EDNA REGINA SPADA
Eletrodeposio de Redes Porosas Ordenadas de
Cobalto e NiFe via Litografia de Nanoesferas
Florianpolis 2007
ii
Eletrodeposio de Redes Porosas Ordenadas de
Cobalto e NiFe via Litografia de Nanoesferas
Edna Regina Spada Autora
Maria Luisa Sartorelli Orientadora
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica
da Universidade Federal de Santa Catarina, como parte dos requisitos para obteno
do ttulo de Mestre em Fsica.
UFSC Florianpolis Julho de 2007
iii
EDNA REGINA SPADA
Eletrodeposio de Redes Porosas Ordenadas de
Cobalto e NiFe via Litografia de Nanoesferas
Dissertao aprovada como requisito para a obteno do grau de MESTRE no Programa de Ps-Graduao em Fsica na Universidade Federal de Santa Catarina.
Aprovada em ____/_____/_______.
Banca Examinadora
Prof. Dra. Maria Luisa Sartorelli
Universidade Federal de Santa Catarina
Prof. Dr. Alberto Passos Guimares Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas
Prof. Dr. Sergio Gama Universidade Estadual de Campinas
Prof. Dr. Clederson Paduani Universidade Federal de Santa Catarina
Prof. Dr. Paulo Cesar T. D'Ajello Universidade Federal de Santa Catarina
iv
EPGRAFE
No conheo fato mais encorajador do que a inquestionvel capacidade do homem
para elevar a sua existncia atravs de um esforo consciente.
(Henry David Thoreau)
v
AGRADECIMENTOS
- professora Dra. Maria Luisa Sartorelli, por toda pacincia, incentivo e
dedicao ao longo do desenvolvimento do trabalho.
- professora Dra. Lia Silva de Oliveira por todo apoio e incentivo.
- Dra. Marilene Francisca de Campos Angioletti, por todos os puxes de
orelha nos momentos de desnimo.
- Ao professor Dr. Andr Avelino Pasa.
- Aos amigos do LFFS e LabSiN, pelos momentos de descontrao, sugestes
e discusses.
- Ao prof. Dr. Osvaldo Frederico Schilling Neto.
- Ao prof. Dr. Antnio Azevedo da Costa e a Alexandre Barbosa de Oliveira,
ambos do Departamento de Fsica da Universidade Federal de Pernambuco.
- coordenadoria do curso de Ps-Graduao em Fsica.
vi
ABSTRACT This work aimed at the fabrication of ordered magnetic nanostructures and the
characterization of their magnetoresistive properties. Ordered antidot structures of cobalt
and NiFe were produced by the combined use of electrodeposition and nanosphere
lithography, directly on silicon substrates, without the use of a seed layer. Monodisperse
polystyrene microspheres with diameters 165, 496 and 600 nm were used to produce
spin-coated colloidal masks, with thickness homogeneity over areas of cm2. Prior to
nanostructuring, compact films of electrodeposited cobalt and NiFe were characterized in
terms of their structural and magnetic properties. For cobalt films a new electrolyte, based
on sodium citrate, was developed, which yields thin cobalt films, with low (19 Oe) and
constant coercive fields down to a thickness of 15 nm. For NiFe films a saccharine-based
electrolyte was used that allows the galvanostatic deposition of NiFe alloys with a tunable
Ni composition (78 95 wt%), dependent on current density. Alloys with higher Ni
concentration develop an out-of-plane easy axis of magnetization. It was shown that the
quality of nanostructured films depend critically on the quality of the colloidal masks.
Galvanostatically deposited NiFe porous films show a concentration gradient along the
growth axis that yields a complex magnetoresistive behavior. On the other hand, a simple
model based on the phenomenology of anisotropic magnetoresistance could qualitatively
explain the magnetoresistive behavior of cobalt antidot structures. The magnetoresistance
of thin cobalt films that were nanostructured by 165 nm colloidal masks showed a strong
hysteretic component that indicates the presence of magnetic domains, with a coercive
field of 345 Oe. This is 20 times higher than the coercive field of thin compact films and 2.5
times higher than the values reported in the literature, for similar cobalt antidot structures.
Key words: Nanosphere lithography, Electrodeposition, Magnetic antidots, Co, NiFe
alloys
vii
RESUMO Este trabalho visou a fabricao de nanoestruturas ordenadas magnticas, e a
caracterizao de suas propriedades magnetorresistivas. Redes porosas ordenadas de
cobalto e de NiFe foram fabricadas por eletrodeposio associada ao uso de litografia de
nanoesferas, diretamente em substratos de silcio, sem o uso de camada semente. Para
tanto, mscaras coloidais bidimensionais foram produzidas por spin-coating, com
homogeneidade de espessura em reas da ordem de cm2, usando esferas
monodispersas de poliestireno com dimetros de 165, 496 e 600 nm. A etapa de
fabricao das nanoestruturas foi precedida de uma caracterizao estrutural e magntica
de filmes finos compactos de cobalto e de FeNi eletrodepositados. Para os filmes de
cobalto desenvolveu-se um eletrlito base de citrato de sdio que permite a fabricao,
indita, de filmes finos de cobalto com campo coercivo baixo (~ 19 Oe) e constante at a
espessura de 15 nm. Para os filmes de NiFe utilizou-se um eletrlito base de sacarina
que permite a deposio galvanosttica de ligas de NiFe, cuja concentrao de Ni varia
entre 78 a 93 % em peso, em funo da densidade de corrente utilizada. Verificou-se que
ligas ricas em Ni desenvolvem uma direo de fcil magnetizao fora do plano da
amostra. Demonstramos que a obteno de redes porosas nanoestruturadas de
qualidade de ambos os materiais depende criticamente da qualidade da mscara coloidal.
A eletrodeposio galvanosttica de redes porosas de NiFe gera um gradiente de
composio ao longo da espessura da amostra que resulta em um comportamento
magnetorresistivo complexo. O comportamento magnetorresistivo de redes porosas de
cobalto pde ser descrito qualitativamente, baseado na descrio fenomenolgica da
magnetorresistncia anisotrpica. Filmes finos de cobalto, nanoestruturados a partir de
esferas de 165 nm, exibem uma forte componente histertica, indicativa da presena de
domnios ancorados pela estrutura de poros e com campo coercivo de 345 Oe, cerca de
20 vezes mais alto que em filmes compactos e 2,5 maior que em redes porosas de
cobalto descritas na literatura.
Palavras chave: Litografia de nanoesferas, Eletrodeposio, Redes porosas ordenadas
magnticas, Co, Ligas de NiFe
viii
ndice
1 Introduo
1.1 Litografia de nanoesferas.....................................................................1
1.2 Redes porosas ordenadas magnticas................................................2
1.3 Motivao do trabalho..........................................................................4
2 Magnetorresistncia
2.1 Materiais Ferromagnticos...................................................................6
2.2 Energia magntica em materiais ferromagnticos...............................8
2.3 Domnios magnticos ........................................................................10
2.4 Curva de histerese magntica...........................................................11
2.5 Transporte eletrnico em materiais magnticos................................12
2.5.1 Modelo de duas correntes para metais de transio...................15 2.5.2 Dependncia com a temperatura..............................................16
2.5.3 Magnetorresistncia.................................................................18
2.5.4 Magnetorresistncia Anisotrpica..............................................19
2.5.5 Mecanismo da AMR.................................................................23
3 - Teoria Bsica de Eletrodeposio
3.1 Reaes de Oxi-Reduo .................................................................27
3.2 Interface semicondutor/eletrlito .......................................................28
3.3 Potencial de equilbrio .......................................................................28
3.4 Sobrepotencial () .............................................................................29
3.5 Nucleao e Crescimento..................................................................32
3.6 Eletrodeposio de ligas metlicas....................................................33
3.7 Influncia de aditivos..........................................................................35
4 Tcnicas e Procedimentos Experimentais
4.1 Preparao do substrato....................................................................37
4.2 Eletrodeposio.................................................................................39
4.2.1 Voltametria..............................................................................41
4.2.2 Transiente de corrente/potencial...............................................42
4.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)......................................44
ix
4.4 Microanlise por Energia Dispersiva de Raios-X (EDS)....................45
4.5 Espectrometria por Retroespalhamento Rutherford (RBS)................45
4.6 Magnetorresistncia Anisotrpica (AMR).......................................... 46
4.7 Magnetometria de Gradiente de Fora Alternado (AGFM)................49
4.8 Magnetometria por Efeito Kerr Transversal (t-MOKE) ......................50
5 Eletrodeposio de cobalto sobre silcio
5.1 Introduo..........................................................................................51
5.2 Reviso: Eletrodeposio de cobalto sobre semicondutores............51
5.3 Resultados: Eletrodeposio de filmes finos compactos
de Co em silcio......................................................................................54
5.3.1 Voltametria Cclica...................................................................55
5.3.2 Eletrodeposio.......................................................................56
5.3.3 Caracterizao Estrutural.........................................................57
5.3.4 Caracterizao Magntica........................................................63
5.4 Concluses........................................................................................66
6 Eletrodeposio de NiFe sobre silcio
6.1 Introduo..........................................................................................67
6.2 Aspectos da Eletrodeposio de NiFe.
6.2.1 Co-deposio Anmala........................................................... 68
6.2.2 Gradiente de Composio........................................................68
6.3 Resultados: Eletrodeposio de filmes finos compactos
de NiFe em silcio
6.3.1 Voltametria Cclica...................................................................70
6.3.2 Eletrodeposio.......................................................................71
6.3.3 Caracterizao Estrutural.........................................................72
6.3.4 Caracterizao Magntica........................................................79
6.4 Concluses .......................................................................................88
7 Eletrodeposio via Litografia de Nanoesferas
7.1 Introduo..........................................................................................89
7.2 EDLiN em nanoestruturao de materiais magnticos......................89
x
. 7.3 Mecanismos de ordenamento de suspenses coloidais....................91
7.4 Preparao dos cristais coloidais.......................................................94
7.5 Clculo da Espessura........................................................................97
7.6 Eletrodeposio de Redes Porosas Metlicas......................,..........100
7.6.1 Influncia da qualidade da mscara na curva de deposio...........101
7.6.2 Microscopia de Fora Atmica (AFM) ..........................................104
7.6.3 Fator de preenchimento..............................................................106
7.7 Redes porosas de cobalto..............................................................109
7.8 Redes porosas de NiFe..................................................................112
8 Magnetorresistncia anisotrpica em redes porosas
8.1 Introduo.......................................................................................117
8.2 AMR em redes porosas de NiFe.....................................................117
8.3 AMR em redes porosas de Co........................................................121
8.3.1 Interpretao das curvas de MR.............................................124
9 Concluses e Perspectivas Futuras ..........................................................132
10 Referncias Bibliogrficas........................................................................134
1
Captulo 1 Introduo
1.1 Litografia de nanoesferas
Recentemente tem havido um grande e amplo interesse no estudo de
matria nanoestruturada e na explorao de suas propriedades. Na escala que
vai de dezenas a centenas de nanmetros, a matria contm cerca de 106 a
1012 tomos, e possui, portanto, propriedades tpicas de matria condensada.
