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  • EDNA REGINA SPADA

    Eletrodeposio de Redes Porosas Ordenadas de

    Cobalto e NiFe via Litografia de Nanoesferas

    Florianpolis 2007

  • ii

    Eletrodeposio de Redes Porosas Ordenadas de

    Cobalto e NiFe via Litografia de Nanoesferas

    Edna Regina Spada Autora

    Maria Luisa Sartorelli Orientadora

    Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica

    da Universidade Federal de Santa Catarina, como parte dos requisitos para obteno

    do ttulo de Mestre em Fsica.

    UFSC Florianpolis Julho de 2007

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    EDNA REGINA SPADA

    Eletrodeposio de Redes Porosas Ordenadas de

    Cobalto e NiFe via Litografia de Nanoesferas

    Dissertao aprovada como requisito para a obteno do grau de MESTRE no Programa de Ps-Graduao em Fsica na Universidade Federal de Santa Catarina.

    Aprovada em ____/_____/_______.

    Banca Examinadora

    Prof. Dra. Maria Luisa Sartorelli

    Universidade Federal de Santa Catarina

    Prof. Dr. Alberto Passos Guimares Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas

    Prof. Dr. Sergio Gama Universidade Estadual de Campinas

    Prof. Dr. Clederson Paduani Universidade Federal de Santa Catarina

    Prof. Dr. Paulo Cesar T. D'Ajello Universidade Federal de Santa Catarina

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    EPGRAFE

    No conheo fato mais encorajador do que a inquestionvel capacidade do homem

    para elevar a sua existncia atravs de um esforo consciente.

    (Henry David Thoreau)

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    AGRADECIMENTOS

    - professora Dra. Maria Luisa Sartorelli, por toda pacincia, incentivo e

    dedicao ao longo do desenvolvimento do trabalho.

    - professora Dra. Lia Silva de Oliveira por todo apoio e incentivo.

    - Dra. Marilene Francisca de Campos Angioletti, por todos os puxes de

    orelha nos momentos de desnimo.

    - Ao professor Dr. Andr Avelino Pasa.

    - Aos amigos do LFFS e LabSiN, pelos momentos de descontrao, sugestes

    e discusses.

    - Ao prof. Dr. Osvaldo Frederico Schilling Neto.

    - Ao prof. Dr. Antnio Azevedo da Costa e a Alexandre Barbosa de Oliveira,

    ambos do Departamento de Fsica da Universidade Federal de Pernambuco.

    - coordenadoria do curso de Ps-Graduao em Fsica.

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    ABSTRACT This work aimed at the fabrication of ordered magnetic nanostructures and the

    characterization of their magnetoresistive properties. Ordered antidot structures of cobalt

    and NiFe were produced by the combined use of electrodeposition and nanosphere

    lithography, directly on silicon substrates, without the use of a seed layer. Monodisperse

    polystyrene microspheres with diameters 165, 496 and 600 nm were used to produce

    spin-coated colloidal masks, with thickness homogeneity over areas of cm2. Prior to

    nanostructuring, compact films of electrodeposited cobalt and NiFe were characterized in

    terms of their structural and magnetic properties. For cobalt films a new electrolyte, based

    on sodium citrate, was developed, which yields thin cobalt films, with low (19 Oe) and

    constant coercive fields down to a thickness of 15 nm. For NiFe films a saccharine-based

    electrolyte was used that allows the galvanostatic deposition of NiFe alloys with a tunable

    Ni composition (78 95 wt%), dependent on current density. Alloys with higher Ni

    concentration develop an out-of-plane easy axis of magnetization. It was shown that the

    quality of nanostructured films depend critically on the quality of the colloidal masks.

    Galvanostatically deposited NiFe porous films show a concentration gradient along the

    growth axis that yields a complex magnetoresistive behavior. On the other hand, a simple

    model based on the phenomenology of anisotropic magnetoresistance could qualitatively

    explain the magnetoresistive behavior of cobalt antidot structures. The magnetoresistance

    of thin cobalt films that were nanostructured by 165 nm colloidal masks showed a strong

    hysteretic component that indicates the presence of magnetic domains, with a coercive

    field of 345 Oe. This is 20 times higher than the coercive field of thin compact films and 2.5

    times higher than the values reported in the literature, for similar cobalt antidot structures.

    Key words: Nanosphere lithography, Electrodeposition, Magnetic antidots, Co, NiFe

    alloys

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    RESUMO Este trabalho visou a fabricao de nanoestruturas ordenadas magnticas, e a

    caracterizao de suas propriedades magnetorresistivas. Redes porosas ordenadas de

    cobalto e de NiFe foram fabricadas por eletrodeposio associada ao uso de litografia de

    nanoesferas, diretamente em substratos de silcio, sem o uso de camada semente. Para

    tanto, mscaras coloidais bidimensionais foram produzidas por spin-coating, com

    homogeneidade de espessura em reas da ordem de cm2, usando esferas

    monodispersas de poliestireno com dimetros de 165, 496 e 600 nm. A etapa de

    fabricao das nanoestruturas foi precedida de uma caracterizao estrutural e magntica

    de filmes finos compactos de cobalto e de FeNi eletrodepositados. Para os filmes de

    cobalto desenvolveu-se um eletrlito base de citrato de sdio que permite a fabricao,

    indita, de filmes finos de cobalto com campo coercivo baixo (~ 19 Oe) e constante at a

    espessura de 15 nm. Para os filmes de NiFe utilizou-se um eletrlito base de sacarina

    que permite a deposio galvanosttica de ligas de NiFe, cuja concentrao de Ni varia

    entre 78 a 93 % em peso, em funo da densidade de corrente utilizada. Verificou-se que

    ligas ricas em Ni desenvolvem uma direo de fcil magnetizao fora do plano da

    amostra. Demonstramos que a obteno de redes porosas nanoestruturadas de

    qualidade de ambos os materiais depende criticamente da qualidade da mscara coloidal.

    A eletrodeposio galvanosttica de redes porosas de NiFe gera um gradiente de

    composio ao longo da espessura da amostra que resulta em um comportamento

    magnetorresistivo complexo. O comportamento magnetorresistivo de redes porosas de

    cobalto pde ser descrito qualitativamente, baseado na descrio fenomenolgica da

    magnetorresistncia anisotrpica. Filmes finos de cobalto, nanoestruturados a partir de

    esferas de 165 nm, exibem uma forte componente histertica, indicativa da presena de

    domnios ancorados pela estrutura de poros e com campo coercivo de 345 Oe, cerca de

    20 vezes mais alto que em filmes compactos e 2,5 maior que em redes porosas de

    cobalto descritas na literatura.

    Palavras chave: Litografia de nanoesferas, Eletrodeposio, Redes porosas ordenadas

    magnticas, Co, Ligas de NiFe

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    ndice

    1 Introduo

    1.1 Litografia de nanoesferas.....................................................................1

    1.2 Redes porosas ordenadas magnticas................................................2

    1.3 Motivao do trabalho..........................................................................4

    2 Magnetorresistncia

    2.1 Materiais Ferromagnticos...................................................................6

    2.2 Energia magntica em materiais ferromagnticos...............................8

    2.3 Domnios magnticos ........................................................................10

    2.4 Curva de histerese magntica...........................................................11

    2.5 Transporte eletrnico em materiais magnticos................................12

    2.5.1 Modelo de duas correntes para metais de transio...................15 2.5.2 Dependncia com a temperatura..............................................16

    2.5.3 Magnetorresistncia.................................................................18

    2.5.4 Magnetorresistncia Anisotrpica..............................................19

    2.5.5 Mecanismo da AMR.................................................................23

    3 - Teoria Bsica de Eletrodeposio

    3.1 Reaes de Oxi-Reduo .................................................................27

    3.2 Interface semicondutor/eletrlito .......................................................28

    3.3 Potencial de equilbrio .......................................................................28

    3.4 Sobrepotencial () .............................................................................29

    3.5 Nucleao e Crescimento..................................................................32

    3.6 Eletrodeposio de ligas metlicas....................................................33

    3.7 Influncia de aditivos..........................................................................35

    4 Tcnicas e Procedimentos Experimentais

    4.1 Preparao do substrato....................................................................37

    4.2 Eletrodeposio.................................................................................39

    4.2.1 Voltametria..............................................................................41

    4.2.2 Transiente de corrente/potencial...............................................42

    4.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)......................................44

