UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DA AMAZÔNIA

ANDERSON MATHIAS PEREIRA

AVALIAÇÃO DO BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DA

TRANSESTERIFICAÇÃO ETANÓLICA DO ÓLEO DE ANDIROBA

(Carapa guianensis Aubl.) COM DIFERENTES RAZÕES MOLARES.

BELÉM

2009

ANDERSON MATHIAS PEREIRA

AVALIAÇÃO DO BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DA

TRANSESTERIFICAÇÃO ETANÓLICA DO ÓLEO DE ANDIROBA

(Carapa guianensis Aubl.) COM DIFERENTES RAZÕES MOLARES.

BELÉM

2009

Trabalho apresentado a Universidade Federal Rural da Amazônia (UFRA) como pré-requisito para a obtenção do título de Especialista em Produção de Biodiesel. Orientador: Prof. Dr. Luiz Ferreira de França

ANDERSON MATHIAS PEREIRA

AVALIAÇÃO DO BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DA

TRANSESTERIFICAÇÃO ETANÓLICA DO ÓLEO DE ANDIROBA

(Carapa guianensis Aubl.) COM DIFERENTES RAZÕES MOLARES.

Prof. Orientador Dr. Luiz Ferreira de França

Prof. Dr. Emeleocípio Botelho de Andrade

Prof. Esp. Felipe José Soares Bezerra

Profª. Dra. Maria do Socorro Padilha de Oliveira

Belém, 19 de maio de 2009.

AGRADECIMENTOS

A Deus.

A prof.ª Nádia e ao prof. França pela orientação, compreensão e amizade.

Aos colegas Rafael Vitti, Bruno Akio, Evilácio Teixeira, José Pedro e Takashi que durante o

desenvolvimento da monografia ajudaram dividindo seus conhecimentos.

A Renata Lima por toda sua compreensão e apoio no decorrer do curso.

A empresa Engefar que cedeu a matéria prima.

A Incubadora da Universidade Federal Rural da Amazônia pela oportunidade do

conhecimento.

Em especial a Leiliane Sodré, pessoa fundamental que desde o início do curso me incentivou

e apoiou, pois com seu amor e companheirismo não mediu esforços para me ajudar em todos

os momentos, principalmente no desenvolvimento da monografia.

RESUMO

A produção dos ésteres etílicos através da reação de transesterificação do óleo de andiroba,

utilizando KOH como catalisador, foi estudada através de variação na razão molar das duas

reações realizadas, sendo estas 1:9 e 1:6 (óleo:álcool). Foram realizadas análises de teor de

água, viscosidade, densidade, índice de saponificação e índice de acidez no óleo de andiroba.

O índice de acidez apresentou um valor elevado, sendo assim necessário neutralizar o óleo

com uma solução de hidróxido de sódio. A primeira reação foi conduzida nas seguintes

condições: razão molar 1:9, catalisador a 1% em relação à massa de óleo, temperatura 40 ºC e

tempo de reação de 30 minutos; a segunda difere apenas na relação molar óleo/etanol, que foi

de 1:6; ambas as reações foram neutralizadas com ácido clorídrico. Para avaliar a qualidade

do biodiesel produzido foi feito análise de viscosidade, densidade e ponto de fulgor. O

produto da reação com razão molar de 1:9 apresentou valores dentro dos padrões

estabelecidos pela ANP e na condição de 1:6 o resultado da viscosidade apresentou-se fora

dos padrões.

Palavras-chave: Ésteres etílicos, controle de qualidade, oleaginosa.

ABSTRACT

The production of ethyl esters through the transesterification reaction of Andiroba oil, using

KOH as catalyst, was studied by variation in the molar ratio of the two reactions carried out,

being 1:9 and 1:6 (oil: alcohol). Were analyzed for water content, viscosity, density, index

and saponification index of acidity in the oil andiroba. The index showed a high acidity, so

the oil to neutralize with a solution of sodium hydroxide. The first reaction was conducted

under the following conditions: 1:9 molar ratio, catalyst to 1% on the mass of oil, temperature

40 º C and reaction time of 30 minutes, the second differs only in the molar ratio oil / ethanol,

which was of 1:6, both reactions were neutralized with hydrochloric acid. To assess the

quality of biodiesel produced was made analysis of viscosity, density and flash-points. The

product of the reaction with molar ratio of 1:9 showed values within the standards established

by the ANP and the condition of 1:6 showed the result of the viscosity is outside the

standards.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 7

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 9

2.1 Biodiesel 9

2.1.1 Biodiesel no mundo 9

2.1.2 Biodiesel no Brasil 11

2.1.3 Aspectos ambientais 13

2.1.4 Aspectos sociais 14

2.1.5 Aspectos econômicos 15

2.2 Transesterificação 15

2.2.1 Refino do biodiesel 18

2.3 Matérias Primas 19

2.3.1 Extração de Óleos Vegetais 20

2.4 Andiroba (Carapa guianensis Aubl.) 21

2.4.1 Informações gerais sobre a espécie 21

2.4.2 Distribuição geográfica 23

2.4.3 Descrição botânica 23

3. MATERIAIS E MÉTODOS 25

3.1 Matéria Prima 25

3.2 Neutralização do Óleo de Andiroba 25

3.3 Caracterização Físico-Química do Óleo de Andiroba 27

3.3.1 Propriedades químicas 27

3.3.1.1 Índice de Acidez 27

3.3.1.2 Índice de Saponificação 27

3.3.2 Propriedades físicas 28

3.3.2.1 Densidade 28

3.3.2.2 Viscosidade 28

3.3.2.3 Teor de água 29

3.4 Reação de Transesterificação 29

3.5 Caracterização do Biodiesel 33

3.5.1 Viscosidade 33

3.5.2 Densidade 33

3.5.3 Ponto de fulgor 33

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 35

4.1 Caracterização Físico-Química do Óleo de Andiroba 35

4.2 Qualidade do Biodiesel 36

5. CONCLUSÃO 38

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 39

1 INTRODUÇÃO

Um novo grande choque gerado pelo petróleo está em andamento, agora não mais

fundamentado num pretexto puramente político e ideológico, como foram as crises de 1973 e

de 1979-80, mas em fatores econômicos, por conta de o consumo mundial de petróleo ter

aumentado numa proporção muito maior que o ritmo de produção devido ao grande

crescimento da China, da Índia e dos Estados Unidos (SALGADO, 2001).

