... 48

5.4. Ajuste do padrão de difração calculado ao padrão observado............................... 50

5.4.1.Introdução....................................................................................................... 50

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5.4.2. Método de mínimos quadrados...................................................................... 50

5.4.3.Funções de perfil de padrões de difração....................................................... 52

5.5. Análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld.......................................... 58

5.6.Aplicação do método de Rietveld............................................................................ 63

5.6.1.Introdução....................................................................................................... 63

5.6.2.Obtenção do arquivo de dados........................................................................ 63

5.6.3. Definicão do arquivo de entrada.................................................................... 64

5.6.4. Introdução das variáveis no arquivo de entrada............................................ 69

5.6.5.Arquivo de saída............................................................................................. 71

6. AVALIAÇÃO DO REFINAMENTO........................................................................ 71

6.1.Introdução................................................................................................................ 71

6.2.Resíduos, correlação residual e matriz de correlação............................................. 71

6.2.1.Resíduos.......................................................................................................... 71

6.2.2. Índice de qualidade do refinamento.............................................................. 73

6.2.3.Correlação Serial............................................................................................ 74

6.2.4.Matriz de correlação....................................................................................... 75

6.3.Plotagem dos padrões calculado e observado......................................................... 75

7. REFINAMENTO DAS ESTRUTURAS :LiF , TiO2 , ZrO2 - M............................... 76

7.1.Introdução................................................................................................................ 76

7.2.Refinamento da estrutura do fluoreto de Lítio (LiF)............................................... 78

7.2.1.Dados iniciais.................................................................................................. 78

7.2.2.Evolução do refinamento................................................................................ 78

7.2.3.Resultados....................................................................................................... 80

7.3.Refinamento da estrutura do rutilo (TiO2)............................................................... 83

7.3.1.Dados iniciais.................................................................................................. 83

7.3.2.Evolução do refinamento................................................................................ 83

7.3.3.Resultados....................................................................................................... 85

7.4.Refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica...................................................... 87

7.4.1.Dados iniciais.................................................................................................. 87

7.4.2.Evolução do refinamento................................................................................ 88

7.4.3.Resultados....................................................................................................... 90

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8. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS ZrO2-M/ TiO2....... 92

8.1. Dados iniciais.......................................................................................................... 92

8.2. Evolução do refinamento e resultados.................................................................... 92

8.2.1. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio

de partículas 20µm / 0,5µm........................................................................................... 92

8.2.1.1. Efeito de microabsorção.................................................................. 98

8.2.1.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)................................... 101

8.2.2. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio

de partículas 9,3µm / 0,5µm.......................................................................................... 104

8.2.2.1. Efeito de microabsorção................................................................... 106

8.2.2.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)..................................... 107

9.ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS TiO2 / LiF.............. 109

9.1. Dados iniciais.......................................................................................................... 109

9.2. Evolução do refinamento e resultados.................................................................... 109

9.2.1. Efeito de microabsorção................................................................................ 112

9.2.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)................................................ 116

10.ESTRUTURA E APLICAÇÕES DOS POLIMORFOS DA ZrO2........................... 119

10.1.Introdução.............................................................................................................. 119

10.2.Estruturas e transformação de fases....................................................................... 119

10.3.Estabilização das fases........................................................................................... 120

10.4.Aplicações.............................................................................................................. 125

11.ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA

POR MÉTODOS TRADICIONAIS.............................................................................. 128

11.1.Introdução.............................................................................................................. 128

11.2.Sistemas (cúbico + monoclínico) e (tetragonal + monoclínico)........................... 130

11.3.Sistemas (cúbico+tetragonal)................................................................................ 132

12. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA ZrO2-M DOPADA COM Y2O3

PELO MÉTODO DE RIETVELD................................................................................. 133

12.1. Preparação das amostras....................................................................................... 133

12.2.Análise das amostras.............................................................................................. 134

12.2.1.Fluorescência de raios X............................................................................... 134

12.2.2. Tamanho médio de partículas...................................................................... 135

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12.3. Dados iniciais........................................................................................................ 136

12.4.Evolução do refinamento....................................................................................... 138

12.4.1.Análise dos padrões de difração observados................................................ 138

12.4.2. Aplicação de métodos tradicionais.............................................................. 142

12.4.3. Métodos utilizados no refinamento............................................................. 144

12.5. Resultados............................................................................................................ 145

12.6.Discussão dos resultados....................................................................................... 147

13. CONCLUSÕES....................................................................................................... 149

14. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................................... 151

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Lista de ilustrações

figura 1 - Relação entre os sistemas cristalinos e redes de Bravais.......................... 7

figura 2- Representação dos planos cristalográficos hkl............................................ 8

figura 3- Representação de simetrias compostas : a) rotação helicoidal ; b) reflexão

por deslizamento........................................................................................... 12

figura 4 - Grupo espacial CmCm(" International Tables of Crystallography")............. 21

figura 5- Difratômetro de raios X esquemático......................................................... 28

figura 6 - Arranjo geométrico do difratômetro de Bragg-Brentano ...................... 29

figura 7- Comparação entre as funções gaussiana, lorentziana e pseudo-Voight........ 55

figura 8 - Esquema da estrutura do LiF..................................................................... 75

figura 9 - Esquema da estrutura do rutilo ( TiO2).................................................... 76

figura 10- Polimorfos da ZrO2.................................................................................... 77

figura 11- Grupo espacial Fm3m................................................................................ 78

figura 12 - Padrão observado versus padrão calculado para o LiF................................ 81

figura 13- Grupo espacial P42mnm................................................................. 83

figura 14 - Padrão observado versus padrão calculado para o TiO2.................. 86

figura 15 - Grupo espacial P21/c....................................................................... 89

figura 16 - Padrão observado versus padrão calculado para ZrO2-m................. 91

figura 17 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%

ZrO2-m/92%TiO2............................................................................................. 94

figura 17a - Plotagem padrão observado versus padrão calculado para 8%

ZrO2-m/92%TiO2.............................................................................................. 94

figura 18 - Plotagem padrão observado versus padrão calculado para 15%

ZrO2-m/85%TiO2............................................................................................. 95

figura 19 - Variação do efeito de rugosidade de superfície em função de 2θ..... 97

figura 20 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%

ZrO2-m/92%TiO2(intervalo angular : 52o a 150o)............................................. 103

figura 21 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%

ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular : 52o a 150o)......................................... 103

Page 14: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

figura 22 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%

ZrO2-m/92%TiO2 (intervalo angular : 10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µm).................... 105

figura 23 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%

ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular :10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µm)................... 105

figura 24 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para

95%TiO2/5%LiF............................................................................................... 111

figura 25 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para

50%TiO2/50%LiF............................................................................................. 111

figura 26 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para

5%TiO2/95%LiF............................................................................................... 112

figura 27 - Diagrama de fases obtido por Scott et al......................................... 122

figura 28 - Comparação entre os diagramas de fase obtidos por Ruh et al. e

Stubican et al................................................................................................... 122

figura 29 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a

ZrO2 dopada com 2%mol de Y2O3................................................................. 138

figura 30 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a

ZrO2 dopada com 3%mol de Y2O3................................................................... 139

figura 31 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado ZrO2

dopada com 4,5%mol de Y2O3......................................................................... 140

figura 32 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a

ZrO2 dopada com 6%mol de Y2O3................................................................... 140

figura 33 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a

ZrO2 dopada com 7,5%mol de Y2O3................................................................ 141

figura 34 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a

ZrO2 dopada com 8,5%mol de Y2O3.............................................................. 142

figura 35 - Plotagem no intervalo 28o a 32o 2θ para ZrO2 2%mol Y2O3........... 143

figura 36 - Plotagem no intervalo 73o a 75o 2θ para ZrO2 7.5%mol Y2O3........ 143

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Lista de tabelas

página

Tabela 1- Classificação dos cristais por sistemas cristalinos ........................ 5

Tabela 2 - Sistemas cristalinos, nomenclatura de Hermmann-Mauguin e

notação de Schoenflies................................................................................ 15

Tabela 3 - Relação entre sistemas cristalinos, grupos puntuais e grupos

espaciais....................................................................................................... 18

Tabela 4 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura do LiF................. 78

Tabela 5 - Resultados do refinamento da estrutura do LiF........................... 80

Tabela 6 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura do TiO2............... 83

Tabela 7 - Resultados do refinamento da estrutura do TiO2.......................... 85

Tabela 8 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura da ZrO2

monoclínica................................................................................................... 87

Tabela 9 - Resultados do refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica....... 90

Tabela 10 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular : 10o a 150o )..................................................................... 93

Tabela 11- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular : 10o a 150o , com correção para microabsorção )............. 100

Tabela 12- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular : 52o a 150o )..................................................................... 101

Tabela13- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular : 52o a 150o- %em peso corrigida para microabsorção)..... 102

Tabela 14- Resultados da análise quantitativa para as misturas ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular :10o a 140o)....................................................................... 104

Tabela 15 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/ TiO2 ,

corrigidos para microabsorção........................................................................ 106

Tabela 16 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/ TiO2

Page 16: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

(intervalo angular :50o a 140o)....................................................................... 107

Tabela 17 - Resultados da análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular :50o a 140o).................................................................108

Tabela 18 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (24oa

145o)............................................................................................................. 110

Tabela 19 - Resultados da análise quantitativa das misturas TiO2/LiF (24o a

145o) corrigidos para microabsorção.......................................................... 115

Tabela 20 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (60o a

145o ) ........................................................................................................... 117

Tabela 21 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (60o

a 145o ) corrigidos para microabsorção.......................................................... 118

Tabela 22 -Comparação entre as concentrações de Y2O3 calculadas e

medidas........................................................................................................ 135

Tabela 23 - Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 tetragonal................. 136

Tabela 24 - Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 cúbica...................... 137

Tabela 25 - Porcentagens calculadas por métodos tradicionais...................... 143

Tabela 26- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3 -função

pseudo-Voight............................................................................................... 144

Tabela 27- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3 (intervalo

angular 55o a 150o) -função pseudo - Voight................................................. 145

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1

1. INTRODUÇÃO

As cerâmicas, metais, minerais e polímeros têm suas propriedades definidas

pela composição química e microestrutura que apresentam. A análise

microestrutural, quantitativa e qualitativa destes materiais tem como base o

desenvolvimento de metodologias específicas em análises químicas, microscopia

(óptica e eletrônica), difração de raios X, difração de neutrons e outros.

A caracterização da estrutura cristalina, no que se refere a densidade,

distribuição atômica e dimensões da célula unitária contribui para o controle do

processo de fabricação. Além disso, constitui a base para identificação das fases,

estrutura, distribuição de estabilizantes, porosidades e avaliação do desempenho de

materiais.

A difração de raios X é um método de análise muito utilizado na

caracterização de materiais. Este método possibilita a análise qualitativa e

quantitativa de fases, determinação da cristalinidade, parâmetros da rede cristalina ,

e medidas mais específicas, como tensão residual e textura.

A análise quantitativa de mistura de fases por difração de raios X tem sido

aplicada desde 1925, quando foi implementada para determinação da quantidade de

mulita em cerâmica refratária(1). Até 1950 os dados eram obtidos por câmaras, onde

o sistema de detecção dos feixes difratados eram filmes. Entre 1950 e 1960 foram

desenvolvidos os primeiros difratômetros com contadores de fótons para

detecção(2).

A técnica tornou-se uma ferramenta analítica importante nas últimas décadas,

quando o controle de qualidade industrial e a pesquisa de materiais avançou

significativamente. Além disso, foram desenvolvidos difratômetros de pó

automáticos que permitem a obtenção de dados para análise com rapidez e

eficiência. A automatização destes equipamentos começou em 1970, sendo

implantada definitivamente em 1980(2).

A quantificação das fases é uma etapa fundamental na determinação da

estrutura, propriedades e aplicações de um material. A determinação da

concentração de fases cúbica /tetragonal/monoclínica em óxidos de zircônio para

aplicação em eletrólitos sólidos, o estudo da austenita em aços maraging, a

concentração de carbono livre em carbeto de boro, a determinação das fases em

alumina, carbeto de silício, óxido de silício e supercondutores, são alguns exemplos

de aplicação.

A análise quantitativa de fases é baseada no cálculo das intensidades

integradas dos picos de difração. As intensidades integradas de cada fase na mistura

são proporcionais a quantidade presente na mistura.

Page 18: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

2

A partir destes conceitos, foram desenvolvidos vários métodos de análise

quantitativa de fases, como: método de difração por absorção, método do padrão

externo, método do padrão interno, método da relação de intensidades I/I coríndon

, método da comparação direta, método de matriz e método polimorfo(1).

Entretanto, a eficiência destes métodos depende da obtenção de intensidades de

reflexão precisas e da utilização de padrões para construção de curvas de

calibração.

A precisão da obtenção dos valores de intensidades integradas é dificultada

pela sobreposição de picos que ocorre na maioria dos padrões de difração . A

avaliação incorreta das intensidades integradas leva a erros na quantificação das

fases.

Rietveld (1969)(3) desenvolveu um método para refinamento de estruturas,

que foi estendido posteriormente para aplicação na análise quantitativa de fases e

estudos de microdeformação. O método de Rietveld é baseado na comparação

entre um padrão de difração calculado e o padrão observado. O padrão calculado é

obtido utilizando-se a célula unitária como base para a definição das posições dos

picos, as posições atômicas e parâmetros térmicos para definição das intensidades,

uma função analítica variando com o ângulo de Bragg para descrever a forma e

largura dos picos, e a intensidade da radiação de fundo. Este padrão calculado é

então comparado ao padrão observado, ponto por ponto e os parâmetros do modelo

são ajustados pelo método dos mínimos quadrados.

A principal vantagem deste método é a obtenção de um padrão de difração

por modelos matemáticos, eliminando a necessidade de preparação de amostras

padrão para comparação das intensidades dos picos. A introdução de modelos

matemáticos permite também a correção de efeitos de aberrações sistemáticas,

provenientes da estrutura da amostra e da geometria do difratômetro de raios X.

O método permite a definição das posições e intensidades das reflexões de

Bragg, de modo que, mesmo havendo sobreposição dos picos, as intensidades das

reflexões de cada fase podem ser avaliadas com boa precisão. A utilização de todo o

padrão de difração possibilita uma maior precisão nos resultados da análise

quantitativa, quando comparado aos métodos tradicionais que utilizam reflexões

isoladas .

A obtenção de dados digitais por difratômetros automáticos e a evolução dos

métodos de computação, estimulou o desenvolvimento do método de Rietveld. O

programa para aplicação do método tem sido constantemente aperfeiçoado por

vários autores. A versão utilizada neste trabalho é a versão DBWS9411,

desenvolvida por R.A. Young, A. Saktivel ,T.S. Moss, C.O. Paiva Santos(4), em

1995.

Page 19: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

3

2. OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho é o estudo quantitativo das fases presentes em

materiais cerâmicos pelo método de Rietveld, mais especificamente a análise da

zircônia em suas fases : monoclínica, tetragonal e cúbica. Este material foi escolhido

porque é de grande interesse tecnológico e apresenta características que dificultam a

análise quantitativa pelos métodos tradicionais.

A zircônia é uma substância utilizada em vários processos de produção de

materiais para fins específicos, devido a suas excelentes propriedades elétricas e

estruturais. As cerâmicas produzidas a partir da zircônia possuem rigidez, dureza,

resistência química e baixa condutividade térmica, características apropriadas para

várias aplicações como lâminas de corte industriais, e componentes de engenharia

automotiva(5).

A análise quantitativa de fases da zircônia é bastante dificultada pela

coexistência das fases, que impossibilita a utilização de padrões para comparação

no cálculo das porcentagens das fases contidas na amostra(6,7). Além disso, ocorre

sobreposição dos picos em quase toda a extensão do padrão de difração.

O método de Rietveld determina as posições e intensidades dos picos de

difração por modelos matemáticos, o que estabelece as condições básicas para

obtenção de resultados mais precisos na análise quantitativa das fases presentes na

amostra.

A zircônia apresenta estrutura monoclínica à temperatura ambiente. O

aumento da temperatura leva à formação das fases tetragonal e cúbica. Estas fases

tornam-se estáveis à temperatura ambiente com a adição de dopantes como MgO,

CaO, Y2O3 e terras raras(5). A estabilização das fases tetragonal e cúbica a partir da

zircônia monoclínica depende da concentração do dopante.

As amostras analisadas foram preparadas com adição de Y2O3 nas

concentrações: ZrO2 - 2mol% Y2O3 ; 3mol% Y2O3 ; 4,5mol% Y2O3; 6mol% Y2O3 e

7,5 mol% Y2O3.

O objetivo implícito neste trabalho é a implementação do método no

laboratório de difração de raios X, o que significa um importante avanço na área de

análise quantitativa de materiais.

O laboratório de difração de raios X do IPEN está equipado com um

difratômetro de marca Rigaku, modelo Dmax 2000, que possibilita a obtenção de

dados digitais registrados por uma "workstation" acoplada ao equipamento.

Page 20: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

4

O desenvolvimento deste trabalho foi dividido em três partes : parte teórica,

testes de validade do método e aplicação do método.

A parte teórica foi desenvolvida em três etapas : conceitos básicos de

Cristalografia , aspectos teóricos da difração de raios X e método de Rietveld.O

objetivo do desenvolvimento de conceitos de Cristalografia é o estudo da

distribuição dos átomos na rede cristalina e da nomenclatura utilizada em

Cristalografia. Os aspectos teóricos da difração de raios X foram relacionados às

bases do método de Rietveld.

A etapa experimental, que inclui os testes de validade do método, foi

aplicada ao refinamento de estruturas e análise quantitativa de fases. O método foi

aplicado às estruturas : LiF (fluoreto de Lítio) , TiO2 (rutilo) e ZrO2 -m (zircônia

monoclínica) . Estes materiais foram escolhidos por apresentarem estrutura

semelhante aos polimorfos da ZrO2 (zircônia). O LiF tem estrutura cúbica e o TiO2

estrutura tetragonal.

A análise quantitativa de fases foi feita para misturas padrão de ZrO2 -m /

TiO2 e LiF/ TiO2 . O principal objetivo da análise das misturas ZrO2 -m / TiO2 e LiF/

TiO2 foi avaliar os resultados para a sobreposição de picos das fases

monoclínica/tetragonal e cúbica/tetragonal, respectivamente. A etapa final foi a

aplicação do método de Rietveld para quantificação dos polimorfos da zircônia.

Page 21: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

5

3. CRISTALOGRAFIA

3.1. INTRODUÇÃO

O termo estrutura cristalina refere-se a distribuição dos átomos no interior de

um cristal. Um cristal consiste de células unitárias empilhadas ordenadamente e

idênticas entre si no que se refere a forma, tamanho e orientação. A célula unitária é

definida por três arestas convergentes, e por três ângulos que formam entre si as

direções destas arestas. A unidade fundamental desta distribuição é repetida em

intervalos regulares, em três dimensões, no interior do cristal.

Os três itens que definem uma estrutura cristalina são :(1)

1) o grupo espacial (a partir do qual o sistema cristalino, a classe do cristal e os

elementos de simetria podem ser deduzidos).

2) as dimensões da célula unitária

3) a lista das coordenadas atômicas

3.2. SISTEMAS CRISTALINOS

A combinação das arestas e ângulos que formam a célula unitária, resulta em

sete sistemas cristalinos. Cada sistema é definido por seus comprimentos axiais e

ângulos interaxiais.

Os sistemas cristalinos são: Triclínico, Monoclínico, Ortorrômbico,

Tetragonal, Hexagonal, Romboédrico (trigonal) e Cúbico(8), de acordo com tabela

1:

Sistema Cristalino Comprimento das arestas Ângulos interaxiais Triclínico a≠ b ≠c α≠ β≠ γ≠90o

Monoclínico a≠ b ≠c α=γ=90o≠ β Ortorrômbico a≠ b ≠c α= β= γ=90o

Tetragonal a= b ≠c α= β= γ=90o

Hexagonal a=b ≠c α= β= 90o γ=120o

Romboédrico a= b= c α= β= γ≠90o

Cúbico a= b= c α= β= γ=90o

Tabela 1- Classificação dos cristais por sistemas cristalinos (8)

Page 22: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

6

Entre os materiais cristalinos conhecidos, estima-se que 50% pertencem ao

sistema monoclínico, 15% ao sistema triclínico, 25% ao sistema ortorrômbico, e os

10% restantes aos outros sistemas, primeiramente o sistema cúbico e por último o

sistema hexagonal(9).

As faces das células unitárias são identificadas pelas letras maiúsculas A, B e

C ; as faces contem os eixos b e c, c e a, ou a e b, respectivamente.

Os ângulos entre os eixos são dados em graus, com o angulo da face A

denotado por α, o ângulo da face B por β e o ângulo da face C por γ.

3.3. REDES ESPACIAIS OU REDES DE BRAVAIS

As redes cristalinas são um arranjo regular e periódico de pontos no espaço.

Cada arranjo de pontos determina um grupo de átomos de mesma composição,

distribuição e orientação em um cristal perfeito.

Existem cinco arranjos básicos para os pontos da rede na célula unitária(5) .

Cada arranjo é identificado por uma letra de Hermman-Mauguin :

P : célula primitiva , com os pontos da rede localizados nos ângulos da célula.

C : base centrada , com os pontos centrados nas faces C ou nas extremidades do

cristal.

F : face centrada , com os pontos da rede situados em todas as faces.

I : corpo centrado , com os pontos da rede situados no centro do volume da célula

unitária.

R : célula romboédrica, também primitiva. Cristais romboédricos podem ser

definidos por uma célula romboédrica ou por uma célula primitiva hexagonal.

Existem 14 tipos de redes espaciais, derivadas da combinação de

comprimentos de eixos e ângulos interaxiais, de acordo com a figura 1.

Page 23: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

7

l l l l

l l l l l

CÚBICO P CÚBICO I

l l

l l l l

l l

l l l l l l l l l l

CÚBICO F l l l l l l l

HEXAGONAL P

l l

l l l

l

l

l l l

l l l l

l l l l l l

TETRAGONAL P TETRAGONAL I

l l

l

l l

l

l

l l

l l l

ORTORRÔMBICO F

l

l

l

l

l

l

ll

l

l l

l

TRIGONAL R

l l l l l l l l l l l l l

ORTORRÔMBICO I ORTORRÔMBICO C

l l

l

l l

l l ll lll lll ll

l ORTORRÔMBICO F MONOCLÍNICO P

l

l l

l

l

l l

l l

l l l l

l l l l

MONOCLÍNICO C TRICLÍNICO P

l l

l l

l l

l

l

l l

Figura 1 - Relação entre os sistemas cristalinos e redes de Bravais(9)

Page 24: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

8

3.4. PLANOS CRISTALOGRÁFICOS E ÍNDICES DE MILLER

Um plano cristalográfico é definido por três pontos não colineares da rede

cristalina.

Os índices de Miller(9,10)designam planos contidos em um cristal e são

baseados nas interseções do plano com o eixo do cristal. As arestas da célula

unitária tem comprimentos a1, a2 e a3 e o plano intersecta estas arestas em a1/h, a2/k

e a3/l, de acordo com a figura 2.

Os índices de Miller do plano são representados por (h k l).

a 3

a 2 a 3 / l a2 / k n

φ O a 1 /h a 1

Figura 2- Representação dos planos cristalográficos hkl (10)

Uma interseção negativa e indicada por uma barra; por exemplo, (h kl)

indica interseção negativa ao longo do eixo c.

Números inteiros entre chaves designam todos os planos equivalentes não

paralelos do cristal ; por exemplo, o conjunto de faces cúbicas de um cristal cúbico

é designado{1 0 0 }.

Os índices que especificam a direção são representados pela notação [u v w],

indicando a direção de uma linha da origem a um ponto de coordenadas u, v, w.

Devido a simetria, várias direções no cristal são equivalentes. Um conjunto de

direções equivalentes é representado por < u v w >.

Page 25: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

9

3.5. ESTRUTURA CRISTALINA

A posição de um átomo, ou ponto da rede, em uma célula unitária é

representada por três coordenadas que correspondem às três distâncias paralelas aos

eixos cristalográficos.

A estrutura cristalina é definida pela associação de um ponto da rede de

Bravais com um átomo, íon ou molécula . Estes elementos constituem a base da

formação da célula unitária . A célula unitária apresenta a propriedade de

translação, tornando a estrutura invariante.(9)

3.6. OPERAÇÕES DE SIMETRIA

Dois objetos são congruentes quando cada ponto de um objeto corresponde a

um ponto do outro objeto e a distância entre dois pontos de um objeto é igual a

distância entre dois pontos correspondentes no outro objeto. Os ângulos

correspondentes serão iguais em valor absoluto(11). A presença destas propriedades

determina a correspondência isométrica.

A congruência pode ser direta ou oposta, dependendo dos sinais dos ângulos

serem positivos ou negativos.

Quando a congruência é direta, um objeto pode ser levado a coincidir com

outro através de um movimento durante o qual ele se comporta como um corpo

rígido.

O movimento pode ser :

1) uma translação, quando todos os pontos do objeto são submetidos a um mesmo

deslocamento na mesma direção.

2) uma rotação em torno de um eixo ; todos os pontos no eixo não modificam suas

posições.

3) uma rototranslação, que é a combinação (produto) de uma rotação em torno de

um eixo e uma translação ao longo da direção axial ( a ordem das duas operações

pode ser trocada).

Quando a congruência é oposta, o objeto é denominado enantiomorfo em

relação ao outro. Os dois objetos podem coincidir através das seguintes operações :

1) uma operação de simetria em relação a um ponto, denominada inversão.

2) uma operação de simetria em relação a um plano, denominada reflexão.

3) o produto de uma rotação em torno de um eixo por uma inversão em relação a

um ponto do eixo; denominada operação de rotoinversão.

Page 26: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

10

4) o produto de uma reflexão por uma translação paralela ao plano de reflexão;

sendo o plano denominado plano de deslizamento.

5) o produto de uma rotação por uma reflexão em relação ao plano perpendicular

ao eixo; sendo esta operação denominada rotoreflexão.

As operações de simetria são transformações onde a cada ponto da rede

cristalina corresponde outro ponto equivalente, de modo que o estado inicial do

sistema não seja alterado. As distâncias e ângulos entre pares de pontos são

conservadas.

As transformações são feitas por elementos geométricos de simetria. Os

elementos de simetria são os planos, eixos e pontos contidos na rede.

As operações isométricas descritas acima para um par de objetos podem ser

aplicadas no espaço como um todo. Quando as propriedades do espaço não se

modificam após uma dada operação, tem-se uma operação de simetria.

Operações de simetria relacionando objetos por congruência direta são

chamadas próprias, (eixo de simetria própria) enquanto aquelas que relacionam

objetos por congruência oposta são chamadas impróprias ( eixo impróprio).

As operações de simetria fundamentais são :(9)

a. Translações

b. Rotações em torno de eixos que passam por uma origem

c. Reflexões em relação a planos que contem a origem

d. Inversão relacionada a um centro de simetria no cristal

3.6.1.Rotações

As rotações são operações onde a todo ponto ou motivo de um cristal existe

um homólogo correspondente por um giro de um ângulo φn = 2π / n em um plano

perpendicular ao eixo de rotação.

Se Cn designa o operador correspondente a uma rotação em torno do eixo x

de um sistema de eixos cartesiano ortogonais, a matriz representativa é :

1 0 0

Cn = 0 cosφn senφn

1 -senφn cosφn

Page 27: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

11

Deve-se obter : ( 1+ 2 cosφn ) = m , onde m é um número inteiro positivo ou

negativo. Desta equação deduz-se que os únicos valores possíveis são 1, 2, 3, 4,

6; as únicas rotações possíveis são C1 , C2 , C3 , C4 e C6 .

3.6.2.Reflexões

São transformações de simetria que levam todo ponto em um cristal a

coincidir com sua imagem em relação a um plano especular Q.

Estabelece-se uma relação objeto-imagem como em um espelho.

Os pontos ou motivos equivalentes denominam-se “enantiomorfos” .

3.6.3.Inversões

São operações associadas a um centro de simetria ou em cristais delimitados

por pares de faces paralelas entre si. Estas faces estão situadas de forma que de um

ponto P de uma delas se deduz um ponto P’ da outra face paralela pela

transformação das coordenadas em relação a O, ou seja X’ = -X , Y’ = -Y , Z’ = -Z.