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    4.4 Microanlise por Energia Dispersiva de Raios-X (EDS)....................45

    4.5 Espectrometria por Retroespalhamento Rutherford (RBS)................45

    4.6 Magnetorresistncia Anisotrpica (AMR).......................................... 46

    4.7 Magnetometria de Gradiente de Fora Alternado (AGFM)................49

    4.8 Magnetometria por Efeito Kerr Transversal (t-MOKE) ......................50

    5 Eletrodeposio de cobalto sobre silcio

    5.1 Introduo..........................................................................................51

    5.2 Reviso: Eletrodeposio de cobalto sobre semicondutores............51

    5.3 Resultados: Eletrodeposio de filmes finos compactos

    de Co em silcio......................................................................................54

    5.3.1 Voltametria Cclica...................................................................55

    5.3.2 Eletrodeposio.......................................................................56

    5.3.3 Caracterizao Estrutural.........................................................57

    5.3.4 Caracterizao Magntica........................................................63

    5.4 Concluses........................................................................................66

    6 Eletrodeposio de NiFe sobre silcio

    6.1 Introduo..........................................................................................67

    6.2 Aspectos da Eletrodeposio de NiFe.

    6.2.1 Co-deposio Anmala........................................................... 68

    6.2.2 Gradiente de Composio........................................................68

    6.3 Resultados: Eletrodeposio de filmes finos compactos

    de NiFe em silcio

    6.3.1 Voltametria Cclica...................................................................70

    6.3.2 Eletrodeposio.......................................................................71

    6.3.3 Caracterizao Estrutural.........................................................72

    6.3.4 Caracterizao Magntica........................................................79

    6.4 Concluses .......................................................................................88

    7 Eletrodeposio via Litografia de Nanoesferas

    7.1 Introduo..........................................................................................89

    7.2 EDLiN em nanoestruturao de materiais magnticos......................89

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    . 7.3 Mecanismos de ordenamento de suspenses coloidais....................91

    7.4 Preparao dos cristais coloidais.......................................................94

    7.5 Clculo da Espessura........................................................................97

    7.6 Eletrodeposio de Redes Porosas Metlicas......................,..........100

    7.6.1 Influncia da qualidade da mscara na curva de deposio...........101

    7.6.2 Microscopia de Fora Atmica (AFM) ..........................................104

    7.6.3 Fator de preenchimento..............................................................106

    7.7 Redes porosas de cobalto..............................................................109

    7.8 Redes porosas de NiFe..................................................................112

    8 Magnetorresistncia anisotrpica em redes porosas

    8.1 Introduo.......................................................................................117

    8.2 AMR em redes porosas de NiFe.....................................................117

    8.3 AMR em redes porosas de Co........................................................121

    8.3.1 Interpretao das curvas de MR.............................................124

    9 Concluses e Perspectivas Futuras ..........................................................132

    10 Referncias Bibliogrficas........................................................................134

  • 1

    Captulo 1 Introduo

    1.1 Litografia de nanoesferas

    Recentemente tem havido um grande e amplo interesse no estudo de

    matria nanoestruturada e na explorao de suas propriedades. Na escala que

    vai de dezenas a centenas de nanmetros, a matria contm cerca de 106 a

    1012 tomos, e possui, portanto, propriedades tpicas de matria condensada.

    No entanto, em dimenses to pequenas, a interao gravitacional fraca e

    comparvel, em intensidade, a interaes de superfcie, como capilaridade e

    foras de van der Waals. Nessa nova correlao entre foras eltricas e

    gravitacionais, efeitos de auto-ordenamento exercem papel fundamental e

    esto sendo cada vez mais explorados em processos bottom-up de

    nanoestruturao de materiais. Alm disso, efeitos qunticos tornam-se

    relevantes. Em particular, efeitos qunticos na interao da luz com a matria

    passam a ser observados na faixa da luz visvel, descortinando um imenso

    leque de fenmenos ticos a serem estudados e explorados em dispositivos

    fotnicos. Propriedades eltricas e magnticas tambm so afetadas,

    originando fenmenos de grande importncia tecnolgica, como a

    magnetorresistncia gigante (GMR), na dcada de 90, e abrindo novas reas

    de pesquisa, como o caso da spintrnica.

    A nanoestruturao de materiais pode ser alcanada por processos

    tradicionais, top-down, como o caso da litografia [1]. Tcnicas refinadas,

    derivadas da microeletrnica, usam litografia de feixe de eltrons para obter

    estruturas com resoluo de dezenas de nanmetros. Uma outra vertente

    utiliza equipamentos de varredura de ponta de prova para gravar, depositar ou

    estampar estruturas nanomtricas em substrato plano. No entanto, essas

    tcnicas apresentam grandes limitaes, devido baixa velocidade de

    processamento e ao alto custo inerente, surgindo a necessidade de se explorar

    outros mtodos mais flexveis.

    Um mtodo alternativo de nanoestruturao e que prescinde de grandes

    investimentos a litografia de nanoesferas (LiN) [2], baseada em processos de

    auto-organizao. Nesse processo, utiliza-se como mscara litogrfica um

    arranjo auto-ordenado de esferas submicromtricas monodispersas. O material

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    a ser nanoestruturado preenche os interstcios da mscara por eletrodeposio

    (EDLiN). Aps a remoo desta, obtm-se uma rede porosa ordenada.

    O grande atrativo da LiN a possibilidade de gerar nanoestruturas

    peridicas em grandes reas a um custo relativamente baixo, uma vez que no

    h a manipulao direta das nanoesferas; elas se auto-organizam sob a ao

    de foras capilares, formando estruturas hexagonais ou cbicas com

    periodicidade de mdio ou longo alcance, dependendo do refinamento da

    tcnica de cristalizao usada. Outra vantagem que a LiN permite uma

    periodicidade em uma escala que vai de 50 nm a 1000 nm, dependendo do

    dimetro das esferas que formam a mscara. Nos processos litogrficos

    tradicionais, a obteno de estruturas com resoluo nanomtrica exige o uso

    de feixes de eltrons, ons, raios-x ou ultra-violeta curtos (deep UV), capazes

    de nanoestruturar reas muito pequenas, da ordem de mm2. Alm disso, tais

    tcnicas esto disponveis somente em alguns poucos laboratrios ao redor do

    mundo.

    Outra caracterstica mpar da litografia de nanoesferas que a

    nanoestruturao ocorre no s no plano do filme, mas tambm na direo

    perpendicular a este, o que pode gerar propriedades diferenciadas

    dependentes da espessura, como o caso do campo coercivo oscilatrio de

    redes porosas magnticas, relatado por Zhukov e colaboradores [3]. Nenhuma

    outra tcnica litogrfica atual permite este grau de liberdade adicional.

    1.2 Redes porosas ordenadas magnticas

    Em magnetismo, o estudo das propriedades de sistemas

    nanoestruturados uma rea de extrema atualidade. O interesse motivado,

    em grande parte, pela demanda sempre crescente da indstria de mdia

    magntica por dispositivos de alta densidade. Mas existe tambm o interesse

    acadmico intrnseco em se estudar e testar conceitos fundamentais de

    magnetismo em nanoescala [4].

    Os primeiros sistemas (micro)estruturados investigados, visando a

    aplicao em mdia magntica de alta densidade, eram formados por redes

    ordenadas de pilares, discos, quadrados, etc, que pudessem servir como bits

    de informao. Isso exige que cada objeto da rede (i) possua uma anisotropia

  • 3

    magntica uniaxial, que permita a definio de um bit 0 (up) ou 1 (down); (ii)

    seja estvel, isto , mantenha a orientao determinada ao longo do tempo; (iii)

    possa se reorientar sem afetar a orientao dos bits vizinhos. Essas condies

    impem um limite contnua reduo das dimenses dos objetos e ao

    aumento da densidade de bits. De um lado, h o chamado limite

    superparamagntico: abaixo de um volume V crtico, a energia trmica kT

    comparvel energia de anisotropia KV, sendo K a constante de anisotropia

    magntica, que mantm a magnetizao da partcula alinhada. Nesse caso,

    flutuaes trmicas so suficientes para provocar a reorientao da partcula

    magntica, que passa ento a se comportar como um paramagneto, sofrendo

    reorientaes aleatrias. Ou seja, a informao, armazenada na forma de uma

    orientao especfica do momento magntico da partcula, se perde. Por outro

    lado, as interaes dipolares entre as partculas aumentam com a proximidade

    dos objetos, de forma que a reorientao de uma partcula deixa de ser

    independente da orientao de suas vizinhas.