Os países ricos cientes da iminente escassez do petróleo tentam controlar política e

militarmente as regiões detentoras das maiores reservas. Paralelo a esse contexto,

intensificou-se a busca por fontes alternativas de energia, bem como os investimentos em

pesquisas orientadas para o desenvolvimento de novas tecnologias para a substituição gradual

do petróleo (SILVA, 2005).

Mesmo com a quase auto-suficiência em produção de petróleo pela PETROBRÁS

(95% do consumo brasileiro de petróleo é suprido), a extração desse combustível em território

brasileiro ainda é complicada e custosa, pois as novas bacias petrolíferas descobertas situam-

se em locais de difícil acesso, como por exemplo, no meio do oceano (SILVA, 2005).

Esse contexto justifica o interesse do governo brasileiro em retomar as pesquisas sobre

fontes renováveis alternativas ao petróleo, com o propósito de integrar as preocupações

sociais e ambientais num plano de desenvolvimento sustentável que otimize a rentabilidade

econômica e a criação de valor. O Brasil, como detentor de enormes quantidades de terras

cultiváveis e grande produtor agrícola, passa a apostar novamente na utilização de biomassa

como uma opção viável para a obtenção de combustíveis (SILVA, 2005).

O biodiesel pode ser produzido a partir de diversas matérias-primas, tais como óleos e

gorduras vegetais, gorduras animais, óleos e gorduras residuais, por meio de diversos

processos. Pode, também, ser usado puro ou em mistura de diversas proporções com o diesel

mineral.

No Pará a diversidade de matérias-primas para a produção de biodiesel é bastante

ampla, entre as quais está a andiroba (Carapa guianensis), que é de uso múltiplo, por

exemplo, a madeira é utilizada em fabricação de móveis e as sementes para extração de óleo.

Além de suas propriedades medicinais, o óleo de andiroba pode ser utilizado para a produção

de biodiesel condicionando a participação de agricultores, na disponibilização do óleo, o que

consolida um dos objetivos da política nacional de produção de biodiesel, ou seja, a inserção

social.

A evolução tecnológica nos últimos anos mostra tendências para a adoção da

transesterificação com metanol e etanol como processo principal para o uso em mistura com o

diesel.

O biodiesel é uma denominação genérica para combustíveis e aditivos derivados de

fontes renováveis como dendê, babaçu, soja, palma, mamona, girassol, algodão, canola,

andiroba entre outras oleaginosas. É obtido através da reação do óleo vegetal com um

intermediário ativo, formado pela reação de um álcool com um catalisador, processo

conhecido como transesterificação (PARENTE, 2003). Gorduras animais e óleos usados para

cocção de alimentos também são usados como matérias-primas alternativas (HANNA, 1999).

O presente trabalho traz a perspectiva do desenvolvimento da utilização do óleo da

semente de andiroba para a produção de biodiesel através da transesterificação etanólica

usando como catalisador o hidróxido de potássio.

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Biodiesel

Há um consenso comum entre os pesquisadores para a definição de biodiesel, segundo

eles, é um combustível renovável, biodegradável e ecologicamente correto, constituído de

uma mistura de triacilgliceróis com um álcool de cadeia curta, metanol ou etanol (PARENTE,

2003).

A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis-ANP tem a sua

própria definição, que é utilizada para todos os efeitos legais e de controle de Qualidade.

1- Biodiesel - B100: combustível composto de álquil-ésteres de ácidos graxos de cadeia

longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais, conforme a especificação contida

no Regulamento Técnico nº. 4/2004, parte integrante desta resolução;

2- Mistura óleo/biodiesel – B3: combustíveis comerciais, compostos de 97%, em volume, de

óleo diesel conforme especificação da ANP nº 07/2008.

A definição americana do Biodiesel, aceita pelo National Biodiesel Board-NBB,

através da especificação ASTM D6751/2002, item 3 , estabelece que: “Biodiesel é um

combustível composto de mono-aquil-éster de cadeia longa de ácidos graxos, derivados de

óleos vegetais ou gorduras animais, designado B100” (PARENTE, 2003).

2.1.1 Biodiesel no mundo

O processo de industrialização do biodiesel foi iniciado na Europa por volta do início

dos anos 90. Embora tenha sido desenvolvido no Brasil, o principal mercado consumidor do

biodiesel em larga escala é a Europa, que atualmente conta com 120 plantas industriais. Além

disso, países que já integram a União Européia e os Estados Unidos já produzem e utilizam o

biodiesel comercialmente. Outros países como Argentina, Austrália, Canadá, Japão, Índia,

Malásia e Taiwan, apresentam significativos esforços para o desenvolvimento de suas

indústrias, estimulando o uso e a produção do biodiesel (SILVA, 2005).

Todos esses países dispõem de programas que estimulam o uso e a produção do

biodiesel. Os programas em geral, tratam sobre medidas de apoio à implantação das

indústrias, subsídios para os agricultores, isenções de impostos e percentuais escalonados para

mistura do biodiesel ao óleo diesel, variam de 2% a 30% (SILVA, 2005).