No entanto, em dimenses to pequenas, a interao gravitacional fraca e
comparvel, em intensidade, a interaes de superfcie, como capilaridade e
foras de van der Waals. Nessa nova correlao entre foras eltricas e
gravitacionais, efeitos de auto-ordenamento exercem papel fundamental e
esto sendo cada vez mais explorados em processos bottom-up de
nanoestruturao de materiais. Alm disso, efeitos qunticos tornam-se
relevantes. Em particular, efeitos qunticos na interao da luz com a matria
passam a ser observados na faixa da luz visvel, descortinando um imenso
leque de fenmenos ticos a serem estudados e explorados em dispositivos
fotnicos. Propriedades eltricas e magnticas tambm so afetadas,
originando fenmenos de grande importncia tecnolgica, como a
magnetorresistncia gigante (GMR), na dcada de 90, e abrindo novas reas
de pesquisa, como o caso da spintrnica.
A nanoestruturao de materiais pode ser alcanada por processos
tradicionais, top-down, como o caso da litografia [1]. Tcnicas refinadas,
derivadas da microeletrnica, usam litografia de feixe de eltrons para obter
estruturas com resoluo de dezenas de nanmetros. Uma outra vertente
utiliza equipamentos de varredura de ponta de prova para gravar, depositar ou
estampar estruturas nanomtricas em substrato plano. No entanto, essas
tcnicas apresentam grandes limitaes, devido baixa velocidade de
processamento e ao alto custo inerente, surgindo a necessidade de se explorar
outros mtodos mais flexveis.
Um mtodo alternativo de nanoestruturao e que prescinde de grandes
investimentos a litografia de nanoesferas (LiN) [2], baseada em processos de
auto-organizao. Nesse processo, utiliza-se como mscara litogrfica um
arranjo auto-ordenado de esferas submicromtricas monodispersas. O material
2
a ser nanoestruturado preenche os interstcios da mscara por eletrodeposio
(EDLiN). Aps a remoo desta, obtm-se uma rede porosa ordenada.
O grande atrativo da LiN a possibilidade de gerar nanoestruturas
peridicas em grandes reas a um custo relativamente baixo, uma vez que no
h a manipulao direta das nanoesferas; elas se auto-organizam sob a ao
de foras capilares, formando estruturas hexagonais ou cbicas com
periodicidade de mdio ou longo alcance, dependendo do refinamento da
tcnica de cristalizao usada. Outra vantagem que a LiN permite uma
periodicidade em uma escala que vai de 50 nm a 1000 nm, dependendo do
dimetro das esferas que formam a mscara. Nos processos litogrficos
tradicionais, a obteno de estruturas com resoluo nanomtrica exige o uso
de feixes de eltrons, ons, raios-x ou ultra-violeta curtos (deep UV), capazes
de nanoestruturar reas muito pequenas, da ordem de mm2. Alm disso, tais
tcnicas esto disponveis somente em alguns poucos laboratrios ao redor do
mundo.
Outra caracterstica mpar da litografia de nanoesferas que a
nanoestruturao ocorre no s no plano do filme, mas tambm na direo
perpendicular a este, o que pode gerar propriedades diferenciadas
dependentes da espessura, como o caso do campo coercivo oscilatrio de
redes porosas magnticas, relatado por Zhukov e colaboradores [3]. Nenhuma
outra tcnica litogrfica atual permite este grau de liberdade adicional.
1.2 Redes porosas ordenadas magnticas
Em magnetismo, o estudo das propriedades de sistemas
nanoestruturados uma rea de extrema atualidade. O interesse motivado,
em grande parte, pela demanda sempre crescente da indstria de mdia
magntica por dispositivos de alta densidade. Mas existe tambm o interesse
acadmico intrnseco em se estudar e testar conceitos fundamentais de
magnetismo em nanoescala [4].
Os primeiros sistemas (micro)estruturados investigados, visando a
aplicao em mdia magntica de alta densidade, eram formados por redes
ordenadas de pilares, discos, quadrados, etc, que pudessem servir como bits
de informao. Isso exige que cada objeto da rede (i) possua uma anisotropia
3
magntica uniaxial, que permita a definio de um bit 0 (up) ou 1 (down); (ii)
seja estvel, isto , mantenha a orientao determinada ao longo do tempo; (iii)
possa se reorientar sem afetar a orientao dos bits vizinhos. Essas condies
impem um limite contnua reduo das dimenses dos objetos e ao
aumento da densidade de bits. De um lado, h o chamado limite
superparamagntico: abaixo de um volume V crtico, a energia trmica kT
comparvel energia de anisotropia KV, sendo K a constante de anisotropia
magntica, que mantm a magnetizao da partcula alinhada. Nesse caso,
flutuaes trmicas so suficientes para provocar a reorientao da partcula
magntica, que passa ento a se comportar como um paramagneto, sofrendo
reorientaes aleatrias. Ou seja, a informao, armazenada na forma de uma
orientao especfica do momento magntico da partcula, se perde. Por outro
lado, as interaes dipolares entre as partculas aumentam com a proximidade
dos objetos, de forma que a reorientao de uma partcula deixa de ser
independente da orientao de suas vizinhas.
Uma das estratgias encontradas para empurrar o limite
superparamagntico para mais longe consiste em fabricar nanopilares, que por
sua prpria geometria, possuem uma anisotropia uniaxial K mais alta, que os
tornam mais estveis frente a flutuaes trmicas. Por exemplo, C. A. Ross et
al demonstraram essa possibilidade em redes quadradas de nanopilares de
cobalto com periodicidade de 100 nm, fabricados por litografia de interferncia
associada eletrodeposio [5].
Uma proposta alternativa, com possvel aplicao em memria
magntica, foi lanada em 1997 por Cowburn, Adeyeye e Bland [6]. Ao invs
de usar redes de objetos magnticos imersos em uma matriz no magntica,
eles fabricaram a estrutura inversa, isto , um filme magntico com uma rede
ordenada de poros (antidots). As vantagens desse sistema, como possvel
mdia magntica, frente rede de ilhas magnticas, so as seguintes: (i) o
limite superparamagntico para o tamanho mnimo de um bit deixa de existir,
uma vez que no h volume isolado de material magntico; (ii) a anisotropia de
forma, que surge da presena dos poros ordenados, aumenta medida que o
tamanho do poro diminui, ou seja, a estabilidade dos bits aumenta com o
aumento da densidade de informao; (iii) o sistema, como um todo, mantm o
acoplamento ferromagntico, ou seja, a temperatura de Curie, que marca a
4
transio de um estado ferromagntico para o estado paramagntico, se
mantm inalterada [6]. Esse trabalho originou uma srie de estudos em redes
porosas ordenadas, fabricadas basicamente pelas tcnicas litogrficas
tradicionais. Mapeamento de domnios [7-11], processos de inverso da
magnetizao [10,11], induo de anisotropias [12, 13], simulaes
micromagnticas [11, 13-20], magnetotransporte [16 -19] e propriedades
dinmicas foram os temas mais investigados nessas redes [20, 21].
Nesses trabalhos, no entanto, as redes porosas esto definidas na
escala micromtrica. A exceo a rede investigada em [18], fabricada por
litografia de ultra-violeta curto (deep UV-lithography), com periodicidade de
400 nm e dimetro de poro de 250 nm, litogravada em uma rea de 4 x 4 mm2.
Outros autores, buscando redes porosas com periodicidade nanomtrica
e em grandes reas, passaram a utilizar membranas de alumina andica como
substrato, sobre o qual se deposita, por pulverizao catdica, uma fina
camada de material ferromagntico. Como se sabe, as membranas de alumina,
quando anodizadas em condies especficas, exibem um arranjo regular
hexagonal de poros, com dimetro e espaamento uniformes. O filme
magntico recobre a estrutura porosa replicando a mesma [22-24]. Apesar de
tais sistemas apresentarem poros com dimetros to pequenos quanto 20 nm,
a alta rugosidade da superfcie no permite que o efeito da anisotropia de
forma, gerada pela sua arquitetura hexagonal, seja investigado de maneira
independente e reprodutvel.
1.3 Motivao do trabalho
Apesar do aumento exponencial do nmero de trabalhos envolvendo a
nanoestruturao de materiais por EDLiN, a investigao das propriedades
magnticas de redes porosas ordenadas assim fabricadas se limitou, at o
momento, ao estudo de sua configurao de domnios [3], e determinao de
seu campo coercivo [3, 25]. Apenas dois trabalhos investigaram, e de maneira
superficial, as propriedades de magnetotransporte de tais estruturas e nenhum
explorou a dependncia dessas propriedades com a espessura [26, 27].
Esse fato no fortuito. Existem alguns requisitos bsicos que precisam
ser atendidos para que as propriedades magnetorresistivas de tais sistemas
5
possam ser investigadas com preciso. Em primeiro lugar, o substrato deve ser
isolante, garantindo que as linhas de corrente atravessem somente a rede
porosa. Em segundo lugar, o processo de eletrodeposio do material deve ser
bem conhecido, devendo-se usar eletrlitos que resultem em filmes compactos
e de baixa rugosidade. Finalmente, a rede porosa deve crescer de maneira
homognea, com espessura constante em toda a rea da amostra, a fim de
que as propriedades mensuradas possam ser corretamente interpretadas em
termos de uma geometria especfica.