    Uma das estratgias encontradas para empurrar o limite

    superparamagntico para mais longe consiste em fabricar nanopilares, que por

    sua prpria geometria, possuem uma anisotropia uniaxial K mais alta, que os

    tornam mais estveis frente a flutuaes trmicas. Por exemplo, C. A. Ross et

    al demonstraram essa possibilidade em redes quadradas de nanopilares de

    cobalto com periodicidade de 100 nm, fabricados por litografia de interferncia

    associada eletrodeposio [5].

    Uma proposta alternativa, com possvel aplicao em memria

    magntica, foi lanada em 1997 por Cowburn, Adeyeye e Bland [6]. Ao invs

    de usar redes de objetos magnticos imersos em uma matriz no magntica,

    eles fabricaram a estrutura inversa, isto , um filme magntico com uma rede

    ordenada de poros (antidots). As vantagens desse sistema, como possvel

    mdia magntica, frente rede de ilhas magnticas, so as seguintes: (i) o

    limite superparamagntico para o tamanho mnimo de um bit deixa de existir,

    uma vez que no h volume isolado de material magntico; (ii) a anisotropia de

    forma, que surge da presena dos poros ordenados, aumenta medida que o

    tamanho do poro diminui, ou seja, a estabilidade dos bits aumenta com o

    aumento da densidade de informao; (iii) o sistema, como um todo, mantm o

    acoplamento ferromagntico, ou seja, a temperatura de Curie, que marca a

  • 4

    transio de um estado ferromagntico para o estado paramagntico, se

    mantm inalterada [6]. Esse trabalho originou uma srie de estudos em redes

    porosas ordenadas, fabricadas basicamente pelas tcnicas litogrficas

    tradicionais. Mapeamento de domnios [7-11], processos de inverso da

    magnetizao [10,11], induo de anisotropias [12, 13], simulaes

    micromagnticas [11, 13-20], magnetotransporte [16 -19] e propriedades

    dinmicas foram os temas mais investigados nessas redes [20, 21].

    Nesses trabalhos, no entanto, as redes porosas esto definidas na

    escala micromtrica. A exceo a rede investigada em [18], fabricada por

    litografia de ultra-violeta curto (deep UV-lithography), com periodicidade de

    400 nm e dimetro de poro de 250 nm, litogravada em uma rea de 4 x 4 mm2.

    Outros autores, buscando redes porosas com periodicidade nanomtrica

    e em grandes reas, passaram a utilizar membranas de alumina andica como

    substrato, sobre o qual se deposita, por pulverizao catdica, uma fina

    camada de material ferromagntico. Como se sabe, as membranas de alumina,

    quando anodizadas em condies especficas, exibem um arranjo regular

    hexagonal de poros, com dimetro e espaamento uniformes. O filme

    magntico recobre a estrutura porosa replicando a mesma [22-24]. Apesar de

    tais sistemas apresentarem poros com dimetros to pequenos quanto 20 nm,

    a alta rugosidade da superfcie no permite que o efeito da anisotropia de

    forma, gerada pela sua arquitetura hexagonal, seja investigado de maneira

    independente e reprodutvel.

    1.3 Motivao do trabalho

    Apesar do aumento exponencial do nmero de trabalhos envolvendo a

    nanoestruturao de materiais por EDLiN, a investigao das propriedades

    magnticas de redes porosas ordenadas assim fabricadas se limitou, at o

    momento, ao estudo de sua configurao de domnios [3], e determinao de

    seu campo coercivo [3, 25]. Apenas dois trabalhos investigaram, e de maneira

    superficial, as propriedades de magnetotransporte de tais estruturas e nenhum

    explorou a dependncia dessas propriedades com a espessura [26, 27].

    Esse fato no fortuito. Existem alguns requisitos bsicos que precisam

    ser atendidos para que as propriedades magnetorresistivas de tais sistemas

  • 5

    possam ser investigadas com preciso. Em primeiro lugar, o substrato deve ser

    isolante, garantindo que as linhas de corrente atravessem somente a rede

    porosa. Em segundo lugar, o processo de eletrodeposio do material deve ser

    bem conhecido, devendo-se usar eletrlitos que resultem em filmes compactos

    e de baixa rugosidade. Finalmente, a rede porosa deve crescer de maneira

    homognea, com espessura constante em toda a rea da amostra, a fim de

    que as propriedades mensuradas possam ser corretamente interpretadas em

    termos de uma geometria especfica.

    Neste trabalho apresentamos um estudo cuidadoso, que busca atender

    a todas as condies elencadas acima, culminando com a apresentao,

    indita na literatura, do comportamento magnetorresistivo de redes porosas

    ordenadas de cobalto e de NiFe.

    Alm desta introduo, o trabalho conta com:

    Captulo 2: onde so expostos alguns conceitos bsicos sobre materiais

    ferromagnticos e magnetorresistncia;

    Captulo 3: versando sobre a teoria bsica de eletrodeposio;

    Captulo 4: descrio das tcnicas experimentais utilizadas;

    Captulo 5: dedicado investigao da eletrodeposio e caracterizao

    de filmes compactos de cobalto sobre substratos de silcio.

    Captulo 6: dedicado investigao da eletrodeposio e caracterizao

    de filmes compactos de NiFe sobre silcio. Os captulos 5 e 6 so de extrema

    importncia, pois a partir dos resultados obtidos neles que ser possvel a

    inferncia dos efeitos da nanoestruturao nas propriedades das amostras

    preparadas.

    Captulos 7 e 8: onde ser apresentada a tcnica de EDLiN, bem como

    os resultados advindos de sua utilizao.

    E finalmente o Captulo 9, onde so expostas as concluses referentes

    ao trabalho.

  • 6

    Captulo 2 Magnetorresistncia

    2.1 Materiais Ferromagnticos

    A induo magntica B pode ser expressa no Sistema Internacional como:

    B = o(H + M), onde H o campo externo aplicado e M a magnetizao

    intrnseca da amostra. A resposta magntica de um material, frente a um campo

    magntico aplicado, dada pela susceptibilidade magntica m:

    M = m H.

    A induo magntica B se relaciona com M e H atravs da permeabilidade

    = r 0 , com 0 = 4x 10-7 Henry / m:

    B = 0 (H + M) = 0 (H + m H) = 0 (1 + m) H = H.

    Portanto, r = 1 + m. Os parmetros r e m so formas diferentes de

    descrever a resposta de um material a um campo magntico. A resposta

    magntica M de uma amostra, frente a um campo H, faz com que B/0 seja

    diferente de H dentro do material. Ou seja, H a causa e M o efeito material. B

    a induo total, que inclui tanto a contribuio 0H, devido a correntes

    macroscpicas, quanto a resposta do material, 0M, devido a correntes

    microscpicas (Figura 2.1).

    Figura 2.1: B no vcuo proporcional a H. Na presena de um material ferromagntico

    h uma contribuio adicional devida magnetizao da amostra e B = 0 (H + M) [28].

  • 7

    Nos materiais ferromagnticos de alta permeabilidade, a diferena entre B e

    0M desconsiderada na maioria dos experimentos. Isso porque, nestes

    materiais, o valor assumido por M muito maior do que H.

    Materiais ferromagnticos se caracterizam por apresentarem um

    ordenamento de longo alcance de seus momentos atmicos, mesmo na ausncia

    de campo magntico. Essa magnetizao espontnea desaparece, no entanto,

    acima de uma temperatura de ordenamento, chamada temperatura de Curie, TC

    (Figura 2.2).

    Figura 2.2: (a) Magnetizao versus campo, (b) Dependncia da magnetizao de

    saturao com a temperatura, onde TC a temperatura de Curie [28].