O programa americano de biodiesel é bem menor que o europeu e apresenta diferenças

importantes. A principal matéria-prima utilizada é a soja, complementada com óleos de fritura

usados.

De acordo com o National Biodiesel Board, em 2002, foram produzidos

aproximadamente 50 milhões de litros de biodiesel, usados basicamente como B20, mistura

com 20% de biodiesel.

Atualmente existem mais de 12 companhias produzindo este combustível nos Estados

Unidos, com uma capacidade de produção da ordem de 200 mil toneladas anuais

(CADERNOS NAE, 2005).

Como o diesel americano possui uma menor carga tributária, apenas a renúncia fiscal

não permite viabilizar o biodiesel. Além das medidas de caráter tributário, têm sido adotados

incentivos diretos à produção como o Commodity Credit Corporation Bioenergy Program,

que subsidia a aquisição de matérias-primas para fabricação de etanol e biodiesel, e atos

normativos que determinam um nível mínimo de consumo de biocombustíveis, por órgãos

públicos e frotas comerciais, como definido no Energy Policy Act (EPAct) (CADERNOS

NAE, 2005).

2.1.2 Biodiesel no Brasil

O Brasil tem posição de destaque no cenário internacional de biocombustíveis devido

ao seu potencial de produção e também ao sucesso alcançado com o PROÁLCOOL,

implantado em 1970, que entre acertos e erros, atingiu e superou suas metas. Além disso, o

país está cotado para ser o líder mundial na produção do biodiesel, como é hoje o maior

produtor mundial de álcool combustível. Seu clima e sua vocação agrícola o credenciam a ser

o grande fornecedor mundial do petróleo verde. As reservas de petróleo conhecidas deverão

diminuir significativamente em no máximo 50 anos. Por esse motivo, países como o Brasil

terão grande importância estratégica para o mundo. Instituições renomadas como a NBB

(National Biodiesel Board) afirmam que o Brasil poderá suprir 60% da demanda mundial de

biodiesel para substituição do óleo diesel (TORRES et al, 2006).

Como um sucedâneo do óleo diesel, o mercado potencial para o biodiesel é

determinado pelo mercado do derivado de petróleo. A demanda total de óleo diesel no Brasil

em 2002 foi da ordem de 39,2 milhões de metros cúbicos, dos quais 76% foram consumidos

no setor de transporte, 16% no setor agropecuário e 5% para geração de energia elétrica nos

sistemas isolados (TORRES et al, 2006).

A importação de diesel, em 2002, correspondeu a 16,3% do mercado e significou nos

últimos anos um dispêndio anual da ordem de US$ 1,2 bilhão, sem considerar o diesel

produzido com petróleo importado, cerca de 8% do total de diesel consumido. (CADERNOS

NAE, 2005).

Diante disso a Lei do Biodiesel prevê a obrigatoriedade da adição de um percentual

mínimo de biodiesel ao óleo diesel mineral comercializado ao consumidor final, em qualquer

parte do território nacional.

Devido às restrições de mercado, a produção de biodiesel no Brasil depende de

autorização prévia da ANP e a venda da produção é realizada em leilões públicos organizados

por esta entidade.

Repetindo o que está acontecendo no restante do mundo, a velocidade de implantação

das indústrias não é fator restritivo para o programa. Há 19 indústrias autorizadas e dezenas

de projetos aguardando autorização para iniciar a produção, sob este ponto de vista as metas

foram cumpridas.

O Programa Nacional de Produção e uso do Biodiesel tem as seguintes diretrizes

gerais:

� Introdução do biodiesel na matriz energética brasileira de forma sustentável;

� Geração de emprego e renda, especialmente no campo, com a produção de matérias-

primas oleaginosas (inclusão social);

� Atenuar disparidades regionais;

� Reduzir as emissões de poluentes;

� Reduzir a importação de diesel de petróleo;

� Não privilegiar rotas tecnológicas;

� Conceder incentivos fiscais e implementar políticas públicas (financiamento,

assistência técnica) para conferir sustentabilidade econômica, social e ambiental do

biodiesel.

Nesse contexto, o Governo vislumbrou a possibilidade – que, na prática, já está se

concretizando – de engajar agricultores familiares e produtores de regiões mais pobres do País

na cadeia produtiva do biodiesel. Isso foi feito mediante estímulos tributários às empresas que

adquirem oleaginosas produzidas por esses segmentos.

Para inserir essa estratégia numa lógica de mercado, a mistura do biodiesel ao diesel

de petróleo, em proporções crescentes nos próximos anos, foi tornada obrigatória por força de

lei.

2.1.3 Aspectos ambientais

Proporcionalmente ao seu teor em uma mistura com diesel, o biodiesel promove uma

redução das principais emissões associadas ao derivado de petróleo, com a exceção notável

dos óxidos de nitrogênio (NOx). O incremento observado nas emissões deste poluente não é

elevado, 2% a 4% para B20, mas deve ser considerado porque é um dos principais precursores

do ozônio troposférico, atualmente o mais grave problema de qualidade do ar na maior cidade

brasileira. O aumento das emissões de NOx associado ao biodiesel tem sido confirmado por

muitos estudos. Sua atenuação tem sido sugerida com o uso de aditivos e alterações nos

motores. (CADERNOS NAE, 2005).

Como o biodiesel não contém enxofre, as emissões destes óxidos são reduzidas com o

uso do biodiesel.