Neste trabalho apresentamos um estudo cuidadoso, que busca atender
a todas as condies elencadas acima, culminando com a apresentao,
indita na literatura, do comportamento magnetorresistivo de redes porosas
ordenadas de cobalto e de NiFe.
Alm desta introduo, o trabalho conta com:
Captulo 2: onde so expostos alguns conceitos bsicos sobre materiais
ferromagnticos e magnetorresistncia;
Captulo 3: versando sobre a teoria bsica de eletrodeposio;
Captulo 4: descrio das tcnicas experimentais utilizadas;
Captulo 5: dedicado investigao da eletrodeposio e caracterizao
de filmes compactos de cobalto sobre substratos de silcio.
Captulo 6: dedicado investigao da eletrodeposio e caracterizao
de filmes compactos de NiFe sobre silcio. Os captulos 5 e 6 so de extrema
importncia, pois a partir dos resultados obtidos neles que ser possvel a
inferncia dos efeitos da nanoestruturao nas propriedades das amostras
preparadas.
Captulos 7 e 8: onde ser apresentada a tcnica de EDLiN, bem como
os resultados advindos de sua utilizao.
E finalmente o Captulo 9, onde so expostas as concluses referentes
ao trabalho.
6
Captulo 2 Magnetorresistncia
2.1 Materiais Ferromagnticos
A induo magntica B pode ser expressa no Sistema Internacional como:
B = o(H + M), onde H o campo externo aplicado e M a magnetizao
intrnseca da amostra. A resposta magntica de um material, frente a um campo
magntico aplicado, dada pela susceptibilidade magntica m:
M = m H.
A induo magntica B se relaciona com M e H atravs da permeabilidade
= r 0 , com 0 = 4x 10-7 Henry / m:
B = 0 (H + M) = 0 (H + m H) = 0 (1 + m) H = H.
Portanto, r = 1 + m. Os parmetros r e m so formas diferentes de
descrever a resposta de um material a um campo magntico. A resposta
magntica M de uma amostra, frente a um campo H, faz com que B/0 seja
diferente de H dentro do material. Ou seja, H a causa e M o efeito material. B
a induo total, que inclui tanto a contribuio 0H, devido a correntes
macroscpicas, quanto a resposta do material, 0M, devido a correntes
microscpicas (Figura 2.1).
Figura 2.1: B no vcuo proporcional a H. Na presena de um material ferromagntico
h uma contribuio adicional devida magnetizao da amostra e B = 0 (H + M) [28].
7
Nos materiais ferromagnticos de alta permeabilidade, a diferena entre B e
0M desconsiderada na maioria dos experimentos. Isso porque, nestes
materiais, o valor assumido por M muito maior do que H.
Materiais ferromagnticos se caracterizam por apresentarem um
ordenamento de longo alcance de seus momentos atmicos, mesmo na ausncia
de campo magntico. Essa magnetizao espontnea desaparece, no entanto,
acima de uma temperatura de ordenamento, chamada temperatura de Curie, TC
(Figura 2.2).
Figura 2.2: (a) Magnetizao versus campo, (b) Dependncia da magnetizao de
saturao com a temperatura, onde TC a temperatura de Curie [28].
Quando um material ferromagntico submetido a um campo magnetizante
H, um processo de ordenamento ocorre na sua estrutura, induzindo um nvel de
magnetizao M. Face ao elevado momento magntico que apresentam, os
materiais ferromagnticos tm grande importncia tecnolgica na construo de
dispositivos eletrnicos e ncleos de mquinas eltricas. Em particular, ferro,
nquel e cobalto so ferromagnticos temperatura ambiente, o que os tornam
componentes indispensveis nas ligas ferromagnticas.
8
2.2 Energia magntica em materiais ferromagnticos
A energia magntica de um material ferromagntico dada pela soma das
parcelas provenientes de diferentes termos, sendo os mais relevantes:
E = Etroca + Emagnetocristalina + Emagnetosttica + Emagnetoelstica + Edesordem
Energia de troca
O termo relacionado energia de troca corresponde ao termo de maior
importncia na contribuio energtica, sendo ele o responsvel pelo
ordenamento ferromagntico, ou seja, pelo ferromagnetismo. Este termo de
energia tem origem nas interaes de troca e uma conseqncia direta do
princpio da excluso de Pauli.
Energia magnetocristalina
As interaes atmicas nos materiais ferromagnticos geralmente tm
direes preferenciais, ou seja, so anisotrpicas. Estas direes preferenciais
podem corresponder aos eixos cristalogrficos do cristal. Sendo assim, a energia
de um material ferromagntico pode depender da direo da magnetizao em
relao aos eixos estruturais do material. Esta caracterstica expressa em
termos da energia de anisotropia magnetocristalina.
Energia magnetosttica
Esta energia est relacionada com a anisotropia de forma que surge no
material ferromagntico devido prpria magnetizao, produzindo plos em sua
superfcie. Estes plos induzem um campo contrrio magnetizao, sendo
chamado de campo desmagnetizante Hd. Este campo depende somente da
magnetizao e da geometria da amostra e sua intensidade dada por:
Hd = NdM
9
onde Nd uma grandeza tensorial que representa o coeficiente de
desmagnetizao dependente da direo da magnetizao, sendo menor na
direo onde o material mais alongado. Como o campo desmagnetizante possui
uma determinada energia, a magnetizao ir permanecer nesta direo na
ausncia de campo magntico externo. Essa energia, chamada magnetosttica,
dada por:
E = 1/2 NdM2
O termo Emagnetosttica o principal responsvel pela formao dos domnios
magnticos.
Energia magnetoelstica
As mesmas interaes entre os momentos atmicos, que do origem ao
ferromagnetismo e anisotropia magntica, produzem foras entre os tomos que
tendem a alongar a rede cristalina de forma anisotrpica. A energia
magnetoelstica a energia associada com a magnetostrico, ou seja, que
descreve a interao da magnetizao com o alongamento da rede cristalina.
Inversamente, quando uma tenso mecnica externa aplicada, as estrutura
magntica pode, em princpio, ser modificada.
Termo de desordem
Para todas as contribuies anteriores, considerou-se apenas um sistema
homogneo, em que as interaes so globalmente definidas e no dependentes
da posio. Entretanto, em geral, diferentes fontes de heterogeneidades so
encontradas nos materiais ferromagnticos reais.
10
Podem-se distinguir vrias contribuies para a energia livre magntica
devido desordem. Em materiais cristalinos, devida presena de vacncias,
discordncias e impurezas no magnticas. Em materiais policristalinos, deve-se
adicionar a estes defeitos a presena de contornos de gros e variaes do eixo
de anisotropia em diferentes gros. Em amorfos, a desordem primariamente
devida a tenses internas residuais e ao arranjo aleatrio dos tomos.
2.3 Domnios magnticos
A natureza geralmente tende a estados de equilbrio em que a energia total
do sistema mnimizada. Nos materiais ferromagnticos esta tendncia tambm
se faz presente. O resultado desta minimizao da energia magntica o
surgimento de uma distribuio da magnetizao em pequenas regies,
chamadas de domnios magnticos, onde a magnetizao igual magnetizao
de saturao MS. Entretanto, no estado desmagnetizado, a orientao da
magnetizao dos domnios est distribuda de tal maneira que o material, como
um todo, tenha magnetizao nula. A distribuio da magnetizao diferente
para cada amostra e chama-se estrutura de domnios magnticos.
Figura 2.3: Representao da estrutura de domnios
Os domnios magnticos so separados por zonas de transio chamadas
de paredes de domnio, onde a magnetizao afasta-se da orientao da
magnetizao do domnio e, gradualmente, aproxima-se da orientao da
magnetizao do domnio adjacente.
11
2.4 Curva de histerese magntica
Quando o material ferromagntico submetido a um ciclo de varredura de
campo magnetizante H, ocorre um rearranjo da distribuio dos domnios
magnticos para manter reduzida a energia do sistema. Existem dois mecanismos
relevantes que respondem ao campo magntico externo: o deslocamento das
paredes de domnios e a rotao dos momentos. O primeiro, atua aumentando as
regies com direes de magnetizao mais alinhadas com o campo aplicado.
Este processo acaba suprimindo algumas paredes de domnios. Quando este
mecanismo no mais possvel, ocorre ento, a rotao dos momentos que
tendem ao alinhamento com o campo magntico externo.
Estes processos so dissipativos, ou seja, no reversveis, resultando na
curva de histerese magntica MxH. A rea interna do ciclo de histerese representa
a energia dissipada para realizar um ciclo de histerese (que no Sistema
Internacional possui unidade de J/m3). Alguns parmetros importantes podem ser
obtidos desta curva: campo coercivo (HC), magnetizao remanente (MR),
magnetizao de saturao (Ms), permeabilidade.
O fenmeno do lao de histerese em materiais ferromagnticos atribudo
presena de imperfeies tais como contornos de gro. Os defeitos funcionam
como pontos de ancoramento para o movimento das paredes de domnio. Seus
tamanhos, densidade e distribuio podem afetar diretamente as propriedades
magnticas do material.
Com os avanos na rea de nanofabricao, possvel criar disposies de
defeitos bem definidos usando tcnicas de litografia. Uma estrutura de defeitos
tpica formada por furos em um filme magntico compacto, geralmente
chamada de estrutura antidot.
12
2.5 Transporte eletrnico em materiais magnticos
O contedo desta seo foi adaptado do livro Modern Magnetic Materials-
Principles and Applications de Robert OHandley (John Wiley, 2000), [28], que
traz uma excelente compilao dos efeitos galvanomagnticos observados em
materiais ferromagnticos.
As propriedades de transporte eletrnico refletem o carter dos estados de
valncia do material. Em metais, os eltrons que participam da conduo ocupam
geralmente nveis s ou p; os nveis f, em geral, no participam da conduo, pois
so estados eletrnicos altamente localizados. Os estados d, por outro lado,
assumem uma posio intermediria, podendo participar da conduo em algum
grau. Nos metais de transio so os estados d que conferem o carter magntico
s propriedades de transporte.