3.6.4. OPERAÇÕES COMPOSTAS

Podemos ter as seguintes operações compostas:

a. O produto de duas rotações é uma rotação:

Cn + Cn’ = Cn

’’

b. O produto de duas reflexões σQ e σP é uma rotação de ângulo φ = 2θ ( Q, P ) ,

sendo θ o ângulo que formam entre si os planos Q e P, σQ x σP = Cφc. O produto de uma rotação Cn e uma reflexão σQ , em relação a um plano Q que

contem o eixo de rotação, é uma reflexão σP em relação ao plano P, que também

contem o eixo de rotação.

d. O produto de duas rotações de ângulo φ = π em torno de dois eixos D e D’ , é

uma rotação Cφ , em torno de um eixo perpendicular aos dois eixos e de ângulo φ‘

= 2 ângulo ( D, D’ ).

e. Uma operação composta importante é o produto de uma rotação Cn por uma

inversão em relação a um ponto O contido no eixo de rotação. O resultado é uma

rotoinversão ou rotação imprópria , designada pelo símbolo Sn = Cn ∗ I

Page 28: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

12

A operação de rotoinversão associa dois elementos de simetria : um eixo de

rotação primário mais um centro de simetria. Este elemento de simetria composto é

representado pelo símbolo X , onde X admite os valores 1, 2, 3, 4, 6

correspondentes a ordem de rotação.

A notação 2 corresponde a um eixo de rotoinversão de ordem 2, associado a

operação composta : rotação de 180o seguida de uma inversão. O resultado desta

operação é igual ao que se obtém fazendo-se um reflexão em relação a um plano

“m”, ( plano especular), perpendicular ao eixo primário. Então 2 = m. Da mesma

forma 6 = 3/m

Multiplicando uma das operações fundamentais de simetria por uma

translação Tn obtém-se dois casos especiais de simetria.

3.6.4.1.Eixos de inversão

Um eixo de inversão é composto pelo produto de uma rotação 2π/n em

torno do eixo por uma inversão em relação a um ponto localizado no mesmo eixo.

O eixo de inversão é representado por n. Os eixos de inversão são 1,2 ,3

,4,6.

Pode se observar que :

1) a direção do eixo 1 é irrelevante, desde que a operação coincide com uma

inversão em relação a um ponto .

2) o eixo 2 é equivalente a um plano de reflexão perpendicular a ele; as

propriedades de uma metade do espaço de um lado do plano são idênticas aquelas

referentes a outra metade do espaço após a operação de reflexão. O símbolo deste

plano é a letra m.

3) o eixo3 é equivalente ao produto de uma rotação tripla por uma inversão : 3 =

31.

4) o eixo 4 é também um eixo 2

5) o eixo6 é equivalente ao produto de uma rotação tripla por uma reflexão em

relação ao plano normal a ele, é indicado por : 6 = 3/m.

3.6.4.2. Eixos de rotoreflexãoUm eixo de rotoreflexão de ordem n é composto pelo produto de uma

rotação 2π/n em torno de um eixo por uma reflexão em relação a um plano normal

a ele.

Page 29: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

13

O símbolo deste eixo é ñ . Os efeitos no espaço dos eixos 1 , 2 , 3, 4, 6

coincide com aqueles causados por um eixo de inversão ( geralmente de ordem

diferente).

Particularmente 1 = m , 2 = 1, 3 = 6, 4 = 4 , 6 = 3.

3.6.4.3. Eixos de rotação helicoidal ou rototranslação

Aplicamos a um ponto reticular P uma rotação Cn em torno do eixo Xq que

leve ao ponto P’ ; logo efetuamos uma translação Tq paralela a Xq , do ponto P’ ao

ponto P” O resultado final é uma rotação helicoidal em torno de Xq ,de acordo com

a figura 3:

Xq

P l P' m m m m P'' l m l m

a a)

l

l m

a m l T= a/2

l m

Q

b)

Figura 3- Representação de simetrias compostas : a) rotação helicoidal ;b) reflexão por deslizamento(9)

Representa-se a rotação helicoidal por Nq = Cn ∗ Tq .

Para determinar quantas operações de rotação helicoidal são possíveis é preciso

saber quantas possibilidades Tq existem para cada valor n . ( Para Cn existem 5

possibilidades : 1, 2, 3, 4, 6 ). Para cada valor de n , existem (n-1) possibilidades ,

ou seja (n-1) = q. Concluímos que o número total de eixos helicoidais é Σn (n-1),

com n = 1, 2, 3, 4, 6 , que se representa :

21 ;31 ; 32 ; 41 ; 42 ; 43 ; 61 ; 62 ; 63 ; 64 ; 65

3.6.4.4. Planos de reflexão com componente translacional (planos dedeslizamento )

Page 30: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

14

Um operador plano de deslizamento está presente quando as propriedades da

metade do espaço de um lado do plano são idênticas aquelas da outra metade após

o produto de uma reflexão em relação ao plano por uma translação paralela ao

plano especular Q, de acordo com a figura 3 b. Conforme a translação ocorra

paralelamente a uma das direções cristalográficas ou em direção diagonal à célula

unitária, se distinguem os planos de deslizamento axial ou planos de deslizamento

diagonais.

3.6.5. Nomenclatura das operações de simetria

Os elementos e grupos de simetria são designados por notações abreviadas, que

informam as propriedades de simetria da estrutura cristalina(9).

Existem dois tipos de nomenclatura : a mais antiga, conhecida como "notações de

Schoenflies" e a mais recente "nomenclatura de Hermman-Mauguin”. Os elementos

básicos da nomenclatura de Schoenflies são :

Cn = eixo de rotação de ângulo φ = 2π/n (eixo primário).

σ = plano de reflexão ou simetria especular.

Sn = rotoinversão em torno de um eixo primário.

i = centro de inversão ou S2.

Elementos de simetria composta :

Cnh = rotação Cn x reflexão sobre o plano horizontal perpendicular ao eixo de

rotação, a letra h representa o plano especular horizontal(σh).

As operações de simetria definidas pela nomenclatura de Hermann-Mauguin

são :

- Eixos de rotação primários : X = 1,2,3,4,6

- Planos de reflexão ou especulares m

- Identidade 1

- Centro de inversão 1

- Eixos de rotoinversão X =1,2 ,3,4,6

Para elementos de simetria composta :

- Eixo de rotação com plano de reflexão perpendicular : X/m.

- Eixo de rotação com plano de reflexão que contenha o eixo :Xm

- Eixo de rotoinversão com plano de reflexão que contenha oo eixo :X m

- Eixo de rotação X, associado a planos de reflexão, um perpendicular e outro

paralelo ao eixo: X/mm.

A relação entre os sistemas cristalinos, redes de Bravais e as notações

utilizadas pode ser vista na tabela 2.

Page 31: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

15

SistemasCristalinos Parâmetros

Reticulares

Redes de Bravais

Notação deHermann-Mauguin

Notação deSchoenflies

Cúbico

(isométrico)

a = b = c

α = β = γ = 90o

P

I

F

(4/m) 3 (2/m)

4 3m

4 3 2

(2/m) 3

2 3

Oh

Td

O

Th

T

Hexagonal

a = b ≠ c

α = β = 90o

γ = 120o

R

(6/m) mm

62m

622

6mm

(6/m)

6

6

D6 hD3 hD6

C6v

C6h

C3h

C6

Tetragonal

a = b ≠ c

α = β = γ = 90o

P

I

(4/m)mm

42m

4mm

422

(4/m)

4

4

D4h

D2d

C4v

D4

C4h

S4

C4

Trigonal

a = b ≠ c

α = β = γ ≠ 90o

< 120o R

3(2/m)

3m

32

3

3

D3d

C3v

D3

C3i = S6

C3

Ortorrômbico

a ≠ b ≠ c

α = β = γ = 90o

P

C

I

F

(2/m)3 = mmm

2mm

222

D2h

C2v

D2

Monoclínico

a ≠ b ≠ c

α = β = 90o≠ γ P

C

(2/m)

m

2

C2h

C1h = C3

C2

Triclínico

a ≠ b ≠ c

α≠β ≠ γ P

1

1

C1

Ci = S2

Tabela 2 - Sistemas cristalinos, nomenclatura de Hermmann-Mauguin enotação de Schoenflies(9)

Page 32: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

16

3.7. GRUPOS PUNTUAIS

Os cristais, como estruturas que possuem formas regulares, se classificam

segundo os elementos de simetria que os caracterizem, em grupos puntuais. O

conjunto de cristais que pertencem a um destes grupos é denominado classe

cristalina. Pode-se tomar como ponto de partida os sete sistemas cristalinas

definidos por seis parâmetros : as três direções cristalográficas ( a, b, c) e seus

respectivos ângulos (α , β, γ) e examinar as diferentes formas especiais compatíveis

com a estrutura cristalina.

No sistema cúbico, podem resultar cubos, romboedros e dodecaedros, etc. A

cada figura destas corresponde um grupo de elementos de simetria próprios.

O sistema triclínico, cujos parâmetros (a, b, c, α , β, γ) não estão

correlacionados entre si, não tem elementos de simetria , a não ser a transformação

identidade (E).

Os grupos de simetria são 32, e são assim denominados porque os operadores

de simetria que os incluem deixam sempre invariante um ponto pertencente ao

objeto. A classificação está baseada nos seguintes elementos de simetria :

X, X, X/m,X/m, X m , X/m m, X2

X2 é a combinação de um eixo de rotação e eixos binários perpendiculares a este.

3.7.1. Grupos puntuais em uma e duas dimensões

A derivação de grupos puntuais no espaço bidimensional é mais simples que

em três dimensões. A reflexão em relação a um plano é substituída pela reflexão em

relação a uma linha ( a mesma letra m indicará esta operação ). O número total de

grupos puntuais no plano é 10. São eles :1, 2, 3, 4, 6, m, 2mm, 3m, 4mm, 6mm.

O número de grupos puntuais em uma dimensão é 2 : 1 e m ≡ (1 ).

3.8. POSIÇÕES EQUIVALENTES

Em cada célula unitária, existem posições equivalentes devido a simetria

cristalina. Isto ocorre freqüentemente para átomos em posições especiais ( como

1/2,0,0) e também para átomos em x, y, e z onde as coordenadas tenham valores

específicos.

Page 33: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

17

Em cada ponto de um conjunto de posições equivalentes na célula unitária, o

mesmo tipo de átomo será encontrado ( se o cristal for perfeito), e todas as células

serão idênticas.

As Tabelas Internacionais de Cristalografia(12), mostram o número de pontos

equivalentes pertencentes a cada grupo (multiplicidade do grupo) e portanto o

número de átomos que podem estar localizados nos pontos equivalentes de cada

grupo no cristal. Para reduzir espaço na tabulação de todos os grupos de pontos

equivalentes, as coordenadas de alguns pontos especiais são dadas no topo da lista

e estas coordenadas devem ser adicionadas a cada uma das coordenadas listadas

abaixo dela.

3.9. GRUPOS ESPACIAIS

A simetria que relaciona os átomos e a célula unitária deve considerar os

vários elementos de simetria e as operações translacionais(13). Os elementos de

simetria, junto as operações de translação , produzem elementos de simetria

adicionais em vários pontos da célula unitária. Quando as translações possíveis

agem nas simetrias dos grupos puntuais, o resultado são os 230 grupos espaciais que

descrevem a organização dos átomos ou moléculas na célula unitária.

Existem 32 combinações possíveis de eixos de rotação e inversão,

compatíveis com a natureza periódica dos cristais. Pela combinação dos 32 grupos

puntuais com as 14 redes de Bravais ( P, I, F...) serão obtidos 73 grupos espaciais

(simórficos). Os outros são obtidos pela introdução de uma variação : os eixos de

simetria próprios ou impróprios são substituídos por eixos de rototranslação de

mesma ordem e planos especulares por planos de deslizamento.

A tabela dos 230 grupos espaciais se distribuem nos sistemas cristalinos da

seguinte forma: cúbico (36), hexagonal (27), trigonal (68), ortorrômbico (59),

monoclínico (13) e triclínico (2).

A relação entre os grupos espaciais, grupos puntuais e os sete sistemas

cristalinos estão dadas na tabela 3.

Page 34: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

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Sistema Grupospuntuais

Grupo espaciais

Triclínico 1

1

P1

P1

Monoclínico

2

m

2/m

P2 P21 C2

Pm Pc Cm Cc

P2/m P21/m C2/m P2/c P2/c C2/c

Ortorrômbico

222

mm2

mmm

P222 P2221 P21212 P212121 C2221 C222

F222 I222 I212121

Pmm2 Pmc21 Pcc2 Pma2 Pca21 Pnc2

Pmn21 Pba2 Pna21 Pnn2 Cmm2 Cmc21

Ccc2 Amm2 Abm2 Ama2 Aba2 Fmm2

Fdd2 Imm2 Iba2 Ima2

Pmmm Pnnn Pccm Pban Pmma Pnna

Pmna Pcca Pbam Pccn Pbcm Pnnm

Pmmn Pbcn Pbca Pnma Cmcm Cmca

Cmmm Cccm Cmma Ccca Fmmm Fddd

Tetragonal

4

4

4/m

422

4mm

42m

4/mmm

P4 P41 P42 P43 I4 I41

P4 I4

P4/m P42/m P4/n P42/n I4/m I41/a

P422 P4212 P4122 P41212 P4222 P42212

P4322 P43212 I422 I4122

P4mm P4bm P42cm P42nm P4cc P4nc

P42mc P42bc I4mm I4cm I41md I41cd

P42m P42c P421m P421c P4m2 P4c2

P4b2 P4n2 I4m2 I4c2 I42m I42d

P4/mmm P4/mcc P4/nbm P4/nnc P4/mbm P4/mnc

P4/nmm P4/ncc P42/mmc P42/mcm P42/nbc P42/nnm

P42mbc P42/mnm P 42/nmc P42/ncm I4/mmm I4/mcm

I41/amd I41/acd

Trigonal/

Romboédrico

3

3

32

3m

3m

P3 P31 P32 R3

P3 R3

P312 P321 P3112 P3121 P3212 P3221

R32

P3m1 P31m P3c1 P31c R3m R3c

P3m1 P31c P3m1 P3c1 R3m R3c

Hexagonal

6

6

6/m

622

6mm

6m2

6/mmm

P6 P61 P65 P62 P64 P63

P6

P6/m P63/m

P622 P6122 P6522 P6222 P6422 P6322

P6mm P6cc P63cm P63mc

P6m2 P6c2 P62m P62c

P6/mmm P6/mcc P63/mcm P63/mmc

Cúbico

23

m3

432

43m

m3m

P23 F23 I23 P213 I213

Pm3 Pn3 Fm3 Fd3 Im3 Pa3

Ia3

P432 P4232 F432 F4132 I432 P4332

P4132 I4132

P43m F43m I43m P43n F43c I43d

Pm3m Pn3n Pm3n Pn3m Fm3m Fm3c

Fd3m Fd3c Im3m Ia3d

Tabela 3 - Relação entre sistemas cristalinos, grupos puntuais e gruposespaciais(8)

Page 35: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

19

3.10. RELAÇÃO ENTRE OS GRUPOS PUNTUAIS E GRUPOS ESPACIAIS

A periodicidade cristalina é compatível com os eixos de rotação e inversão de

ordem 1, 2, 3, 4, 6. Portanto a presença de um destes eixos determina restrições na

geometria da rede. As classes de simetria que possuem características comuns

devem ser agrupadas de forma que os cristais pertencentes a essas classes possam

ser descritos por células unitárias do mesmo tipo.

Os grupos puntuais 1 e1 não tem eixo de simetria e portanto não tem

limitações para os eixos da célula unitária; as razões a:b:c e os ângulos α, β, γpodem assumir qualquer valor. As classes 1 e1 pertencem ao sistema triclínico.

Os grupos 2, m, e 2/m apresentam um eixo 2. Assumindo que este eixo

coincide com o eixo b da célula unitária, a e c podem ser escolhidos no plano

normal a b. O resultado será α = γ = 90o e β irrestrito, com a razão a:b:c também

irrestrita. Os cristais com simetria 2, m, e 2/m pertencem ao sistema monoclínico.

As classes 222, mm2, mmm são caracterizadas pela presença de três eixos de

rotação 2 ou inversão mutuamente ortogonais. Assumindo estes eixos de referência,

obtém-se uma célula unitária com ângulos α = β = γ = 90o e razões a:b:c irrestritas.

Estas classes pertencem ao sistema ortorrômbico.

Para os sete grupos com um só eixo 4 [ 4,4, 4/m, 422, 4mm, 42m,

4/mmm] , o eixo c é escolhido de acordo com a direção do eixo 4 e os eixos a e b

terão simetria equivalente, no plano da rede normal a c. Os ângulos da célula serão

α = β = γ = 90o e as razões a:b:c = 1: 1: c. Estes cristais pertencem ao sistema

tetragonal.

Os cristais com um só eixo 3 ou 6 [3,3, 32, 3m, 3m, 6, 6, 6/m, 622,

6mm,62m, 6/mm] têm o eixo c ao longo dos eixos 3 ou 6 , enquanto a e b tem

simetria equivalente no plano perpendicular a c. Estes grupos puntuais estão

reunidos nos sistemas trigonal e hexagonal, respectivamente, ambos caracterizados

por uma célula unitária com ângulos α = β = 90o e γ =120o , e razões a:b:c = 1:1:c.

Os cristais com 4 eixos 3 [ 23, m3, 432, 43m, m3 m ] distribuídos como

diagonais de um cubo podem ser relacionados aos eixos unitários ortogonais que

coincidem com as arestas do cubo. A presença de eixos três assegura que estas

direções têm simetria equivalente .

A célula unitária terá α = β = γ = 90o e as razões a:b:c = 1:1:1. Este é o

chamado sistema cúbico.

Page 36: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

20

De acordo com a notação internacional de Hermann-Mauguin, o símbolo do

grupo espacial consiste de uma letra indicando o tipo de célula, seguida por um

conjunto de caracteres indicando os elementos de simetria. Este conjunto é

organizado de acordo com as seguintes regras:

1. Para grupos triclínicos as direções de simetria não são necessárias. Existem dois

grupos espaciais: P1 e P1.

2. Para grupos monoclínicos é necessário apenas um símbolo, que descreve a

natureza do eixo ( próprio e/ou de inversão). São utilizados dois conjuntos : eixo y

e eixo z.

3. Para grupos ortorrômbicos: díades ( eixos próprios e/ou de inversão) são descritos

ao longo do eixo x, y, e z na ordem. Então Pca21 significa: Célula primitiva, plano

de deslocamento tipo c normal ao eixo x, plano de deslocamento tipo a normal ao

eixo y, eixo de rototranslação 2 ao longo de z.

4. Para grupos tetragonais: primeiramente a tétrade (eixo próprio e/ou de inversão) é

descrita em relação ao eixo z, depois é dada a díade ao longo de x e por último é

especificada a díade ao longo de [110]. Por exemplo P42 /nbc denota um grupo

espacial com célula primitiva , um eixo de rototranslação 42 que contem um plano

de deslizamento perpendicular, um plano de deslizamento axial b normal ao eixo x,

um plano de deslizamento axial normal a [110].

5. Para grupos trigonais e hexagonais: primeiramente é dada a tríade ou héxade

(eixo próprio e/ou de inversão) ao longo do eixo z , depois a díade ao longo de x e

depois a díade ao longo [11 0]. Por exemplo, P63 mc tem uma célula primitiva, um

eixo de rototranslação 63 ao longo de z, um plano de reflexão normal a x e um

plano de deslocamento axial c normal a [11 0].

6. Para grupos cúbicos: díades ou tétrades ao longo de x , seguido por tríades ao

longo de [111] e díades ao longo de[110].

A compilação dos grupos espaciais planos e tridimensionais está contida no

volume A da “International Tables for Crystallography”(12) . Para cada grupo

espacial, como pode ser visto na figura 4, a tabela inclui :

1. Na primeira linha: os símbolos de Hermann-Mauguin e Schoenflies para os

grupos espaciais, o símbolo do grupo puntual, o sistema cristalino.

2. Na segunda linha: o número sequencial do plano ou grupo espacial, o símbolo de

Hermann-Mauguin completo, a simetria de Patterson. Os símbolos resumidos ou

completos diferem apenas para os grupos espaciais monoclínicos e para grupos

espaciais com grupo puntual mmm, 4/mmm,3m, 6/mmm, m3, m3m.

Page 37: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

21

Enquanto que para os símbolos resumidos os planos de simetria são

suprimidos, nos símbolos completos os eixos e planos estão listados para cada

direção.

3. Dois tipos de diagramas são dados: um mostra a posição de um conjunto de

pontos equivalentes simetricamente, o outro ilustra o arranjo dos elementos de

simetria.

4. As linhas seguintes informam sobre: posicionamento, origem, unidade

assimétrica, operações de simetria, geradores de simetria selecionados para gerar os

pontos simetricamente equivalentes descritos nas posições do bloco. A origem das

células para os grupos espaciais centrossimétricos é escolhida no centro de inversão.

Uma segunda descrição é dada se os pontos de simetria não coincidem com o centro

de inversão. Para os grupos espaciais não-centrossimétricos a origem é escolhida no

ponto de maior simetria ou em um ponto localizado convenientemente em relação

aos centros de simetria.

5. As posições de bloco, também denominadas posições de Wyckoff, contém as

posições gerais (um conjunto de pontos simetricamente equivalentes, onde cada

ponto é invariante pela aplicação de uma operação de identidade) e uma lista de

posições especiais (um conjunto de pontos simetricamente equivalentes está em

posição especial se é invariante por no mínimo duas operações de simetria do grupo

espacial).

As primeiras três colunas informam sobre a multiplicidade (número de pontos

equivalentes por célula unitária, letra de Wickoff ( um código que começa com a

letra a na posição superior e continua em ordem alfabética), simetria de

posição(grupo de operações de simetria em que as posições são invariantes. O

símbolo adotado para descrever a simetria de posição mostra a mesma sequência de

direções de simetria do símbolo do grupo espacial. A cada posição de Wickoff pode

ser associada uma condição de reflexão.

6. Simetria das projeções especiais. Três projeções ortogonais para cada grupo

espacial estão listadas: para cada uma delas a direção da projeção, o símbolo de

Hermann-Mauguin do grupo planar, e a relação entre os vetores de base do grupo

planar e do grupo espacial, são dadas juntamente com a localização do grupo

planar em relação a célula unitária do grupo espacial.

Page 38: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

22

Figura 4-Grupo espacial CmCm (12)

Page 39: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

23

4. DIFRAÇÃO DE RAIOS X

4.1. INTRODUÇÃO

Raios X são ondas eletromagnéticas que possuem comprimentos de onda de

10-10 a 10-8 m (14,15).

Os comprimentos de onda de raios X utilizados em difração estão na faixa de

0.5 a 2.5 Å. Como radiação eletromagnética, os raios X têm propriedades de ondas

e partículas.

Os tubos de raios X utilizam um feixe de elétrons de alta energia (~50kV)

direcionados a um alvo metálico refrigerado. A maior parte da energia do feixe é

perdida em colisões que colocam os átomos em movimento e produzem calor.

Parte da energia dos elétrons interage com o campo elétrico do átomo e

quando os elétrons são desacelerados é reemitida como raios X.

Esta radiação policromática, também denominada "bremsstrahlung" ou

radiação “branca”, produz um espectro contínuo.

Uma porção menor, porém significativa do feixe de elétrons colide com os

elétrons dos átomos do alvo. Alguns elétrons são removidos de seus orbitais,

levando os átomos a um estado excitado. Este estado excitado é breve , e a energia

armazenada é emitida quando elétrons de outros orbitais preenchem o orbital vazio.

Estes elétrons de transição tem energia quantizada, e a radiação emitida tem

comprimentos de onda específicos. Este tipo de radiação é denominado radiação

característica. Portanto, os raios X que deixam o alvo tem comprimentos de onda

específicos sobrepostos a radiação branca.

A difração pode ser definida como um fenômeno de espalhamento de

radiação eletromagnética por um arranjo periódico de centros de espalhamento,

com espaçamento da mesma ordem de magnitude do comprimento de onda da

radiação incidente( 1).

Um feixe de raios X ao ser difratado por uma amostra contém informações

sobre os tipos de átomos que constituem o material, arranjo atômico e geometria

cristalina .

Page 40: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

24

4.2. ASPECTOS TEÓRICOS DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X

4.2.1. INTRODUÇÃO

A unidade básica de uma amostra cristalina é a célula unitária. A rede

cristalina define a forma e o tamanho da célula unitária e o arranjo periódico no

espaço. As arestas da célula unitária para a maioria dos sólidos inorgânicos

apresentam medidas de 3 a 20Å.

Os centros de espalhamento encontram-se em uma rede tridimensional, e

poucas direções podem difratar. A difração ocorre somente quando o feixe

incidente forma um ângulo apropriado em relação ao cristal.

A interferência construtiva ocorre quando o ângulo de incidência e o ângulo

de difração , θ , satisfaz a condição de Bragg: λ = 2 d senθ, onde λ é o

comprimento de onda da radiação e d é o espaçamento perpendicular entre os

planos da rede.

4.2.2. FATOR DE ESTRUTURA

A intensidades dos feixes difratados depende dos tipos de átomos que

constituem o cristal e seu arranjo na célula unitária.

O espalhamento causado pelos elétrons na célula unitária resulta em uma

função de interferência complexa. A amplitude total do feixe espalhado é a soma

das contribuições de todos os elétrons, ou seja é proporcional a Z (número

atômico).

Estes valores de espalhamento são a amplitude normalizada do número de

elétrons envolvidos para o ângulo θ = 0, e são os fatores de espalhamento atômico.

Para os feixes espalhados na direção da incidência,θ = 0, os raios estão em fase e a

amplitude é somada. Quando o ângulo θ é diferente de zero as trajetórias dos raios

espalhados são diferentes e a diferença de fase resulta em interferência.

A medida desta diferença de fase é contida em um fator exponencial que

define a mudança de amplitude em função das posições dos átomos.

Page 41: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

25

A combinação deste fator de fase e do fator de espalhamento atômico resulta o fator

de estrutura(1,10) :

Fhkl = ∑ fn exp( 2π i ( hxn + kyn + lzn) ) n=1

( 1 )

onde fn é o fator de espalhamento para o átomo n

h, k, l são os índices de Miller

xn, yn, zn são as coordenadas de posição do enésimo átomo

fn = fo exp ( -B sen2θ / λ ) ( 1a )

onde fo é o fator de espalhamento a temperatura do zero absoluto

B é a amplitude média de vibração normal à direção de difração

A amplitude total do feixe difratado é a soma das contribuições de cada

célula unitária nas direções de difração permitidas pela geometria da rede.

O cálculo da intensidade total do feixe difratado além do fator de estrutura,

deve incluir correções em função da técnica experimental e da amostra analisada.

A intensidade medida é proporcional ao fator de estrutura vezes seu

complexo conjugado .

4.2.3. INTENSIDADE DO FEIXE DIFRATADO

A intensidade integrada de raios X difratados, medida em um difratômetro de

raios X acoplado a um monocromador, por uma amostra policristalina, com

espessura infinita, pode ser escrita para uma determinada reflexão(10,15) :

Ihkl = {( Io Aλ3 ⁄ 32πr ) [(µo ⁄ 4π) 2 e4 ⁄ m2c4 ] (1 ⁄ 2µ )(1 ⁄ V2) x

[ F 2 p ( 1+ cos22θ cos22θm ⁄ sen2θ cosθ )] e-2M}hkl

( 2 )

Page 42: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

26

Io = intensidade do feixe incidente

r = raio do difratômetro ( distância da amostra ao detetor )

λ = comprimento de onda da radiação X

c = velocidade da luz

e e me = carga e massa do elétron

e-2M = fator temperatura

p = fator de multiplicidade

V = volume da célula unitária da fase

(1+ cos22 θ)

= correções de Lorentz e polarização

( sen2θ cosθ)

µ = coeficiente de absorção linear

2θm = ângulo de difração do monocromador

4.2.3.1. FATOR DE LORENTZ

O fator de Lorentz é devido a divergência do feixe de raios X incidente e a

monocromatização parcial. Estas características podem favorecer a reflexão de um

determinado plano .