As emissões de gases de efeito estufa associadas ao biodiesel têm sido avaliadas na

última década, nas condições européias, considerando o uso de colza e soja como matérias-

primas e ésteres metílicos como B10 e B20. Resultados mais recentes mostram variação ainda

maior para éster metílico de colza, em função das condições de rotação de culturas, uso de

fertilizantes e uso ou não da glicerina.

A redução das emissões de gases de efeito estufa pode ser relevante, contudo os

valores monetários associados a possíveis créditos de carbono são ainda pequenos. Para

valores de crédito entre US$ 1 e 5/ t de carbono evitado, estes valores corresponderiam a

cerca de 3% do custo de produção. (CADERNOS NAE, 2005).

2.1.4 Aspectos sociais

A utilização comercial do biodiesel no Brasil considera a diversidade de oleaginosas

existente em cada região, possibilitando o melhor aproveitamento do solo disponível no país.

O PROBIODIESEL com o objetivo de promover a inclusão social criou instrumentos

políticos como: regimes tributários diferenciados com base na região de plantio, do tipo de

oleaginosa e da categoria de produção (familiar ou industrial); e o Selo Combustível Social,

que concederá benefícios fiscais ao produtor industrial que adquirir matéria-prima de

agricultores familiares. Estudos desenvolvidos pelo Governo Federal mostraram que a cada

1% de substituição do óleo diesel mineral por biodiesel produzido com a participação da

agricultura familiar poderiam ser gerados cerca de 45 mil empregos no campo. Admitindo-se

que para cada emprego gerado no campo são gerados três empregos na cidade, seriam criados,

então, 180 mil empregos.

2.1.5 Aspectos econômicos

O uso comercial do biodiesel, a partir da mistura chamado B2 (2% de biodiesel

misturado ao diesel mineral), é capaz de gerar um grande mercado interno potencial,

possibilitando ganhos à balança comercial com a redução das importações de petróleo. E, com

o início da produção comercial, o Brasil teria oportunidade de se tornar exportador de

biodiesel para os países da União Européia. O biodiesel poderia também ser utilizado para a

geração e abastecimento de energia elétrica em comunidades isoladas e dependentes de

geradores movidos a óleo diesel mineral, sendo que essas comunidades poderiam aproveitar

as oleaginosas locais para a produção do biodiesel (SILVA, 2005).

Assim, proporcionaria geração de renda, com mais emprego no campo e na indústria a

partir do plantio das matérias-primas, da assistência técnica rural, da montagem da operação

das plantas industriais para produção, transporte e distribuição do biocombustível.

2.2 Transesterificação

A Transesterificação é um método de produção de biodiesel bastante utilizado, onde

óleos vegetais e gorduras animais são submetidos a uma reação química reagindo na presença

de um catalisador com um álcool para produzir os alquil ésteres correspondentes da mistura

de ácidos graxos que é encontrada no óleo vegetal ou na gordura animal de origem.

(KNOTHE et al, 2006).

Uma revisão com 43 referências sobre os aspectos técnicos envolvendo a produção de

biodiesel por transesterificação de matérias-primas oleaginosas, foi realizada por Meher,

Sagar e Naik (2006). Este estudo descreve a cinética e o mecanismo da reação, o efeito de

alguns parâmetros, como acidez e umidade do óleo, tipo e concentração do catalisador, tipo e

quantidade de álcool, temperatura e tempo de reação, agitação da mistura reagente e até a

utilização de co-solvente. Alem disso, na revisão há descritas técnicas analíticas usadas para

monitoramento da reação e as especificações e propriedades combustíveis do biodiesel.

Os produtos dessa transesterificação são alquil ésteres dos ácidos graxos e glicerol.

Diglicerídeos e monoglicerídeos são os intermediários neste processo e as reações

intermediárias são reversíveis, por isto, um excesso de álcool é usado para deslocar o

equilíbrio na direção de formação dos ésteres. A camada de glicerol tende a sedimentar depois

da reação facilitando a separação.

A transesterificação resulta em produtos comumente chamados de biodiesel (ésteres

alquílicos de ácidos graxos). Ela consiste de um número de reações reversíveis consecutivas.

O triacilglicerol é convertido passo a passo para diglicerídeo, monoglicerídeo e finalmente

glicerol, conforme mostra a Figura 1. A formação do alquil éster do monoglicerídeo é tomado

como um passo que determina a velocidade da reação, visto que os monoglicerídeos são os

compostos intermediários mais estáveis. (DEMIBRAS, 2005).

Figura 1: Mecanismo da reação da transesterificação.

Os tipos de álcool mais empregados neste tipo de reação são o metanol e o etanol,

principalmente pelo custo e suas propriedades físico-químicas (menor cadeia carbônica).

Além do que, podem reagir com rapidez com os triacilgliceróis e dissolver com bastante

eficiência o catalisador, NaOH ou KOH. Para uma reação completa, a estequiometria da

reação exige uma relação mínima de 3:1, razão molar álcool:óleo , respectivamente. Contudo,

como a reação é reversível há a necessidade do uso em excesso do agente transesterificante, o

álcool.

Mesmo após uma reação de transesterificação virtualmente completa, pequenas

quantidades de tri-, di-e monoacilgliceróis permanecerão no produto final. A porção glicerol

dos acilgliceróis é sumariamente referida como glicerol ligado. Quando o glicerol ligado é

somado ao glicerol livre remanescente no produto, a soma é conhecida como glicerol total.