    Quando um material ferromagntico submetido a um campo magnetizante

    H, um processo de ordenamento ocorre na sua estrutura, induzindo um nvel de

    magnetizao M. Face ao elevado momento magntico que apresentam, os

    materiais ferromagnticos tm grande importncia tecnolgica na construo de

    dispositivos eletrnicos e ncleos de mquinas eltricas. Em particular, ferro,

    nquel e cobalto so ferromagnticos temperatura ambiente, o que os tornam

    componentes indispensveis nas ligas ferromagnticas.

  • 8

    2.2 Energia magntica em materiais ferromagnticos

    A energia magntica de um material ferromagntico dada pela soma das

    parcelas provenientes de diferentes termos, sendo os mais relevantes:

    E = Etroca + Emagnetocristalina + Emagnetosttica + Emagnetoelstica + Edesordem

    Energia de troca

    O termo relacionado energia de troca corresponde ao termo de maior

    importncia na contribuio energtica, sendo ele o responsvel pelo

    ordenamento ferromagntico, ou seja, pelo ferromagnetismo. Este termo de

    energia tem origem nas interaes de troca e uma conseqncia direta do

    princpio da excluso de Pauli.

    Energia magnetocristalina

    As interaes atmicas nos materiais ferromagnticos geralmente tm

    direes preferenciais, ou seja, so anisotrpicas. Estas direes preferenciais

    podem corresponder aos eixos cristalogrficos do cristal. Sendo assim, a energia

    de um material ferromagntico pode depender da direo da magnetizao em

    relao aos eixos estruturais do material. Esta caracterstica expressa em

    termos da energia de anisotropia magnetocristalina.

    Energia magnetosttica

    Esta energia est relacionada com a anisotropia de forma que surge no

    material ferromagntico devido prpria magnetizao, produzindo plos em sua

    superfcie. Estes plos induzem um campo contrrio magnetizao, sendo

    chamado de campo desmagnetizante Hd. Este campo depende somente da

    magnetizao e da geometria da amostra e sua intensidade dada por:

    Hd = NdM

  • 9

    onde Nd uma grandeza tensorial que representa o coeficiente de

    desmagnetizao dependente da direo da magnetizao, sendo menor na

    direo onde o material mais alongado. Como o campo desmagnetizante possui

    uma determinada energia, a magnetizao ir permanecer nesta direo na

    ausncia de campo magntico externo. Essa energia, chamada magnetosttica,

    dada por:

    E = 1/2 NdM2

    O termo Emagnetosttica o principal responsvel pela formao dos domnios

    magnticos.

    Energia magnetoelstica

    As mesmas interaes entre os momentos atmicos, que do origem ao

    ferromagnetismo e anisotropia magntica, produzem foras entre os tomos que

    tendem a alongar a rede cristalina de forma anisotrpica. A energia

    magnetoelstica a energia associada com a magnetostrico, ou seja, que

    descreve a interao da magnetizao com o alongamento da rede cristalina.

    Inversamente, quando uma tenso mecnica externa aplicada, as estrutura

    magntica pode, em princpio, ser modificada.

    Termo de desordem

    Para todas as contribuies anteriores, considerou-se apenas um sistema

    homogneo, em que as interaes so globalmente definidas e no dependentes

    da posio. Entretanto, em geral, diferentes fontes de heterogeneidades so

    encontradas nos materiais ferromagnticos reais.

  • 10

    Podem-se distinguir vrias contribuies para a energia livre magntica

    devido desordem. Em materiais cristalinos, devida presena de vacncias,

    discordncias e impurezas no magnticas. Em materiais policristalinos, deve-se

    adicionar a estes defeitos a presena de contornos de gros e variaes do eixo

    de anisotropia em diferentes gros. Em amorfos, a desordem primariamente

    devida a tenses internas residuais e ao arranjo aleatrio dos tomos.

    2.3 Domnios magnticos

    A natureza geralmente tende a estados de equilbrio em que a energia total

    do sistema mnimizada. Nos materiais ferromagnticos esta tendncia tambm

    se faz presente. O resultado desta minimizao da energia magntica o

    surgimento de uma distribuio da magnetizao em pequenas regies,

    chamadas de domnios magnticos, onde a magnetizao igual magnetizao

    de saturao MS. Entretanto, no estado desmagnetizado, a orientao da

    magnetizao dos domnios est distribuda de tal maneira que o material, como

    um todo, tenha magnetizao nula. A distribuio da magnetizao diferente

    para cada amostra e chama-se estrutura de domnios magnticos.

    Figura 2.3: Representao da estrutura de domnios

    Os domnios magnticos so separados por zonas de transio chamadas

    de paredes de domnio, onde a magnetizao afasta-se da orientao da

    magnetizao do domnio e, gradualmente, aproxima-se da orientao da

    magnetizao do domnio adjacente.

  • 11

    2.4 Curva de histerese magntica

    Quando o material ferromagntico submetido a um ciclo de varredura de

    campo magnetizante H, ocorre um rearranjo da distribuio dos domnios

    magnticos para manter reduzida a energia do sistema. Existem dois mecanismos

    relevantes que respondem ao campo magntico externo: o deslocamento das

    paredes de domnios e a rotao dos momentos. O primeiro, atua aumentando as

    regies com direes de magnetizao mais alinhadas com o campo aplicado.

    Este processo acaba suprimindo algumas paredes de domnios. Quando este

    mecanismo no mais possvel, ocorre ento, a rotao dos momentos que

    tendem ao alinhamento com o campo magntico externo.

    Estes processos so dissipativos, ou seja, no reversveis, resultando na

    curva de histerese magntica MxH. A rea interna do ciclo de histerese representa

    a energia dissipada para realizar um ciclo de histerese (que no Sistema

    Internacional possui unidade de J/m3). Alguns parmetros importantes podem ser

    obtidos desta curva: campo coercivo (HC), magnetizao remanente (MR),

    magnetizao de saturao (Ms), permeabilidade.

    O fenmeno do lao de histerese em materiais ferromagnticos atribudo

    presena de imperfeies tais como contornos de gro. Os defeitos funcionam

    como pontos de ancoramento para o movimento das paredes de domnio. Seus

    tamanhos, densidade e distribuio podem afetar diretamente as propriedades

    magnticas do material.

    Com os avanos na rea de nanofabricao, possvel criar disposies de

    defeitos bem definidos usando tcnicas de litografia. Uma estrutura de defeitos

    tpica formada por furos em um filme magntico compacto, geralmente

    chamada de estrutura antidot.

  • 12

    2.5 Transporte eletrnico em materiais magnticos

    O contedo desta seo foi adaptado do livro Modern Magnetic Materials-

    Principles and Applications de Robert OHandley (John Wiley, 2000), [28], que

    traz uma excelente compilao dos efeitos galvanomagnticos observados em

    materiais ferromagnticos.

    As propriedades de transporte eletrnico refletem o carter dos estados de

    valncia do material. Em metais, os eltrons que participam da conduo ocupam

    geralmente nveis s ou p; os nveis f, em geral, no participam da conduo, pois

    so estados eletrnicos altamente localizados. Os estados d, por outro lado,

    assumem uma posio intermediria, podendo participar da conduo em algum

    grau. Nos metais de transio so os estados d que conferem o carter magntico

    s propriedades de transporte.

    A Figura 2.4 mostra a resistividade do Ni e do Pd (normalizadas pelo seu

    valor temperatura de transio ferromagntica TC do Ni, 631 K) em funo da

    temperatura. A estrutura eletrnica do Pd semelhante do Ni, embora Pd seja

    paramagntico em todo o intervalo de temperatura. Nota-se que a resistividade do

    Ni no seu estado ferromagntico (abaixo de TC) menor que a do Pd. Essa

    diferena entre a resistividade do Ni e Pd sugere que quando os spins esto num

    estado desordenado (como o caso do Ni, acima de TC e do Pd em qualquer

    temperatura), os eltrons sofrem um espalhamento maior do que quando estes se

    movem num meio de magnetizao homognea. Ou seja, a alta resistividade de

    um metal no estado paramagntico deve-se a um termo de espalhamento

    originado da desordem no sistema de spins, alm do termo proveniente dos

    fnons. Portanto, o sbito aumento da resistividade do Ni, quando a temperatura

    se aproxima de TC, deve-se ao aumento do espalhamento provocado pelo

    desordenamento dos spins.