Para um difratômetro de pó(15) :

1

L = = cossec2θ cossecθ

sen2θ senθ ( 3 )

4.2.3.2. FATOR DE POLARIZAÇÃO

Os raios X característicos ao serem difratados , apresentam certa quantidade

de polarização , que depende do ângulo de Bragg:

1 P = ( 1 + cos2 2θ )

2 ( 4 )

Page 43: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

27

Combinando os dois efeitos :

(1+ cos22θ )

LP =

( sen2θ cosθ )

( 5 )

4.3. TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X

As amostras a serem analisadas por difração de raios X podem estar na forma

de monocristais ou policristais.

As amostras policristalinas são utilizadas na técnica conhecida como método

do pó(13,14,15), onde utiliza-se um pó fino constituído por cristalitos orientados

aleatoriamente. A incidência de um feixe de radiação monocromática na amostra irá

produzir um padrão de círculos concêntricos.

As primeiras técnicas para aplicação do método do pó foram desenvolvidas a

partir de 1920(1). As técnicas mais conhecidas e utilizadas até hoje são a câmara de

Debye-Scherrer e câmara de Guinier. A característica comum destas técnicas é a

utilização de um filme para a coleta dos dados.

Os difratômetros de raios X , foram desenvolvidos um pouco mais tarde, entre

1950 e 1960, sendo automatizados em 1980(2). Estes equipamentos apresentam

muitas vantagens, como: rapidez e precisão na coleta de dados por um detetor de

raios X e facilidade na preparação e posicionamento das amostras. A geometria mais

utilizada para os difratômetros é a de Bragg-Brentano, onde um feixe de radiação

monocromática incide em uma amostra na forma de pó compactado, rotacionada

em um ângulo θ, enquanto os dados são coletados por um detetor que se move em

2θ.

O padrão de difração obtido por contagens de um detetor é um gráfico da

intensidade, medida em contagens por segundo, em função da posição angular.

A posição angular do feixe difratado depende dos espaçamentos entre os planos de

átomos na amostra e do comprimento de onda da radiação . A posição das linhas

de difração contém dados para identificação de fases, determinação do parâmetro de

célula, mudanças de fase (polimorfismo) e os valores da distância interplanar (d).

As equações básicas da difração de raios X são as mesmas que regem a

difração de neutrons(2,16,17), exceto pelo efeito de espalhamento do feixe. O feixe de

neutrons pode ser obtido de um reator ou fontes de neutrons emitidos por pulsação.

Page 44: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

28

Os dados podem ser obtidos por comprimento de onda fixo ou ângulo fixo.

Os dados do feixe difratado são coletados por um detetor móvel com fendas de

colimação.A fonte de neutrons mais utilizada é a fonte de neutrons pulsada para

difratometria do pó com emissão sincronizada TOF("time of flight"). No caso de

difração TOF em uma fonte de reator, um pulsador produz um feixe de neutrons

policromático e o padrão de difração da amostra, é obtido por um conjunto de

detetores de foco regulado em função da difração TOF.

A difração por radiação proveniente de um síncroton(2,18,19) também tem sido

utilizada. O feixe de raios X produzido pelo síncroton é de alta intensidade e os

dados podem ser obtidos com maior precisão e rapidez.

4.4. DIFRATÔMETROS DE RAIOS X

4.4.1. INTRODUÇÃO

Os primeiros equipamentos desenvolvidos para a aplicação da técnica de

difração de raios X foram as câmaras com filmes para detecção do feixe difratado.

Entretanto, as câmaras de pó apresentam algumas desvantagens. Os tempos de

exposição são relativamente longos e os dados obtidos não tem boa precisão

estatística.

A substituição de filmes por detetores de fótons levou ao desenvolvimento de

vários tipos de geometria para os difratômetros. A geometria mais utilizada nos

difratômetros comerciais é a geometria de Bragg-Brentano(2,15) .

4.4.2. GEOMETRIA DE BRAGG-BRENTANO

O difratômetro é constituído basicamente por um tubo de raios X, um porta

amostra onde incide a radiação e um detetor móvel, geralmente de cintilação .

A figura 5 mostra de maneira esquemática o funcionamento de um difratômetro.

O feixe de raios X é gerado pela fonte S, passa pelo colimador A e incide na

amostra C, a qual está sobre um suporte H. A amostra sofre rotação sobre o eixo O,

perpendicular ao plano da figura. O feixe difratado passa pelos colimadores B e F e

incide no detetor G, que está sobre o suporte E.

Os suportes E e H estão acoplados mecanicamente de modo que o

movimento 2θ graus do detetor é acompanhado pela rotação θ graus da amostra.

Este acoplamento assegura que o ângulo de incidência e o de reflexão serão iguais a

metade do ângulo de difração.

Page 45: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

29

Um feixe divergente de radiação proveniente do foco linear L do tubo de

raios X passa através dos colimadores de placas paralelas( fendas Soller) G e uma

unidade de fendas de divergência B e irradia a superfície plana da amostra C.

Os raios difratados pelos cristalitos na amostra a um ângulo 2θ convergem

para uma linha na fenda de recepção D. Tanto atrás como adiante da fenda de

recepção pode ser instalado um segundo conjunto de colimadores de placas

paralelas E e uma fenda de espalhamento F.

Um monocromador para o feixe difratado pode ser colocado atrás da fenda

de recepção na posição da fenda de espalhamento.

Os raios X são detectados por um detetor de radiação G, normalmente um

detetor de cintilação ou contador proporcional.

A superfície da amostra permanece tangenciando o círculo focal K. O

propósito dos colimadores de placas paralelas é limitar a divergência axial do feixe,

controlando parcialmente a forma do perfil da linha difratada. O centro da

superfície da amostra deve estar no eixo do goniômetro .

O eixo do goniômetro deve estar paralelo ao eixo do foco linear, fenda de

divergência e fenda de recepção. Os eixos do foco linear e da fenda de recepção

estão a distâncias iguais do eixo do goniômetro.

Alguns dos requisitos mecânicos da geometria são preenchidos pela própria

construção do goniômetro, enquanto que outros são definidos no procedimento de

alinhamento, como o ângulo de emissão α do feixe, que é o ângulo entre a

superfície do ânodo e o centro do feixe primário.

Figura 5- Difratômetro de raios X esquemático(14)

Page 46: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

30

A geometria parafocal origina dois círculos: o círculo focal, indicado pela

linha pontilhada K, na figura 6, e círculo do goniômetro, indicado pela linha

pontilhada H. A fonte L, a amostra P, e a fenda de recepção D, estão contidos no

círculo focal , que tem raio variável. A amostra se situa no centro do círculo do

goniômetro , que tem raio fixo.

No alinhamento do difratômetro deve-se ter atenção especial na

determinação dos movimentos do zero do goniômetro e θ/ 2θ . Os erros nestes

ajustes podem levar a erros nos valores observados de 2θ. Pequenos desvios θ/2θ e

da posição da amostra C, podem ser corrigidos pelo método de Rietveld.

Figura 6 - Arranjo geométrico do difratômetro de Bragg-Brentano(2)

4.4.3. SELEÇÃO DE RADIAÇÃO MONOCROMÁTICA

A radiação que atinge a amostra pode ser difratada, espalhada ou produzir

fluorescência.

A maior contribuição para o surgimento de linhas adicionais no difratograma

é a natureza da fonte . A emissão de CuKα é o tipo de radiação mais utilizada.

Os métodos para se obter radiação monocromática ( na realidade dicromática, pois

geralmente o dubleto Kα1 / Kα2 é utilizado) são(2) :

- Utilização de um filtro para a radiação β- Utilização de um monocromador no feixe difratado.

Page 47: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

31

O filtro é utilizado principalmente para modificar a razão CuKα e CuKβ.

Escolhendo um material para o filtro com camada de absorção ( "k edge") entre a

radiação Kα e Kβ do elemento do alvo do tubo, a taxa de transmissão α / β será

melhorada.

Um monocromador consiste de um monocristal, que é colocado atrás da

fenda de recepção com um detetor posicionado em ângulo correto para coletar o

comprimento de onda difratado pelo cristal do monocromador. O monocromador

pode ser colocado entre a fonte e a amostra (feixe incidente), ou entre a amostra e o

detetor (feixe difratado). A configuração de feixe difratado é mais utilizada porque

remove a fluorescência da amostra.

4.4.4. DETETORES DE RAIOS X

A função do detetor de raios X é converter fótons de raios X individuais em

pulsos de voltagem, que são contados e/ou integrados pelo equipamento de

contagem(2).

Os detetores utilizados em difratômetros convencionais, são geralmente de

quatro tipos : Contadores proporcionais a gás, diodos detetores de Si (Li) , detetor

de germânio e contador de cintilação. Destes sistemas o mais utilizado é o contador

de cintilação. No contador de cintilação, a conversão dos fótons de raios X em

pulsos de voltagem é um processo de dois estágios. No primeiro, o fóton de raio X é

convertido em luz visível, por meio de um cintilador. O cintilador é uma substância

que tem a propriedade de absorver radiação a um certo comprimento de onda e

depois reemitir com comprimento de onda maior. A substância utilizada é ,

geralmente iodeto de sódio dopado com tálio. No segundo estágio, a luz emitida

pelo cintilador é convertida em pulsos de voltagem por meio de uma

fotomultiplicadora.

Os fótons de luz são direcionados para um fotocatodo de césio-antimônio,

produzindo um grupo de elétrons que são focados para uma cadeia de dez

fotosuperfícies denominadas dinodos. Cada dinodo tem um potencial

sucessivamente maior, e os elétrons produzidos em cada dinodo são acelerados em

direção ao seguinte, de modo que em cada dinodo mais elétrons são produzidos

com a energia cinética produzida na aceleração. Após o último dinodo, os elétrons

são coletados pelo ânodo e um pulso de voltagem é formado.

Page 48: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

32

4.5.ALTERAÇÕES NO PADRÃO DE DIFRAÇÃO POR EFEITOSINSTRUMENTAIS

4.5.1. INTRODUÇÃO

O padrão de difração de uma amostra cristalina revela detalhes da estrutura

do material pela análise de três tipos principais de informação que contém(2) :

a) a posição angular das linhas de difração, que depende da geometria da rede

cristalina, indicando o tamanho e forma da célula unitária;

b) intensidade das linhas de difração, que depende do tipo de átomos, arranjo

destes na rede cristalina e orientação cristalográfica.

c) forma das linhas de difração, dependentes do alargamento instrumental,

dimensão das partículas e deformação.

Além das informações estruturais é possível obter informações quantitativas

da composição de um material multifásico, a partir da análise das áreas das

intensidades integradas contidas no padrão de difração. As informações podem ser

alteradas pelas condições experimentais.

Os fatores não estruturais mais importantes que afetam as larguras, formas e

posições nos picos de difração nas geometrias de Debye-Scherrer, Bragg-Brentano e

Guinier são(20,21):

- Alinhamento e colimação do feixe, influenciando a largura e simetria

- Curvatura do cone de difração, levando à assimetria dos picos em ângulos altos e

baixos

- Excentricidade da amostra, afetando a largura e posição dos picos

- Forma plana da superfície da amostra, produzindo assimetria dos picos em ângulos

baixos

-Absorção/transparência da amostra, causando deslocamento dos picos,

alargamento e assimetria, principalmente em amostras com coeficientes de absorção

baixos.

- O tamanho das partículas que constituem a amostra e microdeformação, causando

variação na largura e forma dos picos.

- Intensidade do feixe incidente (largura e forma dos picos)

Klug e Alexander (1974 )(15) identificaram seis fatores instrumentais, de um

difratômetro de raios X típico, que influenciam o perfil os picos de difração de

Bragg :

1) geometria da fonte de raios X

2) deslocamento da amostra

Page 49: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

33

3) divergência axial do feixe de raios X

4) transparência da amostra

5) efeitos da fenda de recepção

6) desalinhamento do difratômetro

4.5.2. EFEITO DO ÂNGULO INICIAL 2θθ ZERO

O erro mecânico do zero do goniômetro é um efeito que pode ocorrer devido

ao desalinhamento do equipamento em relação ao centro do eixo de rotação do

goniômetro e o centro da fonte de raios X projetada pelo tubo(2). Um erro de xo (±)

no zero mecânico produzirá um erro sistemático em todos os valores 2θ observados,

deslocando a posição dos picos de difração.

4.5.3. EFEITO DAS FENDAS DE DIVERGÊNCIA E RECEPÇÃO

A abertura das fendas normalmente utilizadas no difratômetro Bragg-

Brentano varia entre 0.25 e 1º para a fenda de divergência e 0.1 a 0.4mm para a

fenda de recepção.

A utilização de uma abertura maior para a fenda de recepção resulta em

aumento das intensidades, melhores valores para os índices de concordância de

Rietveld ( principalmente em ângulos baixos), com forma de picos mais Gaussianas

e um pouco mais alargados. O aumento da abertura para a fenda de divergência (1º

ao invés de 0.25º) tem pouco efeito nos resultados do refinamento (22). A função da

fenda de divergência é limitar a divergência lateral do feixe de raios X , de modo

que a superfície da amostra receba o máximo possível da irradiação e ao mesmo

tempo a irradiação do porta amostra seja evitada(2). Em condições

desfavoráveis(fenda de divergência muito alargada ou pequena extensão do porta

amostra), uma pequena curvatura aparece no difratograma em torno de 4-5º que

pode ser confundida com um pico alargado.

4.5.4. DESLOCAMENTO DA AMOSTRA

Os efeitos do alinhamento incorreto da superfície da amostra tem como

conseqüência erros sistemáticos nas posições das linhas. A magnitude do erro da

posição do pico , ∆2θ em radianos é dada por(2) :

∆2θ = -2S( cosθ)/ R (6)

Page 50: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

34

onde S é o deslocamento da amostra em mm, θ é o ângulo de difração em radianos

e R é o raio do goniômetro em mm.

O programa para aplicação do método de Rietveld inclui um termo de

correção para o deslocamento da amostra, o que influi na obtenção dos parâmetros

de rede mais exatos.

Os principais efeitos deste erro são o alargamento assimétrico do perfil para

ângulos baixos e mudança na posição dos picos equivalente a 0.01º para cada 15µde deslocamento(2).

4.5.5. EFEITO DE DIVERGÊNCIA AXIAL

O efeito de divergência axial é devido a divergência dos raios X no plano da

amostra, ou seja, na trajetória entre o tubo de raios X e a amostra(2). Para redução

da divergência axial do feixe, são introduzidos colimadores de placas paralelas

(colimadores Soller) na trajetória do feixe, atrás ou diante da amostra. A utilização

de um monocromador para o feixe também reduz a divergência axial.

A utilização de colimadores estreitos reduz significativamente a intensidade

do feixe. Estes sistemas introduzem distorção no perfil para ângulos baixos. A

divergência axial, além de produzir alargamento assimétrico do perfil de difração na

direção dos ângulos baixos, introduz um erro decrescente em 2θ até 90º, e depois

um erro crescente além de 90º.

Geralmente, o segundo colimador (entre a amostra e a fenda de recepção)

pode ser removido, quando há necessidade de aumento na intensidade. Entretanto o

aumento da intensidade é acompanhado por aumento da radiação de fundo e

introdução de mais assimetria no perfil.

Os programas computacionais para aplicação do método de Rietveld contém

um termo para correção da assimetria. Este termo corrige a assimetria causada pela

divergência axial do feixe em ângulos baixos. A correção não afeta a intensidade

integrada, mas modifica a posição aparente dos picos.

A função de perfil é corrigida para assimetria pela equação(23,24,25 ) :

a( ∆θik ) = 1 - A (sinal de ∆θik ) (2∆θik )2

tanθ ik ( 7 )

onde A é o parâmetro refinável

Page 51: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

35

4.6. ALTERAÇÕES NO PADRÃO DE DIFRAÇÃO PORCARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA

4.6.1. TAMANHO DE PARTÍCULAS

A análise quantitativa de fases exige cuidados importantes na preparação das

amostras. A amostra em forma de pó a ser analisada por difração de raios X deve ter

partículas menores que 10µm(2).

Os problemas encontrados para partículas grosseiras incluem : extinção, baixa

estatística de partículas e microabsorção. Além disso o tamanho de partículas

influencia o grau de orientação preferencial. Por outro lado, os materiais

submetidos a moagem excessiva podem causar alargamento das reflexões ( efeitos

de moagem anisotrópicos) e produção de pequenas quantidades de material amorfo

na superfície. Estes efeitos se apresentam geralmente para materiais com cristalitos

menores que 1000 Å. A diminuição do tamanho de cristalitos resulta em aumento

da largura máxima à meia altura (FWHM), enquanto que as intensidades integradas

não se modificam. Entretanto, a posição de uma reflexão alargada pode ser

diferente da posição de uma reflexão não alargada, principalmente para reflexões de

baixo ângulo, devido a variações no fator de Lorentz-polarização e no fator de

estrutura.

4.6.2. ESPESSURA DA AMOSTRA

O método de difração de raios X admite que a amostra tem espessura infinita.

Isto significa que amostra deve ter espessura suficiente para que o feixe de raios X

possa interagir com a amostra sem atravessá-la.

Os parâmetros importantes no cálculo da espessura são o comprimento da

trajetória e o coeficiente de absorção linear, µ . A espessura mínima necessária

varia com o ângulo de difração, e depende da densidade da amostra e da radiação

utilizada. A relação entre a fração de raios X transmitida, espessura da amostra e

coeficiente de absorção linear é (2) :

Ix = Io e-µ X ( 8 )

onde Ix é a intensidade do feixe de raios X transmitido , depois de atravessar uma

camada de espessura X , Io é a intensidade do feixe incidente e µ é o coeficiente de

absorção linear da amostra.

Page 52: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

36

Rescrevendo a equação para uma onda difratada:

IX / IO = 1- e-2µ X cossecθ ( 9 )

onde θ é o ângulo de Bragg. Através desta relação pode se calcular a porcentagem

da intensidade difratada para qualquer ângulo de incidência em um amostra de

espessura X.

4.6.3. SUPERFÍCIE DA AMOSTRA

A superfície da amostra deve ser plana, sem rugosidades ou curvaturas e não

deve estar inclinada. A rugosidade ou curvatura podem produzir desvios nas

posições e alargamentos das reflexões.

A inclinação da amostra modifica a relação angular 2:1 entre a fenda de

recepção e a superfície da amostra e causa erros nas intensidades e alargamento de

picos(2).

A superfície plana da amostra não é concêntrica ao círculo focal do

goniômetro, mas forma uma tangente com o mesmo, causando um alargamento

assimétrico do perfil da linha difratada para ângulos baixos. O erro devido à

superfície plana da amostra é(2):

∆2θ = -1/6 α 2 cotθ ( 10 )

onde α é a abertura angular da fenda de divergência.

O raio do

círculo focal diminui com o aumento do ângulo de Bragg, e portanto o erro também

aumenta.

Quando se utiliza fendas de divergência fixas, a fenda deve ter largura

suficiente para que se obtenha intensidades aceitáveis, desde que as aberrações da

superfície da amostra fiquem dentro de limites razoáveis.

4.6.4. EXTINÇÃO

A extinção é um efeito que faz com que as intensidades medidas sejam

reduzidas(10,26). Pode ocorrer de duas formas : a extinção primária e a extinção

secundária.

Page 53: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

37

A extinção primária ocorre quando o feixe primário difratado por um

conjunto de planos é redifratado. Os feixes redifratados na direção do feixe primário

, interferem destrutivamente e reduzem a intensidade do feixe primário. A extinção

primária é um processo importante em cristais espessos , sendo menos comum nos

pós finos utilizados em difração.

A extinção secundária ocorre devido a atenuação da intensidade do feixe de

raios X quando atravessa um material . A intensidade do feixe de raios X é reduzida

devido a absorção e conversão em energia térmica. Quando o cristal difrata, o feixe

é reduzido por uma quantidade adicional proporcional a energia do feixe difratado.

Portanto, a difração em planos sucessivos da rede , causa nos planos mais

profundos redução da energia recebida. A energia difratada é menor que a prevista

pelo coeficiente de absorção linear.

A relação entre o feixe incidente e o feixe difratado é dada pelas equações de

Hamilton-Darwin(23) :

∂ Ii /∂ ti = τIi + σ If ( 11 )

∂ If /∂ tf = τIf + σ Ii ( 12 )

onde Ii é a intensidade do feixe incidente em ti e If é a intensidade do feixe

difratado em tf.

σ é a secção de choque por unidade de volume para o espalhamento de Bragg.

-τ é a secção de choque por unidade de volume para a radiação removida.

Estas equações têm solução analítica somente para o caso de Laue (2θ =0) e

para o caso de Bragg (2θ =π), representados pelos subscritos L e B,

respectivamente.

Para ângulos intermediários de espalhamento, o fator de extinção é dado por(23,24) :

E(2θ) = ELcos2θ + EB sen2θ ( 13 )

EL = (1-x/2 + x2/4 -5x3/48 + 7x4/192) , x < 1 ( 14 )

EL = [ 2/ (πx)]1/2 [1- 1/(8x) - 3/(128x2) -15/(1024x3)], x>1

( 15 ) EB = 1/ (1+ Bx)1/2 ( 16 )

x= C( Nc λ F l)2 ( 17 )

Page 54: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

38

B = (1/µl) exp(-µl)/sinh (µl) ( 18 )

C= tanh (µl/2) / (µl/2) ( 19 )

onde l é o tamanho do bloco em mosaico, considerando um cubo de aresta l, 3l/4

para uma esfera de diâmetro l e 8l/3π para um cilindro de diâmetro l .

O parâmetro l pode ser refinado na análise por mínimos quadrados.

4.6.5. TRANSPARÊNCIA DA AMOSTRA

O erro causado pela transparência da amostra ocorre porque os fótons

incidentes de raios X, penetram muitas camadas abaixo da superfície da amostra a

ser analisada(2). Por isso, a superfície média de difração situa-se um pouco abaixo da

superfície física da amostra.

Para materiais orgânicos e outros materiais com baixa absorção, os

coeficientes de absorção linear são pequenos e o efeito de transparência pode levar

a erros de até um décimo de grau. Por isso, amostras de baixa absorção são

preparadas na forma de filmes finos para reduzir o efeito de penetração(2). No

método de Rietveld, este efeito pode ser corrigido por um algoritmo do programa.

4.6.6. ORIENTAÇÃO PREFERENCIAL

A orientação preferencial ocorre quando os cristalitos presentes em uma

amostra tendem a estar orientados mais em uma direção ( ou conjunto de

direções)do que em outras. O efeito da orientação preferencial é alterar as

intensidades relativas das reflexões.

A correção deste efeito é possível pelo modelamento matemático de funções

de orientação preferencial, PK (23,27). As primeiras funções aplicadas foram :

PK = exp (- G1 α2

k ) ( 20 )

PK = ( G2 +( 1- G2 )exp (- G1 α2

k) ( 21 )

onde G1 e G2 são parâmetros refináveis e αk é o ângulo de orientação.

Page 55: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

39

A função incorporada às versões atuais do programa de Rietveld é(27) :

PK = ( G12 cos2α +( 1/ G1 ) sin2α)-3/2 ( 22 )

onde α é o ângulo entre o vetor da direção hkl e o vetor de orientação preferencial.

4.6.7. RUGOSIDADE SUPERFICIAL

A amostra a ser utilizada em experimentos de difração deve ter superfície

plana, de modo que a superfície intercepte todo o feixe incidente, formando ângulos

iguais entre a radiação incidente e radiação espalhada. Entretanto, na prática a

amostra pode conter pequenas irregularidades. O efeito destas irregularidades é a

redução da intensidade espalhada para todos os ângulos de espalhamento de modo

que a superfície irradiada total não é efetiva(2,28).

O efeito da rugosidade de superfície é um efeito de absorção específico que

reduz a intensidade mais em ângulos baixos do que em ângulos altos.

Para amostras com rugosidade de superfície alta, observa-se um decréscimo das

intensidades dependente do ângulo, causado por microabsorção dos raios X.

Os parâmetros térmicos obtidos durante o refinamento podem ser afetados por este

efeito, resultando valores negativos. A introdução de um modelo para rugosidade

de superfície pode melhorar os parâmetros térmicos obtidos a partir de dados de

raios X.

Pitschke & Hermann (1993)(29) fizeram uma análise teórica dos tamanhos e

formas de partículas esperados e da dependência da granulosidade com a absorção:

Sr = Po + c [ (τ/ senθ ) - (τ/senθ )2 ] ( 23 )

onde Po , c e τ são parâmetros refináveis.

Page 56: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

40

4.6.8. MICROABSORÇÃO

A microabsorção é um efeito que causa modificação nas intensidades, quando

duas ou mais fases de uma mistura estão relacionadas por sua proporção na mistura

e pelo coeficiente de absorção de massa. O coeficiente de absorção de massa é

definido como o coeficiente de absorção linear dividido pela densidade.

A microabsorção tem grande influência na análise quantitativa. Este efeito ocorre

em pós grosseiros se os constituintes tiverem coeficientes de absorção de massa

diferentes. O efeito é reduzido quando o tamanho das partículas diminui;

comportando-se idealmente quando o tamanho é menor que um valor crítico,

determinado pelo componente com maior coeficiente de absorção. Os coeficientes

de absorção dependem da composição química e do comprimento de onda dos raios

X utilizados(2).

Brindley (30) desenvolveu uma teoria para as correções de absorção e tamanho

de partículas. De acordo com a teoria de Brindley, a equação da relação entre os

fatores de escala no método de Rietveld fica :

wi = SiMiVi / [ ∑ (Sj Mj Vj / τj) τi ] ( 24 )

j

onde τi é o fator de absorção para a fase i :

Ai

τi = 1/Ai ∫ exp[ -( µi -µ ) x] dAi ( 25 )

0

onde Ai é o volume da partícula i , µ é o coeficiente de absorção linear médio da

matriz.

A publicação de Brindley inclui uma tabela que contém os valores de τi em

função de ( µi -µ )R , onde R é o raio da partícula.

A correção para este efeito pode alterar os resultados de análise quantitativa

para materiais com grandes diferenças de número atômico(31).

Page 57: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

41

4.6.9. DESLOCAMENTOS ATÔMICOS

Os átomos que constituem o material da amostra estão em permanente

vibração térmica. A contribuição de um átomo ao fator de estrutura é reduzida

devido a este efeito(32) . A correção para as intensidades é uma exponencial,

denominada fator de temperatura ou fator de Debye-Waller :

T = exp -2W ( 26 )

onde : 2W = 16 π2 < us2> (sen2θ)/ λ2

O fator < us2> representa o componente de deslocamento térmico na direção

normal aos planos de difração. A redução das intensidades torna-se mais

pronunciada para temperaturas altas, onde < us2> é maior, e para as reflexões que

apresentam valores maiores de sen θ/ λ(10).

O parâmetro térmico isotrópico B é dado por 8π2 < us2>, e a equação 26 pode

ser escrita :

T = exp -2B (sen2θ)

λ2

( 27 )

O modelo matemático que melhor define as vibrações térmicas é um conjunto

de oscilações harmônicas , que obedecem à estatística de Boltzmann e têm forma

gaussiana. A vibração térmica ocorre a partir de um elipsóide, que pode ser

representado pela equação :

u112 u22

2 u332

∑ Bii-1 ui

2 = + + = 1

B11 B22 B33

( 28 )

onde B é uma matriz diagonal, que representa as vibrações nos três eixos

ortogonais, nas direções quadráticas do vetor u .