Limites para o glicerol livre e ligado são usualmente incluídos nas especificações do

biodiesel. Por exemplo, a norma ASTM D6751 exige menos de 0,245 de glicerol total no

produto final (biodiesel) que deve ser medido por cromatografia de fase gasosa (CG) pelo

método descrito na norma ASTM d6584: dado que a porção glicerol geralmente corresponde

a cerca de 10,55 do óleo vegetal, este nível de glicerol corresponde a uma reação que atinge

97,7% do rendimento. Outros métodos podem ser empregados para medir o glicerol total,

como a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), ou procedimentos químicos como o

descrito pelo método oficial Ca 14-56 da AOCS (Método Iodométrico para Determinação de

Glicerol livre, total e combinado) (KNOTHE et al, 2006).

2.2.1 Refino do biodiesel

O produto final da reação de transesterificação é separado por centrifugação ou

sedimentação. A fase mais densa é composta de glicerina bruta, impregnada dos excessos de

álcool, água e de impurezas inerentes à matéria-prima. A fase menos densa é constituída de

uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos, conforme a natureza do álcool utilizado também

impregnado de excessos reacionais de álcool e de impurezas.

A etapa de lavagem consiste numa das mais importantes e, ao mesmo tempo, numa

das mais problemáticas de todo o processo produção do biodiesel. Uma lavagem mal sucedida

poderá comprometer o produto final e torná-lo inutilizável.

Segundo experimentos realizados por Karaosmanoglu et al. (1996) a mistura produto

da reação de transesterificação do metanol com óleo vegetal é composta de ésteres de ácidos

graxos, glicerina, álcool, catalisador, mono e diglicerídeos. O primeiro objetivo do refino é

obter os ésteres da mistura produto com baixo custo e de uma forma tão pura quanto possível,

o segundo objetivo é a avaliação do outro principal produto, isto é, a glicerina.

2.3 Matérias Primas

Em todo o mundo, as matérias primas graxas mais típicas para a produção de biodiesel

são os óleos vegetais refinados. Neste grupo, a escolha da matéria prima varia de uma

localização à outra de acordo com a disponibilidade; a matéria graxa mais abundante é

geralmente a mais utilizada. As razões para isto não estão apenas relacionadas ao desejo de se

ter uma ampla oferta de combustível, mas também devido à relação inversa que existe entre

oferta e custo. Óleos refinados podem ser relativamente dispendiosos mesmo sob as melhores

condições, quando comparados com os produtos derivados do petróleo, e a opção pelo óleo

para a produção de biodiesel depende da disponibilidade local e da viabilidade econômica

correspondente. Além disso, o custo, as propriedades de armazenamento e o desempenho

como combustível determinará qual o potencial de uma determinada matéria prima em

particular para ser adotada na produção comercial de biodiesel.

Os óleos vegetais são produtos naturais constituídos por uma mistura de ésteres

derivados do glicerol (Triacilglicerol ou Triglicerídeos), cujos ácidos graxos contêm de 8 a 24

átomos de carbono com diferentes graus de insaturação. Conforme a espécie da oleaginosa,

variações na composição química do óleo vegetal são expressas por variações na relação

molar entre os diferentes ácidos graxos presentes na estrutura. Portanto, a análise da

composição de ácidos graxos constitui o primeiro procedimento para a avaliação preliminar

da qualidade do óleo bruto e/ou de seus produtos de transformação e isto pode ser obtido

através de vários métodos analíticos tais como a cromatografia líquida de alta eficiência, a

cromatografia em fase gasosa e a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de

hidrogênio (MORETO E FETT, 1998).

2.3.1 Extração de Óleos Vegetais

Os óleos podem ser extraídos por dois modos principais: por prensagem mecânica, ou

por compressão, e com solventes derivados de petróleo. Em todos os casos, busca-se

maximizar a produção e obter óleo bruto de boa qualidade. Antes da extração é necessário o

pré-tratamento do material, que inclui limpeza, despolpamento, secagem, desintegração,

floculação e condicionamento ou aquecimento. Estas operações dependem do tipo e da

qualidade da matéria-prima.

A extração mecânica se manteve como principal método até os anos de 1940, no

entanto ela tem seus limites em termos de recuperação do óleo. Como a prensagem gera um

aumento de temperatura, que pode danificar o óleo e a torta, é difícil de se reduzir a menos de

5-6 % de óleo residual no farelo (MORETO E FETT, 1998).

A extração por solvente é uma operação de transferência de massa amplamente

utilizada na indústria de alimentos para retirar o óleo de sementes oleaginosas. Após terem

seu tamanho reduzido, estas sementes são colocadas em contato com o solvente, de maneira

que ocorra a transferência do óleo da fase sólida para a fase líquida (MORETO E FETT,

1998).

A extração por solvente com pré-prensagem consiste em obtenção parcial de óleo por

prensagem seguida de extração por solvente para completa recuperação e óleo residual da

torta.

A extração mecânica é a operação de separação de líquidos de sólidos pela aplicação

de forças de compressão, e geralmente usada nas indústrias de alimentos e bebidas.

Normalmente são necessários pré-tratamentos de despolpamento, redução de tamanho e

aquecimento antes da separação do líquido para aumentar o rendimento (SILVA, 2008).

A principal finalidade desta operação é a máxima separação de óleo, o que significa

mínima matéria graxa e mínimas perdas posteriores na purificação (SILVA, 2008).

A prensagem mecânica sob alta pressão reduz o conteúdo de óleo na torta até 5%, o

que dispensa a extração por solvente. O material acondicionado entra na prensa ou “expeller”,

por meio de um eixo alimentador. A prensa consiste de um cesto formado de barras de aço

retangular distanciadas, por meio de lâminas, cuja espessura varia de acordo com a semente.

No centro do cesto gira uma rosca que movimenta o material para frente, comprimindo-a ao

mesmo tempo. A pressão é regulada por meio de um cone de saída e alcança uma ordem de

grandeza de 102 atm/cm2 (MORETTO E FETT, 1998).