A Figura 2.4 mostra a resistividade do Ni e do Pd (normalizadas pelo seu
valor temperatura de transio ferromagntica TC do Ni, 631 K) em funo da
temperatura. A estrutura eletrnica do Pd semelhante do Ni, embora Pd seja
paramagntico em todo o intervalo de temperatura. Nota-se que a resistividade do
Ni no seu estado ferromagntico (abaixo de TC) menor que a do Pd. Essa
diferena entre a resistividade do Ni e Pd sugere que quando os spins esto num
estado desordenado (como o caso do Ni, acima de TC e do Pd em qualquer
temperatura), os eltrons sofrem um espalhamento maior do que quando estes se
movem num meio de magnetizao homognea. Ou seja, a alta resistividade de
um metal no estado paramagntico deve-se a um termo de espalhamento
originado da desordem no sistema de spins, alm do termo proveniente dos
fnons. Portanto, o sbito aumento da resistividade do Ni, quando a temperatura
se aproxima de TC, deve-se ao aumento do espalhamento provocado pelo
desordenamento dos spins.
13
Figura 2.4: Resistividade do Ni e Pd normalizadas pelo valor a Tc do Ni versus temperatura [28].
A Figura 2.5 compara valores de resistividade eltrica de alguns metais,
temperatura de Debye (em unidades de microOhm.cm) para quatro classes
distintas: (a) metais alcalinos; (b) metais nobres; (c) metais de transio no
ferromagnticos; (d) metais de transio ferromagnticos. Nota-se que, nos metais
com os menores valores de resistividade (metais alcalinos e metais nobres), os
eltrons com energias prximas da energia de Fermi, EF, pertencem a bandas
tpicas de eltrons-livres. Os metais de transio, ferromagnticos ou no,
possuem estados d e estados s no nvel de Fermi. Para os metais magnticos, em
particular, as densidades de estados d para spin up e spin down podem ser
diferentes.
14
Figura 2.5: Exemplos de resistividade eltrica temperatura de Debye e um esquema da densidade de estados para quatro classes de metal [28].
Para compreender essas caractersticas, consideraremos o modelo de
Drude para eltrons livres, no qual a resistividade dada por:
*
21
m
ne
== (2.1)
onde n a densidade de portadores livres, e a carga eletrnica, o tempo de
relaxao (tempo mdio entre colises) e m* a massa efetiva do portador
(inversamente proporcional ao raio de curvatura da banda). Embora essa equao
seja vlida somente para metais com eltrons de carter s, ela auxilia na
compreenso do que ocorre quando estados d interceptam o nvel de Fermi:
(a) A superposio de estados s e d em EF leva hibridizao desses estados,
de forma que os eltrons livres se tornam parcialmente localizados (n
diminui) e os eltrons d se tornam mais delocalizados (n aumenta). Na
prtica, a densidade de eltrons livres permanece praticamente inalterada.
(b) Com a hibridizao os estados s, parablicos (E(k) ~ k2), adquirem
caractersticas dos estados d, com banda de menor raio de curvatura.
Assim, a massa efetiva dos eltrons de conduo aumenta, reduzindo a
mobilidade :
15
*me = (2.2)
dos portadores e aumentando a resistividade do metal.
(c) A superposio de estados s e d permite que eltrons livres sejam
espalhados em estados d mais localizados, de mesma energia. O aumento
do espalhamento em estados mais localizados diminui o tempo de
relaxao , suprimindo ainda mais a mobilidade.
2.5.1 Modelo de duas correntes para metais de transio
Para temperaturas bem abaixo de TC a direo de spin dos portadores de
carga se conserva na maioria dos eventos de espalhamento. A razo que
nessas baixas temperaturas, as ondas de spin, que provocam a mistura de
estados up e down, no esto fortemente excitadas. Por isso os portadores de
cargas com spins up e down podem ser representados por meio de dois canais
paralelos pelos quais a conduo se d. Esse modelo pode ser representado por
um circuito paralelo, onde a resistividade dos dois tipos de portadores, com spin
up e spin down pode ser representado por resistividades e (Figura 2.6). Em
cada canal a resistividade a soma das contribuies de espalhamento por
fnons, impurezas, hibridizao s-d, etc. Alm disso, e no so
necessariamente iguais, por causa das diferenas de densidades desses dois
estados no nvel de Fermi. Se, por exemplo, o espalhamento s-d for desprezvel
em uma dessas sub-bandas, essa sub-banda carregar mais corrente, de forma
que a resistncia total deve diminuir, tendendo para o valor no magntico.
16
Figura 2.6: Esquema representativo para o modelo de duas correntes [28].
A resistividade do metal, no modelo de duas correntes, para baixas temperaturas,
dada por:
+=
lowT (baixa T) (2.3)
e sempre menor ou igual resistividade de qualquer um dos canais.
2.5.2 Dependncia com a temperatura
A Figura 2.4 mostra que a resistividade de um ferromagneto aumenta quando
T se aproxima de TC e apresenta valores mais altos quando o material se encontra
no estado paramagntico. Dois mecanismos podem causar esse efeito:
1. O aumento do espalhamento dos eltrons de conduo pela frao de
spins que se encontra desordenada temperatura T, uma vez que a
magnetizao M dificilmente satura em altas temperaturas. Nesse caso
pode-se definir um valor de resistividade para o estado ferromagntico,
ferro, que se relaciona com a resistividade no estado paramagntico, para,
da seguinte forma:
( )( ) [ ]
2
2
10
1 mM
TMpara
S
Sparaferro =
= . (2.4)
17
O comportamento do quadrado da magnetizao reduzida, m2, em funo
da temperatura mostrado no topo da Figura 2.7. No centro da figura mostra-
se a resistividade provocada pelos spins desordenados, mag = 1-m2(T). A
resistividade total tem, alm disso, as contribuies provocadas pelo
espalhamento por impurezas, fnons, e outros mecanismos.
Figura 2.7: Topo Quadrado da magnetizao reduzida (m2) em funo da temperatura. Centro Termo de espalhamento provocado pela desordem dos spins (mag) em funo da temperatura. Abaixo Resistividade eltrica em funo da temperatura com as contribuies dos fnons, residual e magntica [28].
2. Criao ou aniquilamento de mgnons, em temperaturas elevadas, que
alteram a direo do spin. medida que a temperatura aumenta e se
aproxima de TC, ocorre um aumento da concentrao de ondas de spins,
que provocam a mistura dos canais de spin up e down. Um eltron de spin
up pode ser espalhado em um estado de spin down, pela aniquilao de um
18
mgnon, e vice-versa. A mistura dos dois canais tende a igualar as
resistividades. Isso necessariamente aumenta a resistividade total, pois o
espalhamento no canal de baixa resistividade aumenta. Quando ocorre a
mistura de spins, pode-se mostrar que a expresso (2.3) se torna:
++++=
4
)(highT , (alta T) (2.5)
onde a resistividade advinda da mistura de spins. A resistividade highT
sempre maior que lowT, quando . Em baixas temperaturas a expresso
(2.5) reverte para a expresso (2.3). Em altas temperaturas, quando a mistura
de canais prevalece, a expresso (2.5) se simplifica para:
+=
4
highT .
2.5.3 Magnetorresistncia
Os efeitos de um campo magntico nas propriedades de transporte
eletrnico so chamados efeitos galvanomagnticos. Um dos efeitos mais
conhecidos o efeito Hall, onde um campo eltrico transverso se origina nas
extremidades de uma amostra quando esta submetida a um campo magntico
que tenha uma componente perpendicular densidade de corrente. Este efeito
est bem descrito em livros de Fsica Bsica.
Figura 2.8: Descrio clssica do mecanismo da magnetorresistncia. O livre caminho mdio a campo zero (0), maior do que na presena de campo (H) [28].
19
A presena de um campo magntico externo causa tambm uma variao
na resistncia do material, pois obriga os eltrons a percorrerem uma trajetria
maior, uma vez que, devido ao Efeito Hall, os portadores de carga so defletidos
da direo da corrente (Figura 2.8). Um portador de carga que seja capturado em
uma rbita ciclotrnica ao redor do campo magntico no contribui para a
densidade de corrente, at sofrer um novo espalhamento. Aps ser espalhado, ele
reinicia uma nova rbita ciclotrnica, mas com uma velocidade inicial modificada
pelo campo aplicado. Assim, quanto maior for o tempo de relaxao (baixa
resistividade), maior o efeito que o campo exerce sobre a resistncia. Esse fato
foi descrito de forma analtica por Kohler, que o expressou da seguinte forma:
2
H
. (2.6)
O fator quadrtico reflete a simetria do problema: a deflexo da corrente em
qualquer direo que se afaste da corrente aumenta a resistividade do material. A
regra de Kohler, Eq. (2.6), geral e tambm se aplica a materiais ferromagnticos,
substituindo-se H B.
2.5.4 Magnetorresistncia Anisotrpica
A Magnetorresistncia Anisotrpica (AMR) foi descoberta em 1857, quando
William Thomson observou que a resistividade em metais ferromagnticos
apresentava uma dependncia com a variao do campo magntico aplicado
externamente. Observou, ainda, que havia uma dependncia do efeito com a
orientao da magnetizao em relao direo da corrente eltrica no material.
Ou seja, o efeito era distinto, se medido com o campo magntico aplicado paralela
ou perpendicularmente direo da corrente eltrica. Hoje se sabe que a AMR
conseqncia do espalhamento anisotrpico dos eltrons de conduo provocado
pelo acoplamento spin-rbita. Graas a esse efeito quntico, os eltrons de
conduo sofrem maior espalhamento quando a direo da magnetizao local
paralela corrente eltrica.
20
A regra de Kohler pode ser generalizada para incluir esse termo
estritamente ferromagntico:
22
+
M
bH
a (2.7)
O primeiro termo refere-se componente de MR ordinria, enquanto que o
segundo a contribuio anisotrpica.
A Figura 2.9(a) mostra a dependncia da resistncia de uma liga de Ni-Co,
em funo do campo magntico aplicado, em duas configuraes: (i) campo
magntico paralelo corrente (//); (ii) campo magntico transversal corrente
(). O rpido decrscimo de corresponde parte ferromagntica de /. O
campo de anisotropia para esta liga da ordem de 4 kOe. Acima desse campo a
magnetizao M(T) est saturada. A queda linear da resistncia para campos
maiores que o campo de anisotropia deve-se ao alinhamento forado, pelo alto
campo, dos spins que se encontram desordenados temperatura T. Nessa
temperatura a magnetizao forada domina a MR ordinria, que positiva. Em
baixas temperaturas, por outro lado, a contribuio da magnetizao forada
muito pequena, de forma que o termo quadrtico e positivo da MR ordinria
prevalece.