Page 58: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

42

O fator de temperatura isotrópico equivalente é :

Beq = 8π2/3 ( B11 + B22 + B33) ( 29 )

Os coeficientes de vibração térmica anisotrópicos são representados por β e estão

relacionados às direções do plano cristalográfico, de modo que o fator de

temperatura pode ser escrito :

T = exp - (β11 h2 + β22 k

2 +β33 l2 + 2β12hk + 2β13hl + 2β23kl )

( 30 )

Definindo os vetores (a* , b*, c*) , recíprocos às direções ( h k l) :

W = B/4 ( h2 a*2 + k2b*2 + l2 c*2 + 2 hk a* b* cosγ* + 2kl b*c*cosα* +

2hl c*a*cosβ*)

( 31 )

A relação entre B, o fator térmico isotrópico e βij, fatores térmicos

anisotrópicos pode ser escrita :

B a*2 B b*2 B c*2

β11 = β22 = β33 = 4 4 4

Ba*b*cosγ * B a*2 c*cosβ* B b*2c*2cosα*

β12 = β22 = β33 = 4 4 4

( 32 )

Page 59: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

43

Alguns programas para determinação de estruturas utilizam o fator de

temperatura U, que pode ser relacionado com w, de acordo com a equação :

W = 2π2 ( h2 a*2 U11+ k2b*2 U22+ l2 c*2U33 + 2kl b*c*U23 + 2hlac*U13

+ 2hk a*b*U12 )

( 33 )A relação entre Bij e Uij , pode ser escrita :

U11 = B11 /8π2 U23 = B23/ (cosα*.8π2)

U22 = B22 /8π2 U13 = B13/ (cosβ*.8π2)

U33 = B33 / 8π2 U12 = B12 /cosγ *.8π2) ( 34 )

O coeficiente W da equação 26, pode ser escrito :

8π2 U sen2θ W =

λ ( 35 )

A relação entre B e U é :

B = 8π2 U ( 36 )

Os parâmetros térmicos determinados a partir de dados de monocristais são

os mais exatos, e geralmente são utilizados no refinamento pelo método de

Rietveld. Os parâmetros térmicos obtidos a partir de dados de neutrons também têm

boa precisão. No caso da difração de um feixe de raios X, os valores obtidos são

menos precisos.

Além dos parâmetros térmicos pesquisados na literatura, o arquivo de entrada

inicial do programa de aplicação do método de Rietveld, contém um parâmetro

térmico geral. O refinamento do parâmetro térmico geral pode estabelecer uma

melhor convergência para os coeficientes da radiação de fundo.

Quando a correção para a rugosidade superficial não é adequada, os valores obtidos

podem ser negativos, principalmente para dados de raios X.

Os parâmetros térmicos, durante o refinamento, têm correlação com a

radiação de fundo e com o efeito causado pela rugosidade superficial da amostra .

Page 60: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

44

5) O MÉTODO DE RIETVELD

5.1. INTRODUÇÃO

O método de Rietveld é baseado na construção de um padrão de difração

calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela

introdução direta dos dados cristalográficos, como:

a) simetria do grupo espacial

b) posições atômicas

c) posições de ocupação

d) parâmetros de rede

O padrão calculado ao se ajustar ao padrão observado fornece dados dos

parâmetros estruturais do material e parâmetros do perfil de difração. O termo

refinamento no método de Rietveld refere-se ao processo de ajuste do modelo de

parâmetros utilizados no cálculo de um padrão de difração, que seja o mais

próximo do observado. O refinamento é conduzido pela minimização da soma das

diferenças entre as intensidades calculadas e observadas, a cada passo angular do

padrão de difração.

Os parâmetros, específicos de cada fase, que variam durante o refinamento

são(23):

a) estruturais: posições atômicas, parâmetros da célula unitária, fatores de

ocupação, fator de escala, parâmetros de vibração térmica (isotrópicos e

anisotrópicos) e parâmetro térmico isotrópico geral.

b) não estruturais: parâmetros da largura à meia altura (U, V, W), assimetria, 2θzero, orientação preferencial e coeficientes da radiação de fundo.

O método de Rietveld é aplicado ao intervalo angular total do padrão de difração,

aumentando a precisão dos dados obtidos. O problema de sobreposição de picos é

minimizado, permitindo o máximo de extração de informações do padrão de

difração.

Os requisitos básicos para o refinamento pelo método de Rietveld são(20):

a) medidas precisas de intensidades dadas em intervalos 2θb) um modelo inicial próximo à estrutura real do cristal

c) um modelo que descreva a forma, largura e erros sistemáticos nas posições dos

picos de Bragg

Page 61: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

45

O método de Rietveld pode ser aplicado na análise quantitativa de fases(23,33),

ajuste de parâmetros de célula e estudos estruturais como: determinação de

tamanho de cristalitos(24,34), distribuição de cátions(35), incorporação de átomos e

formação de vacâncias(36), posições atômicas e posições de ocupação(37,38).

5.2. A TEORIA DESENVOLVIDA POR H.M.RIETVELD

A teoria do método de Rietveld foi publicada em 1969(3), para refinamento de

estruturas a partir de dados obtidos de um feixe de neutrons.

Rietveld aplicou um modelo analítico para o cálculo da intensidade da linha

difratada e forma do perfil :

2

yi = t Sk2 jk Lk 2 ln2 exp -4 ln2 ( 2θi - 2θk )

Hk π Hk

( 37 )onde :

yi = a intensidade no i-ésimo ponto devido a k-ésima linha

t = largura do passo do detector

Sk2 = Fk

2 + Jk2 , fatores de estrutura nuclear e magnético

jk = multiplicidade da k-ésima reflexão

Lk = fator de Lorentz

2θk = ângulo de Bragg calculado

2θi = ângulo do i-ésimo ponto no padrão

Hk = intensidade da largura à meia altura da reflexão

Introduzindo as variáveis na equação (37) :

4ln2 Ik = t Sk

2 jk Lk 2 ln2 e bk =

Hk2

Hk π

( 38 ) ( 39 )

Page 62: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

46

resulta a função :

yi = Ik exp [ -bk (2θi - 2θk )2 ] ( 40 )

A função de perfil é uma função gaussiana com área integrada, Ik, calculada a

partir da estrutura. A forma gaussiana da função de perfil aproxima corretamente a

reflexão observada. A posição das linhas são fixadas pelos parâmetros de rede.

A assimetria da forma da linha é corrigida por um termo que considera a

divergência vertical dos neutrons quando emitidos pela fonte :

yi = Ik exp [ -bk (2θi - 2θk )2 ] [ 1 - P (2θi - 2θk )

2 S ]

tanθk

( 41 )

onde :

P = parâmetro de assimetria

S = +1.0 ou -1.0 se (2θi - 2θk) for positivo ,0, ou negativo, respectivamente.

O alargamento das linhas do perfil de difração de neutrons como função do

ângulo de espalhamento e dos colimadores do feixe foi analisado previamente por

Caglioti et al.(1958). Rietveld incorporou este resultado na descrição da função de

perfil :

Hk = U tan2θk + V tanθk + W ( 42 )

A dependência angular da largura é portanto função dos parâmetros U , V e

W.

A teoria descrita foi adaptada para aplicação em difração de raios X ,

modificando-se a função de perfil e adicionando-se outras correções.

Page 63: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

47

5.3. O PADRÃO DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X CALCULADO

O cálculo das intensidades para definir um padrão calculado que melhor se

ajuste ao padrão observado é dado pela equação(2,23,24) :

yic = S ∑ Lk |Fk| 2 φ (2θi -2θk) Pk A Sr + ybi

k ( 43 )

onde:

S = fator de escala

K representa os índices de Miller

Lk contém os fatores de Lorentz, polarização e multiplicidade

φ é a função do perfil de reflexão

Pk é a função de orientação preferencial

A é um fator de absorção

Fk é o fator de estrutura da k-ésima reflexão de Bragg

Sr é o fator de rugosidade superficial

ybi é a intensidade da radiação de fundo no i-ésimo passo

Esta equação contém os parâmetros variáveis necessários para o ajuste do padrão de

difração observado.

Os dados coletados a serem refinados pelo método de Rietveld são

registrados de forma digitalizada. Os valores das intensidades numéricas , yi , são

registradas por um detector acoplado ao difratômetro, uma a uma de acordo com o

incremento (passos), i, escolhido para o padrão.

5.3.1. FATOR DE ESCALA

O fator de escala é a constante que ajusta a intensidade em relação a altura dos

picos. A aproximação correta do fator de escala é fundamental na análise

quantitativa de fases, onde a fração de cada fase é dada pela equação(23,24):

Wp = Sp (ZMV)p / ∑ [ Si (ZMV)i ] ( 44 )

i

Page 64: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

48

onde :

Wp = fração em peso da fase p

S = fator de escala

Z = número de fórmulas por célula unitária

M = massa da célula unitária

V = volume da célula unitária

5.3.2. FATOR DE ESTRUTURA

O fator de estrutura é dado por(23,24) :

Fhkl = ∑ Nn fn exp 2π i ( hxn + kyn + lzn)(exp[ -Mn] ) n=1

( 45 )

onde fn é o fator de espalhamento para o átomo n

h, k, l são os índices de Miller

xn, yn, zn são as coordenadas de posição do átomo n

Nn é o sítio de ocupação dividido pela multiplicidade do sítio

Mn é o parâmetro de vibração térmica dado por:

Mn = 8π2 u2s sen2 θ /λ2 ( 46 )

us2 é o desvio médio quadrático do deslocamento térmico do n-ésimo átomo

paralelo ao vetor de difração.

Page 65: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

49

5.3.3. INTENSIDADE DA RADIAÇÃO DE FUNDO

A radiação de fundo é conseqüência de vários fatores, como fluorescência da

amostra, ruído do detector, espalhamento por difusão térmica na amostra, fases

amorfas na amostra, espalhamento incoerente, espalhamento dos raios X no ar,

fendas do difratômetro e espalhamento no porta - amostra(2,23). Um dos métodos

para se estimar a radiação de fundo é selecionar vários pontos no padrão que

estejam fora dos picos de Bragg e modelar a radiação de fundo por interpolação

linear entre estes pontos. Este método é adequado quando o padrão é relativamente

simples. Para padrões mais complexos, os coeficientes da radiação de fundo devem

ser incluídos como variáveis no refinamento. A forma pela qual a radiação de fundo

é incluída no refinamento depende do intervalo angular da região investigada.

O modelamento de uma função para a radiação de fundo deve considerar a

contribuição de componentes amorfos e do espalhamento por difusão térmica

(TDS). A função aplicada é um polinômio de 5ª ordem (23,24) :

5

ybi = ∑ Bm [ (2θi / BKPOS) -1] m (47 ) m=0

onde Bm , coeficientes do polinômio são parâmetros ajustáveis e BKPOS é a origem

do polinômio.

O grau de curvatura da radiação de fundo calculada pode ser aumentado com

o aumento da ordem do polinômio.

Quando a forma do pico é bem definida, a radiação pode ser ajustada mesmo

nos padrões mais complexos. Entretanto, se o padrão não tiver boa resolução os

parâmetros da radiação de fundo tenderão a se correlacionar com outros

parâmetros, particularmente os fatores de temperatura. A correlação leva a uma

subestimação dos valores de desvio padrão para os fatores de temperatura.

As funções aplicadas no ajuste do padrão de difração (φ (2θi -2θk)) serão

descritas na seção 5.4.3.

Page 66: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

50

5.4. AJUSTE DO PADRÃO DE DIFRAÇÃO CALCULADO AO PADRÃOOBSERVADO

5.4.1. INTRODUÇÃO

O ajuste do padrão de difração calculado ao padrão observado é baseado na

aplicação de um método estatístico que minimize os erros durante os ciclos do

refinamento. O método aplicado é o método dos minímos quadrados. Este método

apresenta algumas vantagens como rapidez de resolução e determinação dos erros

estatísticos em cada ciclo do refinamento. Entretanto, devido a grande correlação

das variáveis envolvidas, o método pode levar a divergência dos valores durante os

ciclos do refinamento.

Outro fator que deve ser considerado cuidadosamente durante o ajuste é a

forma do perfil dos picos de difração. O ajuste da forma do perfil dos picos para os

padrões de difração de raios X é difícil devido à forte assimetria e dependência

angular da forma. Estas características são geradas pela combinação dos efeitos

instrumentais e da amostra.

5.4.2. MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS

A aproximação entre os padrões calculado e observado é feita pelo método

de mínimos quadrados . A quantidade minimizada é o resíduo R(23,,39) :

R = Σ wi ( yio - yic )2 ( 48 )

i

onde :

wi = 1/yi

yio = intensidade observada no i-ésimo passo

yic = intensidade calculada no i-ésimo passo

Page 67: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

51

A intensidade observada é dada pela diferença entre a intensidade total yi

em cada posição 2θi e intensidade da radiação de fundo, Bi :

yio = yi - Bi ( 49 )

Assumindo a estatística de contagem de Poisson, o fator wi a ser aplicado em

yio é(23,40):

wi = 1 / [ σ2 (yi) + σ2 ( Bi )] ( 50 )

A variança σ2 (Bi) é fixada em zero e o fator wi se reduz a :

wi = 1 / yi ( 51 )

Este fator reflete somente os erros estatísticos de contagem para as

intensidades observadas e não considera os erros nas intensidades calculadas. Se o

modelo estrutural não é adequado ou a forma do pico não estiver bem definida as

intensidades calculadas estarão erradas.

A minimização por mínimos quadrados envolve um conjunto de equações

que contém as derivadas das intensidades calculadas , yic , em relação aos

parâmetros ajustáveis. As equações são resolvidas por inversão de matriz com

elementos Mjk (23,40). Os elementos da matriz normal são dados por :

Mjk = -∑ 2wi (yi - yic ) ∂ 2yic - ∂ yic ∂ yic

i ∂ xj ∂ xk ∂ xj ∂ xk

( 52 )onde xj e xk representam os parâmetros ajustáveis.

Page 68: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

52

Os procedimentos de aproximação por mínimos quadrados levam a criação e

inversão de uma matriz m x m , onde m é o número de parâmetros refinados. A

função residual não é uma função linear , a solução deve ser encontrada através de

um procedimento interativo que considere as modificações infinitesimais, ∆ xk :

∆ xk = ∑ Mjk-1 ∂ Sy

∂ xk

( 53 )As modificações são aplicadas aos parâmetros iniciais, aproximando o

modelo a cada ciclo do refinamento. O modelo inicial deve ser o mais próximo

possível da realidade devido a relação não linear entre os parâmetros ajustáveis e as

intensidades. O desvio padrão para o j-ésimo parâmetro ajustado é dado por(23,41) :

1/2

σj = Mjj-1 ∑ wi ( yio - yic )

2

N - P + C ( 54)

Mjj-1 é o elemento diagonal da inversa da matriz normal, N é o número de

observações, P é o número de parâmetros ajustados, e C é o número de vínculos

impostos.

A minimização por mínimos quadrados gera os parâmetros necessários para a

avaliação do refinamento, que será descrita na seção 6.

5.4.3. FUNÇÕES DO PERFIL DE PADRÕES DE DIFRAÇÃO

A adaptação de uma função matemática que defina adequadamente a forma ,

largura e posições das reflexões de Bragg é uma etapa fundamental na obtenção do

padrão calculado.

A partir do ajuste do perfil das reflexões de Bragg são obtidas as informações

mais importantes contidas em um padrão de difração : altura dos picos de reflexão,

posições dos picos , largura , forma do decaimento das curvas dos perfis de reflexão

e a área integrada .

Page 69: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

53

As funções do perfil que podem ser aplicadas no programa DBWS9411

são(4,23) :

0) GAUSSIANA :

(2θi -2θK )2

C o1/2 -C o

exp π HK

1/2 H K2

( 55 )1) LORENTZIANA

C11/2 1 (2θi - 2θK )

2

1+C1

π HK HK 2

( 56 )

2) Mod 1 LORENTZIANA

22C2

1/2 1 (2θi - 2θK )2

1+C2

π HK HK 2

( 57 )

3) Mod 2 LORENTZIANA

3/2

C31/2 1 (2θi -2θK )

2

1+C3

2 HK HK 2

( 58 )

4) SPLIT PEARSON VII

ângulos baixos :

C4 [ 1 + ( 1+A/ A)2 (21/mL - 1) (2θi - 2θk )

2] -mL ( 59 )

ângulos altos :

C4[ 1 + ( 1+A)2 (21/mH - 1) (2θi - 2θk)

2] -mH ( 60 )

Page 70: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

54

A é um parâmetro de assimetria refinável.

Os parâmetros mH e mL podem ser refinados individualmente em função de 2θ da

mesma forma que o parâmetro m na função PVII.

5) PSEUDO-VOIGT

pV = ηL + (1-η) G ( 61)

C11/2 1 (2θi - 2θK )

2

=η 1+C 1

πHK HK 2

+ (1-η) - Co ( 2θi -2θK )

HK2

C o1/2

exp πH

K

1/2

O parâmetro η, pode ser refinado como função linear de 2θ através das variáveis

refináveis NA e NB :

η = NA + NB (2θ) ( 62 )

6) PEARSON VII

-m C5 1+ 4 (21/m -1) (2θi - 2θK )

2

HK HK 2

( 63 )

m pode ser refinado em função de 2θ,

m = NA + NB + NC/ (2θ)2 ( 64 )

onde as variáveis refináveis são NA , NB e NC.

A função PVII pode assumir a forma lorentziana quando m=1, lorentziana

Page 71: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

55

modificada quando m=2 e gaussiana para m=∞.

7) THOMPSON-COX-HASTINGS PSEUDO VOIGT Mod

TCHZ = ηL + (1-η)G ( 65 )

onde :

η = 1.36603 q - 0.47719 q2 + 0.1116 q3 ( 66 )

q = ΓL / Γ ( 67 )

Γ = (ΓG5 + AΓG

4ΓL + BΓG3ΓL

2 + CΓG2ΓL

3 + DΓGΓL4 + ΓL

5 )0.2 = HK

A = 2.69269 B=2.42843 ( 68 ) C= 4.47163 D=0.07842

ΓG = ( Utan2 θ + Vtanθ + W + Z/cos2θ)1/2 ( 69 )

ΓL = X tanθ + Y/ cosθ ( 70 )

As constantes C são :

Co = 4ln2 ( 71 )

C1 = 4 ( 72 )

C2 = 4( 21/2 - 1) ( 73 )

C3 = 4(22/3 - 1) ( 74 )

C4 = 2 (1+A) 1 A Γ(mL -0.5) + Γ(mH-0.5)

π HK

21/mL -1 Γ (mL) 21/mH-1 Γ(mH)

Page 72: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

56

( 75)

2Γ (m) (21/m -1)1/2

C5 =

π Γ (m-0.5)

( 76 )

A função que melhor se ajusta aos padrões de difração de raios X é um

produto de convolução das funções gaussiana e lorentziana , que resulta nas

funções Voigt e pseudo - Voigt. A figura 7 mostra a comparação entre estas funções

:

Lorentziana Pseudo- Voight

Gaussiana

2 θ

figura 7- Comparação entre as funções gaussiana, lorentziana e pseudo-Voigt(42).

A utilização de uma função gaussiana quando os picos tem caráter lorentziano

significativo pode causar a exclusão parcial da intensidade difratada dos picos e a

incorporação desta parte da intensidade na radiação de fundo. Quando há curvatura

dos picos em ângulos altos os parâmetros térmicos podem ser afetados(43,44).

Quando o ajuste não é adequado os fatores de ocupação e parâmetros térmicos são

fortemente afetados, enquanto que os parâmetros de posição são menos afetados

pela escolha da função de perfil(45,46).

Page 73: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

57

As larguras dos picos são modeladas no refinamento como função da tanθ e

relacionam a largura à meia altura, FWHM, com o ângulo de difração(23,24) :

H2 = U tan2θ + V tanθ + W ( 77 )

onde H é a FWHM( "full width at half maximum") e U, V e W são parâmetros

refináveis.

Os valores de U, V e W para uma dada amostra dependem da configuração

instrumental e da função do perfil escolhida.

A função do perfil de reflexão inclue os efeitos das características

instrumentais e das características da amostra que causam aberrações como:

absorção ( transparência ), deslocamento da amostra, alargamento dos perfis de

reflexão devido a tamanho de cristalitos e microdeformação. Os resultados obtidos

no refinamento para os efeitos instrumentais podem ser avaliados pela geometria

utilizada. Os efeitos gerados pela amostra, entretanto,podem exigir uma avaliação

microestrutural mais detalhada.

A microestrutura da amostra pode apresentar uma distribuição bimodal de

cristalitos(47). Um material monofásico pode conter duas distribuições diferentes de

tamanhos de cristalito (ou microdeformação ou outra característica da amostra que

altere o alargamento do perfil) ocorrendo sobreposição de um perfil largo e um

perfil mais estreito na posição de cada reflexão de Bragg no padrão de difração.

Neste caso a distribuição é denominada bimodal. A aplicação de uma única função

pseudo Voigt pode apresentar um parâmetro η > 1, ou seja, caráter fortemente

lorentziano, causado pela presença da distribuição bimodal.

A utilização de um modelo bimodal, com duas funções pseudo Voigt

aplicadas aos mesmos dados estruturais, porem com valores diferentes para a

largura à meia altura pode fazer com que os resíduos sejam reduzidos e o cálculo

para radiação de fundo seja corrigido.

Page 74: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

58

5.5. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PELO MÉTODO DERIETVELD

A teoria envolvida na descrição da análise quantitativa de fases pelo método

de Rietveld é semelhante as teorias aplicadas nas análises por métodos tradicionais(2).

O método consiste no ajuste do padrão de difração experimental com os

perfis calculados e radiação de fundo, obtendo-se a informação quantitativa de fases

através dos fatores de escala para cada fase na mistura.

A intensidade de uma linha de difração h k l de uma fase α é dada por(2,15) :

Kα,hkl Xα

I α,hkl =

ρα ( µ/ρ)m

( 78 )onde :

Xα = fração em peso da fase αρα = densidade da fase α( µ/ρ)m = coeficiente de absorção de massa da mistura

Kα,hkl é uma constante para uma dada estrutura cristalina α e conjunto de

condições experimentais :

Io λ3 e4 M Fiα2 ( 1+cos2 2θ ) cos22θm e

-2m

Kα,hkl = 32 π r me

2 c4 2Vα2 ( sen2θ cosθ)

( 79 )onde :

Io = intensidade do feixe incidente

r = raio do difratômetro ( distância da amostra ao detector )

λ = comprimento de onda da radiação X

Page 75: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

59

c = velocidade da luz

e , me = carga e massa do elétron

M = multiplicidade da reflexão i

Vα = volume da célula unitária da fase α ( 1+cos2 2θ ) cos22θm e

-2m

= correções de Lorentz, polarização e

( sen2θ cosθ) monocromador

2θm é o ângulo de difração do monocromador

Fiα = fator de estrutura para a reflexão i , que relaciona a intensidade a estrutura

cristalina

A constante Kiα da equação (79) pode ser dividida em dois termos . O

primeiro termo :

Io λ3 e4

K = 32πr me

2c4

( 80 )

depende das condições experimentais e é independente dos efeitos de ângulo e da

amostra.

O segundo termo :

M 2 1+cos22θ cos22θm e-2m

Rhkl = F V 2 sen2θ cosθ h k l

( 81)

Page 76: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

60

A equação (78) pode ser escrita em termos de (80) e (81) :

Ihkl = K ( 1/ 2µ) Rhkl ( 82 )

Em uma mistura a intensidade da reflexão hkl da fase α é :

Iα,hkl = Cα K ( 1/2 µm ) Rα,hkl ( 83 )

onde Cα é o volume da fase α e µm é o coeficiente de absorção linear da mistura.

Em termos da fração em peso,Wα a equação (83) pode ser escrita :

Wα K ρm Rα,hkl

Iα,hkl = ( 84 )

ρα 2µm

A intensidade em um dado passo é determinada pela equação :

yi(c) = S ∑ Lk |Fk | 2 φ (2θi -2θk) Pk A + yib(c)

( 85)

O fator de escala , S, que determina o ajuste das intensidades, pode ser escrito :

S = K/ V2 µ ( 86)

onde V é o volume da célula unitária e µ é o coeficiente de absorção linear da

mistura.

Page 77: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

61

Para uma mistura multifásica a equação (85) pode ser reescrita em função

das p fases contidas na mistura:

yi(c) = ∑ Sp ∑ Jkp Lkp | Fkp | 2 φikp + yib ( 87 ) p k

O fator de escala para cada fase é :

Sα = Cα K / Vα2

µm ( 88)

Cα é a fração de volume da fase α µm é o coeficiente de absorção linear da

mistura.

Rescrevendo a equação (88) em termos das frações em peso e do coeficiente

de absorção linear da mistura :

Sα = Wα K / ρα Vα2 µ* ( 89 )

onde:

µ* é o coeficiente de absorção linear da amostra

Wα é a fração em peso da fase αρα e Vα são a densidade e o volume da célula unitária da fase α

Portanto na análise por Rietveld os fatores de escala contém a informação

necessária sobre a fração em peso de cada fase. Para uma mistura bifásica :

Wα = Wα / (Wα + Wβ ) ( 90 )

A equação (89) pode ser resolvida para as frações das fases α e β ,

resultando em uma equação para a fração em peso da fase α em termos da

informação do fator de escala:

Wα = Sα ρα V2α / (Sα ρα V2

α + Sβ ρ β V2

β ) ( 91 )

Page 78: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

62

As frações em peso são facilmente determinadas, desde que os fatores de

escala são refinados no programa e as densidades são avaliadas pelo volume e

conteúdo da célula unitária .

A fração em peso do i-ésimo componente de uma mistura de n fases pode

ser obtida a partir da equação :

Wi = Si ρi Vi2 / ∑ Sj ρj Vj

2 ( 92 )

Um segundo procedimento que pode ser aplicado ao método de Rietveld é a

adição de uma fração em peso conhecida, de um material padrão, como Silício ou

Alumina por exemplo. Um parâmetro adicional C pode ser obtido do padrão, sendo

Wα um valor conhecido:

C = Sαρα ⁄ Wα = K (ρm ⁄ 2µm) ( 93 )

Este parâmetro pode ser utilizado para determinar a fração em peso de outras fases

da mistura. A fração em peso da fase β :

Wβ = Sβ ρβ Vβ 2 / C ( 94 )

ρβ pode ser calculado da composição e parâmetros de célula da fase e C é

determinada através do padrão. Sβ é um parâmetro refinável , ρβ pode ser calculada

a partir da composição e parâmetros de célula da fase β. Este método é análogo aos

métodos tradicionais de análise quantitativa.

A fração em peso de um componente amorfo pode ser determinada por este

método se o perfil do componente amorfo puder ser ajustado pelo polinômio de

Rietveld para a radiação de fundo. A diferença entre a soma das frações em peso

dos componentes cristalinos e a unidade é a fração em peso total dos componentes

amorfos.

Page 79: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

63

5.6. APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD

5.6.1. INTRODUÇÃO

A partir da publicação da teoria do método por H.M.Rietveld (1969)(3),

foram desenvolvidas várias versões de programas de aplicação.

A versão utilizada neste trabalho foi desenvolvida por R.A.Young, A.Sakthivel,

T.S.Moss e C.O.Paiva Santos (1995) e denomina-se DBWS9411(4).

A execução do programa é feita a partir da criação de um arquivo de dados

que contém as intensidades obtidas no difratômetro e de um arquivo de entrada. Os

resultados estão contidos em um arquivo de saída gerado pelo programa, que

contém todas as informações necessárias para avaliação do refinamento e os

resultados da porcentagem de cada fase para amostras compostas.

5.6.2. OBTENÇÃO DO ARQUIVO DE DADOS

O equipamento utilizado neste trabalho para a obtenção dos dados de

intensidade é um difratômetro da marca Rigaku modelo Dmax-2000.

A obtenção de dados adequados ao refinamento pelo método de Rietveld

exige cuidados na escolha do material, que deve ter tamanho de partículas pequeno

e um mínimo de orientação preferencial. A amostra deve ser preparada de modo

que a superfície seja lisa e homogênea, para evitar o efeito de rugosidade superficial.

Com o objetivo de obter os melhores resultados no refinamento, as

condições de coleta de dados devem ser determinadas previamente. Os principais

fatores a determinar são: comprimento de onda, colimação do feixe, intervalo

angular e distância angular entre os passos e tempo de contagem.

A escolha de valores adequados para o tempo de contagem T (que define a

intensidade) e para o intervalo angular do passo (que em um dado intervalo

determina o número de passos N) depende das condições experimentais e das

características do material estudado. O aumento do número de passos (N) (pela

diminuição da largura dos passos) e do tempo de contagem, obviamente, aumentam

a precisão dos dados. O efeito de diferentes combinações para o tempo de

contagem, T e N foram avaliados(23,48).

Page 80: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

64

Um aumento a partir de determinado valor não causa melhora nos resultados

e ainda pode induzir correlação serial entre os resíduos do perfil. No caso da

largura de passo, o valor ótimo está entre 1/5 e 1/2 do menor valor para a largura a

meia altura de picos bem resolvidos(23,48).

Estudos demonstraram que um dado valor de precisão no método de

Rietveld pode ser encontrado com mais eficiência pela diminuição do passo de

contagem do que pelo aumento do tempo de contagem(23,48).