2.4 Andiroba (Carapa guianensis Aubl.).

2.4.1 Informações gerais sobre a espécie

Segundo a revisão taxonômica mais recente de Meliaceae, o gênero Carapa para o

Novo Mundo consta de duas espécies: a Carapa guianensis Albl. e Carapa procera D.C.. As

diferenças entre elas baseiam-se principalmente nas formas das folhas e ramificações das

inflorescências, características que confundem a identificação quando se trata de material

herborizado (CARIOCA, 2002).

O óleo de andiroba é obtido das sementes (Figura 2) e as principais informações

sobre este óleo foram fornecidos por Le Cointe (1931), o qual anota que as amêndoas contêm

63,4% de um óleo amarelo, amargo e espesso.

Figura 2: Sementes de andiroba.

O preço por litro de andiroba é de U$ 6,00 e se uma árvore pode fornecer em média

71 litros de óleo, então cada árvore totaliza um rendimento de U$ 426,00 ao ano (LEITE,

1997).

Segundo Enríquez et al (2003) afirma que a palavra andiroba provém do nome

indígena “Iandi” que é óleo e “Rob” amargo. É conhecido também como Cala parandiroba,

Andiroba, Angiroba, Carapa Toloucuna, Nandiroba – Carapinha.

As árvores em geral mais freqüentemente encontradas alcançam 25 a 35 metros de

altura por 45 a 90 centímetros de diâmetro, apresentam casca marrom ou rosada, às vezes

cinzenta ou negra e folhas muito grandes. Na sua fenologia elas florescem de setembro a

dezembro, as sementes caem em novembro – dezembro, onde normalmente em cada cacho

estão em número de 7 a 9 sementes, geralmente são grossas e poligonais, chatas na parte

interna e convexa na externa, casca lisa, um pouco esponjosa, cor havana, recobrindo uma

massa branca, levemente rosada, compacta, mas pouco dura e oleosa (RIZZINI, 1978).

2.4.2 Distribuição geográfica

A andiroba é encontrada com abundância em toda bacia amazônica e nos solos úmidos

entre o Amapá, Pará e Bahia e devido à peculiaridade de possuir um gosto amargo, afasta

qualquer espécie de predador em sua região (VASQUEZ, 1990).

Dentre os cinco estados Amazônicos onde ocorre a Carapa guianesis Aubl, segundo

dados do IBGE (1973 a 1993), somente o Maranhão, o Pará e o Amapá são expressivos

quanto ao extrativismo de semente e produção do óleo de andiroba. Neste período de 20 anos

o estado do Maranhão foi o maior extrator (produtos de óleo de andiroba, seguido pelo Pará e

Amapá) (LEITE, 1997).

2.4.3 Descrição botânica

A andiroba pertence a família da Meliaceae, pertence ao gênero Carapa e a espécie

guianensis. Devido esta árvore ser da mesma família da Mahogany, ela tem sido chamada de

Mahogany brasileira ou ainda Mahogany bastarda (PENNA, 1941). Em floresta natural,

andiroba é uma árvore de grande porte, podendo atingir 30 metros de altura e seu tronco pode

chegar a dois metros de diâmetro (Figura 3) e suas folhas são compridas (CARIOCA 2002).

Figura 3: Aspecto geral de uma planta de andiroba.

As flores da espécie Carapa guianensis Albl. apresentam coloração creme e o fruto é

uma cápsula globosa que se abre ao cair no chão, liberando de quatro a seis sementes.

A árvore de andiroba produz sementes durante 20 a 30 anos, sua produção varia entre

50 a 200 kg por ano (CIÊNCIA E MEIO AMBIENTE, 2000).

Além da extração do óleo, também esta ocorrendo à extração da madeira de andiroba,

porém, a produção e exploração do óleo pagaria o preço de mercado da madeira de andiroba,

ilegalmente cortada nas várzeas do Juruá em cerca de 5 anos (CIÊNCIA E MEIO

AMBIENTE, 2000).

Nas sementes existe uma massa esbranquiçada ou de cor branco-amarelada quando

seca e está protegida por uma fina película. Tem a característica de apodrecer com facilidade,

sendo necessário conservá-las dentro da água ou fervê-las com posterior secagem. O peso

médio de cada semente é de 21 g sendo 26% de casca e 74% de amêndoa (PINTO, 1956).

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Matéria Prima

O óleo de andiroba foi doado pela empresa Engefar, localizada na cidade de

Ananindeua, região metropolitana de Belém-Pará. Todas as análises foram realizadas no

Laboratório de Operações de Separação (LAOS) da Universidade Federal do Pará (UFPA).

Para comprovar a qualidade do óleo foi feita uma análise de acidez, verificando se o

mesmo apresentava uma acidez acima dos limites permitidos para a realização de uma

transesterificação alcalina. Sendo feito em seguida um tratamento químico, basicamente um

refino, para adequar o óleo às suas condições reacionais.

3.2 Neutralização do Óleo de Andiroba

Este procedimento foi necessário devido às condições em termos de acidez que o óleo

se encontrava, pois no caso de uma reação alcalina, o catalisador não teria condições de

exercer sua funcionalidade.

A neutralização foi executada em escala de laboratório usando-se um reator

encamisado, para o controle da temperatura, com capacidade para processar 800 g de óleo.

Foi usada uma solução de NaOH a 15 % e realizadas as etapas descritas abaixo:

1 - Adição da solução de NaOH ao óleo por gotejamento durante cerca de 10 minutos à

temperatura de 40 °C e uma agitação de 600 rpm, para facilitar o contato entre as fases;

2 - Agitação a 90 rpm por 2 minutos à temperatura de 50 °C;

3 - Filtração em funil com capacidade máxima para filtrar 250 g de óleo em estufa à

temperatura de 40 °C, num tempo médio de 3 horas por filtração;

4 - Lavagem com água destilada fervente, usando-se 15 % do volume do óleo, repetida por

três vezes;

5 - Centrifugação a uma rotação de 1000 rpm para eliminação completa da água.