Figura 2.9: (a) Resistividade de Ni0,9942Co0,0058 temperatura ambiente versus campo aplicado. (b) Magnetorresistncia de baixo campo para um filme fino de cobalto [28].
(b) (a)
21
A Figura 2.9(b) mostra a AMR de um filme fino de cobalto, onde se nota a
simetria em torno de H. A presena de uma histerese (que se correlaciona com a
histerese magntica M vs. H) confirma o fato de que a AMR mede o estado de
magnetizao da amostra, sem estar diretamente relacionado ao valor do campo
externo aplicado.
O comportamento da resistividade em funo do campo externo H (que
provoca a orientao da magnetizao), pode ser descrito fenomenologicamente
pela expresso:
=31
cos)( 2
avav
H (2.8a)
onde o ngulo entre os vetores densidade de corrente J e a magnetizao M.
Ou equivalentemente, pela expresso:
(H) = + (// - ) cos2 (2.8b)
onde o ngulo entre o campo magntico aplicado e a corrente; // e so,
respectivamente, os valores de resistividade na condio de espalhamento
mximo e mnimo.
A expresso (2.8b) pode ser reescrita como:
(H) = [ // + 2 ] + [// - ](cos2 - ].
Subtraindo av = [ // + 2 ]/3 de ambos os lados e dividindo toda a expresso por
av , obtm-se a expresso (2.8a) usando: (// - ) e (H) = (H) - av.
A presena de domnios magnticos em uma amostra desmagnetizada
afeta a medida de magnetorresistncia em campo zero. Como a configurao de
domnios no estado desmagnetizado no nica, dependendo, inclusive da
histria magntica da amostra, o valor (0) no bem definido. A dependncia
com os domnios magnticos est ilustrada na Figura 2.10. Ou seja, a AMR mede,
de certa forma, a distribuio de domnios magnticos da amostra.
22
Figura 2.10: Representao da dependncia da magnetorresistncia com a configurao de domnios [28].
A Figura 2.11 mostra a dependncia da AMR com a composio, para ligas
de Fe-Ni. Nota-se que o efeito mximo quando a frao de Ni de 90%.
Figura 2.11: Magnetoresistncia anisotrpica para ligas de NiFe versus a frao de Ni.
[28]
23
2.5.5 Mecanismo da AMR
A AMR no um efeito clssico. Embora no exista ainda um modelo
microscpico exato que descreva a AMR, sabe-se que esse efeito se origina do
acoplamento spin-rbita. Assim, embora a generalizao da regra de Kohler, Eq.
(2.7), seja vlida, o sinal de b negativo e o mecanismo no simples.
A interao dos eltrons de conduo com o potencial cristalino e com as
impurezas pode ser descrito por vrios termos: a atrao Coulombiana entre o
eltron e os ncleos da rede, o acoplamento spin-rbita, a interao de troca, etc:
K+++= exchSOCoulscat VVVV
A interao Coulombiana, - Ze2/r, a mais forte, enquanto que a interao
spin-rbita (SOI) o mecanismo que governa a AMR. Basicamente, a SOI fornece
um mecanismo extra que mistura os estados de spin up e down, fazendo-o, no
entanto, de modo anisotrpico. Descreveremos abaixo as linhas bsicas desse
fenmeno quntico.
O operador que descreve a interao spin-rbita pode ser representado por:
2/)( ++ ++=++= SLSLSLSLSLSL zzzzyyxxSL (2.9)
onde: yx iLLL = . Qualquer componente de momento orbital, de spin, ou de
momento angular total, que tenha componentes perpendiculares direo de
quantizao, pode ser representado por tais operadores de
levantamento/abaixamento. Esses operadores complexos tm uma importante
funo: eles levantam ou abaixam o valor ml do estado descrito pela funo de
onda inicial:
)1()( ll mmL (2.10)
O efeito de operadores da forma ++ + SLSL : primeiramente abaixar ou
levantar ( S ou +S ) o nmero quntico de spin de um estado [por exemplo,
)()( 21
21 + S , enquanto que 0)( 21
S ]; em seguida, levantar ou abaixar
a componente z do momento angular. Portanto, o operador LS da expresso (2.9)
24
leva um estado 3d(ml) para o estado 3d(ml+1); ou um estado 3d
(ml) para um
estado 3d(ml-1). Ou seja, o operador LS mistura os canais de spin up e down.
A Figura 2.12 ilustra como o mecanismo SOI abre novas rotas para o
espalhamento s-d, que contribuem para a resistividade anisotrpica. Quando o
mecanismo SOI est inoperante ( esquerda), no h espalhamento s-d no canal
de spin up. Nesse caso, a resistividade pode ser escrita como:
02
)(
++
=
sds
sdss (2.11)
Quando o mecanismo SOI se torna operante, eltrons s podem espalhar em
estados vacantes 3d, aumentando a resistividade total. O mecanismo SOI
tambm permite transies ds que abrem vacncias em estados 3d, que por
sua vez, fornecem canais extras para espalhamentos s-d por eltrons s (sem
spin-flip) ou s (com spin-flip). No entanto, eltrons s s podem espalhar em
estados vacantes 3d se o momento k do eltron de conduo estiver no plano da
rbita clssica do estado d vazio. Isso est mostrado na Figura 2.12 onde, por
clareza, somente alguns dos cinco orbitais 3d so mostrados. As vacncias 3d
tm, necessariamente, valores de distintos dos estados 3d que esto
ocupados. Ou seja, o momento angular L de um estado 3d vazio no , em geral,
paralelo ao momento L do estado 3d ocupado, que quem fornece o momento
magntico. A Figura 2.12 mostra que os novos mecanismos de espalhamento s-d
so mais provveis quando J // M, quando uma maior frao de estados vazios 3d
esto no plano da corrente.
25
Figura 2.12: Topo esquerdo - densidade de estados s-d para ferromagnetos e o circuito equivalente mostrando a ausncia de espalhamento s-d. Topo direita Quando o SOI existe, o processo de spin-flip s d aumenta a resistividade do canal de spin majoritrios. Abaixo - Representao de alguns dos cinco orbitais 3d so mostrados [28].
A dependncia angular do espalhamento s-d tal que sd diferente de
zero quando J // M. Definindo-se como o ngulo entre J e M e a intensidade
relativa do espalhamento s-d como =VSOI / VCOUL2, tem-se que:
2cos=sd .
Assim, a resistividade do circuito da Figura 12, direita, pode ser expressa
por:
26
( )( ) ( )( )
2
2
cos2
cos
2 ++++
=++
++=
sds
sdss
sdsds
sdssds (2.12)
Usando a definio da Eq. (2.11) em (2.12) obtm-se, em primeira
aproximao:
+
20 cos21)(
s
sdM (2.13)
o que consistente com as expresses (2.8a) e (2.8b).
27
Captulo 3 Eletrodeposio
A eletrodeposio um ramo da eletroqumica que utiliza reaes de
oxi-reduo para o crescimento de depsitos de materiais condutores (metais,
polmeros, xidos, semicondutores), fazendo com que os ons presentes em
uma soluo eletroltica sejam reduzidos ou oxidados sobre um eletrodo
(substrato ou eletrodo de trabalho), produzindo assim uma camada de material
depositado.
Os estudos em eletroqumica so geralmente realizados em um sistema
eletroqumico, que definido como sendo um conjunto formado por eletrodos e
solues eletrolticas.
3.1 Reaes de Oxi-Reduo
O contedo das sees 3.1 3.4, foi adaptado do livro
Fundamentals of electrochemical deposition de M. Paunovic [29].
Os processos que envolvem reaes qumicas atravs da transferncia
de cargas entre duas fases so tratados por semi-reaes eletroqumicas, de
oxidao e de reduo, da seguinte maneira:
semi-reao de oxidao da espcie Red:
Red Ox + ze (3.1)
semi-reao de reduo da espcie Ox:
Ox + ze Red (3.2)
O conjunto destas semi-reaes forma a seguinte reao eletroqumica
de oxi-reduo:
Ox + ze Red (3.3)
28
onde Ox a espcie qumica que ser reduzida; z o nmero de eltrons
necessrios reao; e- indica o eltron e Red a espcie qumica j
reduzida.
3.2 Interface semicondutor/eletrlito
O eletrlito uma soluo geralmente lquida, onde o transporte de
cargas se d pelo movimento de ons. A outra fase da interface um eletrodo
slido, que pode ser metlico ou semicondutor, onde o transporte de cargas
ocorre pelo movimento de eltrons.
Na interface entre o eletrodo e o eletrlito estabelece-se uma diferena
de potencial eltrico, caracterstico daquela interface em particular, a qual ir
determinar o sentido e a velocidade da reao eletroqumica. Esta diferena de
potencial no pode ser medida diretamente, uma vez que medidas de potencial
requerem dois terminais metlicos (eletrodos). Assim, a fim de medir a
diferena de potencial de uma interface, preciso conect-la a uma segunda
interface eletrlito/eletrodo, formando assim uma clula eletroqumica.
3.3 Potencial de equilbrio
Em slidos os eltrons formam bandas nas quais um contnuo de nveis
de energia est disponvel. Estes nveis so ocupados at um mximo de
energia conhecido como o nvel de Fermi. Por outro lado, os eltrons da fase
inica so localizados, ocupando nveis discretos de energia.
No instante em que um eletrodo imerso numa soluo inica, surge
uma diferena de energia entre as duas fases causada pela diferena entre o
nvel de Fermi do eletrodo e o nvel ocupado mais alto do on. Se o nvel de
Fermi do eletrodo for mais alto, haver transferncia de eltrons do eletrodo
para o eletrlito. medida que a transferncia de eltrons se processa, o
eletrodo vai se tornando positivamente carregado em relao ao eletrlito, de
forma que seu nvel de Fermi assume um valor menor. Ao mesmo tempo, o
ingresso de eltrons nos orbitais dos ons faz com que a energia desses nveis
29
aumente. No equilbrio, o nvel de Fermi do metal se iguala ao nvel mais alto
dos ons em soluo.
No entanto, a diferena de cargas que surge entre o eletrodo e o
eletrlito, causada pela transferncia de cargas, gera uma diferena de
potencial entre as duas fases, o chamado potencial de equilbrio ou
espontneo.