  • 13

    Figura 2.4: Resistividade do Ni e Pd normalizadas pelo valor a Tc do Ni versus temperatura [28].

    A Figura 2.5 compara valores de resistividade eltrica de alguns metais,

    temperatura de Debye (em unidades de microOhm.cm) para quatro classes

    distintas: (a) metais alcalinos; (b) metais nobres; (c) metais de transio no

    ferromagnticos; (d) metais de transio ferromagnticos. Nota-se que, nos metais

    com os menores valores de resistividade (metais alcalinos e metais nobres), os

    eltrons com energias prximas da energia de Fermi, EF, pertencem a bandas

    tpicas de eltrons-livres. Os metais de transio, ferromagnticos ou no,

    possuem estados d e estados s no nvel de Fermi. Para os metais magnticos, em

    particular, as densidades de estados d para spin up e spin down podem ser

    diferentes.

  • 14

    Figura 2.5: Exemplos de resistividade eltrica temperatura de Debye e um esquema da densidade de estados para quatro classes de metal [28].

    Para compreender essas caractersticas, consideraremos o modelo de

    Drude para eltrons livres, no qual a resistividade dada por:

    *

    21

    m

    ne

    == (2.1)

    onde n a densidade de portadores livres, e a carga eletrnica, o tempo de

    relaxao (tempo mdio entre colises) e m* a massa efetiva do portador

    (inversamente proporcional ao raio de curvatura da banda). Embora essa equao

    seja vlida somente para metais com eltrons de carter s, ela auxilia na

    compreenso do que ocorre quando estados d interceptam o nvel de Fermi:

    (a) A superposio de estados s e d em EF leva hibridizao desses estados,

    de forma que os eltrons livres se tornam parcialmente localizados (n

    diminui) e os eltrons d se tornam mais delocalizados (n aumenta). Na

    prtica, a densidade de eltrons livres permanece praticamente inalterada.

    (b) Com a hibridizao os estados s, parablicos (E(k) ~ k2), adquirem

    caractersticas dos estados d, com banda de menor raio de curvatura.

    Assim, a massa efetiva dos eltrons de conduo aumenta, reduzindo a

    mobilidade :

  • 15

    *me = (2.2)

    dos portadores e aumentando a resistividade do metal.

    (c) A superposio de estados s e d permite que eltrons livres sejam

    espalhados em estados d mais localizados, de mesma energia. O aumento

    do espalhamento em estados mais localizados diminui o tempo de

    relaxao , suprimindo ainda mais a mobilidade.

    2.5.1 Modelo de duas correntes para metais de transio

    Para temperaturas bem abaixo de TC a direo de spin dos portadores de

    carga se conserva na maioria dos eventos de espalhamento. A razo que

    nessas baixas temperaturas, as ondas de spin, que provocam a mistura de

    estados up e down, no esto fortemente excitadas. Por isso os portadores de

    cargas com spins up e down podem ser representados por meio de dois canais

    paralelos pelos quais a conduo se d. Esse modelo pode ser representado por

    um circuito paralelo, onde a resistividade dos dois tipos de portadores, com spin

    up e spin down pode ser representado por resistividades e (Figura 2.6). Em

    cada canal a resistividade a soma das contribuies de espalhamento por

    fnons, impurezas, hibridizao s-d, etc. Alm disso, e no so

    necessariamente iguais, por causa das diferenas de densidades desses dois

    estados no nvel de Fermi. Se, por exemplo, o espalhamento s-d for desprezvel

    em uma dessas sub-bandas, essa sub-banda carregar mais corrente, de forma

    que a resistncia total deve diminuir, tendendo para o valor no magntico.

  • 16

    Figura 2.6: Esquema representativo para o modelo de duas correntes [28].

    A resistividade do metal, no modelo de duas correntes, para baixas temperaturas,

    dada por:

    +=

    lowT (baixa T) (2.3)

    e sempre menor ou igual resistividade de qualquer um dos canais.

    2.5.2 Dependncia com a temperatura

    A Figura 2.4 mostra que a resistividade de um ferromagneto aumenta quando

    T se aproxima de TC e apresenta valores mais altos quando o material se encontra

    no estado paramagntico. Dois mecanismos podem causar esse efeito:

    1. O aumento do espalhamento dos eltrons de conduo pela frao de

    spins que se encontra desordenada temperatura T, uma vez que a

    magnetizao M dificilmente satura em altas temperaturas. Nesse caso

    pode-se definir um valor de resistividade para o estado ferromagntico,

    ferro, que se relaciona com a resistividade no estado paramagntico, para,

    da seguinte forma:

    ( )( ) [ ]

    2

    2

    10

    1 mM

    TMpara

    S

    Sparaferro =

    = . (2.4)

  • 17

    O comportamento do quadrado da magnetizao reduzida, m2, em funo

    da temperatura mostrado no topo da Figura 2.7. No centro da figura mostra-

    se a resistividade provocada pelos spins desordenados, mag = 1-m2(T). A

    resistividade total tem, alm disso, as contribuies provocadas pelo

    espalhamento por impurezas, fnons, e outros mecanismos.

    Figura 2.7: Topo Quadrado da magnetizao reduzida (m2) em funo da temperatura. Centro Termo de espalhamento provocado pela desordem dos spins (mag) em funo da temperatura. Abaixo Resistividade eltrica em funo da temperatura com as contribuies dos fnons, residual e magntica [28].

    2. Criao ou aniquilamento de mgnons, em temperaturas elevadas, que

    alteram a direo do spin. medida que a temperatura aumenta e se

    aproxima de TC, ocorre um aumento da concentrao de ondas de spins,

    que provocam a mistura dos canais de spin up e down. Um eltron de spin

    up pode ser espalhado em um estado de spin down, pela aniquilao de um

  • 18

    mgnon, e vice-versa. A mistura dos dois canais tende a igualar as

    resistividades. Isso necessariamente aumenta a resistividade total, pois o

    espalhamento no canal de baixa resistividade aumenta. Quando ocorre a

    mistura de spins, pode-se mostrar que a expresso (2.3) se torna:

    ++++=

    4

    )(highT , (alta T) (2.5)

    onde a resistividade advinda da mistura de spins. A resistividade highT

    sempre maior que lowT, quando . Em baixas temperaturas a expresso

    (2.5) reverte para a expresso (2.3). Em altas temperaturas, quando a mistura

    de canais prevalece, a expresso (2.5) se simplifica para:

    +=

    4

    highT .

    2.5.3 Magnetorresistncia

    Os efeitos de um campo magntico nas propriedades de transporte

    eletrnico so chamados efeitos galvanomagnticos. Um dos efeitos mais

    conhecidos o efeito Hall, onde um campo eltrico transverso se origina nas

    extremidades de uma amostra quando esta submetida a um campo magntico

    que tenha uma componente perpendicular densidade de corrente. Este efeito

    est bem descrito em livros de Fsica Bsica.

    Figura 2.8: Descrio clssica do mecanismo da magnetorresistncia. O livre caminho mdio a campo zero (0), maior do que na presena de campo (H) [28].

  • 19

    A presena de um campo magntico externo causa tambm uma variao

    na resistncia do material, pois obriga os eltrons a percorrerem uma trajetria

    maior, uma vez que, devido ao Efeito Hall, os portadores de carga so defletidos

    da direo da corrente (Figura 2.8). Um portador de carga que seja capturado em

    uma rbita ciclotrnica ao redor do campo magntico no contribui para a

    densidade de corrente, at sofrer um novo espalhamento. Aps ser espalhado, ele

    reinicia uma nova rbita ciclotrnica, mas com uma velocidade inicial modificada

    pelo campo aplicado. Assim, quanto maior for o tempo de relaxao (baixa

    resistividade), maior o efeito que o campo exerce sobre a resistncia. Esse fato

    foi descrito de forma analtica por Kohler, que o expressou da seguinte forma:

    2

    H

    . (2.6)

    O fator quadrtico reflete a simetria do problema: a deflexo da corrente em

    qualquer direo que se afaste da corrente aumenta a resistividade do material. A

    regra de Kohler, Eq. (2.6), geral e tambm se aplica a materiais ferromagnticos,

    substituindo-se H B.