Após esse processamento foram determinados o Índice de Acidez e o Teor de Água do

óleo neutralizado.

O fluxograma abaixo sintetiza as principais etapas durante o refino químico do óleo.

Figura 4: Fluxograma de Neutralização do Óleo.

3.3 Caracterização Físico-Química do Óleo de Andiroba

3.3.1 Propriedades químicas

3.3.1.1 Índice de Acidez

Foi utilizado o método AOCS Cd 3d-63 (AOCS, 1998), pelo qual se determina o

número de miligramas de hidróxido de potássio necessário para neutralizar os ácidos graxos

livres em 1 grama da amostra.

3.3.1.2 Índice de Saponificação

Esta analise define o número de miligramas de hidróxido de potássio necessário para

saponificar um grama de óleo. Foi realizada segundo a pratica recomendada pela AOCS Cd 3-

25 (AOCS, 1998).

Todas as análises foram realizadas em triplicata.

3.3.2 Propriedades físicas

3.3.2.1 Densidade

Na determinação da densidade foi utilizado um densímetro digital (KEM KYOTO

ELECTRONICS, DA – 130) (Figura 5), à temperatura de 25 ºC. O valor obtido da densidade

foi lido diretamente no equipamento.

Figura 5: Densímetro digital.

3.3.2.2 Viscosidade

A viscosidade do óleo foi verificada utilizando um viscosímetro Cannon-Fenske

(SCHOTT GERATE, Tipo n° 520 23) (Figura 6), de acordo com a norma ISO 3105, ASTM

446. As condições da análise foram: temperatura de 40 °C e tubo capilar de n° 200.

Figura 6: Viscosímetro Cannon-Fenske.

O aparelho foi programado para a realização de três leituras, e a média dos resultados

foi usada no seguinte cálculo da viscosidade:

ν = k ( t – v) (1)

ν - viscosidade cinemática (cSt ou mm²/s);

k - constante de referência do capilar;

t - tempo obtido no decorrer da análise (s);

v - constante de correção cinética para t.

Os valores das constantes de referência e de correção cinética do capilar são fornecidos

pelo fabricante.

3.3.2.3 Teor de água

A determinação foi realizada em estufa a vácuo (TECNAL TE – 395), através do

método recomendado pela AOCS Ca 2d-25 (AOCS, 1998).

3.4 Reação de Transesterificação

Para a execução das reações foi utilizado álcool etílico anidro (Synth P.A. –A.C.S.

99,5%) como reagente e hidróxido de potássio sólido (VETEC, P.A. 85%) como catalisador,

em escala de laboratório.

Foi utilizado um sistema com um reator de 800 ml (com camisa de aquecimento)

acoplado a um banho termostático (Figura 7), o qual foi aquecido a 40º C. A massa do óleo

foi adicionada no reator ficando sob agitação constante.

Figura 7: Sistema reacional.

Em seguida, foi preparada uma solução dissolvendo a massa de catalisador (KOH) no

álcool etílico anidro conforme as quantidades obtidas pela estequiometria da reação (Tabela

1).

Tabela 1: Condições operacionais realizadas nas reações.

Reação

T

(°C)

KOH

(%)

RM

(Álcool/Óleo)

móleo

(g)

mKOH

(g)

VEtanol

(ml)

1

40

1,0

9:1

200

2,35

121,57

2 40 1,0 6:1 200 2,35 81,05

Esta solução foi adicionada ao reator contendo o óleo vegetal e a partir daí a reação foi

monitorada por 30 minutos sob agitação magnética constante. Na Figura 8, a mudança de

coloração é devida a adição da solução de KOH dissolvido em etanol e pelo efeito do avanço

da reação.

Figura 8: Mudança de coloração devido a adição da solução de KOH e EtOH.

Decorrido o tempo de reação, este foi neutralizado com ácido clorídrico e depois

transferido para um funil de decantação (Figura 9) para a separação das fases (ésteres etílicos,

glicerina e sal).

Figura 9: Separação dos produtos formados.

Após a separação, foi realizada a etapa de purificação do biodiesel, etapa na qual se

retirou o álcool residual através de um evaporador rotativo (Figura 10).

Figura 10: Evaporador rotativo.

O sal formado e outras impurezas foram retirados através de lavagens com água

destilada a 60º C na razão de 1:1 (Figura 11), após três lavagens o biodiesel foi centrifugado

por 20 minutos para a separação da água e outras impurezas.

Figura 11: Lavagem do biodiesel.

3.5 Caracterização do Biodiesel

As análises para caracterização do biodiesel produzido do óleo de andiroba foram

realizadas no Laboratório de Operações de Separação da UFPA (LAOS/UFPA).

3.5.1 Viscosidade

A viscosidade do biodiesel foi medida usando-se o procedimento descrito no item

3.3.2.3, usando-se um viscosímetro Cannon-Fenske (SCHOTT GERATE, Tipo n° 513 10),

com tubo capilar n° 100.

3.5.2 Densidade

A densidade do biodiesel foi determinada conforme descrito no item 3.3.2.2. Pelo

método do densímetro digital (KEM KYOTO ELECTRONICS, Modelo DA – 130) a 40°C.