O arquivo de dados deve ser obtido em condições específicas, de modo que

contenha entre 2.000 e 5000 contagens no intervalo angular de contagem.

O passo 0.02º e tempo de contagem 8 segundos resultam em um número adequado

de contagens para os materiais analisados neste trabalho. O tempo de contagem

total , pode variar de 8 a 14 horas, dependendo do intervalo angular.

As fendas de divergência e recepção do difratômetro também afetam

diretamente as intensidades. O efeito das fendas no padrão de difração foi descrito

na seção 4.5.3. A fenda de divergência de 1/2º e fenda de recepção 0.3mm têm se

mostrado adequadas para os materiais analisados.

O difratograma obtido deve ser analisado cuidadosamente antes de iniciar o

refinamento. As intensidades, posições dos picos e reflexões de Bragg, devem ser

comparadas com os dados do arquivo PDF(49) . A análise qualitativa é fundamental

para a definição correta das estruturas presentes no material. Além disso, é

aconselhável fazer uma estimativa prévia das condições da radiação de fundo, e da

largura a meia altura dos picos.

5.6.3. DEFINIÇÃO DO ARQUIVO DE ENTRADA

As variáveis contidas no arquivo de entrada são os dados necessários para a

construção do padrão de difração calculado, ou seja dados referentes a estrutura

cristalográfica do material , dados para ajuste da forma das linhas do padrão e

dados instrumentais. Os principais dados são(23) :

-limites 2θ-comprimentos de onda da radiação utilizada

-especificação da radiação de fundo

-símbolo do grupo espacial

-símbolo e valência de cada átomo ( utilizados para entrada das tabelas de fatores

de espalhamento)

- número de fases

- escolha da função de perfil

- vetor de orientação preferencial

Page 81: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

65

- número de ciclos

- fatores de relaxação para cada ciclo

Os parâmetros que podem ser ajustados simultaneamente no refinamento são:

- fator de escala

-deslocamento da amostra

-transparência da amostra

-rugosidade de superfície

- radiação de fundo

- correção para 2θo

- parâmetros de rede

- parâmetros da largura à meia altura

- orientação preferencial

- posições atômicas

- número de ocupação atômica

- vibrações térmicas

- assimetria

Page 82: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

66

A página abaixo é um exemplo de arquivo de entrada inicial, para ZrO2

monoclínica.(1) DATA 1 PHASE TEST CASE ZIRCONIUM OXIDE 14 - 140 JUL/97

(2)0 5 1 0 0 0 0 1 1 LINE2

(3)00111100011 LINE3

(4)1.5405 1.5443 .5000 90.0000 6.0000 .8009 1.0000 35.0000 LINE4

(5)5.10.95.95.95.95 CYCLS EPS RELAX P_CALC

(6) 2 PARAMS REFINED

(7).0000.0010.0000.0000.00001.0000.0000 ZER DISP TRANS p q r t

(8).0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000 CODEWORDS

(9)1.0000 1.0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 BACKGROUND

(10).0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 CODEWORDS

(11)PHASE1 MONOCLINIC ZIRCONIA PHASE NUMBER 1

(12)3 4 1.001.001.00 #ATMS #FU PREFDIR

(13) P 21/C SPACE GROUP

(14) ZR1 ZR+4 .27497 .03817 .20940 .59000 .93200 x y z B N

(15) .00 .00 .00 .00 .00

(16) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS

(17) .00 .00 .00 .00 .00 .00

(18)O1 O-1 .05908 .33642 .33999 .32000 1.00000 x y z B N

(19) .00 .00 .00 .00 .00

(20) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS

(21) .00 .00 .00 .00 .00 .00

(22)O2 O-1 .44849 .76078 .48932 .35000 1.00000 x y z B N

(23) .00 .00 .00 .00 .00

(24) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS

(25) .00 .00 .00 .00 .00 .00

(26).104E-02 1.0000 SCALE B(OVERALL)

(27) 11.00 .00

(28) .00000 .00000 .01000 .00000 .00000 .00000 U V W Z X Y

(29) .00 .00 .00 .00 .00 .00

(30) 5.1481 5.1973 5.3276 90.0000 99.0976 90.0000 CELL PARAMETERS

(31) .00 .00 .00 .00 .00 .00

(32) 1.00000 .00000 .00000 PREF1 PREF2 RIET_ASYM

(33) .00 .00 .00

(34) .5000 .00000 .0000 NA NB NC (MIX_PARAMS)

(35) .00 .00 .00

(36) .000 .0000 .0000 NA NB NC (HIGH SIDE)

(37) .00 .00 .00

(38) .0000 PEARSON ASYM.FACTOR

(39) .00

(40).0000 .0000 CALCOMP INFO

Page 83: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

67

Após o refinamento, os parâmetros variáveis foram ajustados para os valores

contidos no arquivo abaixo :

(1)QDATA1PHASE TEST CASE ZIRCONIUM OXIDE 14 - 140 JUL/97

(2)0 5 1 0 0 0 0 1 1 LINE2

(3)00111100011 LINE3

(4)1.5405 1.5443 .5000 90.0000 6.0000 .8009 1.0000 35.0000 LINE4

(5)5.10.95.95.95.95 CYCLS EPS RELAX P_CALC

(6) 14 PARAMS REFINED

(7).0000.0010.0000.0000.00001.0000.0000 ZER DISP TRANS p q r t

(8).0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000 CODEWORDS

(9)426.8200 114.4906 -16.9203 460.5674 .0000 .0000 BACKGROUND

(10)31.0000 91.0000 111.0000 131 .0000 .0000 .0000 CODEWORDS

(11)PHASE1 MONOCLINIC ZIRCONIA PHASE NUMBER 1

(12)3 4 1.001.001.00 #ATMS #FU PREFDIR

(13) P 21/C SPACE GROUP

(14) ZR1 ZR+4 .27497 .03817 .20940 .59000 .93200 x y z B N

(15) .00 .00 .00 .00 .00

(16) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS

(17) .00 .00 .00 .00 .00 .00

(18)O1 O-1 .05908 .33642 .33999 .32000 1.00000 x y z B N

(19) .00 .00 .00 .00 .00

(20) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS

(21) .00 .00 .00 .00 .00 .00

(22)O2 O-1 .44849 .76078 .48932 .35000 1.00000 x y z B N

(23) .00 .00 .00 .00 .00

(24) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS

(25) .00 .00 .00 .00 .00 .00

(26).104E-02 1.0000 SCALE B(OVERALL)

(27) 11.00 .00

(28) .10850 .00000 .05260 .00000 .00000 .00000 U V W Z X Y

(29) 100.50 .00 80.50 .00 .00 .00

(30) 5.1474 5.1962 5.3266 90.0000 99.0892 90.0000 CELL PARAMETERS

(31) 41.00 51.00 61.00 .00 71.00 .00

(32) .999993 .00000 .00000 PREF1 PREF2 RIET_ASYM

(33) 121.00 .00 .00

(34) .6297 .00000 .0000 NA NB NC (MIX_PARAMS)

(35) 141.00 .00 .00

(36) .000 .0000 .0000 NA NB NC (HIGH SIDE)

(37) .00 .00 .00

(38) .0000 PEARSON ASYM.FACTOR

(39) .00

(40).0000 .0000 CALCOMP INFO

Page 84: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

68

O primeiro passo para definição do arquivo de entrada é a pesquisa dos

parâmetros cristalográficos. Os dados podem ser obtidos dos arquivos PDF(49) ,

ICSD(50) e Tabela Internacional de Cristalografia(12). Pode ser necessário pesquisar

dados em publicações.

Os dados iniciais são inseridos, no caso deste exemplo, nas linhas (12) a (25)

: grupo espacial, posições atômicas, número de átomos e respectivas valências,

fatores térmicos isotrópicos (B) e anisotrópicos (βij) e números de ocupação para

cada átomo (N). Os parâmetros de rede iniciais são inseridos na linha (30).

A linha (2) deve ser definida para as condições experimentais (raios X ou

neutrons), função de perfil (7 opções), número de fases, modelo para a radiação de

fundo, tipo de equipamento (difratômetro de raios X, neutrons ou síncroton, função

de orientação preferencial e modelo para correção da rugosidade de superfície.

A linha (3) define os parâmetros do arquivo de saída. A linha (4) contém os

comprimentos de onda e a relação α2 /α1, origem do polinômio para a radiação de

fundo, intervalo para Hk, coeficiente do monocromador, ângulo máximo da

correção para assimetria.

A linha (5) contém o número de ciclos, desvio - padrão mínimo e fatores de

relaxação para aproximação.

A linha(6) define o número de parâmetros a serem refinados. A linha (7)

contém as correções para o deslocamento do zero mecânico do equipamento(2θzero), deslocamento e transparência da amostra, e as variáveis da equação para

rugosidade superficial.

A linha(9), contém os coeficientes para o polinômio da radiação de fundo,

que podem ser estimados a partir do padrão observado.

A linha (26) contém o fator de escala e parâmetro térmico isotrópico geral.

A linha (28) contém os valores para o cálculo da largura à meia-altura. Os

valores iniciais para o fator de escala e parâmetro da largura à meia altura podem

também ser estimados do padrão observado

A linha(32) define a orientação preferencial e assimetria .

Os valores ηA e ηB, na linha(34) são os coeficientes da função de perfil.

Neste exemplo a função aplicada é a função pseudo Voigt. Estes valores

definem a fração do caráter gaussiano ou lorentziano do perfil.

Page 85: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

69

5.6.4. INTRODUÇÃO DAS VARIÁVEIS NO ARQUIVO DE ENTRADA

Os parâmetros refináveis podem ser divididos em dois grupos:

1) Parâmetros de Perfil

Largura à meia-altura

2θ-zero

Parâmetro de assimetria

Parâmetro de orientação preferencial

2) Parâmetros estruturais

Fator de escala

Fator de temperatura total

Coordenadas atômicas

Fatores de temperatura isotrópicos

Fator de ocupação

Parâmetros de célula

Os valores iniciais da radiação de fundo, largura de picos e parâmetros de

célula devem ser aproximados do padrão observado. Inicialmente, somente um

parâmetro da radiação de fundo e um parâmetro da largura à meia altura devem ser

introduzidos no refinamento.

Durante os primeiros ciclos, somente os fatores de escala e os coeficientes da

radiação de fundo são ajustados, depois, gradualmente em ciclos sucessivos outros

parâmetros são incluídos.

A plotagem do padrão calculado versus padrão observado deve ser analisada

durante as etapas do refinamento, para que sejam detectados problemas como o

ajuste inadequado da radiação de fundo e irregularidades na forma dos picos.

Durante os ciclos seguintes do refinamento, os parâmetros da célula unitária podem

ser variados com o deslocamento da amostra ou termo de correção do ponto zero.

Deve-se observar os resultados desta etapa, pois existe grande correlação entre estas

variáveis.

Os valores de U, V e W, referentes à largura à meia altura podem ser

incluídos nas primeiras etapas do refinamento. O valor W é o primeiro a ser

refinado ,pois não tem dependência angular no cálculo da largura à meia altura.

Este valor pode ser estimado a partir do padrão de difração observado.

Page 86: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

70

Se o refinamento convergir adequadamente (o que pode ser avaliado pelo

resíduo RWP e pelo índice de qualidade do refinamento (GofF)), a plotagem ajustar

corretamente os parâmetros de célula e a radiação de fundo, então o primeiro

parâmetro da largura de pico(W) pode ser refinado. Os valores de U e V podem ser

refinados em etapas posteriores, pois apresentam correlação com o valor W. Neste

ponto do refinamento, a forma do pico e a radiação de fundo devem estar

adequadamente modelados. Depois, o segundo e o terceiro parâmetros(U e V)

podem ser incluídos, seguidos pelos parâmetros da forma do pico e assimetria. As

únicas variáveis estruturais refinadas foram o fator de escala e os parâmetros de

célula, para cada fase.

Os primeiros parâmetros atômicos introduzidos no refinamento são as

posições e os fatores de ocupação dos átomos mais pesados e um fator de

temperatura global. Gradualmente, as posições e fatores de ocupação dos átomos

restantes podem ser também refinados.

No refinamento dos fatores de ocupação deve se observar o grau de

correlação com o fator de escala. O fator de escala varia com os cálculos do volume

da célula unitária, sendo portanto muito sensível a variações do fator de ocupação.

Finalmente, os fatores de temperatura individuais são incluídos.

Os fatores de temperatura podem absorver deficiências do modelo para a

radiação de fundo, absorção e rugosidade de superfície, e mostrar discrepâncias em

relação a valores determinados por experimentos de difração em monocristais.

Consequentemente, os fatores de temperatura podem ser fixados em valores obtidos

da literatura e um fator de temperatura global é refinado.

Os parâmetros devem ser ajustados cuidadosamente, para que o ajuste não

resulte em um falso mínimo. O falso mínimo resulta do aumento da correlação

entre os parâmetros, o que pode levar a desvios nos resultados dos parâmetros

refinados. Portanto, os resultados devem ser avaliados para cada ciclo. Pode ser

necessário fixar determinados parâmetros para introduzir em etapas posteriores, ou

seja, mudar a ordem em que os parâmetros estão sendo refinados pode minimizar os

problemas de correlação.

Page 87: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

71

5.6.5. ARQUIVO DE SAÍDA

O arquivo de saída contém os valores finais dos parâmetros ajustáveis e os valores

calculados do desvio padrão, ou seja os resíduos RWP, RB , RP e REXP e dWD. As

informações adicionais são:

-Lista de reflexões para cada fase

-Lista de dados corrigidos com os valores de wi

-Intensidades calculadas e observadas

-Matriz de correlação

-Operadores de simetria

6. AVALIAÇÃO DO REFINAMENTO

6.1. INTRODUÇÃO

O refinamento pode ser avaliado pela verificação dos parâmetros estruturais e de

perfil obtidos e comparação dos resultados com aqueles obtidos para monocristais,

observação da plotagem dos padrões calculado e observado ;comparação dos

mesmos dados para diferentes funções de perfil e resíduos obtidos.

O objetivo dos algoritmos de refinamento aplicados ao ajuste do perfil é obter um

conjunto de parâmetros que contenha um erro mínimo entre os perfis calculado e

observado.

6.2. RESÍDUOS, CORRELAÇÃO SERIAL E MATRIZ DE CORRE-LAÇÃO

6.2.1. Resíduos

As quantidades utilizadas para avaliar o progresso do refinamento e a concordância

entre o perfil observado e calculado são os resíduos obtidos a partir das diferenças

das intensidades observadas e calculadas.

O resíduo RP é estimado a partir da seguinte expressão(2,23,24):

∑i yio - yic

RP = ( 95 )

∑i yio

onde i é o i-ésimo passo

Page 88: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

72

O resíduo RWP considera o erro associado a cada valor da intensidade uma função

do número de contagens, utilizando o fator de ponderação w (2θ):

1/2

∑i wi(2θi ) (yio - yic )2

RWP =

∑i w(2θi) yio 2

( 96 )

onde w(2θi) = 1/ [variança de yio ] = 1/ yio

O efeito do fator de ponderação é reduzir a contribuição do erro devido ao

desajuste na parte superior dos picos, portanto as regiões mais próximas da borda

inferior dos picos devem ser observadas.

Os valores para RWP para bons resultados é de 2-10%, enquanto que os

valores típicos obtidos variam de 10-20% . Para avaliar a qualidade do ajuste

compara-se o valor final de RWP com o valor do erro esperado. O erro esperado é

derivado do erro estatístico associado as intensidades medidas :

1/2

( N - P )

REXP =

∑i w(2θi) yio 2

( 97 )

N = número de observações

P = número de parâmetros variáveis

O denominador contém a soma das intensidades observadas, e quanto maior

a intensidade no intervalo menor será o resíduo.

Estes resíduos dependem da intensidade da radiação de fundo: o aumento da

intensidade da radiação de fundo, implica a redução dos valores de R.

Page 89: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

73

6.2.2. Índice de qualidade do refinamento ( “Goodness of fit”- Gof)

O cálculo do parâmetro Gof inclui o número de variáveis sob refinamento .

Através deste parâmetro pode se avaliar se uma mudança no número de parâmetros

pode diminuir o erro residual.

1/2

∑ w(2θi ) x (yio - yic )2

Gof = S 2 = = ( RWP / REXP )2

( N - P)

( 98 )

Os valores dos desvios padrão são calculados a partir da expressão:

σm2 = Amm

-1 S2 ( 99 )

onde Amm-1 é o elemento diagonal da inversa da matriz normal no procedimento de

minimização por mínimos quadrados. Se S2 é diferente da unidade e/ou varia com

as condições experimentais, pode se concluir que os fatores de ponderação não são

apropriados (a estatística de contagem não é a fonte primária do erro), ou os

modelos teóricos para a estrutura ou picos de difração estão incompletos ou

incorretos.

O resíduo RB é uma medida da concordância entre as intensidades de Bragg

medidas e calculadas. As intensidades observadas estão ligadas ao modelo

estrutural e RB é um indicador do ajuste dos parâmetros estruturais.

∑ Iko - Ikc

RB = K ∑ Iko

K (100 ) onde Iko e Ikc são as intensidades observada e calculada, respectivamente ,para as

reflexões de Bragg.

Page 90: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

74

RWP é o indicador estatístico que melhor representa a aproximação já que o

numerador é o resíduo minimizado no procedimento de mínimos quadrados. Os

fatores que modificam RWP são as diferenças na forma dos picos (como a largura) e

a estatística da radiação de fundo. RB é menos afetado pela estatística da radiação

de fundo, sendo também um indicador importante principalmente da aproximação

entre o modelo estrutural calculado e a estrutura real.

6.2.3. Correlação Serial

A estatística “d ” de Durbin-Watson é um teste fundamental para o

refinamento no que diz respeito a correlação serial entre os valores sucessivos das

intensidades. O valor desta estatística indica a qualidade do ajuste da forma e da

área entre as funções de perfil calculadas e observadas. O valor final de “d ”deve ser

próximo a 2,00.

Fontes de correlação serial são :

a) Deficiências nas coordenadas atômicas e modelos de parâmetros térmicos para as

intensidades integradas.

b) Variações nas intensidades devido a orientação preferencial

c) Modelos inadequados para forma e largura de picos

d) Erros no modelo do parâmetro de célula para as posições dos picos.

e) Variações não sistemáticas na posições dos picos, forma e largura devido ao

tamanho de cristalito e efeitos de deformação.

f) Parâmetros instrumentais e da amostra incoerentes.

A estatística “d ”é calculada a partir da soma sobre as diferenças entre resíduos

adjacentes ∆i no padrão:

N N

d = ∑ (∆i /σi - ∆i-1 / σi-1 )2 / ∑ (∆i /σi )

2

i =2 i=1

( 101 )

∆i = yio - yic e σi2 = yio

Page 91: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

75

6.2.4. Matriz de correlação

A matriz de correlação identifica o grau de correlação entre os parâmetros

variáveis durante o refinamento. Os valores contidos na matriz de correlação estão

relacionados aos desvios padrão nos cálculos dos parâmetros e aos fatores de

relaxação definidos no arquivo de entrada. As correlações mais freqüentes foram

citadas na seção 5.6.4.

A avaliação pode ser feita para cada ciclo e o valor obtido pode variar entre

~100% até valores negativos, que também devem ser considerados. Os valores

obtidos devem ser os menores possíveis em módulo, na escala de 0 a 100%.

0CORRELATION MATRIX=0 1 2 3 4 5 1 100 0 -10 3 19 2 0 100 0 0 -1 3 -10 0 100 -29 -19 4 3 0 -29 100 12 5 19 -1 -19 12 100

6.3. PLOTAGEM DOS PADRÕES CALCULADO E OBSERVADO

A plotagem do padrão observado, antes do início do refinamento pode ser

utilizada na determinação dos valores iniciais para os coeficientes da radiação de

fundo, largura à meia altura e parâmetros de célula. Após cada ciclo do refinamento

a plotagem do padrão calculado e observado, junto aos valores dos resíduos

determinam a adequação dos valores obtidos.

Os detalhes de aproximação para forma e intensidade dos picos e a diferença

entre os padrões calculado e observado podem ser avaliados. Além disso, é possível

identificar erros relativos ao fator de escala, parâmetros de célula, determinação da

estrutura e presença de componentes amorfos.

Page 92: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

76

7. REFINAMENTO DAS ESTRUTURAS :LiF, TiO2 e ZrO2-m

7.1.INTRODUÇÃO

Os materiais LiF e TiO2 foram escolhidos por apresentarem estrutura

comparável aos polimorfos da ZrO2 : cúbica e tetragonal, respectivamente.

A estrutura da ZrO2 monoclínica pura também foi refinada. Este polimorfo

está presente em pequenas quantidades, nas concentrações mais baixas de dopante(

até aproximadamente 3% mol de Y2O3).

O principal objetivo do refinamento destas estruturas foi a comparação dos

dados obtidos no método de Rietveld com dados obtidos para monocristais, já que

os materiais aqui analisados serão utilizados posteriormente na análise quantitativa

de fases.

O LiF tem estrutura cúbica e pertence ao grupo espacial Fm3m, como a ZrO2

cúbica. Entretanto, as posições atômicas do LiF são diferentes da ZrO2 cúbica, que

tem a estrutura tipo fluorita( CaF2 ).

A figura 8 apresenta o esquema da estrutura cristalográfica do LiF(8) :

a a 0 1/2 0 l l l l

l l 1/2

0 1/2 a = 3.61 Å Origem Origem

l

l l

l l

l l

l l

l l

l

l

l

l

l 1/2

l 0

Figura 8 - Esquema da estrutura do LiF(8)

Page 93: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

77

O rutilo (TiO2) tem estrutura comparável a estrutura da ZrO2 tetragonal.

A estrutura cristalográfica do rutilo está representada na figura 9:

a a l l l 1/2l 1/2 l c 0 0 l 1/2 l l l l Ti Origem Origem l O a = 4.59 Å c= 2.96 Å Tetragonal = P42 /mnm

Figura 9 - Esquema da estrutura do rutilo ( TiO2)(8)

A estrutura da ZrO2 monoclínica pode considerada como uma distorção da

estrutura da fluorita (ZrO2 cúbica). Os parâmetros de célula a,b e c têm valores

próximos e o ângulo β ~ 100o é o ângulo de distorção. A figura 10 mostra o

esquema da estrutura dos três polimorfos da ZrO2:

ll

Figura 10- Polimorfos da ZrO2

(51)

Page 94: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

78

7.2. Refinamento da estrutura do fluoreto de lítio (LiF)

7.2.1. Dados iniciais(12,49,52,53)

Condições Experimentais Dados de entrada

Radiação de Cukα Sistema Cristalino : Cúbico

Intervalo angular : 35º a 140º Grupo Espacial : Fm3m (225)

Fenda de divergência : 1/2º Parâmetro de rede : a = 4,027 Å

Fenda de recepção: 0,3mm Posições atômicas : Li(4a) : (0,0,0)

F((4b) : (1/2,1/2,1/2)

Passo de contagem : 0,02º Números de ocupação : Li : 0,208

F : 0,250

Tempo de contagem : 8s Fatores térmicos isotrópicos:

B (Li) = 0,98 Å B(F) = 0,69 Å

Tabela 4 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura do LiF

7.2.2. Evolução do Refinamento

A figura 11 mostra o grupo espacial Fm3m, n-o225 das "International Tables

of Crystallography" (12), ao qual pertence o LiF.

Os resultados do refinamento estão na tabela 5. Os valores obtidos para os

parâmetros estruturais são próximos aos pesquisados na literatura. A função

aplicada é a função pseudo Voigt, que apresenta os melhores resultados na

aproximação de padrões de difração de raios X.

Page 95: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

79

Figura 11- Grupo espacial Fm3m(12)

Page 96: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

80

7.2.3. Resultados Refinamento do LiF

Parâmetros refinados Resultados

1) Fator de escala 0,579 ( ± 0,002)

2) Deslocamento da amostra 0,0530 ( ± 0,006)

3) Parâmetro de rede 4,0266 ( ± 0,0000)

4) 1-o parâmetro para a função da

R.F. 256,20 ( ± 0,42 . 10-3)

5) e 6) ηA e ηB : parâmetros para o

cálculo da função pseudo-Voight

0,0271 ; 0,0057

( ± 0,9973 .10-5) ( ± 0,4 .10-3)

7) W : parâmetro para o cálculo da

função H 0,04159 ( ± 0,0005)

8) 2-o parâmetro para a função da

R.F. -70,36 ( ± 0,11)

9) Assimetria de Rietveld 0,05516 ( ± 0,0002)

10) V: parâmetro para a função H 0,03578 ( ±0,0004)

11) 3-o parâmetro para a função da

R.F. 80,91 ( ±0,24)

12) U:parâmetro para a função H 0,002 ( ±0,001)

13) Parâmetro térmico geral -0,0131 ( ± 0,0003)

Tabela 5 - Resultados do refinamento da estrutura do LiF

Page 97: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

81

A figura 12 mostra o resultado gráfico do refinamento, com a plotagem do

padrão observado versus padrão calculado.

Os materiais que possuem alta cristalinidade, como o Si(silício) e o LiF(

fluoreto de lítio) apresentam perfis de difração com picos estreitos, intensidades

altas.

A intensidade dos picos foi ajustada adequadamente, apresentando uma

diferença maior na região de ângulos mais baixos onde situam-se os picos mais

intensos. O aumento da diferença nesta região pode estar relacionada às

características do padrão, que apresenta picos estreitos e de alta intensidade. Além

disso, o LiF é um material de baixa densidade (12,2 g/cm3), o que pode influenciar

a coleta de dados.Estas características dificultam o ajuste do padrão.

O valor REXP é menor devido as altas intensidades. A convergência do valor

do resíduo RWP para REXP é dificultada devido as características do perfil.

Consequentemente o valor de S ( índice de qualidade do refinamento) torna-se

maior que 2 para estes casos. O resíduo RB, relacionado aos parâmetros estruturais,

é menor que 8, o que indica boa aproximação para estes valores.

O refinamento de forma geral é adequado, apesar do desvio do resultado para

o resíduo S. Os resíduos finais são:

REXP = 3,31

RP = 8,03

RWP = 10,56

S = 3,19

DWD = 0,21

RB = 2,30

Page 98: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

82

Figura 12 - Padrão observado versus padrão calculado para o LiF

Page 99: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

83

7.3. Refinamento da estrutura do rutilo (TiO2)

7.3.1. Dados Iniciais(12,48,54,55,56)

Condições Experimentais Dados de entrada

- Radiação de Cukα Sistema Cristalino : Tetragonal

- Intervalo angular : 24º a 140º Grupo Espacial : P42 /mnm (136)

-Fenda de divergência : 1/2º

Parâmetros de rede : a = 4,5494 Å

c= 2,959Å

-Fenda de recepção: 0,3mm

Posições atômicas :Ti(2a) = (0,0,0)

O(4f ) = (x,x,0)

-Passo de contagem : 0,02º

Números de ocupação : Ti : 0,125

O : 0,250

-Tempo de contagem : 8s

Fatores térmicos isotrópicos:

B (Ti) = 0,62 Å; B(O) = 0,67 Å

Fatores térmicos anisotrópicos:

β11 β33 β12

Ti 0,0065 0,0121 0,0040

O 0,00497 0,0088 -0,00121

Tabela 6- Dados iniciais para o refinamento da estrutura do TiO2

7.3.2.Evolução do Refinamento

A figura 13 mostra o grupo espacial P42/mnm.

Os valores dos parâmetros estruturais obtidos no refinamento, que podem ser vistos

na tabela 7, estão de acordo com os valores pesquisados na literatura(54,55,56) .