3.4 Sobrepotencial ()
A diferena entre o potencial de deposio (E(i) e o potencial de
equilbrio (E0) chamada sobrepotencial.
= E(i) E0 (3.4)
O sobrepotencial necessrio para vencer as barreiras energticas das
reaes que ocorrem no eletrodo, as quais podem ser representadas como
uma seqncia de reaes parciais. Existem quatro possveis reaes parciais
e, portanto, quatro formas de controle da reao: transferncia de carga,
difuso, reao qumica e cristalizao,
= ct + d + r + c (3.5)
onde ct definido como potencial de transferncia de carga, d potencial de
difuso, r potencial de reao e c o potencial de cristalizao. Cada reao
tem uma taxa associada. A reao total limitada pela taxa de reao mais
lenta.
A reao de transferncia de carga envolve a transferncia de
portadores, sejam ons ou eltrons, atravs da interface. Essa a nica reao
parcial diretamente afetada pelo potencial do eletrodo.
A reao total envolve tambm processos de transporte de massa. As
substncias consumidas ou formadas durante a reao no eletrodo so
transportadas do volume da soluo para a interface, ou vice-versa. O
30
transporte de massa se d por difuso. Se o processo difusivo for o mais lento
de todos, sua taxa determinar a taxa total da reao.
A corrente parcial i, referente a uma das semi-reaes, proporcional
rea S do eletrodo, ao nmero de eltrons z envolvidos na reao, taxa de
reao k e concentrao de reagentes [Ox]. Assim, no caso da semi-reao
de reduo, a densidade de corrente j dada por:
[ ]OxzFkSi
j == , (3.6)
onde F a constante de Faraday.
Em geral, a taxa de reao k obedece a uma relao de Arrhenius:
=RT
GAk exp , (3.7)
onde A uma constante e G a energia de ativao do processo. G uma
funo difcil de calcular. Supe-se ento que ela seja uma frao da
diferena de energia na interface. Na presena de um sobrepotencial tem-se
ento a relao de Butler-Volmer para a semi-reao de reduo:
=RTzF
jj
exp0 , (3.8)
com: [ ]OxzFSi
j =0 (3.9)
A relao (3.8) vlida supondo-se que a taxa de reao do eletrodo
determinada pelo potencial de transferncia de carga ct, ou seja, quando se
supe que outros processos, e em particular, o transporte de massa rpido.
No entanto, o transporte de massa torna-se, em algum momento, um fator
limitante da reao. Assim, aps um crescimento exponencial da corrente, em
31
funo do sobrepotencial, esta atinge um valor limite, determinado pelo
transporte de massa. Esse comportamento mostrado na Figura 3.1.
Quando uma corrente constante aplicada entre os eletrodos, de forma
que a reao de reduo:
Ox + ze Red
ocorra no eletrodo de trabalho, o reagente Ox consumido na interface e sua
concentrao na interface diminui. A variao de concentrao de Ox no
eletrodo (x = 0), cOx(x=0, t) dada por:
Ox
OxDnF
tjctc
2
),0( 0 = , (3.10)
onde DOx o coeficiente de difuso da espcie Ox. Ou seja, a concentrao cOx
no eletrodo (x=0) uma funo da densidade de corrente j e do tempo t.
Assim, com o desenrolar do processo de reduo, estabelece-se um gradiente
de concentrao nas proximidades do eletrodo. Esse gradiente de
Figura 3.1: Representao das regies da relao geral corrente-potencial de Butler-Volmer [30].
3
Potencial V
iL
Regio
1 Regio
Controle misto (ativao e
transporte de massa)
Controle de corrente por ativao (Butler-Volmer)
Controle por transporte
de massa
4
2
Den
sida
de d
e co
rren
te i
32
concentrao dcOx/dx varia no tempo, atingindo um valor mximo quando o
reagente se esgota completamente no eletrodo, cOx(x=0) = 0. Assim, a
densidade de corrente de reduo dada por:
0=
=x
OxOx x
czFDj . (3.11)
3.5 Nucleao e Crescimento
A nucleao acontece em sistemas eletroqumicos onde o eletrodo de
trabalho (substrato) no composto pelo material a ser depositado. Nestes
casos, necessrio que se criem ncleos para o subseqente crescimento do
depsito. Existem basicamente trs mecanismos de crescimento possveis: (a)
Frank-van der Merwe, onde o crescimento ocorre bidimensionalmente, camada
a camada; (b) Volmer-Weber, onde ocorre a nucleao e crescimento de
clusters tridimensionais; (c) Stranski-Krastanov, que envolve a formao de
uma monocamada seguida pela nucleao de ilhas tridimensionais. Em
sistemas onde o substrato composto pelo mesmo material a ser depositado,
o depsito cresce a partir da superfcie do mesmo, sem haver necessidade do
processo de nucleao [30].
Quando um tomo metlico M fixa-se diretamente ao substrato
(composto de um material diferente), uma energia gasta para a formao
deste ncleo de crescimento (energia de nucleao), que ser maior do que
aquela necessria para formao de uma ligao M-M. O crescimento de
diversos ncleos d origem formao de gros.
A nucleao e crescimento de metais em substratos semicondutores
ocorre geralmente pelo mecanismo de Volmer-Weber, ou seja, crescimento de
ilhas tridimensionais; e prevalece sempre que a energia de ligao entre o
tomo e o substrato for maior que a energia de ligao do tomo metlico em
sua fase slida [31].
33
Em se tratando da eletrodeposio, nos instantes iniciais ocorre a
formao e o crescimento dos ncleos, proporcionando um aumento acentuado
da rea eletroativa do substrato (onde ocorrem as reaes de reduo) e
conseqente elevao do mdulo da corrente. No entanto, a coalescncia dos
ncleos far com que a rea eletroativa diminua, juntamente com o valor da
corrente. Depois de algum tempo, a corrente que flui atravs da clula
eletroqumica tende para um valor estacionrio, determinado pela difuso de
ons do interior da soluo at a superfcie do eletrodo de trabalho. Este
processo d origem a um mximo no transiente de corrente, chamado de pico
de nucleao.
Figura 3.2: Transiente de corrente durante deposio potenciosttica.
O valor do pico de nucleao apresenta uma dependncia direta com o
potencial aplicado e a concentrao dos ons metlicos na soluo. A forma do
transiente de corrente fornece informaes sobre o processo de nucleao e
crescimento do depsito, que por sua vez, afetam suas caractersticas
morfolgicas e estruturais. No caso de metais magnticos, o processo de
nucleao pode afetar o comportamento magntico observado [32, 35].
34
3.6 Eletrodeposio de ligas metlicas
O enorme progresso alcanado hoje em dia a nvel tecnolgico deve-se,
em grande parte, evoluo no domnio dos metais que se faz sentir desde os
povos neolticos. Os metais usados atualmente so quase todos formados por
ligas e no elementos puros. Estas ligas so obtidas, de forma mais tradicional,
fundindo-se os constituintes nas propores desejadas, o que resulta em uma
mistura lquida e homognea que se solidifica por resfriamento. O arteso
metalrgico conseguiu fabricar ao longo dos milnios, por puro empirismo, ligas
com propriedades muito variadas e impressionantes que marcaram o
desenvolvimento da civilizao (Idade do Bronze). Hoje em dia a arte do
metalrgico repousa no conhecimento da estrutura atmica da liga.
A deposio de filmes finos, formados a partir de metais puros ou ligas,
sobre a superfcie de substratos semicondutores, hoje em dia um
procedimento tecnolgico comum e muito importante. H muitas aplicaes
possveis para estes filmes, por exemplo, proteo contra corroso,
endurecimento de superfcies, filtros pticos, dispositivos microeletrnicos, etc.
Devido sua importncia, desenvolveu-se um grande nmero de tcnicas para
produz-los, entre as mais conhecidas esto a evaporao por efeito Joule ou
por feixe de eltrons, epitaxia por feixe molecular (Molecular Beam Epitaxy
MBE), pulverizao catdica (sputtering) e deposio qumica em fase gasosa
(Chemical Vapor Deposition CVD). Estes mtodos buscam atingir um
controle preciso sobre as caractersticas dos depsitos, mas exigem um alto
grau de pureza da fonte de tomos, ons ou molculas bem como um sistema
de vcuo. O alto custo de implementao destas tcnicas dificulta a sua
utilizao em escala industrial.
A eletrodeposio uma tcnica antiga utilizada originalmente para
recobrir materiais condutores com metais nobres com a finalidade de evitar a
corroso. Recentemente vem sendo utilizada para a produo de filmes finos.
Tem como vantagem seu baixo custo de implementao e manuteno, bem
como, a possibilidade de deposio em grandes reas em atmosfera e
temperatura ambientes.
35
Ligas metlicas tambm podem ser obtidas por eletrodeposio a partir
de um nico eletrlito que contenha os sais metlicos dos respectivos metais
formadores da liga. No caso de ons com potenciais de reduo semelhantes a
eletrodeposio resulta, geralmente, em ligas com composio proporcional
concentrao relativa dos ons no eletrlito. No caso de ons com potenciais de
reduo muito diferentes a eletrodeposio simultnea dos dois metais ocorre
somente em potenciais mais negativos que o potencial de equilbrio do on
menos nobre (potencial de reduo mais negativo). Neste caso, para se manter
taxas comparveis de deposio dos dois metais necessrio reduzir a
concentrao relativa do on mais nobre, que passa a ser depositado no regime
difusivo gerando filmes muito rugosos. Este impasse solucionado com o uso
de aditivos orgnicos que causam a complexao das espcies, de forma a
aproximar seus potenciais de reduo. Um exemplo o sistema binrio Cu-Ni.
A adio de citrato de sdio causa a complexao dos ons de Cu, que passam
a se depositar em um potencial mais negativo, aproximando-se do potencial de
reduo do Ni. Assim, torna-se possvel a eletrodeposio de ligas de alta
qualidade, varrendo todo o intervalo de composio desse sistema binrio [33].
Quando os metais eletrodepositados so imiscveis, ou seja, no
formam uma soluo slida, obtm-se um sistema heterogneo ou granular.