3.5.3 Ponto de fulgor

Ponto de fulgor é a menor temperatura corrigida para a pressão barométrica de 101,3

kPa, na qual a aplicação de uma fonte de ignição faz com que os vapores da amostra se

inflamem sob condições específicas do ensaio. O equipamento usado segue as especificações

ASTM D 93, um aparelho de vaso fechado Pensky-Martens (TANAKA, modelo APM – 7/FC

– 7).

Colocou-se aproximadamente 75 ml de amostra na cuba de ensaio perfeitamente

limpa, até a marca interna indicada, abaixou-se a tampa até o travamento. Programou-se o

aparelho para operar no procedimento A especial (Procedimento executado para substâncias

com Ponto de Fulgor desconhecido em que o controle da temperatura ocorre de dois em dois

graus), ajustou-se à temperatura para o ponto de fulgor do diesel (74°C), tomado como

referência. Liga-se o aparelho e automaticamente o filamento aquece até a incandescência

acendendo a chama piloto do ponto de ignição com o diâmetro já ajustado, monitorou-se a

temperatura de 10 em 10 °C. O valor do ponto de fulgor foi diretamente lido no aparelho

(Figura 12).

Figura 12: Ponto de Fulgor

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização Físico-Química do Óleo de Andiroba

As características do óleo de andiroba utilizado para a realização dos experimentos de

transesterificação, são mostradas na Tabela 2.

Tabela 2: Características físico-químicas do óleo de andiroba.

Características Óleo de Andiroba Unidades

Índice de acidez

Antes do refino

Depois do refino

36,0

0,33

mg KOH/g

Índice de saponificação 225,6 mg de KOH/g

Teor de água 633 ppm

Viscosidade (40 °C) 46,62 cSt

Densidade (25 °C) 0,916 g/cm3

O índice de acidez teve um valor considerado inadequado para realizar a reação de

transesterificação, visto que um excesso de ácidos graxos livres, quando se usa hidróxido

como catalisador, levaria a reações de saponificação competindo com a reação de

transesterificação. Em função disto, foi realizada a neutralização, como descrito no item 3.2.

O novo índice de acidez obtido é considerado um valor adequado para transformação do óleo

em biodiesel.

O índice de saponificação encontrado para o óleo de andiroba obteve um alto valor,

mostrando que o óleo possui um alto teor de matéria saponificável. O índice obtido

permanece próximo ao encontrado por Silva e Nishioka (2007) que é de 227,91 mg KOH/g de

amostra.

O óleo de andiroba possui uma viscosidade a 40 °C de 46,62 cSt e não poderia ser

utilizado diretamente como combustível, pois pode ocasionar, entre outros problemas, a

formação de depósitos de carbono nos bico injetores, diminuição da durabilidade do motor e

contaminação do óleo lubrificante.

4.2 Qualidade do Biodiesel

É importante atentar para a necessidade de se remover as impurezas que permanecem

na fase éster, por exemplo, sabões, traços de catalisador, traços de etanol e glicerol livre. As

análises realizadas para o controle de qualidade no biodiesel de andiroba foram viscosidade,

densidade e ponto de fulgor. As características físico-químicas referentes às duas reações

estão listadas na Tabela 3.

Tabela 3: Comparação dos dados do biodiesel de andiroba com os valores estabelecidos pela ANP.

Características

do biodiesel

Reação 1

(9:1)

Reação 2

(6:1)

ANP

Viscosidade a 40 °C 5,63 mm2/s 6,33 mm2/s 3,0 - 6,0 mm2/s

Massa específica a 25 °C 879 Kg/m3 886 Kg/m3 850 - 900 Kg /m3

Ponto de fulgor 192 °C 159 ºC 100 °C (mín.)

A alta viscosidade de óleos vegetais acarreta problemas quando usados em motores

diesel, visto isso a reação de transesterificação vem se tornando a principal alternativa de

reduzir esses elevados valores da viscosidade. Se compararmos o valor da viscosidade do

biodiesel obtido com o valor do óleo, é possível notar uma diminuição bastante considerável

no seu valor, porém para a segunda reação, o biodiesel produzido ficou fora dos padrões da

ANP, isso pode ser explicado pelo fato de que a etapa da lavagem do biodiesel não foi

realizada de maneira adequada.

O ponto de fulgor é a menor temperatura na qual o biodiesel a ser aquecido pela

aplicação de uma chama, sob condições controladas gera uma quantidade de vapores que se

inflamam. Tal parâmetro relacionado à inflamabilidade do produto é o indicativo dos

procedimentos de seguranças a serem tomados durante o uso, transporte, armazenamento e

manuseio do biodiesel. O ponto de fulgor se o biocombustível for completamente isento de

resíduo de álcool é superior à temperatura ambiente, indicando que o produto não é

inflamável nas condições normais de manuseio. O ponto de fulgor para a segunda reação

apresentou-se abaixo da primeira, isso se deve ao fato de que a etapa de recuperação do álcool

não se deu por completo, deixando resíduo de álcool no biodiesel produzido, justificando o

menor valor em relação a primeira reação.

5 CONCLUSÃO

A utilização dos ésteres etílicos do óleo de andiroba como biodiesel mostra-se uma

alternativa apropriada para usos em motores geradores de energia elétrica nas localidades de

difícil acesso da região Amazônica, uma vez que os frutos da arvore de andiroba, são

facilmente encontrados às habitações da população local.

Para uma produção em larga escala é satisfatório que se realize a produção utilizando

uma proporção de razão molar menor, diminuindo assim os custos de produção.

É necessário que se faça um estudo bem detalhado da reação de transesterificação do

óleo de andiroba variando as condições da razão molar, temperatura de reação, tempo de

reação e catalisador para que se tenha um resultado bem preciso, assim otimizando o processo

de produção de biodiesel do óleo de andiroba.

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