Page 100: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

84

Figura 13- Grupo espacial P42mnm(12)

7.3.3. Resultados

Page 101: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

85

Refinamento do TiO2

Parâmetros refinados Resultados

1) Fator de escala 0,176 E-01 (±0,14.10-3)

2) Deslocamento da amostra - 0,0477 (±0,0003)

3) 1-o parâmetro para a função da R.F. 130,43 (±0,82)

4) 2-o e 3-o parâmetro para a função da

R.F. -49,03 (± 0,56)

6,52 (±0,08)

5) e 6) ηA e ηB : parâmetros para o

cálculo da função pseudo-Voight

0,3677 ; 0,0064

(±0,10.10-3)(±0,19.10-3)

7) W : parâmetro para o cálculo da

função H ( largura a meia-altura)

0,02725

(± 0,00054)

8) e 9) parâmetros de célula

a & b = 4,5495 ; c = 2,9590

(±0,0000) ; (±0,0000)

10) U: parâmetro para a função H 0,02775 (±0,00054)

11) V: parâmetro para a função H -0,03428 (±0,00132)

12) orientação preferencial 0,992 (±0,002)

13) transparência da amostra 0,066 (± 0,001)

14) posições atômicas do O 0,3051 ; 0,3051 (± 0,0003)

Tabela 7 - Resultados do refinamento da estrutura do TiO2

A plotagem, apresentou uma boa aproximação entre o padrão de difração

calculado e o padrão observado, com boa definição para as intensidades e posições

dos picos, como mostra a figura 14.

Page 102: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

86

O tamanho médio de partículas foi medido resultando 0,5µm. O valor obtido

é da ordem de submicron e pode ser considerado pequeno, quando comparado à

maioria dos materiais analisados por difração.Os resíduos finais são:

REXP = 6,55

RP = 8,77

RWP = 12,15

S = 1,85

DWD = 0,28

RB = 4,80

Figura 14 - Padrão observado versus padrão calculado para o TiO2

Page 103: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

87

7.4. Refinamento da estrutura ZrO2 Monoclínica

7.4.1. Dados iniciais(5,57,58,59,60)

Condições Experimentais Dados de entrada

- Radiação de Cukα Sistema Cristalino :Monoclínico

- Intervalo angular : 10º a 150º Grupo Espacial : P21 / c (14)

-Fenda de divergência : 1/2º Parâmetros de rede : a = 5,1505 Å

b= 5,2116 Å

c= 5,3137 Å

-Fenda de recepção: 0,3mm

Posições atômicas:

Zr( 4e ) = (0,2756;0,0392;0,2092)

OI( 4e ) = (0,070;0,331;0,343)

OII( 4e ) = (0,453;0,760;0,477)

-Passo de contagem : 0,02º

Números de ocupação :

Zr = 1,000

OI = 1,000

OII = 1,000

-Tempo de contagem : 8s

Fatores térmicos isotrópicos:

B(Zr) = 0,59 Å 2

B(OI)= 0,32 Å 2

B(OII) =0,35 Å 2

Fatores térmicos anisotrópicos:

β11 β22 β33

Zr 0,0103 0,0144 0,0088

OI 0,0210 0,0292 0,0239

OII 0,0183 0,0154 0,0202

β12 β13 β23

-0,0015 -0,0001 0,0023

0,0090 0,0002 -0,0103

0,0013 0,0030 -0,0004

Tabela 8 -Dados iniciais para o refinamento da estrutura da ZrO2

monoclínica

Page 104: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

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7.4.2. Evolução do Refinamento

A figura 15 mostra o grupo espacial P21/c, que define a estrutura da ZrO2-m.

Os valores dos parâmetros estruturais obtidos no refinamento estão de acordo

com os valores pesquisados na literatura(58,59,60). Os resultados do refinamento

estão na tabela 9.

A ZrO2 monoclínica tem maior número de reflexões de Bragg, quando

comparada aos materiais analisados anteriormente. Apesar da maior complexidade

da estrutura neste caso, o padrão foi muito bem definido pelo método,

apresentando resíduos menores que para as estruturas analisadas anteriormente.

O tamanho médio de partículas medido para este material resultou 20µm.

Este tamanho, embora ultrapasse os limites ideais para difração ( ~ 10µm ), não

alterou significativamente os resultados para o refinamento da estrutura. Os

resíduos finais são:

RE = 2,46

RP = 2,50

RWP = 3,14

S = 1,27

DWD =1,12

RB = 6,24

A plotagem do padrão observado versus padrão calculado confirma os baixos

resíduos obtidos nesta análise, como mostra a figura 16.

Page 105: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

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Figura 15- Grupo espacial P21/c (12)

Page 106: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

90

7.4.3.Resultados

Refinamento da ZrO2 monoclínica

Parâmetros refinados Resultados

1) Fator de escala 0,468 .10-2 (± 0,10.10-4)

2) Deslocamento da amostra 0,1280 (±0,0016)

3) 1-o parâmetro para a função da R.F. 1.425,48 (±1,24)

4) 2-o parâmetro para a função da R.F. 114,49 (±4,5074)

5) 3-o parâmetro para a função da R.F. -516,92 (±1,7353)

6) 4-o parâmetro para a função da R.F. 460,56 (±4,7144)

7) e 8) ηA e ηB : parâmetros para o cálculo da

função pseudo-Voight

0,6297; 0,023

(±0,0000) (±0,0000)

9)W : parâmetros para o cálculo da função H

( largura à meia-altura) 0,05216 (±0,0005)

10) ; 11) e 12) parâmetros de célula; 13)ângulo

β

a = 5,1474 b=5,1962

; c =5,3266;β=99,0892

(±0,0003) ; (±0,0016)

14) U: parâmetro para a função H 0,1185 (±0,0041)

15) orientação preferencial 0,9993 (±0,0011)

16) transparência da amostra 0,0258 (±0,0037)

Tabela 9- Resultados do refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica

Page 107: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

91

Figura 16- Padrão observado versus padrão calculado para ZrO2-m

Page 108: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

92

8. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS ZrO2-m /TiO2

8.1. DADOS INICIAIS

A análise quantitativa de fases para estes materiais foi feita em duas etapas.

Na primeira etapa foram analisados os mesmos materiais utilizados para

obtenção dos padrões de difração das amostras isoladas. A medida para o tamanho

médio de partículas da ZrO2-m e TiO2 resultaram 20µm e 0,5µm, respectivamente.

O tamanho médio das partículas da ZrO2-m está acima do tamanho médio

recomendado ( ≤10µm )(2,15). O objetivo da utilização do mesmo material para a

mistura de fases, foi avaliar a influência do tamanho médio das partículas da ZrO2-

m no resultado das porcentagens de fase. Além disso, é interessante observar o

contraste com o tamanho médio de partículas do TiO2, que é da ordem de

submicron.

As amostras foram preparadas nas proporções em peso: 3% ZrO2-m/

97%TiO2 ; 8% ZrO2-m/ 92%TiO2; 15% ZrO2-m/75%TiO2 ; 20% ZrO2-m/

80%TiO2; 30% ZrO2-m/ 70%TiO2 , misturados em almofariz de ágata.

Na segunda etapa a ZrO2-m foi submetida a moagem por 18 horas, em um

moinho de bolas. O tamanho médio de partículas foi reduzido para 9,3µm. Para

esta segunda etapa foram preparadas para três amostras com as seguintes

proporções : 8% ZrO2-m/ 92%TiO2; 15% ZrO2-m/75%TiO2 ; 20% ZrO2-m/

80%TiO2.

8.2. EVOLUÇÃO DO REFINAMENTO E RESULTADOS

8.2.1. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio

de partículas 20µµm / 0,5µµm

As misturas ZrO2-m / TiO2 foram refinadas para o intervalo angular 10º a

150º. A função aplicada foi a pseudo-Voigt. Os resultados estão na tabela 10.

Os resultados para a porcentagem da fase ZrO2-m foram sempre menores que

a quantidade pesada.Os resíduos do refinamento não excedem os limites previstos

pela teoria. O valor do resíduo RB para a ZrO2-m é alto para as concentrações

menores. Isto ocorre devido as intensidades estarem reduzidas para estas

concentrações, e além disso a ZrO2-m apresenta um grande número de reflexões. A

resolução total da estrutura é um pouco dificultada.

Page 109: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

93

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular : 10o a 150º)

%em pesoZrO2-m/TiO2

Resíduos % em pesocalculadas

RE RP S RB DWD ZrO2 TiO2

3 /97 4,76 6,22 1,71 19,24/2,45 0,43 2 98

8/92 4,04 5,06 1,68 13,03/3,02 0,39 5 95

15/85 3,54 4,23 1,59 10,64/3,86 0,43 9 91

20/80 5,80 8,34 1,87 10,82/3,59 0,40 16 84

30/70 5,20 7,16 1,84 9,39/2,52 0,41 27 73

Tabela 10 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/TiO2 (intervalo angular : 10º a 150º )

A análise das plotagens mostrou boa definição tanto na aproximação das

intensidades, como na posição das reflexões. A plotagem para as porcentagens 8%

ZrO2-m/ 92%TiO2 e 15% ZrO2-m/85%TiO2, pode ser vista nas figuras 17 e 18,

respectivamente, mostrando uma boa aproximação. Devido a sobreposição dos

picos, a presença da ZrO2-m é melhor analisada em determinadas posições de

reflexão. Na posição entre 28º e 28,5º encontra-se a reflexão isolada (1 11) com

maior intensidade. A aproximação entre o padrão calculado e observado para este

pico apresentou-se bem definida para todas as porcentagens analisadas. A

figura17a, mostra a aproximação deste pico para a mistura 8% ZrO2-m/92%TiO2.

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94

Figura 17- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para8% ZrO2-m/92%TiO2

Figura 17a - Plotagem padrão observado versus padrão calculado para8% ZrO2-m/92%TiO2

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95

Figura 18- Plotagem padrão observado versus padrão calculado para15% ZrO2-m/85%TiO2

Os parâmetros refinados convergiram de forma adequada e o fator de escala

foi aproximado corretamente. A redução no cálculo da porcentagem de ZrO2-m

deve estar relacionada a outros efeitos.

A pesagem das amostras e coleta de dados foi refeita para eliminar qualquer

possibilidade de erro experimental. Os resultados obtidos foram os mesmos, e foi

iniciado um estudo mais detalhado da teoria .

A redução das porcentagens obtidas pode estar associada às características da

técnica de difração de raios X que, em alguns casos, exige a aplicação de fatores

de correção. As principais causas da redução das porcentagens na análise

quantitativa são : Orientação preferencial , extinção, microabsorção e rugosidade

superficial da amostra. Estes efeitos estão descritos na publicação de R.A.Young(24), com exemplos e resultados obtidos por vários autores.

A orientação preferencial, no método de Rietveld, é corrigida pela

distribuição de March-Dollase(27 ), apresentando bons resultados para misturas

conhecidas de rutilo e alumina(24).

O efeito de extinção, que dificilmente poderia ocorrer em padrões de difração

de raios X, onde utiliza-se materiais com tamanho de partículas reduzido, foi

observado em estudos de análise de fases (24) .

Page 112: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

96

A extinção pode ser considerada como um efeito de absorção adicional, que

tem maior influência nos ângulos mais baixos do padrão de difração.

A rugosidade superficial é um efeito que altera as intensidades dos picos de

difração, reduzindo significativamente as intensidades obtidas em ângulos baixos.

A determinação dos parâmetros térmicos é afetada, levando a obtenção de valores

negativos.

A intensidade I de um feixe refletido é dada por(29): :

1 - P I = Io

2 µ ( 102 )

onde : Io é a intensidade normalizada

µ é o coeficiente de absorção linear

P é o termo de correção para microabsorção

A equação que define P é :

τ τ P = Po + C 1 - senθ senθ

( 103 )

onde Po e C são característicos da amostra e τ é o parâmetro da rugosidade

superfície.

A figura 19 mostra a dependência angular do efeito da rugosidade. A

construção desta curva foi baseada em dados obtidos por W.Pitschke et al.(29), para

valores de τ (WC-2 = 0.005±0.003). Neste caso a curva torna-se mais estável para

ângulos 2θ maiores que 30º.

Page 113: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

97

τ/senθ

0.08 _

0.06 _

0.04 _

0.02 _

0.00 | | | | | | 0 20 40 60 80 100 2θ

Figura 19 - Variação do efeito de rugosidade de superfície em função de

2θθ

A versão do programa para aplicação do método de Rietveld, DBWS9411,

contém a correção para este efeito. O programa apresenta quatro opções para a

correção(4). Entretanto, na prática, os parâmetros refináveis não têm boa

convergência durante o refinamento.

O efeito de microabsorção foi estudado primeiramente por Brindley

(1945)(30), e pode ser corrigido diretamente, conhecendo-se o tamanho médio de

partículas e os coeficientes de absorção linear dos componentes da amostra .

Os efeitos que causam redução nas intensidades estão relacionados com o

tamanho médio de partículas. De maneira geral, a redução do tamanho de

partículas minimiza os efeitos de orientação preferencial, extinção, microabsorção

e rugosidade superficial.

Para os materiais aqui estudados, o efeito de orientação preferencial e o

efeito de extinção foram desprezados. Além disto, o efeito de rugosidade

superficial e microabsorção, que são função do tamanho de partículas, foram

considerados como as causas mais prováveis das diferenças observadas.

Apesar da proximidade dos coeficientes de absorção linear da ZrO2 e do TiO2 ,

108.8 cm2/g e 129.3 cm2/g, respectivamente, a microabsorção também pode ser

influenciado pelo tamanho das partículas.O tamanho de partículas da ZrO2-m está

acima do recomendado para difração e a mistura com as partículas do TiO2, que

são da ordem de submicron, pode aumentar a possibilidade de redução nas

intensidades medidas.

A microabsorção é o unico efeito que pode ser corrigido sem alterar os

métodos do refinamento já que a versão do programa aplicado, dbws9411, não

tem correção para extinção .

Page 114: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

98

8.2.1.1.Efeito de microabsorção

Os cálculos para correção da microabsorção foram feitos com base na

publicação de C.J.Taylor et al.(31) :

Massa total de ZrO2 :Zr = massa atômica = 91.22

O = massa atômica = 16.00 .: a massa total é 123.20 u.m.a.

Massa total de TiO2 :Ti = massa atômica = 47.90

O = massa atômica = 16.00 .: a massa total é 79.88 u.m.a.

A tabela para coeficientes de absorção de massa(6) , para a radiação de CuKα ,

apresenta os seguintes valores :

µ Zr = 143 cm2/g mi

µTi = 208 cm2/g e Xi = ______ , onde mi = massa atômica

µ O = 11,5 cm2/g Mi1, i2 Mi1, i2 = massa molecular ou

total

µ = XZr . µZr + XO2. µO2

ρ ZrO2

91.22 2 x 16.00

= x143 .0 + x 11.5 = 108.87cm2/g

123.20 123.20

µµZrO2 = 108.87cm2/g x 5.82 g/cm3 = 633.60 cm-1

µ = XTi . µTi + XO2. µO2

ρ TiO2

= 47,90 x 208 + 16 x 2 x 11,5 = 129,33 cm2 /g

79,88 79,88

Page 115: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

99

µµTiO2 = 129,33 cm2/g x 4,25 g/cm3 = 549,65 cm-1

A partir dos coeficientes de absorção linear , calcula-se o coeficiente de

absorção linear médio (µ ) para cada relação de porcentagens. Para a relação 8%

ZrO2 / 92% TiO2 tem-se :

µ = 0,08 x 633.60 + 0,92 x 549.65 = 556.37 cm-1

O fator de correção de Brindley , τ , é dado para cada componente da mistura(30):

Para ZrO2:

(µZrO2 - µ) x R = ( 633.60-556.37) x 20,0 x 10-4 = 0.15

onde R= raio da partícula

De acordo com a tabela(30) :

ττZrO2= 0.8035

Para o TiO2:

(µTiO2 - µ) x R = (549.65 -556.37) x 0,5x10-4 = -0,0003

ττTiO2 = 1.000

Os valores para a correção do efeito de microabsorção devem ser aplicados

aos fatores de escala obtidos no refinamento de acordo com a equação(31) :

Si Zi M iVi

wi =

∑ j Sj Zj M j Vj τj x τi

( 104 )

Os valores de Z, M e V são :

Z M V

ZrO2 4 123.20u.m.a 140.74 Å3

TiO2 2 79.90u.m.a 62.40 Å3

Page 116: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

100

Substituindo os valores :

7,01 . 104 x 0,431 . 10-3

wZrO2 = ----------------------------------------------------- = 6.05%

7,01 . 104 x 0,431 . 10-3 9,97 .103 x 0,601.10-1

------------------- + --------------------------- x 0.8035

0.8035 1.000

O procedimento acima foi repetido para todas amostras analisadas e o

resultado pode ser visto na tabela 11.

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular :10o a 1500)(% em peso corrigida para microabsorção)

%em pesoZrO2-m/TiO2 Fatores de escala

Fatores decorreção % em peso calculadas

SZrO2 STiO2 ττZrO2 ZrO2 TiO2

3/97 0.583x10-1 0.114x10-3 0.791 2 98

8/92 0.431x10-3 0.601x10-1 0.803 6 94

15/85 0.850x10-3 0.575x10-1 0.816 12 88

20/80 0.111x10-2 0.353x10-1 0.823 19 81

30/70 0.204x10-2 0.396x10-1 0.844 29 71

Tabela 11- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/TiO2 (intervalo angular : 10o a 1500 , com correção para microabsorção )

Page 117: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

101

A correção para microabsorção aumentou as porcentagens da ZrO2-m,

levando a resultados aceitáveis principalmente para as porcentagens acima de 15%.

Pode-se notar que a precisão dos resultados é significativamente maior quando a

concentração de ZrO2-m aumenta.

8.2.1.2.Efeitos de absorção ( rugosidade superficial)

Os valores obtidos na tabela anterior poderiam ser considerados como os

resultados finais da análise, pois estão dentro da precisão esperada para as

características das amostras analisadas. Entretanto, o tamanho de partículas, apesar

de ter sido considerado na correção para microabsorção, pode causar outros efeitos

de absorção. Considerando que a coleta de dados foi feita para um intervalo

angular extenso e que o efeito de rugosidade superficial ocorre principalmente para

ângulos baixos, a análise foi refeita para ângulos altos. A exclusão de parte dos

dados coletados tem como objetivo apenas detectar os efeitos de absorção ainda

não corrigidos, sem a intenção de estabelecer este procedimento como um método

de análise quantitativa. Os resultados estão na tabela abaixo : Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular : 52o a 1500 )

%em pesoZrO2m/TiO2

Resíduos% em pesocalculadas

RE RP RWP S RB DWD ZrO2 TiO2

3 /97 5,20 5,43 6,95 1,34 19,74/2,58

0,69 2 98

8/92 4,28 4,10 5,15 1,20 14,84/2,24

1,02 7 93

15/85 3,73 3,50 4,42 1,14 10,89/2,27

1,14 13 87

20/80 6,28 7,31 9,49 1,51 10,62/4,44

0,60 18 82

30/70 5,55 6,40 8,38 1,51 7,29/2,40

0,76 28 72

Tabela 12- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular : 52o a 1500 )

As porcentagens da ZrO2 aumentaram, aproximando-se da porcentagens

Page 118: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

102

pesadas. Pode-se supor que os efeitos de absorção foram reduzidos com a

eliminação da região de baixo ângulo do espectro. Como as porcentagens não

atingiram o valor pesado, apresentando ainda uma pequena redução, foi

considerado o efeito de microabsorção. Os resultados estão na tabela abaixo :

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2

( intervalo angular : 52o a 150º)

(%em peso corrigida para microabsorção)

% em pesoZrO2-m /TiO2 Fatores de escala

Fatores de correção

% em pesocalculadas

SZrO2 STiO2 ττZrO2 ττTiO2 ZrO2 TiO2

3 /97 0,222x10-3 0,563x10-1 0,791 1,000 2 98

8/92 0,610x10-3 0,574x10-1 0,803 1,000 8 92

15/85 0,114x10-2 0,545x10-1 0,816 1,000 14 86

20/80 0,124x10-2 0,396x10-1 0,823 1,000 19 81

30/70 0,224x10-2 0,408x10-1 0,844 1,000 30 70

Tabela13- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular : 52o a 150o- %em peso corrigida para microabsorção)

As porcentagens obtidas por este procedimento são as mais próximas das

porcentagens pesadas.

As figuras 20 e 21 mostram a plotagem do padrão calculado versus padrão

observado, para as porcentagens 8% ZrO2-m/92%TiO2 e 15% ZrO2-m/85%TiO2,

neste intervalo angular.

Page 119: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

103

Figura 20- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%ZrO2-m/92%TiO2(intervalo angular : 52o a 150o)

Figura 21- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular : 52o a 150o)

Page 120: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

104

8.2.2. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio

de partículas 9,3µµm / 0,5µµm

Os padrões de difração para as proporções 8% ZrO2-m / 92%TiO2 ; 15%

ZrO2-m / 85%TiO2 e 20% ZrO2-m / 80%TiO2 foram obtidos nas mesmas

condições experimentais anteriores. O refinamento do padrão total é apresentado

na tabela 14:

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular :10º a 140º)

( ZrO2= 9.3µµm)

%empesoZrO2-m/TiO2

Resíduos% em pesocalculadas

RE RP RWP S RB DWD ZrO2 TiO2

8/92 7.11 9.80 13.53 1.90 12.28/

6.06

0.25 7 93

15/85 5.80 8.25 11.27 1.94 5.45/

5.64

0.20 12 88

20/80 6.20 8.70 11.60 1.87 7.08/

5.90

0.24 17 83

Tabela 14- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/TiO2

(intervalo angular :10º a 140º)

A precisão melhorou quando comparada à análise para o padrão total, antes

da moagem. Pode-se concluir que a redução das partículas de 20µm para 9,3µm,

que é de aproximadamente 50%, melhorou consideravelmente os resultados

obtidos.

As figuras 22 e 23 mostram a plotagem do padrão calculado versus padrão

observado, para as porcentagens 8% ZrO2-m/92%TiO2 e 15% ZrO2-m/85%TiO2,

neste intervalo angular.

Page 121: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

105

Figura 22- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%

ZrO2-m/92%TiO2(intervalo angular : 10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µµm)

Figura 23- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%

ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular :10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µµm)

Page 122: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

106

8.2.2.1.Efeito de microabsorção

A tabela 15 apresenta os resultados das porcentagens em peso obtidas após a

correção para o efeito de microabsorção.

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular :10o a 1400)

( ZrO2= 9.3µµm) (%em peso corrigida para microabsorção)

% empesoZrO2-m/TiO2

Fatores de escala Fatores decorreção

% em pesocalculadas

SZrO2 STiO2 ττZrO2 ττTiO2 ZrO2 TiO2

8/92 0,343x10-3 0,329x10-1 0,904 1.000 8 92

15/85 0,943x10-3 0,461x10-1 0,910 1.000 14 86

20/80 0,107x10-2 0,356x10-1 0,915 1.000 19 81

Tabela 15- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/TiO2 , corrigidos para microabsorção

As porcentagens resultaram em valores bem próximos à quantidade pesada. A

diferença entre as porcentagens pesadas e medidas variou de 6% a 10%. A redução

do tamanho das partículas de ZrO2, acrescida da correção para microabsorção

levou a obtenção de resultados mais precisos. Estes resultados podem ser ainda

melhorados, se forem considerados os efeitos de absorção.

Page 123: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

107

8.2.2.2. Efeitos de absorção ( rugosidade superficial)

A tabela 16, apresenta os resultados do refinamento para a região de ângulos

altos, corrigindo os efeitos de absorção.

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular :50o a 1400)

( ZrO2= 9.3µµm)

% empesoZrO2-m/TiO2

Resíduos % em pesocalculadas

RE RP RWP S RB DWD ZrO2 TiO2

8/92 8,03 8,97 11,80 1,47 13,17

/4,57

0,57 7 93

15/85 6,82 6,90 9,08 1,33 7,45/

3,41

0,69 13 87

20/80 7,26 8,20 10,62 1,46 8,60/

5,08

0,51 18 82

Tabela 16- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/TiO2 (intervalo angular :50o a 1400)

As porcentagens de ZrO2-m aumentaram, quando comparadas com a tabela

14. O grau de intensidade do aumento é bem menor neste caso, do que se observa

comparando-se os resultados das tabelas 10 e 12. Este fato confirma a redução da

absorção nas intensidades, com a redução do tamanho de partículas.

Aplicando a correção para o efeito de microabsorção foram obtidos os resultados

da tabela 17.

Page 124: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

108

Análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular :50º a 140º)

( ZrO2= 9.3µµm) (% em peso corrigida para microabsorção)

% empesoZrO2-m/TiO2

Fatores de escala Fatores decorreção

% em pesocalculadas

SZrO2 STiO2 ττZrO2 ττTiO2 ZrO2 TiO2

8/92 0,365x10-3 0,321x10-1 0,904 1,000 8 92

15/85 0,889x10-3 0,407x10-1 0,910 1,000 14 86

20/80 0,111x10-2 0,353x10-1 0,915 1,000 20 80

Tabela 17 - Resultados da análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2

(intervalo angular :50º a 140º)

Pode-se concluir que as medidas para tamanho médio de partículas dos

materiais analisados é essencial para a correção das intensidades obtidas no padrão

de difração observado. O tamanho médio de partículas para a ZrO2-m adequado

para eliminação dos efeitos de absorção deve estar em torno de 5µm.

As diferenças entre as concentrações do padrão e calculadas para a ZrO2, ficou

entre 1% e 4%.

Page 125: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

109

9. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS TiO2/LiF

9.1. DADOS INICIAIS

A obtenção de dados para análise quantitativa das misturas TiO2:LiF foram

feitas com os mesmos materiais utilizados nas medidas isoladas. As condições

experimentais e dados de entrada também foram os mesmos utilizados no

refinamento das amostras isoladas.

As misturas TiO2 : LiF foram pesadas para as seguintes porcentagens : 95/5

; 90/10 ; 80/20; 70/30; 60/40; 50/50; 40/60; 30/70; 20/80; 10/90; 5/95.

9.2. EVOLUÇÃO DO REFINAMENTO E RESULTADOS

O resultado da análise quantitativa apresentou desvio sempre menor que 2%,

o que pode ser considerado um resultado bastante satisfatório. Os resultados

obtidos apresentaram boa precisão, mesmo para as concentrações menores, como

mostra a tabela 18, e podem ser considerados corretos. Entretanto, as

considerações feitas para as misturas ZrO2-m/ TiO2 em relação aos efeitos de

microabsorção e absorção, devem ser válidas também para as misturas LiF/TiO2.

O LiF e TiO2 apresentam coeficientes de absorção linear bastante diferentes.

O coeficiente de absorção linear do TiO2 é 129,331 cm2/g e do LiF é 12,196 cm2/g.

O TiO2 tem, portanto, coeficiente de absorção linear aproximadamente 10 vezes

maior que o LiF. O efeito da diferença entre os coeficientes de absorção deveria

levar a redução das porcentagens para o TiO2, já que este apresenta coeficiente de

absorção consideravelmente maior que o LiF.

A medida de tamanho médio de partículas para o LiF resultou 5µm e o TiO2

0.5µm. As figuras 24, 25, 26 , mostram o resultado da plotagem para as

porcentagens 95%TiO2/5%LiF ; 50%TiO2/50%LiF; 5%TiO2/95%LiF.

Page 126: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

110

Análise quantitativa das amostras TiO2 / LiF ( 24o a 145o)

%empeso

TiO2:LiFResíduos % em peso

calculadas

Diferençasobservadas

RE RP RWP S RB DWD TiO2 LiF

95 / 5 6,02 8,22 11,19 1,85

4,60/

8,92

0,42

95 5 0%

90 / 10 6,02 8,17 11,18 1,85

5,12/

7,17 0,35 90 10 0%

80 / 20 5,78 8,00 11,02 1,90

4,71/

4,69 0,28 80 20 0%

70 / 30 6,82 10,0 13,37 1,96

6,94/

4,79 0,27 70 30 0%

60 / 40 5,20 8,12 10.82 2,07

4,84/

3,82 0,38 61 39 1%

50 / 50 5,01 7,29 9,64 1,92

4,75/

3,68 0,41 51 49 1%

40 / 60 5,00 8,11 10,81 2,16

5,50/

3,03 0,48 41 59 1%

30 / 70 4,81 7,28 10,02 2,08

4,67/

3,33 0,36 31 69 1%

20 / 80 4,64 7,11 9,81 2,11

6,91/

3,40 0,34 21 79 1%

10 / 90 4,26 8,61 11,36 2,66

9,19/

2,20 0,31 10 90 0%

5 / 95 3,47 7,41 9,96 2,86

11,42

/1,5 0,38 5 95 0%

Tabela 18 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (24o a145o)

Page 127: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

111

Figura 24 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para95%TiO2/5%LiF

Figura 25- Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para50%TiO2/50%LiF

Page 128: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

112

Figura 26- Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para5%TiO2/95%LiF

9.2.1. Efeito de microabsorção

O procedimento de correção para as misturas TiO2/LiF foi o mesmo aplicado

às misturas ZrO2/TiO2, na seção 8.2. O primeiro efeito corrigido foi o efeito de

microabsorção, com a aplicação da equação 104 , para os dados da tabela 19 e os

seguintes valores:

Massa total de TiO2 :Ti = massa atômica = 47,90

O = massa atômica = 16,00 .: a massa total é 79,88 u.m.a.