Alguns dos sistemas granulares magnticos passveis de serem fabricados por
eletrodeposio so Co-Cu, Co-Ag, Fe-Cu, Fe-Ag e CoFe-Cu. Esses materiais
granulares apresentam o fenmeno da magnetorresistncia gigante (GMR) e
tm sido por isso bastante estudados.
3.7 Influncia de aditivos
A presena de aditivos orgnicos no eletrlito afeta o crescimento do
depsito, seja por sua adsoro ao substrato, incorporao no depsito ou
alterao do potencial de reduo dos ons metlicos.
Existem vrias classes de aditivos. Dentre eles destacam-se os
complexantes, que alteram o potencial de deposio do on metlico e os
36
surfactantes, que melhoram a rugosidade superficial do depsito. Existem
ainda os chamados eletrlitos de suporte, que tm por finalidade melhorar a
resistividade do banho, promovendo assim uma melhor distribuio de cargas
no volume da soluo.
Sacarina e citrato de sdio so alguns exemplos de aditivos utilizados
na eletrodeposio de metais como Cu, Co e Ni e que tornam os depsitos
mais brilhantes, menos rugosos e com granularidade mais fina [34].
As propriedades magnticas, especialmente no caso de materiais
magneticamente doces, tambm so fortemente alteradas pela presena do
aditivo, como demonstra, por exemplo, Osaka [35] em ligas doces de CoNiFe.
37
Captulo 4 Tcnicas e Procedimentos Experimentais
4.1 Preparao do substrato
A superfcie do substrato deve ter boa qualidade, estar perfeitamente
limpa, para que a posterior deposio das camadas metlicas tenha boas
caractersticas e seja reprodutvel. A utilizao de mscaras e luvas durante
todo o processo de preparao do substrato indispensvel.
Os substratos provm de lminas de silcio (100), tipo n, de resistividade
= 1 a 7 .cm, disponveis comercialmente. Tais lminas so circulares com
dimetro de 10 cm e espessura de 0,5 mm, com uma das faces polida. Como
tais dimenses so incompatveis com as da clula eletroqumica utilizada nos
experimentos, as lminas so cortadas em pastilhas menores (quadrados com
aproximadamente 1,1 cm de lado). As lminas so riscadas na face polida com
uma ponta de diamante. Os riscos devem ser paralelos aos planos cristalinos
da lmina. Aps desenhar uma grade, a lmina quebrada aplicando-se
presso na superfcie no polida.
Para a remoo de partculas macroscpicas e de xido de silcio
superficial as pastilhas so lavadas com gua destilada e deionizada, e
imersas durante cerca de 15 segundos numa soluo diluda de HF (~ 5 % em
volume), respectivamente.
O processo de montagem do eletrodo de trabalho est esquematizado
na Figura 4.1. Para se garantir a formao de contato hmico na juno metal-
semicondutor, nas costas das pastilhas, aplicada uma liga de glio-ndio
(Ga70In30) na face rugosa do silcio. A face da pastilha com GaIn posicionada
em uma haste de ao inox de cerca de 10 cm de comprimento por 2 cm de
largura, que tambm recebeu a aplicao da liga de GaIn em uma pequena
regio, ligeiramente menor que o tamanho da pastilha.
A haste de ao inox serve como suporte rgido e permite a conexo do
eletrodo de trabalho ao circuito eltrico da clula eletroqumica. Com o objetivo
de limitar a rea eletroativa do catodo e garantir que toda a corrente registrada
passe pelo silcio, o conjunto haste - pastilha de silcio isolado com uma fita
38
adesiva dupla face. Apenas a extremidade da haste de ao inox que
permanece fora da soluo e uma rea circular (ajustvel de acordo com a
necessidade) da superfcie da pastilha de silcio no so revestidas pela fita
dupla face, Figura 4.1 (c).
Figura 4.1: a) Pastilha de Si, com glio-ndio na face no polida, pronta para ser fixada em um suporte de ao inoxidvel; (b) Si fixado no suporte de ao e; (c) o isolamento do ao e a definio da rea.
A liga utilizada de GaIn apresenta-se em estado lquido, tornando
inapropriado o uso de cola condutora para a fixao da pastilha de silcio na
haste. Felizmente, as foras de tenso superficial nesta liga e a utilizao de
fita dupla face so suficientes para mant-las no lugar.
Momentos antes de iniciar um experimento, retira-se a pelcula de
proteo da fita dupla-face com auxlio de uma pina, expondo a outra face
adesiva (jamais manuseada) que reveste o eletrodo de trabalho. A extremidade
do eletrodo que ir entrar em contato com a soluo dentro da clula
eletroqumica mergulhada numa soluo de limpeza contendo cido
fluordrico (HF) 5 % em volume. Aps 15 s de imerso, retira-se o eletrodo da
soluo, estando sua superfcie livre de xidos e hidrogenada. Imediatamente
aps a limpeza, o eletrodo de trabalho deve ser introduzido na clula
Suporte de ao
Si
Suporte de ao
Si
Suporte de ao
Fita Dupla Face
Si
(a) (b) (c)
39
eletroqumica e conectado ao circuito da mesma para dar incio
eletrodeposio.
Na preparao das redes porosas, a mscara reveste a pastilha de
silcio e a metodologia de preparao do eletrodo basicamente a mesma. O
nico cuidado adicional no permitir que a mscara entre em contato com HF
no primeiro banho de limpeza. Somente a face rugosa limpa com um
cotonete embebido na soluo de HF. Todo o restante do processo de
montagem idntico ao descrito acima.
4.2 Eletrodeposio
O sistema eletroqumico mais utilizado constitudo de uma cuba
contendo uma soluo eletroltica, um conjunto de eletrodos e um
potenciostato. Nestes sistemas as reaes de oxi-reduo ocorrem nas
interfaces slido/lquido, devido transferncia de carga eltrica provocada
pela aplicao de um potencial externo. Na Figura 4.2 mostrado um esquema
representativo de uma clula eletroqumica.
Normalmente so utilizados trs eletrodos, um eletrodo de trabalho
(WE), onde ocorre a reao de interesse; um eletrodo de referncia (RE) que
utilizado para medir a diferena de potencial entre o eletrlito e o eletrodo de
trabalho. E um terceiro eletrodo conhecido como contra-eletrodo (CE), utilizado
para fechar o circuito de corrente.
No processo de eletrodeposio de filmes metlicos, o eletrlito
formado por sais metlicos (sulfatos ou cloretos, em geral) dos elementos a
serem metalizados, dissociados em uma soluo aquosa. Os ons livres da
soluo recebem eltrons no catodo (WE) e sofrem uma reao de reduo
vindo a se depositar na superfcie do mesmo. Para completar o processo outro
on negativo coletado pelo eletrodo positivo, o nodo (CE).
40
Figura 4.2: Representao de uma clula eletroqumica.
Existem trs mtodos distintos para a eletrodeposio:
1) Mtodo potenciosttico o mtodo convencional, onde a
eletrodeposio ocorre pela aplicao de um potencial constante.
2) Mtodo galvanosttico a eletrodeposio feita mantendo-se a
densidade de corrente constante.
3) Mtodo pulsado consiste na aplicao seqencial de pulsos de
potencial.
A eletrodeposio tem algumas vantagens frente outras tcnicas de
crescimento, tais como:
- Tcnica verstil e de fcil implementao;
- Permite o crescimento de metais, ligas, multicamadas, xidos,
polmeros condutores;
- Permite o controle da espessura do depsito;
Eletrlito
Potenciostato
Cuba Contra-eletrodo Eletrodo de Eletrodo de
Eletroltica (CE) referncia (SCE) trabalho - Si
41
- Registra informaes, em tempo real, sobre o processo de crescimento
do depsito (transiente de corrente/potencial);
4.2.1 Voltametria
Quando o eletrodo de trabalho submetido a uma variao linear do
potencial, o resultado uma curva de corrente em funo do potencial
denominada voltamograma. Analisando esta curva pode-se determinar a partir
de que potenciais ocorrem as reaes de oxidao ou reduo na superfcie do
eletrodo de trabalho, para o eletrlito que est sendo estudado.
Para se obter um voltamograma, a varredura de potencial inicia-se num
valor E1, que menos negativo que E0 (E1 > E0), onde E0 o potencial de
reduo de Ox. Portanto, em E1 nenhuma corrente detectada no sistema
devido reao. Quando o potencial atinge E0, surge uma corrente catdica
(negativa) que indica que o elemento Ox est sendo reduzido. O mdulo da
corrente aumenta juntamente com o mdulo do potencial, uma vez que a taxa
de reao aumenta exponencialmente com o sobrepotencial (Eq. 3.8),
consumindo os ons prximos superfcie do eletrodo. O crescente consumo
de Ox causa, contudo, a diminuio de sua concentrao nas proximidades do
eletrodo, fazendo com que a corrente que flui atravs da clula tambm
diminua em mdulo at que seja atingido um estado estacionrio, determinado
pelo transporte de novos ons da espcie Ox do interior da soluo. Isto d
origem a um pico de corrente, cuja intensidade proporcional taxa de
varredura de potencial utilizada na obteno do voltamograma.
Varrendo-se o potencial de forma cclica, obtm-se a chamada
voltametria cclica, que fornece informaes sobre a reversibilidade das
reaes de oxi-reduo. Neste caso, os depsitos que se formam na etapa
redutiva do ciclo voltam a se dissolver, num processo de oxidao, medida
que o potencial vai se tornando mais positivo.
42
Figura 4.3: Primeira varredura para um sistema eletroqumico onde ocorre formao de depsito heterogneo (em destaque o lao de nucleao).
Quando o eletrodo de trabalho de material diferente de Red, o incio do
processo de deposio exige um gasto de energia extra para a formao dos
ncleos de crescimento (energia de nucleao). Esta energia se manifesta na
primeira varredura, na forma de um lao de nucleao (Figura 4.3) onde, na
varredura de ida (direo catdica) a corrente eltrica dispara para valor de
potencial mais negativo do que na varredura de volta direo andica -
quando a superfcie do eletrodo de trabalho est completamente revestida pela
espcie Red.
4.2.2 Transiente de corrente/potencial
Durante a eletrodeposio potenciosttica/galvanosttica realizado o
monitoramento da corrente/potencial durante a evoluo do depsito no tempo.