    2.5.4 Magnetorresistncia Anisotrpica

    A Magnetorresistncia Anisotrpica (AMR) foi descoberta em 1857, quando

    William Thomson observou que a resistividade em metais ferromagnticos

    apresentava uma dependncia com a variao do campo magntico aplicado

    externamente. Observou, ainda, que havia uma dependncia do efeito com a

    orientao da magnetizao em relao direo da corrente eltrica no material.

    Ou seja, o efeito era distinto, se medido com o campo magntico aplicado paralela

    ou perpendicularmente direo da corrente eltrica. Hoje se sabe que a AMR

    conseqncia do espalhamento anisotrpico dos eltrons de conduo provocado

    pelo acoplamento spin-rbita. Graas a esse efeito quntico, os eltrons de

    conduo sofrem maior espalhamento quando a direo da magnetizao local

    paralela corrente eltrica.

  • 20

    A regra de Kohler pode ser generalizada para incluir esse termo

    estritamente ferromagntico:

    22

    +

    M

    bH

    a (2.7)

    O primeiro termo refere-se componente de MR ordinria, enquanto que o

    segundo a contribuio anisotrpica.

    A Figura 2.9(a) mostra a dependncia da resistncia de uma liga de Ni-Co,

    em funo do campo magntico aplicado, em duas configuraes: (i) campo

    magntico paralelo corrente (//); (ii) campo magntico transversal corrente

    (). O rpido decrscimo de corresponde parte ferromagntica de /. O

    campo de anisotropia para esta liga da ordem de 4 kOe. Acima desse campo a

    magnetizao M(T) est saturada. A queda linear da resistncia para campos

    maiores que o campo de anisotropia deve-se ao alinhamento forado, pelo alto

    campo, dos spins que se encontram desordenados temperatura T. Nessa

    temperatura a magnetizao forada domina a MR ordinria, que positiva. Em

    baixas temperaturas, por outro lado, a contribuio da magnetizao forada

    muito pequena, de forma que o termo quadrtico e positivo da MR ordinria

    prevalece.

    Figura 2.9: (a) Resistividade de Ni0,9942Co0,0058 temperatura ambiente versus campo aplicado. (b) Magnetorresistncia de baixo campo para um filme fino de cobalto [28].

    (b) (a)

  • 21

    A Figura 2.9(b) mostra a AMR de um filme fino de cobalto, onde se nota a

    simetria em torno de H. A presena de uma histerese (que se correlaciona com a

    histerese magntica M vs. H) confirma o fato de que a AMR mede o estado de

    magnetizao da amostra, sem estar diretamente relacionado ao valor do campo

    externo aplicado.

    O comportamento da resistividade em funo do campo externo H (que

    provoca a orientao da magnetizao), pode ser descrito fenomenologicamente

    pela expresso:

    =31

    cos)( 2

    avav

    H (2.8a)

    onde o ngulo entre os vetores densidade de corrente J e a magnetizao M.

    Ou equivalentemente, pela expresso:

    (H) = + (// - ) cos2 (2.8b)

    onde o ngulo entre o campo magntico aplicado e a corrente; // e so,

    respectivamente, os valores de resistividade na condio de espalhamento

    mximo e mnimo.

    A expresso (2.8b) pode ser reescrita como:

    (H) = [ // + 2 ] + [// - ](cos2 - ].

    Subtraindo av = [ // + 2 ]/3 de ambos os lados e dividindo toda a expresso por

    av , obtm-se a expresso (2.8a) usando: (// - ) e (H) = (H) - av.

    A presena de domnios magnticos em uma amostra desmagnetizada

    afeta a medida de magnetorresistncia em campo zero. Como a configurao de

    domnios no estado desmagnetizado no nica, dependendo, inclusive da

    histria magntica da amostra, o valor (0) no bem definido. A dependncia

    com os domnios magnticos est ilustrada na Figura 2.10. Ou seja, a AMR mede,

    de certa forma, a distribuio de domnios magnticos da amostra.

  • 22

    Figura 2.10: Representao da dependncia da magnetorresistncia com a configurao de domnios [28].

    A Figura 2.11 mostra a dependncia da AMR com a composio, para ligas

    de Fe-Ni. Nota-se que o efeito mximo quando a frao de Ni de 90%.

    Figura 2.11: Magnetoresistncia anisotrpica para ligas de NiFe versus a frao de Ni.

    [28]

  • 23

    2.5.5 Mecanismo da AMR

    A AMR no um efeito clssico. Embora no exista ainda um modelo

    microscpico exato que descreva a AMR, sabe-se que esse efeito se origina do

    acoplamento spin-rbita. Assim, embora a generalizao da regra de Kohler, Eq.

    (2.7), seja vlida, o sinal de b negativo e o mecanismo no simples.

    A interao dos eltrons de conduo com o potencial cristalino e com as

    impurezas pode ser descrito por vrios termos: a atrao Coulombiana entre o

    eltron e os ncleos da rede, o acoplamento spin-rbita, a interao de troca, etc:

    K+++= exchSOCoulscat VVVV

    A interao Coulombiana, - Ze2/r, a mais forte, enquanto que a interao

    spin-rbita (SOI) o mecanismo que governa a AMR. Basicamente, a SOI fornece

    um mecanismo extra que mistura os estados de spin up e down, fazendo-o, no

    entanto, de modo anisotrpico. Descreveremos abaixo as linhas bsicas desse

    fenmeno quntico.

    O operador que descreve a interao spin-rbita pode ser representado por:

    2/)( ++ ++=++= SLSLSLSLSLSL zzzzyyxxSL (2.9)

    onde: yx iLLL = . Qualquer componente de momento orbital, de spin, ou de

    momento angular total, que tenha componentes perpendiculares direo de

    quantizao, pode ser representado por tais operadores de

    levantamento/abaixamento. Esses operadores complexos tm uma importante

    funo: eles levantam ou abaixam o valor ml do estado descrito pela funo de

    onda inicial:

    )1()( ll mmL (2.10)

    O efeito de operadores da forma ++ + SLSL : primeiramente abaixar ou

    levantar ( S ou +S ) o nmero quntico de spin de um estado [por exemplo,

    )()( 21

    21 + S , enquanto que 0)( 21

    S ]; em seguida, levantar ou abaixar

    a componente z do momento angular. Portanto, o operador LS da expresso (2.9)

  • 24

    leva um estado 3d(ml) para o estado 3d(ml+1); ou um estado 3d

    (ml) para um

    estado 3d(ml-1). Ou seja, o operador LS mistura os canais de spin up e down.

    A Figura 2.12 ilustra como o mecanismo SOI abre novas rotas para o

    espalhamento s-d, que contribuem para a resistividade anisotrpica. Quando o

    mecanismo SOI est inoperante ( esquerda), no h espalhamento s-d no canal

    de spin up. Nesse caso, a resistividade pode ser escrita como:

    02

    )(

    ++

    =

    sds

    sdss (2.11)

    Quando o mecanismo SOI se torna operante, eltrons s podem espalhar em

    estados vacantes 3d, aumentando a resistividade total. O mecanismo SOI

    tambm permite transies ds que abrem vacncias em estados 3d, que por

    sua vez, fornecem canais extras para espalhamentos s-d por eltrons s (sem

    spin-flip) ou s (com spin-flip). No entanto, eltrons s s podem espalhar em

    estados vacantes 3d se o momento k do eltron de conduo estiver no plano da

    rbita clssica do estado d vazio. Isso est mostrado na Figura 2.12 onde, por

    clareza, somente alguns dos cinco orbitais 3d so mostrados. As vacncias 3d

    tm, necessariamente, valores de distintos dos estados 3d que esto

    ocupados. Ou seja, o momento angular L de um estado 3d vazio no , em geral,

    paralelo ao momento L do estado 3d ocupado, que quem fornece o momento

    magntico. A Figura 2.12 mostra que os novos mecanismos de espalhamento s-d

    so mais provveis quando J // M, quando uma maior frao de estados vazios 3d

    esto no plano da corrente.

  • 25

    Figura 2.12: Topo esquerdo - densidade de estados s-d para ferromagnetos e o circuito equivalente mostrando a ausncia de espalhamento s-d. Topo direita Quando o SOI existe, o processo de spin-flip s d aumenta a resistividade do canal de spin majoritrios. Abaixo - Representao de alguns dos cinco orbitais 3d so mostrados [28].