A tabela para coeficientes de absorção de massa(6) , para a radiação de CuKα

, apresenta os seguintes valores :

µLi = 0,716 cm2/g

µF = 16,400 cm2/g

µTi = 208 cm2/g

µ O = 11,5 cm2/g

Page 129: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

113

µ = XTi . µTi + XO2 . µO2

ρ TiO2

= 47,90 x 208 + 16 x 2 x 11,5 = 129,33 cm2 /g

79,88 79,88

µµTiO2 = 129,33 cm2/g x 4,25 g/cm3 = 549,65 cm-1

Massa total de LiF:

Li = massa atômica = 6,94

F = massa atômica = 19,00 .: a massa total é 25,94 u.m.a.

µ = XLi . µLi + XF. µF

ρ LiF

6,94 19,00

= x 0,716 + x 16,4 = 12,20cm2/g

25,94 25,94

µµLiF = 12,20 cm2/g x 2,62 g/cm3 = 32,17 cm-1

A partir dos coeficientes de absorção linear , calcula-se o coeficiente de

absorção linear médio (µ ) para cada relação de porcentagens. Para a relação 5%

TiO2 / 95% LiF tem-se :

µ = 0,05 x 549.65 + 0,95 x 32,17 = 58,04 cm-1

Para o LiF:

(µLiF - µ) x R = ( 32,17-58,04) x 5,0 x 10-4 = -0,013.De acordo com a tabela(30) :

τLiF = 1.018

Page 130: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

114

Para o TiO2:

(µTiO2 - µ) x R = (549,65 -58,04) x 0,5x10-4 = 0,024

τTiO2 = 0,967

Substituindo os valores :

6,79 x103 x 0,547

wLiF = -------------------------------------------------------- = 94,62%

6,79 x103 x0,547 9,97 x103 x 0,198x10-1

------------------- + --------------------------- x 1,018

1,018 0.967

O procedimento foi repetido para todas as misturas TiO2 : LiF e a correção para o

efeito de microabsorção levou ao aumento das porcentagens de TiO2. Os resultados

podem ser vistos na tabela 19.

Page 131: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

115

Análise quantitativa das amostras TiO2 / LiF ( 24o a 145o)( % em peso corrigida para microabsorção)

%em pesoTiO2:LiF

Fatores de escala Fatores decorreção

% em pesocalculadas

STiO2 SLiF ττLiF ττTiO2 TiO2 LiF

95 / 5 0,495 .10-1 0,454 .10-2 1,430 1,000 96 4

90 / 10 0,480 .10-1 0,959 .10-2 1,414 0,996 91 9

80 / 20 0,530 .10-1 0,217 .10-1 1,367 0,993 83 17

70 / 30 0,336 .10-1 0,210 .10-1 1,323 0,988 76 24

60 / 40 0,575 .10-1 0,576 .10-1 1,275 0,986 65 35

50 / 50 0,559 .10-1 0,803 .10-1 1,217 0,982 56 44

40 / 60 0,528 .10-1 0,114 1,159 0,979 45 55

30 / 70 0,436 .10-1 0,151 1,122 0,975 33 67

20 / 80 0,337 .10-1 0,193 1,079 0,972 22 78

10 / 90 0,223 .10-1 0,315 1,037 0,968 10 90

5 / 95 0,198 .10-1 0,547 1,018 0,967 6 94

Tabela 19- Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF(24o a 145o) ( % em peso corrigida para microabsorção)

Page 132: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

116

9.2.2.Efeitos de absorção (rugosidade superficial)

O refinamento foi refeito para a região angular de 60o a 145o. Este

procedimento, como no capítulo 8, é uma forma de avaliar a variação das

intensidades para um intervalo angular menos influenciado por absorção devido

aos efeitos de rugosidade superficial. Os resultados estão na tabela 20.

A absorção causada pela rugosidade superficial da amostra foi bastante

minimizada pelo tamanho de partículas, neste caso. A absorção encontrada nas

misturas ZrO2-m/TiO2 com tamanho de partículas 20µm/0,5µm foi bem mais

evidente. A correção para microabsorção deve, como foi visto na seção 9.2.1.,

aumentar as porcentagens de TiO2. A tabela 21 apresenta o resultado da correção

para microabsorção.

Page 133: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

117

Análise quantitativa das amostras TiO2 / LiF ( 60o a 145o)

%em pesoTiO2:LiF

Resíduos % em pesocalculadas

RE RP RWP S RB DWD TiO2 LiF

95 / 5 7,63 6,54 9,04 1,183,08/9,76 1,14 94 6

90 / 10 7,60 6,86 9,37 1,233,76/8,17 1,12 87 13

80 / 20 7,33 6,44 8,82 1,203,01/4,13 1,15 75 25

70 / 30 8,39 7,66 10,3 1,234,20/4,80 1,03 64 36

60 / 40 6,58 6,41 8,52 1,292,98/3,94 0,96 56 44

50 / 50 6,28 6,01 7,94 1,263,41/3,02 1,04 47 53

40 / 60 6,33 5,96 8,18 1,293,43/2,08 1,08 37 63

30 / 70 6,06 5,83 7,86 1,303,61/2,79 0,90 29 71

20 / 80 5,66 5,94 7,86 1,394,92/3,84 0,71 17 83

10 / 90 5,20 6,38 8,27 1,597,92/1,24 0,42 9 91

5 / 95 4,36 6,11 7,84 1,7911,9/1,37 0,38 5 95

Tabela 20-Resultados da análise quantitativa das misturas TiO2/LiF(60o

a 145o)

Page 134: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

118

Análise quantitativa das amostras TiO2 / LiF ( 60o a 145o) ( % em peso corrigida p/ microabsorção)

%em peso TiO2 :LiF

Fatores de escala Fatores decorreção

% em pesocalculadas

STiO2 SLiF ττLiF ττTiO2 TiO2 LiF

95 / 5 0,476.10-1 0,472. 10-2

1,430 1,000 96 4

90 / 10 0,482. 10-1 0,103 .10-1

1,414 0,996 91 9

80 / 20 0,497. 10-1 0,240. 10-1

1,367 0,993 81 19

70 / 30 0,344 .10-1 0,281. 10-1

1,323 0,988 71 29

60 / 40 0,520 .10-1 0,611. 10-1

1,275 0,986 62 38

50 / 50 0,528. 10-1 0,888. 10-1

1,217 0,982 52 48

40 / 60 0,482. 10-1 0,1151,159 0,979

42 58

30 / 70 0,436. 10-1 0,1561,122 0,975

32 68

20 / 80 0,362. 10-1 0,2491,079 0,972

19 81

10 / 90 0,195. 10-1 0,3101,037 0,968

9 91

5 / 95 0,196. 10-1 0,566 1,018 0,967

5 95

Tabela 21 -Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF(60o a 145o ) corrigidos para microabsorção

Estes resultados estão de acordo com os valores nominais e do ponto de vista

teórico, considerando os efeitos de absorção e microabsorção, mais corretos. Pode

se supor que no refinamento inicial (tabela 18) ocorreu compensação entre os

efeitos de rugosidade superficial e microabsorção.

Page 135: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

119

10) ESTRUTURA E APLICAÇÕES DOS POLIMORFOS DA ZrO2

10.1.INTRODUÇÃO

A zircônia é um importante material cerâmico industrial para tecnologias

avançadas devido a sua estabilidade térmica e excelentes propriedades mecânicas

como rigidez, resistência à fratura e dureza(5).

A forma natural da zircônia, conhecida como badeleíta contém ~ 2% HfO2 .

A presença deste material não altera a estrutura , pois suas propriedades químicas

são similares as propriedades da zircônia. As duas principais fontes de zircônia

são(61) :

1) badeleíta no Brasil, que contém 80-90% ZrO2 , com TiO2, SiO2, Fe2O3 como

principais impurezas.

2) zirconita ZrSiO4 , que ocorre em depósitos secundários em Kerala (Índia), New

South Wales (Austrália), e Flórida (E.U.A.). A zircônia é encontrada na crosta

terrestre na proporção de 0.02% a 0.03%.

A zircônia apresenta três polimorfos bem definidos : as fases monoclínica,

tetragonal e cúbica; foi demonstrado também que a alta pressão é possível obter

uma forma ortorrômbica(5).

10.2. Estruturas e transformação de fases

As estruturas cristalinas e mecanismos de transformação entre as fases

monoclínica, tetragonal e cúbica são de grande interesse. A manipulação define as

propriedades químicas e físicas dos materiais fabricados a partir da zircônia

estabilizada.

A estrutura da ZrO2 monoclínica foi publicada pela primeira vez por Yardley

(Londsdale) em 1926. Este estudo determinou o grupo espacial P21/ c e a presença

de 4 ZrO2 na célula unitária(57). A estrutura da ZrO2 monoclínica foi determinada

por difração de raios X por McCullough & Trueblood, em 1959. A principal

característica desta estrutura é a coordenação sete do átomo Zr em um intervalo de

ângulos e comprimentos de ligação. Os átomos de Zr estão localizados em camadas

paralelas aos planos (100) separados por átomos de oxigênio em ambos os lados.

Os átomos OII no grupo formam um grupo planar que corresponde a metade de

uma estrutura cúbica de ordem oito. Os átomos de OI formam um triângulo cujo

plano é aproximadamente paralelo ao plano dos átomos OII. A distância média Zr-

OI é 2.07 Å e Zr-OII é 2.21Å.

Page 136: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

120

As transformações de fase ocorrem de acordo com o esquema abaixo(62) :

2680ºC 2370ºC 950ºC

Fusão ⟩ cúbica ⟩ tetragonal ⟩ monoclínica

⟨ 1170ºC

A fase monoclínica é estável abaixo de 1170ºC até a temperatura ambiente.

A zircônia tetragonal é estável entre 1170ºC e 2370ºC. Cada átomo de

zircônio (Zr) é cercado por oito oxigênios , quatro à distância de 2.455Aº e outros

quatro à distância de 2.065º (5).

A ZrO2 cúbica é estável de 2370oC até o ponto de fusão( 2680º ± 15oC). A

estrutura cristalina é do tipo fluorita, na qual cada átomo de zircônio é coordenado

por oito átomos de oxigênio eqüidistantes e cada oxigênio é coordenado

tetraédricamente por quatro zircônios. Cada íon Z4+ tem simetria 8, com os íons

oxigênio arranjados em dois tetraedros iguais.

As fases tetragonal e cúbica podem ser estabilizadas na temperatura

ambiente pela adição de óxidos, como MgO,CaO,ScO3, Y2O3 e alguns óxidos de

terras raras. Pode ser obtida também uma forma ortorrômbica por resfriamento em

alta pressão e temperatura(63).

10.3. Estabilização das fases

A transformação martensítica da simetria tetragonal para a forma

monoclínica, que ocorre em torno de 1170ºC, é acompanhada por um aumento de

volume de 3-5%(5),que leva a fratura do material. Por isso, a fabricação de

componentes grandes de zircônia pura não é possível devido a fratura espontânea

no resfriamento.

As condições necessárias e suficientes para classificar a transformação como

martensítica são (64): “mudança estrutural de primeira ordem, do estado sólido

produzida por deslocamento, não-difusiva, e dominada em sua cinética e

morfologia por energia de deformação originada por deslocamento de

cisalhamento.”(M.Cohen and C.M. Wayman;p.445 in Metallurgical Treatises.

Metallurgical Society AIME, Warrendale, PA,1981). Como as transformações

martensíticas não são difusivas, a composição não varia durante a transformação.

O sistema pode ser considerado como um sistema de um componente, com duas

fases sólidas que possuem diferentes energias.

Page 137: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

121

A adição de óxidos como magnésia (MgO), calcita (CaO), ítria (Y2O3) reduz

a temperatura de transformação das fases e estabiliza as fases cúbica e tetragonal a

temperatura ambiente. Isto evita a expansão de volume que ocorre na mudança de

fase tetragonal-monoclínica. A estabilização das fases da ZrO2 à temperatura

ambiente por adição de dopantes depende de vários fatores como: composição,

tamanho de partículas e processamento do material. As fases presentes, sua

quantidade, tamanho e distribuição de partículas, tem grande influência nas

propriedades do material. Para determinadas quantidades de óxido estabilizante é

produzida a zircônia parcialmente estabilizada (PSZ) que consiste de partículas

tetragonais ou monoclínicas retidas em uma matriz cúbica.

As zircônias PSZ tem uma característica especial que leva à alta resistência a

fratura : a transformação dos precipitados tetragonais metaestáveis para a simetria

monoclínica no limite da propagação da fraturas. A expansão de volume da

transformação tetragonal-monoclínica pode ser usado com vantagem, melhorando a

rigidez e a dureza das cerâmicas. A incorporação de átomos estabilizantes na rede

introduz vacâncias de oxigênio para manter o balanço de cargas.

A determinação quantitativa das fases presentes, especialmente no caso das

PSZ é de fundamental importância. Quando a fase retida é tetragonal pura (

aproximadamente monofásica), é obtida a zircônia tetragonal ou Y-TZP. Para

concentrações maiores de dopante é possível estabilizar uma fase cúbica, obtendo-

se as CSZ.

A estabilização das fases da zircônia com adição de Y2O3 tem sido estudada

por vários autores(65,66,67,68) e as pequenas diferenças encontradas na formação das

fases em função da quantidade de dopante se deve pelas diferenças de preparação

do material, taxas de resfriamento e tratamento térmico. Os diagramas de fase

obtidos apresentam algumas diferenças, principalmente na região de estabilização

da fase cubica. A figura 27 mostra o diagrama de fases obtido por Scott et al.(69),

que é o diagrama que mais se aproxima de estudos posteriores. A figura 28 mostra

a comparação entre outros dois diagramas: o diagrama obtido por Ruh et al.(71) e

Stubican et al.(70)

Page 138: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

122

Figura 27 - Diagrama de fases obtido por Scott et al.(69)

Figura 28 - Comparação entre os diagramas de fase obtidos por Ruh etal. e Stubican et al.(70)

Page 139: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

123

O equilíbrio de fases neste sistema é de grande interesse. A natureza

metaestável das fases presentes na maioria das ligas, assim como a grande

variedade de microestruturas que pode resultar de diferentes processamentos e

condições de tratamento térmico, pode levar a dificuldade na interpretação da

microestrutura(72). As ligas são multifásicas, sendo que a quantidade de ZrO2

cúbica, tetragonal ou monoclínica depende da composição e do tratamento térmico.

Basicamente, qualquer liga a altas temperaturas apresenta simetria cúbica. No

resfriamento da fase líquida ou de uma alta temperatura de sinterização é esperada

a formação da fase tetragonal, em uma taxa determinada pela cinética de difusão.

Apesar das ligas baseadas em ZrO2 serem condutores iônicos, estes sistemas tem

baixos coeficientes de difusão de cátions. Portanto a aproximação para o equilíbrio

das fases é lento, o tratamento térmico e as taxas de resfriamento são de

fundamental importância na formação da microestrutura.

A transformabilidade na reação martensítica depende do tamanho de grão e

da concentração de Y2O3. Grãos maiores de ZrO2 tetragonal, com concentração de

Y2O3 comparável, transformam-se mais rápido que grãos menores. A determinação

do equilíbrio de fases para este sistema apresenta discrepâncias . A formação das

fases contida em intervalos 12 a 8.5%mol (20 a 15 % em peso) de Y2O3 apresenta

fase cúbica predominante com aumento de uma segunda fase tetragonal de 7 a

2.5mol% (12 a 5% em peso) Y2O3. Os cristais de composição (12 a 5% em peso)

Y2O3 consistem de uma matriz cúbica com precipitados tetragonais que aumentam

em tamanho e fração volumétrica com o decréscimo da concentração de Y2O3.

Os cristais com menos de 2.8%mol (5% em peso) de Y2O3 apresentam aumento da

fase monoclínica e decréscimo das fases cúbica e/ou tetragonal.

O estudo da densidade de soluções sólidas de ZrO2 -Y2O3 para monocristais

mostra que a densidade da ZrO2 cúbica diminui (5748 para 5543 kg/cm3) com o

aumento da concentração de Y2O3. Esta dependência é esperada pois quando

aumenta a concentração de Y2O3 ocorre aumento das vacâncias geradas, devido

aos diferentes estados de valência da Zr+4 e Y+3. O parâmetro de rede varia de

0.5104 a 0.5214nm, aumentando com o aumento da concentração de Y2O3(73).

As transformações em alta temperatura, que controlam a evolução

microestrutural, e determinam a morfologia, tamanho e localização da ZrO2

tetragonal são de fundamental importância. A fase tetragonal pode ser precipitada

de uma matriz ZrO2 cúbica e ser submetida então a transformação martensítica.

A resistência mecânica máxima das PSZ ocorre para a concentração 6%mol

Y2O3. Entretanto as PSZ estabilizadas apresentam decomposição térmica devido ao

crescimento dos precipitados tetragonais sob tratamento térmico(74).

Page 140: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

124

A transformação martensítica da ZrO2 pode ser atérmica (isto é, ocorrendo

durante o resfriamento) ou induzida por deformação. Nas Y-TZPs, o tamanho de

grão e quantidade de Y2O3 são os principais fatores que controlam a temperatura

inicial da transformação martensítica. Os precipitados tetragonais podem ser

submetidos a transformação martensítica por deformação no curso de propagação

de uma fratura. A fase monoclínica contém maclas suficientes para conter as

tensões de transformação e pode ocorrer a formação de microfraturas nas

extremidades das maclas. Uma transformação que pode ser observada é da simetria

tetragonal para ortorrômbica(75). A fase ortorrômbica tem densidade intermediária

entre a ZrO2- t eZrO2 -m, sendo uma fase de equilíbrio em alta pressão. A

transformação t->o pode ser observada nas Y-TZPs.

A solubilidade da Y2O3 na ZrO2-t é bem maior que para MgO e CaO. A

diferença na solubilidade é atribuída a pequena diferença entre o raio atômico do

Zr+4 e Y+3. Uma conseqüência desta alta solubilidade em Y-PSZ é a grande

estabilidade da ZrO2-t em relação a transformação martensítica, o que permite a

produção de monocristais, com composições de até ~12%mol de Y2O3 com boas

qualidades mecânicas.

O sistema ZrO2-Y2O3 pode apresentar a formação de duas fases tetragonais (t

e t’ ). A ZrO2 cúbica em ligas contendo 4 a 12% em peso Y2O3, quando resfriadas

rapidamente a temperatura ambiente, levam a formação da fase t’ (76).

A fase ZrO2-t’ tem maior concentração de Y2O3 e é conhecida como “não

transformável”. Este termo está relacionado a resistência desta fase em

transformar-se martensiticamente na simetria monoclínica encontrada na ZrO2

tetragonal, com menor concentração de Y2O3. Esta fase é considerada metaestável.

Após o recozimento em altas temperaturas (1600ºC), ZrO2-t’ se decompõe em uma

mistura de duas fases de equilíbrio: uma fase ZrO2 tetragonal com baixa

concentração de Y2O3 e uma fase ZrO2 cúbica, com maior concentração de Y2O3.

As TZP tem sido objeto de estudo devido a alta resistência mecânica , rigidez

e resistência a impactos. Entretanto, a instabilidade em atmosfera úmida para um

intervalo de temperatura em torno de 250ºC limita sua aplicação. A instabilidade é

sempre acompanhada por um aumento da concentração da fase monoclínica na

superfície, enquanto a parte interna do material não se modifica. A taxa de

degradação depende de alguns parâmetros microestruturais, como tamanho de

grão, forma de grão, concentração e composição da segunda fase, concentração de

Y2O3 e homogeneidade(67).

O crescimento da camada transformada é atribuído a microfraturas

Page 141: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

125

resultantes de deformações introduzidas na matriz. A diminuição do tamanho de

grão e uma distribuição homogênea de Y2O3 pode retardar o crescimento da

camada.

As trajetórias de difusão estão restritas a camadas na TZP, em contraste com

o comportamento tridimensional da CSZ. O arranjo estrutural da fase tetragonal é

mais favorável para o processo de condução(76).

A TZP em temperaturas baixas têm menor número de vacâncias(~1.5%) de

oxigênio que a CSZ (~7.5%), mas as vacâncias da CSZ são imobilizadas pelo

agrupamentos de íons carregados. A CSZ em temperaturas altas apresenta

condutividade iônica superior à TZP devido à dissolução dos agrupamentos de íons

carregados, o que não ocorre nas TZP.

10.4. APLICAÇÕES

A ZrO2 possui diferentes propriedades que dependem dos tratamentos

térmicos, do tipo e quantidade de estabilizante adicionado nas composições da

zircônia. As cerâmicas contendo 4 a 5% em peso de Y2O3 , quando fabricadas de

maneira apropriada em granulação fina e com estrutura aproximadamente 100%

tetragonal (Y-TZP), possuem alta resistência a fratura e alta rigidez, permitindo sua

aplicação como materiais estruturais. Ligas com maior concentração de Y2O3, em

torno de 8% em peso Y2O3 (ZrO2 parcialmente estabilizada Y-PSZ) contém uma

mistura das fases cúbica(c) e tetragonal (t) ou monoclínica (m) e são utilizadas

como revestimento térmico(77), devido a baixa condutividade térmica ou como

eletrólitos sólidos (sensores de oxigênio, medidores de pH, etc.), devido a boa

condutividade iônica(78). As concentrações maiores de Y2O3 tem estrutura cúbica

(ZrO2 totalmente estabilizada, Y-CSZ) e pode ser produzida como grandes

monocristais por fusão. As zircônias totalmente estabilizadas (CSZ), são utilizadas

como elementos térmicos, sensores de oxigênio e células de combustível.

A semelhança das propriedades ópticas das CSZ ao diamante, e os baixos

custos da produção, fazem com que este material seja utilizado como imitação de

diamantes na confecção de peças de joalheria.

As zircônias parcialmente estabilizadas (PSZ), que contém as duas fases

cúbica e tetragonal ou uma única fase tetragonal, tem aplicação mecânica e

estrutural. Os coeficientes de expansão térmica da PSZ são menores que os

coeficientes de expansão térmica da zircônia pura (monoclínica) ou totalmente

estabilizada (cúbica), o que contribui para a melhor resistência a choques térmicos

das PSZ.

Page 142: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

126

1) Eletrólitos

Os óxidos de ZrO2 que apresentam a estrutura da fluorita tem alta

condutividade aniônica quando dopados com cátions como Ca+2 , Y+3 e terras

raras. A condutividade elétrica ocorre pelo movimento dos íons oxigênio através

das vacâncias que compensam a baixa valência das impurezas que entram na rede

na posição dos cátions. Os aditivos estão presentes em concentrações que variam

de 5-15%mol. A excepcional condutividade destes materiais é atribuída a dois

fatores principais. Primeiro, a estrutura da fluorita é favorável para a migração dos

ânions, com energias de ativação relativamente baixas. Segundo, a alta

concentração de vacâncias de oxigênio, equivalente a grande concentração de

transportadores de potencial, é introduzida na subrede de ânions para compensação

da carga do dopante. A condutividade elétrica aumenta com a concentração do

dopante, atingindo um máximo para 10%mol de Y2O3(78).

2) Revestimentos de zircônia por deposição de plasma

A deposição de plasma é um processo utilizado na produção de revestimentos

térmicos para turbinas de gás, por exemplo. Neste processo, as partículas de pó

injetadas em um jato de plasma são rapidamente dissolvidas em um substrato onde

são resfriadas rapidamente(79). As propriedades mecânicas dos revestimentos, como

dureza, expansão térmica, módulo de Young, resistência mecânica e resistência a

choques térmicos, dependem da concentração do dopante, que pode variar de 4%

em peso a 8% em peso de Y2O3.

A zircônia tem propriedades adequadas para aplicação em revestimentos

térmicos devido a baixa condutividade térmica, alto coeficiente de expansão

térmica e boa estabilidade química. A taxa de resfriamento é rápida o suficiente

para que a fase cúbica se transforme diretamente em uma fase tetragonal de mesma

composição. A fase tetragonal é retida a temperatura ambiente no resfriamento

rápido. A fase tetragonal é instável em altas temperaturas e se transforma em uma

mistura das fases cúbica e tetragonal com baixa concentração de Y2O3. A fase de

equilíbrio tetragonal pode transforma-se na simetria monoclínica no resfriamento a

temperatura ambiente, causando fraturas.

O revestimento com 5.2%mol de Y2O3 tem melhor desempenho porque a

fase tetragonal com alta concentração de Y2O3 se transforma lentamente na mistura

c + t com baixa concentração de Y2O3, de modo que a fase monoclínica

responsável pelas fraturas é inibida.

Page 143: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

127

3) Motores de combustão interna

As PSZ tem como características alta resistência mecânica, resistência a

fratura baixa condutividade térmica e alta dureza sendo, portanto de grande

interesse para componentes isolantes em motores(80). O alto coeficiente de

expansão térmica da PSZ é próximo ao do ferro fundido, o que simplifica a ligação

metal - cerâmica.

As cerâmicas PSZ tem sido comercializadas na forma de componentes de

motores desde 1970. Entre estes componentes estão os isolantes térmicos,

componentes de resistência a alta temperatura , componentes de resistência ao

desgaste e corrosão, componentes de redução do peso, componentes para

aperfeiçoamento da exaustão de gás. A zircônia Y-TZP tem alta dureza e

resistência mecânica. O material é constituído por grãos finos (~0.3µm) com

aproximadamente 100% da fase tetragonal.

4) Materiais de suporte

As cerâmicas PSZ podem ser materiais estruturais para aplicação em

biocerâmica(81).Estas cerâmicas apresentam vantagens sobre os materiais utilizados

presentemente como aço inoxidável, polietilenos de alta densidade e alumina. As

PSZ , além de apresentarem resistência ao desgaste superior, não produzem fadiga

ou corrosão. A corrosão por deformação também é menor que para a alumina. Os

testes “in vivo” mostraram boa biocompatibilidade.

5)Refratários

Os refratários tradicionais tem um bom grau de resistência a choques

térmicos apesar da dureza inerente. Entretanto , são suscetíveis a erosão quando em

contato com o fluxo de metais fundidos. A dispersão de partículas de m-ZrO2 em

uma matriz apropriada reduz significativamente este problema. O sistema ZrSiO4-

ZrO2 possibilita a produção de refratários de excelente qualidade para lidar com

metais fundidos(81). A versatilidade das combinações matriz/partícula pode ser

selecionada para obter compósitos que tenham dureza para corte, moagem e

extrusão de metais sólidos, resistência em ambientes abrasivos ou caracterizados

por altas forças de fricção e resistência térmica para lidar com metais fundidos.

Page 144: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

128

11. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZrO2

POR MÉTODOS TRADICIONAIS

11.1. INTRODUÇÃO

A análise quantitativa de fases surgiu em 1925 quando Navias determinou a

porcentagem de mulita em cerâmica refratária. Em 1936, Clark e Reynolds

publicaram um método de padrão interno para análise de poeira de minas.

O desenvolvimento de um difratômetro com contador Geiger em 1945 por

Parrish possibilitou maior desenvolvimento na área experimental, e em 1948 Klug

e Alexander (1948) publicaram uma teoria para os efeitos de absorção nas

intensidades de difração de um pó compactado. Desde então vários métodos foram

desenvolvidos baseados nesta teoria.

Na prática, surgem algumas dificuldades na determinação da concentração de

fases por difração de raios X para a ZrO2 parcialmente estabilizada(Y-PSZ)

principalmente devido a proximidade dos parâmetros de rede dos polimorfos da

ZrO2. A consequência deste fato é a sobreposição de picos, que ocorre

praticamente em toda extensão do padrão de difração. Além disso deve se

considerar a presença de dois tipos de fase tetragonal(68): a fase tetragonal t, que é

formada por difusão no campo c+t , e a fase t’, que pode ser formada por uma

transformação sem difusão a partir da fase cúbica, se houver resfriamento rápido a

temperatura ambiente. A fase t’ é referida como “não transformável” devido a sua

resistência em assumir a simetria monoclínica. Esta fase tem tetragonalidade menor

(indicada pela razão c/a) que a fase tetragonal t. A distinção das fases t’ e t por

métodos tradicionais de análise quantitativa só é possível em ângulos altos , sendo

bastante difícil .