O grfico de I x t ou V x t conhecido como transiente de corrente ou de
potencial, respectivamente (Figura. 4.4).
O mximo de corrente observado no transiente de corrente
conseqncia de dois processos. De um lado, a nucleao e crescimento do
depsito provoca o aumento da corrente, a partir do zero, devido ao aumento
da rea eletroativa. Aps a coalescncia dos ncleos de crescimento, a rea
eletroativa atinge um valor constante, assim como a corrente. Mas,
concomitantemente ocorre o consumo de ons nas proximidades do eletrodo,
43
causando uma diminuio na corrente at um valor de equilbrio, quando as
taxas de reao e de difuso inica se igualam.
0
0,0000
dens
idad
e de
cor
rent
e
tempo
Figura 4.4: Transiente de CORRENTE, no caso de deposio potenciosttica, ou transiente de POTENCIAL, no caso de deposio galvanosttica.
Em eletrodeposies galvanostticas, o pico de potencial ocasionado
pela condio imposta ao sistema de manter a densidade de corrente
constante. Uma vez que no instante inicial a corrente nula, o sistema aplica
um valor alto de voltagem, para atingir o valor de corrente determinado pelo
operador.
Atravs da integrao do transiente de corrente em relao ao tempo
obtm-se a carga total (Q) gerada durante o processo de deposio. Com o
valor da carga total podemos ento calcular a chamada espessura nominal do
filme (tn) atravs da equao (4.1).
nedA
Qtn = (4.1)
44
onde: n o nmero de eltrons envolvidos no processo de reduo, d a
densidade do material depositado e A a rea do depsito.
No caso do transiente de potencial a determinao da carga
eletrodepositada obtida simplesmente da multiplicao da corrente utilizada
pelo tempo de durao do processo (obtido atravs do transiente) e ento
utiliza-se a equao (4.1)
Uma preocupao sempre presente na eletrodeposio de qualquer
material a ocorrncia concomitante da hidrlise da gua, gerando H2. Parte
da corrente eltrica registrada na clula eletroqumica referente reduo de
ons H+. Como efeito tem-se a diminuio da eficincia no processo de
eletrodeposio resultando em depsitos com espessura efetiva menor do que
o previsto pela expresso (4.1).
A espessura real do filme (tr) deve ser determinada por outra tcnica
experimental, por exemplo, espectrometria de retroespalhamento Rutherford.
Sabendo ento os valores real tr e nominal tn da espessura, podemos
determinar a eficincia do processo de deposio atravs da equao (4.2):
%.100*n
r
t
tEfic = (4.2)
4.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
Na microscopia eletrnica de varredura (Scanning Electron Microscope
SEM), a rea ou microvolume a ser analisado irradiado por um feixe de
eltrons primrios. Como resultado da interao do feixe de eltrons com a
superfcie da amostra, uma srie de partculas so emitidas tais como: eltrons
secundrios, eltrons Auger, ftons, etc. Essas partculas, quando captadas
iro fornecer informaes caractersticas sobre a amostra em anlise.
Os sinais de maior interesse so os eltrons secundrios. medida que
o feixe de eltrons primrios vai varrendo a amostra, estes sinais vo sofrendo
45
modificaes de acordo com as variaes da superfcie. Os eltrons
secundrios fornecem a imagem da topografia da superfcie da amostra.
4.4 Microanlise por Energia Dispersiva de Raios-X (EDS)
A microanlise atravs da identificao dos raios-X emitidos pela
amostra, quando da interao com o feixe eletrnico, permite determinar a
composio de regies com at 1 m de dimetro. uma tcnica no
destrutiva, podendo determinar quantidades de at 1-2 % de elementos
presentes na amostra.
Os detectores de raios-X so em geral instalados na cmara do MEV, o
que permite a realizao de anlise qumica da amostra em observao.
4.5 Espectrometria por Retroespalhamento Rutherford (RBS - Rutherford
Backscattering Spectroscopy)
A Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford uma tcnica de
anlise que permite a avaliao da espessura e das propores entre as
concentraes de constituintes de camadas superficiais de amostras.
Em uma experincia tpica de RBS incide-se um feixe de partculas alfa,
monoenergtico, na superfcie da amostra que se deseja analisar e detecta-se
a energia e o nmero de partculas alfa retro-espalhadas. A perda de energia
destas partculas depender da profundidade de penetrao na amostra at
que ocorra a coliso e o retro-espalhamento, e da massa dos tomos com os
quais colidiram.
No arranjo experimental usado, so detectadas as partculas que
espalham em um ngulo de 165. O detector produz um sinal de tenso
proporcional energia da partcula detectada. O sinal gerado pelo detector
segue para amplificadores e depois para o analisador multicanal, onde, no final
da medida tem-se registrado certo nmero de partculas detectadas. O grfico
46
do nmero de partculas com energia E em funo da energia, constitui o
espectro RBS. (Figura. 4.5)
Figura 4.5: Espectro tpico de RBS
4.6 Magnetorresistncia Anisotrpica (AMR)
Na presena de um campo magntico externo ocorre uma mudana
anisotrpica na resistncia de um material ferromagntico, porque os
portadores de carga so defletidos de sua direo original. A este fenmeno
d-se o nome de magnetorresistncia anisotrpica. Para se medir AMR
necessrio ter um fluxo de corrente espacialmente uniforme, a fim de garantir
que as configuraes de campo, paralelo e transversal direo da corrente,
sejam bem definidas. A Figura 4.6 ilustra como a forma do contato eltrico
influencia a distribuio das linhas de corrente na amostra. A configurao da
direita mais adequada medida de AMR.
47
Figura 4.6: Fluxo de corrente para duas geometrias de contatos eltricos em filmes contnuos [16].
Norton [36] sugeriu, em 1983, um mtodo de quatro pontas modificado,
que permite que o R/R medido fornea um valor bastante prximo do valor
intrnseco / do material. O mtodo consiste em um sistema de quatro
pontas em um arranjo retangular onde, por duas pontas se estabelece a
passagem da corrente e nas restantes procede-se coleta dos dados de
voltagem.
Em nanoestruturas tipo antidot os cuidados tomados com a forma do
contato eltrico so incuos, uma vez que o confinamento das rotas eletrnicas
torna a distribuio de corrente inevitavelmente inomognea [17] (Fig. 4.7). Na
interpretao dos resultados obtidos, deve se considerar, portanto, que a curva
de resistncia ter as componentes paralela e transversal misturadas.
48
Figura 4.7: Simulao da distribuio do fluxo de corrente em estrutura antidot circular [17].
As nanoestruturas produzidas neste trabalho so semelhantes quela
mostrada na Figura 4.7. Na Figura 4.8 mostrada uma representao
esquemtica de como foi feito o contato eltrico para a aplicao da corrente e
a medida da voltagem.
Figura 4.8: Representao esquemtica da geometria de contato utilizado para medidas de AMR.
49
4.7 Magnetometria de Gradiente de Fora (AGFM)
Nesta tcnica utiliza-se um equipamento chamado Magnetmetro de
Gradiente Fora Alternada (AGFM). Este equipamento faz uso de um sistema
oscilante para captar mudanas do momento magntico da amostra em funo
do campo magntico externo aplicado, gerando o lao de histerese e
fornecendo informaes como: campo coercivo (HC), campo de saturao (HS)
e a razo entre a magnetizao remanente e magnetizao de saturao (Mr /
MS).
Figura 4.9: Curva de Histerese Tpica
Para realizar a medida, posiciona-se a amostra na extremidade de uma
haste de vidro, de forma que ela fique localizada entre duas bobinas que geram
um campo alternado com amplitude e freqncia conhecidas; ambas (amostra
e bobina) ficam posicionadas entre os plos de um eletrom. A outra
extremidade da haste est presa a um cristal piezoeltrico (material que gera
uma diferena de potencial proporcional tenso mecnica a que
submetido).
Quando as bobinas geram um campo AC, a amostra que est fixada na
haste ir sofrer uma fora, devido a um gradiente de campo magntico AC
(H), e comear a vibrar na freqncia do campo das bobinas. A fora (Fm),
50
sentida pela amostra, proporcional ao momento magntico da mesma (M) e
tambm ao gradiente de campo. Ou seja:
HMFmrr
= . (4.3)
Se o valor do gradiente de campo for mantido constante, a fora
responsvel pela oscilao da amostra ser funo apenas do momento
magntico da amostra.
O conjunto (cristal piezoeltrico, haste e amostra) funciona como um
sistema oscilante. Logo, podemos encontrar a condio de ressonncia, ou
seja, a freqncia que resultar em uma oscilao com maior amplitude e com
melhor periodicidade. Fazendo medidas na freqncia de ressonncia obtm-
se maior sensibilidade na medida.
4.8 Magnetometria por Efeito Kerr Transversal (t-MOKE)
Nesta tcnica explora-se o fato de que a luz polarizada, quando refletida
na superfcie de um ferromagneto, sofre uma rotao do plano de polarizao,
que proporcional magnetizao do volume de material magntico que
interagiu com a luz [41, 42]. Como a profundidade de penetrao da luz da
ordem de 10 nm, mede-se somente a magnetizao da superfcie da amostra.
Na configurao utilizada mediu-se o Efeito Kerr transversal (t-MOKe,
transversal Magneto-Optic Kerr Effect): o plano de incidncia da luz na amostra
perpendicular s linhas do campo magntico aplicado. Neste caso, o efeito
observado devido componente de magnetizao paralela superfcie da
amostra e perpendicular ao plano de incidncia, ou seja, mede-se a
componente de magnetizao paralela ao campo aplicado. Neste caso, em
particular, a luz no sofre rotao do plano de polarizao, mas somente uma
variao de intensidade. Essa variao de intensidade muito pequena, da
ordem de 10-4 da intensidade da luz incidente. Na configurao transversal a
montagem experimental envolve um laser, um polarizador, um fotodiodo e um
lock-in.
51
Captulo 5 Eletrodeposio de cobalto sobre silcio
5.1 Introduo
Um dos objetivos deste trabalho a produo de redes ordenadas de
Co em Si, utilizando litografia de nanoesferas. A eletrodeposio de cobalto em
silcio um processo j bastante investigado e ser descrito mais abaixo.
Nossa experincia recente em EDLiN [37] mostrou, no entanto, que eletrlitos
usados com sucesso em deposio d