    A dependncia angular do espalhamento s-d tal que sd diferente de

    zero quando J // M. Definindo-se como o ngulo entre J e M e a intensidade

    relativa do espalhamento s-d como =VSOI / VCOUL2, tem-se que:

    2cos=sd .

    Assim, a resistividade do circuito da Figura 12, direita, pode ser expressa

    por:

  • 26

    ( )( ) ( )( )

    2

    2

    cos2

    cos

    2 ++++

    =++

    ++=

    sds

    sdss

    sdsds

    sdssds (2.12)

    Usando a definio da Eq. (2.11) em (2.12) obtm-se, em primeira

    aproximao:

    +

    20 cos21)(

    s

    sdM (2.13)

    o que consistente com as expresses (2.8a) e (2.8b).

  • 27

    Captulo 3 Eletrodeposio

    A eletrodeposio um ramo da eletroqumica que utiliza reaes de

    oxi-reduo para o crescimento de depsitos de materiais condutores (metais,

    polmeros, xidos, semicondutores), fazendo com que os ons presentes em

    uma soluo eletroltica sejam reduzidos ou oxidados sobre um eletrodo

    (substrato ou eletrodo de trabalho), produzindo assim uma camada de material

    depositado.

    Os estudos em eletroqumica so geralmente realizados em um sistema

    eletroqumico, que definido como sendo um conjunto formado por eletrodos e

    solues eletrolticas.

    3.1 Reaes de Oxi-Reduo

    O contedo das sees 3.1 3.4, foi adaptado do livro

    Fundamentals of electrochemical deposition de M. Paunovic [29].

    Os processos que envolvem reaes qumicas atravs da transferncia

    de cargas entre duas fases so tratados por semi-reaes eletroqumicas, de

    oxidao e de reduo, da seguinte maneira:

    semi-reao de oxidao da espcie Red:

    Red Ox + ze (3.1)

    semi-reao de reduo da espcie Ox:

    Ox + ze Red (3.2)

    O conjunto destas semi-reaes forma a seguinte reao eletroqumica

    de oxi-reduo:

    Ox + ze Red (3.3)

  • 28

    onde Ox a espcie qumica que ser reduzida; z o nmero de eltrons

    necessrios reao; e- indica o eltron e Red a espcie qumica j

    reduzida.

    3.2 Interface semicondutor/eletrlito

    O eletrlito uma soluo geralmente lquida, onde o transporte de

    cargas se d pelo movimento de ons. A outra fase da interface um eletrodo

    slido, que pode ser metlico ou semicondutor, onde o transporte de cargas

    ocorre pelo movimento de eltrons.

    Na interface entre o eletrodo e o eletrlito estabelece-se uma diferena

    de potencial eltrico, caracterstico daquela interface em particular, a qual ir

    determinar o sentido e a velocidade da reao eletroqumica. Esta diferena de

    potencial no pode ser medida diretamente, uma vez que medidas de potencial

    requerem dois terminais metlicos (eletrodos). Assim, a fim de medir a

    diferena de potencial de uma interface, preciso conect-la a uma segunda

    interface eletrlito/eletrodo, formando assim uma clula eletroqumica.

    3.3 Potencial de equilbrio

    Em slidos os eltrons formam bandas nas quais um contnuo de nveis

    de energia est disponvel. Estes nveis so ocupados at um mximo de

    energia conhecido como o nvel de Fermi. Por outro lado, os eltrons da fase

    inica so localizados, ocupando nveis discretos de energia.

    No instante em que um eletrodo imerso numa soluo inica, surge

    uma diferena de energia entre as duas fases causada pela diferena entre o

    nvel de Fermi do eletrodo e o nvel ocupado mais alto do on. Se o nvel de

    Fermi do eletrodo for mais alto, haver transferncia de eltrons do eletrodo

    para o eletrlito. medida que a transferncia de eltrons se processa, o

    eletrodo vai se tornando positivamente carregado em relao ao eletrlito, de

    forma que seu nvel de Fermi assume um valor menor. Ao mesmo tempo, o

    ingresso de eltrons nos orbitais dos ons faz com que a energia desses nveis

  • 29

    aumente. No equilbrio, o nvel de Fermi do metal se iguala ao nvel mais alto

    dos ons em soluo.

    No entanto, a diferena de cargas que surge entre o eletrodo e o

    eletrlito, causada pela transferncia de cargas, gera uma diferena de

    potencial entre as duas fases, o chamado potencial de equilbrio ou

    espontneo.

    3.4 Sobrepotencial ()

    A diferena entre o potencial de deposio (E(i) e o potencial de

    equilbrio (E0) chamada sobrepotencial.

    = E(i) E0 (3.4)

    O sobrepotencial necessrio para vencer as barreiras energticas das

    reaes que ocorrem no eletrodo, as quais podem ser representadas como

    uma seqncia de reaes parciais. Existem quatro possveis reaes parciais

    e, portanto, quatro formas de controle da reao: transferncia de carga,

    difuso, reao qumica e cristalizao,

    = ct + d + r + c (3.5)

    onde ct definido como potencial de transferncia de carga, d potencial de

    difuso, r potencial de reao e c o potencial de cristalizao. Cada reao

    tem uma taxa associada. A reao total limitada pela taxa de reao mais

    lenta.

    A reao de transferncia de carga envolve a transferncia de

    portadores, sejam ons ou eltrons, atravs da interface. Essa a nica reao

    parcial diretamente afetada pelo potencial do eletrodo.

    A reao total envolve tambm processos de transporte de massa. As

    substncias consumidas ou formadas durante a reao no eletrodo so

    transportadas do volume da soluo para a interface, ou vice-versa. O

  • 30

    transporte de massa se d por difuso. Se o processo difusivo for o mais lento

    de todos, sua taxa determinar a taxa total da reao.

    A corrente parcial i, referente a uma das semi-reaes, proporcional

    rea S do eletrodo, ao nmero de eltrons z envolvidos na reao, taxa de

    reao k e concentrao de reagentes [Ox]. Assim, no caso da semi-reao

    de reduo, a densidade de corrente j dada por:

    [ ]OxzFkSi

    j == , (3.6)

    onde F a constante de Faraday.

    Em geral, a taxa de reao k obedece a uma relao de Arrhenius:

    =RT

    GAk exp , (3.7)

    onde A uma constante e G a energia de ativao do processo. G uma

    funo difcil de calcular. Supe-se ento que ela seja uma frao da

    diferena de energia na interface. Na presena de um sobrepotencial tem-se

    ento a relao de Butler-Volmer para a semi-reao de reduo:

    =RTzF

    jj

    exp0 , (3.8)

    com: [ ]OxzFSi

    j =0 (3.9)

    A relao (3.8) vlida supondo-se que a taxa de reao do eletrodo

    determinada pelo potencial de transferncia de carga ct, ou seja, quando se

    supe que outros processos, e em particular, o transporte de massa rpido.

    No entanto, o transporte de massa torna-se, em algum momento, um fator

    limitante da reao. Assim, aps um crescimento exponencial da corrente, em

  • 31

    funo do sobrepotencial, esta atinge um valor limite, determinado pelo

    transporte de massa. Esse comportamento mostrado na Figura 3.1.

    Quando uma corrente constante aplicada entre os eletrodos, de forma

    que a reao de reduo:

    Ox + ze Red

    ocorra no eletrodo de trabalho, o reagente Ox consumido na interface e sua

    concentrao na interface diminui. A variao de concentrao de Ox no

    eletrodo (x = 0), cOx(x=0, t) dada por:

    Ox

    OxDnF

    tjctc

    2

    ),0( 0 = , (3.10)

    onde DOx o coeficiente de difuso da espcie Ox. Ou seja, a concentrao cOx

    no eletrodo (x=0) uma funo da densidade de corrente j e do tempo t.

    Assim, com o desenrolar do processo de reduo, estabelece-se um gradiente

    de concentrao nas proximidades do eletrodo. Esse gradiente de

    Figura 3.1: Representao das regies da relao geral corrente-potencial de Butler-Volmer [30].