O método de Rietveld foi aplicado para uma amostra Y-PSZ (4,7%mol de

Y2O3) e apresentou bons resultados, resolvendo os picos situados entre 34º e 36º

2θ(82).

Entre os métodos de análise quantitativa pode se destacar o método de matriz

e o método polimorfo(6,83) desenvolvidos por Klug and Alexander(15). No método

de matriz a fase cúbica é considerada como uma matriz inerte na qual a fase

monoclínica está dispersa. No método polimorfo, a fase cúbica estabilizada é

considerada como um polimorfo da ZrO2 e as curvas de calibração podem ser

obtidas sem a utilização de padrões internos.

Page 145: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

129

1) Método de matriz

Klug & Alexander(15) demonstraram que a intensidade relativa do pico de um

componente 1 em uma mistura de dois componentes é:

I1 / I1(o) = x1µ1 ⁄ x1(µ1-µ2) +µ2 ( 105 )

onde I1 = intensidade de um determinado pico do componente 1 da mistura

I1(o) = intensidade do pico do componente 1 puro, µ = coeficiente de absorção de

massa e x1 = fração em peso do componente 1.

Se os coeficientes de absorção de massa forem aproximadamente iguais :

I1 / I1(o)= x1 ( 106 )

2) Método polimorfo

Pode ser demonstrado que(6):

Im (1 1 1) + Im(1 11) = IH (1 1 1) ( 107 )

onde IH é a intensidade de um polimorfo da ZrO2 cúbica ou tetragonal.

A fração da fase monoclínica na amostra é:

Xm = Im (1 1 1) + Im(1 11) / Im (1 1 1) + Im(1 11) + Ic (1 1 1)

( 108 )

O método polimorfo leva a melhores resultados quando comparado ao método de

matriz(6).

A proporção de fases nas zircônias PSZ tem sido bastante estudada,

principalmente pelo método polimorfo ou pela utilização de expressões propostas

por Porter et al.(83) e por Miller et al(84). Estes métodos utilizam intensidades

integradas de reflexões em ângulos determinados. A escolha das posições

angulares é feita de acordo com a intensidade e o grau de sobreposição.

No trabalho de Miller et al.(84) os picos em torno de 30º e 74º(2θ) (radiação

Page 146: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

130

de CuKα) foram analisados e foram propostas as seguintes relações para as razões

molares:

Xm / Xc,t = 0.82 [ Im( 1 11 ) + Im( 1 1 1) / Ic,t (1 1 1)] ( 109 )

Xc / Xt = 0.88 [ Ic ( 4 0 0 ) / It ( 4 0 0) + It ( 0 0 4)] ( 110 )

11.2. Sistemas (Cúbico +Monoclínico) e (Tetragonal + Monoclínico)

Nos sistemas (C+M) e (T+M) as curvas de calibração são feitas a partir dos

dados de intensidade das linhas { 111}. As intensidades dos raios X I(hkl) são

calculadas pela expressão:

I(hkl) = K p µ -1R(h k l) ( 111 )

onde R é definido por:

R(hkl) = p (LP) F(hkl) 2 V2 ( 112)

Quando os coeficientes de absorção linear para os polimorfos da ZrO2 são

assumidos como sendo iguais, o que não é rigorosamente correto, os fatores R são

diretamente proporcionais as intensidades integradas das linhas de difração.

Resolvendo esta equação para a fração em peso da fase monoclínica :

P xm

νm = ( 113 ) 1 + ( P - 1) xm

onde P é definido por:

Page 147: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

131

R( 1 1 1)c,t

P = ( 114 )

R( 1 11)m + R( 1 1 1)m

Se o coeficiente de absorção de massa de um componente de uma mistura binária é

conhecido, o outro coeficiente pode ser derivado da expressão:

( 1 / x1 - 1) µ2

µ1 = ( 115 ) I1((hkl) / I1((hkl)0 - 1

onde x1 é a fração em peso do componente 1 e µ2 é o coeficiente de absorção de

massa do componente 2 ( padrão).

A razão das intensidades integradas Xm é definida por :

I ( 1 11 )m + I (1 1 1)m

Xm = ( 116 )

I ( 1 11 )m + I( 1 1 1)m + I ( 1 1 1)c,t

A equação (116) foi originalmente definida para determinar a fração da fase

monoclínica em uma mistura polimórfica por curvas de calibração para Xm em

função da fração em peso de cada componente da mistura. A determinação das

frações é feita assumindo-se uma relação linear entre as intensidades e

concentrações, onde as intensidades I ( 1 1 1)c ou I ( 1 1 1) t são iguais a soma I ( 1

11 )m + I (1 1 1)m o que não é rigorosamente correto. A teoria prevê a

desigualdade das intensidades :

I ( 1 1 1)c ou I ( 1 1 1) t > I ( 1 11 )m + I (1 1 1)m

causando uma não linearidade nas curvas intensidade-concentração, na qual a

razão Xm será menor que a fração respectiva da fase monoclínica.

11.3. Sistema (Cúbico +Tetragonal)

Page 148: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

132

As reflexões em ângulos altos tem sido utilizadas para a determinação das

proporções C-T(6) . A região analisada contém os picos (400)c , (400)t e (004)t,

estando situada entre 72.5o e 75o. A utilização desta região, entretanto só é possível

quando há uma concentração maior da fase cúbica. Outra região que pode ser

analisada está entre 34º e 36º (85) e contém o grupo de reflexões {200}. O grupo de

linhas escolhido é o {200} localizado entre 34º≤2θ≤36º. A linha ( 200)c está

situada entre as linhas (002)t e (200)t, causando a sobreposição destas três linhas

de difração.

Analogamente à equação (116):

I (002)t + I (200)t ( 117 )

Xt = I (002)t + I(2000)t + I ( 200)c

A relação resultante não é linear , e a curva deve ser aproximada para a relação

pelo cálculo de P, como no caso anterior. Este método torna-se cada vez mais

sujeito a erros, com o aumento da concentração da fase cúbica, quando a

sobreposição fica mais evidente.

12. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA ZrO2 DOPADA COMY2O3

Page 149: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

133

12.1.Preparação das amostras

As amostras de Zircônia foram preparadas com adição das porcentagens de

Y2O3 : 2%mol Y2O3 , 3%mol Y2O3 , 4.5%mol Y2O3 , 6%mol Y2O3 , 7.5%mol

Y2O3 , 8.5% mol Y2O3 .

1) Preparação de Zircônia pura ( monoclínica)

A solução de partida utilizada na preparação da Zircônia é o oxicloreto de

zircônio, em concentração conhecida. Calcula-se o volume necessário para

obtenção de 35g de ZrO2 em massa , e adiciona-se NH4 OH na proporção de 1:1 .

O pH da solução foi corrigido para o valor 1,00. O volume foi completado até 1l,

com HCl à concentração de 0,1M. A última etapa do processo é a precipitação da

solução, com adição de 500ml de NH4OH.

A ZrO2 não é solúvel no meio líquido, podendo se filtrar o sobrenadante e

secar (T = 100oC) para preparação na forma de pastilhas e pó.

2) Preparação da Zircônia tetragonal

Para se obter a cristalização da zircônia na estrutura tetragonal é necessário

adicionar um estabilizante em proporção adequada. O estabilizante utilizado foi

ítria (Y2O3) na proporção :

ZrO2 : 3mol% Y2 O3

Para produzir a concentração desejada é calculada uma relação de massas :

94,64% ZrO2 : 5,36 % Y2O3

Então, para uma concentração tal que [ ZrO2 + Y2O3] = 35g/l, a massa necessária

é :

m ZrO2 = 35. 0.9464 = 33,12g

m Y2O3 =35. 0.0536 = 1,88g

As soluções de partida são o oxicloreto de zircônio e oxicloreto de ítria em

concentrações conhecidas. Calcula-se o volume necessário para obtenção da massa

Page 150: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

134

desejada, adicionado-se em seguida NH4OH 1:1. O volume é completado até 1l

com HCl . O pH é medido durante o processo. A precipitação final é feita pela

adição de 500ml de NH4OH.

3 ) Preparação da Zircônia cúbica

O processo para obtenção de Zircônia cúbica é o mesmo que para a

preparação da Zircônia tetragonal, modificando-se apenas a concentração do

estabilizante, que determina a cristalização para cada tipo de estrutura. A adição de

ítria deve seguir a proporção :

ZrO2 : 8,5 mol Y2O3

4) Concentrações 2%mol Y2O3, 4,5%mol Y2O3, 6%mol Y2O3, 7,5%mol Y2O3

As amostras obtidas para estas concentrações devem apresentar pelo menos

duas fases(59,62) . Os resultados da análise quantitativa podem ser estimados : Para

2%mol de Y2O3 é provável que seja encontrada uma pequena quantidade de fase

monoclínica. O aumento da concentração do dopante resultará em um aumento da

quantidade da fase tetragonal. A partir de 4,5%mol de Y2O3 ,começa a formação

da fase cúbica, junto a fase tetragonal. O aumento da quantidade de fase cúbica

atinge o máximo para 8,5%mol Y2O3.

12.2. Análise das amostras

12.2.1 Fluorescência de raios X

As amostras foram submetidas a análise por fluorescência de raios X para

confirmação das concentrações de Y2O3. As concentrações estão de acordo com os

valores teóricos, como mostra a tabela 22.

% Y2O3 ZrO2

% em pesoY2O3 calculada

% em peso Y2O3

%em peso HfO2

% em peso

Page 151: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

135

2%mol 93,2% 3,57% 3,64% 2,03%

3%mol 91,4% 5,35% 5,20% 1,99%

4,5%mol 88,8% 8,04% 7,77% 1,92%

6%mol 86,9% 10,71% 9,91% 1,81%

7,5%mol 83,6% 13,39% 13,20% 1,70%

8,5%mol 82,3% 15,10% 14,60% 1,67%

Tabela 22 -Comparação entre as concentrações de Y2O3 calculadas emedidas

O Háfnio (HfO2) é uma impureza normalmente presente na ZrO2 .A presença

deste composto na concentração encontrada não altera as propriedades do material.

Outras impurezas : SO3, SiO2 , Fe2O3, ThO2 , Al2O3 e CaO , foram encontradas em

concentrações menores que 0,5%.

12.2.2. Tamanho médio de partículas

As análises anteriores mostraram a importância da medida do tamanho médio

de partículas. As amostras foram analisadas por microscopia revelando uma

variação de 5µm a 10µm para as partículas do material.

As densidades da ZrO2 cúbica, tetragonal e monoclínica são muito próximas:

6,206g/cm3 ; 5,861g/cm3 e 5,820g/cm3, respectivamente. O coeficiente de absorção

de massa para a ZrO2 é µ/ρ = 108,81cm2/g. Este valor quando multiplicado pelas

densidades resulta nos seguintes coeficientes de absorção linear : µZrO2-c =

675,27cm-1; µZrO2-t = 637,73cm-1 e µZrO2-m = 633,27cm-1. Estes valores quando

levados à relação de Brindley(30), para tamanhos de partícula entre 5µm e 10µm,

resulta em valores de correção muito próximos de 1. Portanto, considerando a

homogeneidade do material e a variação do tamanho médio de partículas dentro de

limites aceitáveis, não foi feita correção para os efeitos de absorção.

12.3.Dados iniciais

Page 152: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

136

Os dados iniciais para a ZrO2 monoclínica foram definidos na seção 7.4.

Os dados iniciais para ZrO2 tetragonal(12,49,87,88) e ZrO2 cúbica(12,49,89,90) são:

Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 tetragonal

Condições Experimentais Dados de entrada

- Radiação de Cukα Sistema Cristalino: Tetragonal

- Intervalo angular : 10º a 150º Grupo Espacial :P42 /nmc (137)

-Fenda de divergência : 1/2º

Parâmetros de rede :

a &b = 3,6055Å

c= 5,1797 Å

-Fenda de recepção: 0,3mm

Posições atômicas:

Zr(2a ) = (0,75;0,25;0,25)

O( 4d ) = (1/4; 1/4; 0.4546)

-Passo de contagem : 0,02º

Números de ocupação :

Zr = 1/8

O = 1/4

-Tempo de contagem : 8s

Fatores térmicos isotrópicos:

B(Zr) = 0,65 Å 2

B(O) = 0,98 Å 2

Tabela 23- Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 tetragonal

Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 cúbica

Page 153: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

137

Condições Experimentais Dados de entrada

- Radiação de Cukα Sistema Cristalino :Cúbico

- Intervalo angular : 10º a 150º Grupo Espacial : Fm3m (225)

-Fenda de divergência : 1/2º

Parâmetros de rede :

a =b =c = 5,0858 Å

-Fenda de recepção: 0,3mm

Posições atômicas:

Zr(4a ) = (0,00;0,00;0,00)

O( 8c ) = (1/4; 1/4; 1/4)

-Passo de contagem : 0,02º

Números de ocupação :

Zr = 0,0208

O = 0,0416

-Tempo de contagem : 8s

Fatores térmicos isotrópicos:

B(Zr) = 1,54 Å 2

B(O) = 3,30 Å 2

Tabela 24 - Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 cúbica

As densidades e volumes da célula unitária teóricos são :

1) ZrO2 monoclínica d = 5.826 g/cm3 V = 140.88 Å 3

2) ZrO2 tetragonal d = 5.861 g/cm3 V= 67.33 Å 3

3) ZrO2 cúbica d = 6.026 g/cm3 V= 131.55 Å 3

Estes valores serão comparados aos valores contidos nos arquivos de saída,

ou seja, aos valores utilizados pelo programa durante o refinamento. Os valores

obtidos para as densidades e volumes da célula unitária devem ser próximos aos

valores teóricos, para que os cálculos das porcentagens de fases esteja correto.

12.4. Evolução do Refinamento

12.4.1.Análise dos padrões de difração observados

Page 154: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

138

As figuras escolhidas para esta análise foram obtidas após o refinamento,

com a aplicação da função pseudo-Voigt.

A análise qualitativa dos padrões obtidos para as concentrações 2% e 3% mol

de Y2O3, mostrou a presença do pico (1 11) mais intenso da ZrO2 monoclínica em

28,3o e picos da ZrO2 tetragonal.

O resultado esperado para a análise quantitativa de fases é uma pequena

porcentagem de ZrO2 monoclínica, pois a razão das intensidades é bastante alta,

como mostram as figuras 29 e 30.

Figura 29- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado paraa ZrO2 dopada com 2%mol de Y2O3

Page 155: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

139

Figura 30 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado paraa ZrO2 dopada com 3%mol de Y2O3

Para a concentração 4,5% mol de Y2O3 o pico mais intenso da ZrO2

monoclínica não é mais visível. A partir desta concentração é muito difícil fazer

uma estimativa da relação da fase cúbica na tetragonal, uma vez que ocorre a

sobreposição dos picos da estrutura cúbica com os picos da estrutura tetragonal.

Pelo diagrama de fases, para este teor de ítria, é esperado que ocorra a coexistência

das duas fases, com predominância da fase tetragonal. Com o aumento do teor da

ítria, é esperado um aumento da fase cúbica até o limite de 100%.

Portanto, a partir deste ponto a determinação das fases cúbica e tetragonal deve ser

utilizado metodologias próprias e confiáveis para avaliação da formação de fases

cúbicas e tetragonal.

As figuras 31 e 32, mostram a plotagem para estas concentrações de Y2O3.

Page 156: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

140

Figura 31- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado ZrO2

dopada com 4,5%mol de Y2O3

Figura 32- Plotagem do padrão observado versus padrão calculado paraa ZrO2 dopada com 6%mol de Y2O3

Page 157: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

141

As concentrações de 7,5%mol de Y2O3 e 8,5%mol de Y2O3 mostram

predominância da fase cúbica. Esta avaliação é possivel uma vez que existem picos

da fase tetragonal que não se sobrepõem aos picos da fase cúbica. Neste caso deve

ser verificado cuidadosamente se ocorre a reflexão ( 0 1 2 ), no ângulo 43,17o para a

radiação CuKα. Esta reflexão aparece com intensidade bastante reduzida para as

duas concentrações, sendo a intensidade menor para a concentração 8,5%mol de

Y2O3. A estimativa prévia dos resultados é importante, já que nestas análises não se

utiliza padrões e ocorre sobreposição de picos. As figuras 33 e 34 mostram os

resultados gráficos do refinamento.

Figura 33 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado paraZrO2 dopada com 7,5%mol de Y2O3

Page 158: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

142

Figura 34 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado paraa ZrO2 dopada com 8,5%mol de Y2O3

12.4.2. Aplicação de métodos tradicionais

Os cálculos por métodos tradicionais devem ser feitos a partir das equações

(109) e (110). Para tanto é necessário avaliar as intensidades a partir dos

difratogramas. A determinação da posição e intensidades das reflexões é bastante

díficil, principalmente para a relação Xc / Xt , podendo levar a erros na estimativa

das intensidades, como mostram as figuras 35 e 36. No caso específico apresentado

na figura 36, não é possível de se fazer uma estimativa confiável das intensidades

dos picos da fase tetragonal sem a utilização de métodos matemáticos adequados.

Page 159: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

143

Figura 35 - Plotagem no intervalo 28o a 32o 2θθ para ZrO2 2%mol Y2O3

Figura 36 - Plotagem no intervalo 73o a 75o 2θθ para ZrO2 7.5%mol Y2O3

Page 160: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

144

A avaliação das intensidades individuais foi feita utilizando a plotagem do padrão

observado e aplicadas às equações (108) e (109) para todas as concentrações de

Y2O3 . Os resultados estão na tabela 25.

Porcentagem calculada

Monoclínica/Tetragonal

ZrO2 2%mol Y2O3 6,20/ 93,80

ZrO23%mol Y2O3 5,50/94,50

Tetragonal/Cúbica

ZrO2 4,5%mol Y2O3 63,00/37,00

ZrO2 6%mol Y2O3 46,00/54,00

ZrO27,5%mol Y2O3 27,00/73,00

ZrO2 8,5%mol Y2O3 22,00/78,00

Tabela 25 -Porcentagens calculadas por métodos tradicionais

12.4.3. Métodos utilizados no refinamento

O ajuste do perfil dos picos de difração é determinado pela escolha da função

de perfil. Teoricamente, a função que ajusta com mais precisão os picos de

difração de raios X é a função pseudo-Voigt. Esta função contém os coeficientes

ηA e ηB, que definem a proporção entre as características lorentziana e gaussiana

do perfil. A primeira etapa do refinamento foi feita com a aplicação desta função.

Entretanto, provavelmente devido a forte sobreposição dos picos, os valores da

largura à meia altura U, V e W, apresentaram correlação com as variáveis ηA e ηB.

Page 161: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

145

A teoria prevê a predominância do caráter lorentziano nos padrões de

difração de raios X. Por isso, o refinamento foi reiniciado com a aplicação da

função de Lorentz modificada, que evita os problemas de correlação com as

variáveis da largura à meia altura .

Os valores para U, V e W obtidos com a função de Lorentz modificada

foram fixados durante o refinamento com a função pseudo - Voigt, até que os

valores de ηA e ηB ficassem estáveis. Após alguns ciclos de refinamento, as

variáveis U, V e W foram introduzidas. Os resultados foram obtidos sem os

problemas de correlação anteriores.

Os resultados obtidos para a análise quantitativa de fases com a função de

Lorentz modificada foram próximos aos valores obtidos com a função pseudo

Voigt.

12.5. Resultados

Os resultados do refinamento apresentados na tabela 26, estão de acordo com

as estimativas qualitativas feitas no item 12.4.1. Os picos de difração foram obtidos

com altas intensidades de contagens, mantendo RE (resíduo esperado) em valores

baixos. Os outros resíduos apresentam valores baixos e condizentes com RE,

mostrando uma boa aproximação entre os padrões observado e calculado. Apenas o

resíduo RB ( resíduo de Bragg ) para a ZrO2 monoclínica está um pouco alto,

devido a baixa concentração deste material.

Page 162: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

146

Análise quantitativa das fases da ZrO2 dopada com Y2O3 (intervalo angular10ºa 150º) - função pseudo-Voigt

ResíduosPorcentagemcalculada

RE RWP RP DWD S RB

Monoclínica/Tetragonal

ZrO22%molY2O3 3.57 5.71 3.75 0,69 1,60

10.51/

1,80 4 / 96

ZrO23%molY2O3 3,41 5,85 4,03 0,65 1,57

12,45/

2,73 2 / 98

Tetragonal/Cúbica

ZrO24,5%mol Y2O3 3,35 5,88 3,86 0,71 1,75

2,18/

1,36 77 / 23

ZrO26%molY2O3 3,60 6,36 4,12 0,54 2,20

1,99/

3,04 56 / 44

ZrO27,5%mol Y2O3 3,51 6,28 4,33 0,59 1,79

3,19/

2,30 24 / 76

ZrO28,5%mol Y2O3 3,55 5,72 3,78 0,76 1,61

3,55/

2,91 8 / 92

Tabela 26- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3 -funçãopseudo-Voigt

Os refinamentos foram refeitos eliminando-se a região de ângulos baixos,

com o objetivo de avaliar a possibilidade da ocorrência de efeitos de absorção que

poderiam alterar as intensidades.Os resultados podem ser vistos na tabela 27.

Page 163: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

147

Análise quantitativa das fases da ZrO2 dopada com Y2O3 (intervalo angular55ºa 150º)-função pseudo-Voigt

ResíduosPorcentagemcalculada

RE RWP RP DWD S RB

Monoclínica/Tetragonal

ZrO22%molY2O3 3,80 5,20 3,84 0,66 1,37

6,40/

1,94 4 / 96

ZrO23%molY2O3 4,08 6,08 4,50 0,62 1,49

9,05/

2,43 3 / 97

Tetragonal/Cúbica

ZrO24,5%mol Y2O3 3,96 5,11 3,79 1,18 1,29

2,65/

2,27 79 / 21

ZrO26%molY2O3 4,00 5,18 3,75 1,33 1,29

3,20/

2,17 58 / 42

ZrO27,5%mol Y2O3 4,02 5,14 3,71 1,34 1,28

4,71/

2,47 25 / 75

ZrO2 8,5%mol Y2O3 4,07 5,30 3,92 1,14 1,30

2,39/

2,92 9 / 91

Tabela 27- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3

(intervalo angular 55o a 150o) -função pseudo - Voigt

12.6. Discussão dos resultados

O refinamento utlizando uma faixa angular menor, não alterou

significativamente as porcentagens obtidas em relação àquelas obtidas utilizando-se

todo o espectro. Os dois fatores que poderiam alterar o refinamento são a absorção

e a microabsorção. Primeiro vamos analisar o efeito da microabsorção para

materiais polimorfos.

Page 164: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

148

Uma previsão teórica do comportamento dos coeficientes de absorção de

materiais polimorfos pode ser encontrado no livro de Klug & Alexander(15) . A

razão das intensidades da i-ésima linha de um componente J em uma mistura , em

relação a mesma linha no componente J puro é:

Iij µj*

= xj

(Iij)0 µ*

( 118 )

Quando as substâncias envolvidas na análise são polimorfos µJ* =µ* , a

relação entre as intensidades é linear. Além disto, para estes casos se utilizarmos a

correção de Brindley, para um tamanho de partícula de 10 µm, a correção não será

maior que 0,019 nos casos extremos conforme discutido no item 12.2.2. Portanto

seu efeito seria desprezível no refinamento.

O fator que poderia causar mudanças significativas seria o efeito de absorção.

Este efeito é dependente do tamanho médio de partículas, sendo que para

partículas em questão ( em torno de 10 µm ) a influência seria pequena conforme

demonstrado no item 8.2.2.

O refinamento de um intervalo angular menor, para este caso, não alterou os

resultados finais, apesar das intensidades maiores estarem localizadas em ângulos

baixos. A execução do método para a região angular 40o a 150o é mais rápida, e

mostrou-se um método válido para uma estimativa prévia da quantidade de fases

presente na amostra.

Os resultados obtidos por métodos tradicionais (tabela 25), comparados aos

resultados obtidos pelo método de Rietveld (tabela 26), apresentam diferenças nas

porcentagens calculadas que atingem mais de 50% . As porcentagens calculadas

pelo método de Rietveld estão mais coerentes com as observações da seção 12.4.1.,

onde foram analisados os padrões observados.

Page 165: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

149

13. CONCLUSÕES

O método de Rietveld foi aplicado para o refinamento de estruturas e análise

quantitativa de fases. Os resultados obtidos neste trabalho para as estruturas

refinadas foram bastante satisfatórios, tanto no que se refere aos parâmetros que

definem a estrutura, como na definição da forma do perfil e parâmetros

instrumentais.

Os dados cristalográficos para definição do arquivo de entrada, devem ser

pesquisados em mais de uma fonte, pois para alguns materiais os dados encontrados

na literatura não concordaram entre si.

O padrão de difração deve ser bem definido, observando-se as condições

necessárias de passo e tempo de contagem. Além disso, o padrão de difração deve

ser analisado qualitativamente para que se possa verificar a composição do material

e presença de componentes amorfos.

A preparação das amostras deve ser feita de modo que se obtenha amostras

planas e com distribuição homogênea.

O conhecimento das características do material a ser analisado pelo método

deve ser o máximo possível. Entre estas características, podem ser citadas : número

e composição das fases, condições de preparação da mistura de fases, possibilidade

da existência de componentes amorfos e formação de fases durante o processo de

preparação e tamanho médio de partículas de cada fase.

Os efeitos de absorção previstos pela teoria - microabsorção, orientação

preferencial, rugosidade superficial e extinção- devem ser considerados. A

intensidade destes efeitos depende do tamanho médio de partículas do material, da

desigualdade entre os coeficientes de absorção dos componentes e da preparação da

amostra.

Os resultados obtidos neste trabalho, levaram à conclusão que antes de iniciar

o refinamento para análise quantitativa de fases, é fundamental a medida do

tamanho médio de partículas dos materiais constituintes da amostra. Embora a

literatura, em geral, recomende tamanho de partículas ≤ 10µm, os resultados

sugerem que a precisão pode aumentar com tamanhos de partículas menores.

A ordem em que os parâmetros refináveis são introduzidos no arquivo de

entrada pode influenciar o resultado final. A correlação entre variáveis no método

de mínimos quadrados é um fato que pode levar a uma forte divergência na

aproximação.

Page 166: Aplicação do método de rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zirconia por difracao de raios-x

150

Algumas vezes, o refinamento precisa ser refeito e o processo deve ser

repetido, para que se observe em cada ciclo o comportamento das variáveis,

evitando um falso mínimo como resultado final. A experiência na aplicação do

método, leva a perceber as principais correlações entre os parâmetros e os meios

para evitá-las durante a execução do programa.

O método de Rietveld apresentou bons resultados para análise quantitativa de

fases das amostras com porcentagem em peso conhecidas. A redução do tamanho de

partículas e a correção dos efeitos de absorção aumentou consideravelmente a

precisão dos resultados.

A análise quantitativa de fases da zircônia polimórfica foi iniciada após um

estudo qualitativo dos padrões obtidos. Neste caso, não se utiliza padrões e a

estimativa das porcentagens é importante para posterior comparação com os

resultados obtidos no refinamento. Os materiais polimórficos têm coeficientes de

absorção muito próximos e o tamanho de partículas deste material está em torno de

10 µm. Considerando estas características, o efeito de microabsorção foi

desprezado. O refinamento para ângulos altos ( acima de 2θ = 50o ) apresentou

resultados muito próximos daqueles obtidos para o padrão total. Pode-se concluir

que o efeito de rugosidade superficial não afetou significativamente os resultados.

Os valores para as porcentagens de fases obtidos pelo método de Rietveld, quando

comparados aqueles obtidos com a aplicação de métodos tradicionais, apresentam

diferenças de até 50%.

Os valores obtidos pelo método de Rietveld estão mais próximos dos valores

esperados para cada concentração molar de ítria e com as estimativas feitas a partir

dos padrões de difração obtidos e são, portanto, mais aceitáveis.

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