    3

    Potencial V

    iL

    Regio

    1 Regio

    Controle misto (ativao e

    transporte de massa)

    Controle de corrente por ativao (Butler-Volmer)

    Controle por transporte

    de massa

    4

    2

    Den

    sida

    de d

    e co

    rren

    te i

  • 32

    concentrao dcOx/dx varia no tempo, atingindo um valor mximo quando o

    reagente se esgota completamente no eletrodo, cOx(x=0) = 0. Assim, a

    densidade de corrente de reduo dada por:

    0=

    =x

    OxOx x

    czFDj . (3.11)

    3.5 Nucleao e Crescimento

    A nucleao acontece em sistemas eletroqumicos onde o eletrodo de

    trabalho (substrato) no composto pelo material a ser depositado. Nestes

    casos, necessrio que se criem ncleos para o subseqente crescimento do

    depsito. Existem basicamente trs mecanismos de crescimento possveis: (a)

    Frank-van der Merwe, onde o crescimento ocorre bidimensionalmente, camada

    a camada; (b) Volmer-Weber, onde ocorre a nucleao e crescimento de

    clusters tridimensionais; (c) Stranski-Krastanov, que envolve a formao de

    uma monocamada seguida pela nucleao de ilhas tridimensionais. Em

    sistemas onde o substrato composto pelo mesmo material a ser depositado,

    o depsito cresce a partir da superfcie do mesmo, sem haver necessidade do

    processo de nucleao [30].

    Quando um tomo metlico M fixa-se diretamente ao substrato

    (composto de um material diferente), uma energia gasta para a formao

    deste ncleo de crescimento (energia de nucleao), que ser maior do que

    aquela necessria para formao de uma ligao M-M. O crescimento de

    diversos ncleos d origem formao de gros.

    A nucleao e crescimento de metais em substratos semicondutores

    ocorre geralmente pelo mecanismo de Volmer-Weber, ou seja, crescimento de

    ilhas tridimensionais; e prevalece sempre que a energia de ligao entre o

    tomo e o substrato for maior que a energia de ligao do tomo metlico em

    sua fase slida [31].

  • 33

    Em se tratando da eletrodeposio, nos instantes iniciais ocorre a

    formao e o crescimento dos ncleos, proporcionando um aumento acentuado

    da rea eletroativa do substrato (onde ocorrem as reaes de reduo) e

    conseqente elevao do mdulo da corrente. No entanto, a coalescncia dos

    ncleos far com que a rea eletroativa diminua, juntamente com o valor da

    corrente. Depois de algum tempo, a corrente que flui atravs da clula

    eletroqumica tende para um valor estacionrio, determinado pela difuso de

    ons do interior da soluo at a superfcie do eletrodo de trabalho. Este

    processo d origem a um mximo no transiente de corrente, chamado de pico

    de nucleao.

    Figura 3.2: Transiente de corrente durante deposio potenciosttica.

    O valor do pico de nucleao apresenta uma dependncia direta com o

    potencial aplicado e a concentrao dos ons metlicos na soluo. A forma do

    transiente de corrente fornece informaes sobre o processo de nucleao e

    crescimento do depsito, que por sua vez, afetam suas caractersticas

    morfolgicas e estruturais. No caso de metais magnticos, o processo de

    nucleao pode afetar o comportamento magntico observado [32, 35].

  • 34

    3.6 Eletrodeposio de ligas metlicas

    O enorme progresso alcanado hoje em dia a nvel tecnolgico deve-se,

    em grande parte, evoluo no domnio dos metais que se faz sentir desde os

    povos neolticos. Os metais usados atualmente so quase todos formados por

    ligas e no elementos puros. Estas ligas so obtidas, de forma mais tradicional,

    fundindo-se os constituintes nas propores desejadas, o que resulta em uma

    mistura lquida e homognea que se solidifica por resfriamento. O arteso

    metalrgico conseguiu fabricar ao longo dos milnios, por puro empirismo, ligas

    com propriedades muito variadas e impressionantes que marcaram o

    desenvolvimento da civilizao (Idade do Bronze). Hoje em dia a arte do

    metalrgico repousa no conhecimento da estrutura atmica da liga.

    A deposio de filmes finos, formados a partir de metais puros ou ligas,

    sobre a superfcie de substratos semicondutores, hoje em dia um

    procedimento tecnolgico comum e muito importante. H muitas aplicaes

    possveis para estes filmes, por exemplo, proteo contra corroso,

    endurecimento de superfcies, filtros pticos, dispositivos microeletrnicos, etc.

    Devido sua importncia, desenvolveu-se um grande nmero de tcnicas para

    produz-los, entre as mais conhecidas esto a evaporao por efeito Joule ou

    por feixe de eltrons, epitaxia por feixe molecular (Molecular Beam Epitaxy

    MBE), pulverizao catdica (sputtering) e deposio qumica em fase gasosa

    (Chemical Vapor Deposition CVD). Estes mtodos buscam atingir um

    controle preciso sobre as caractersticas dos depsitos, mas exigem um alto

    grau de pureza da fonte de tomos, ons ou molculas bem como um sistema

    de vcuo. O alto custo de implementao destas tcnicas dificulta a sua

    utilizao em escala industrial.

    A eletrodeposio uma tcnica antiga utilizada originalmente para

    recobrir materiais condutores com metais nobres com a finalidade de evitar a

    corroso. Recentemente vem sendo utilizada para a produo de filmes finos.

    Tem como vantagem seu baixo custo de implementao e manuteno, bem

    como, a possibilidade de deposio em grandes reas em atmosfera e

    temperatura ambientes.

  • 35

    Ligas metlicas tambm podem ser obtidas por eletrodeposio a partir

    de um nico eletrlito que contenha os sais metlicos dos respectivos metais

    formadores da liga. No caso de ons com potenciais de reduo semelhantes a

    eletrodeposio resulta, geralmente, em ligas com composio proporcional

    concentrao relativa dos ons no eletrlito. No caso de ons com potenciais de

    reduo muito diferentes a eletrodeposio simultnea dos dois metais ocorre

    somente em potenciais mais negativos que o potencial de equilbrio do on

    menos nobre (potencial de reduo mais negativo). Neste caso, para se manter

    taxas comparveis de deposio dos dois metais necessrio reduzir a

    concentrao relativa do on mais nobre, que passa a ser depositado no regime

    difusivo gerando filmes muito rugosos. Este impasse solucionado com o uso

    de aditivos orgnicos que causam a complexao das espcies, de forma a

    aproximar seus potenciais de reduo. Um exemplo o sistema binrio Cu-Ni.

    A adio de citrato de sdio causa a complexao dos ons de Cu, que passam

    a se depositar em um potencial mais negativo, aproximando-se do potencial de

    reduo do Ni. Assim, torna-se possvel a eletrodeposio de ligas de alta

    qualidade, varrendo todo o intervalo de composio desse sistema binrio [33].

    Quando os metais eletrodepositados so imiscveis, ou seja, no

    formam uma soluo slida, obtm-se um sistema heterogneo ou granular.

    Alguns dos sistemas granulares magnticos passveis de serem fabricados por

    eletrodeposio so Co-Cu, Co-Ag, Fe-Cu, Fe-Ag e CoFe-Cu. Esses materiais

    granulares apresentam o fenmeno da magnetorresistncia gigante (GMR) e

    tm sido por isso bastante estudados.

    3.7 Influncia de aditivos

    A presena de aditivos orgnicos no eletrlito afeta o crescimento do

    depsito, seja por sua adsoro ao substrato, incorporao no depsito ou

    alterao do potencial de reduo dos ons metlicos.

    Existem vrias classes de aditivos. Dentre eles destacam-se os

    complexantes, que alteram o potencial de deposio do on metlico e os

  • 36

    surfactantes, que melhoram a rugosidade superficial do depsito. Existem

    ainda os chamados eletrlitos de suporte, que tm por finalidade melhorar a

    resistividade do banho, promovendo assim uma melhor distribuio de cargas

    no volume da soluo.

    Sacarina e citrato de sdio so alguns exemplos de aditivos utilizados

    na eletrodeposio de metais como Cu, Co e Ni e que tornam os depsitos

    mais brilhantes, menos rugosos e com granularidade mais fina [34].

    As propriedades magnticas, especialmente no caso de materiais

    magneticamente doces, tambm so fortemente alteradas pela presena do

    aditivo, como demonstra, por exemplo, Osaka [35] em ligas doces de CoNiFe.

  • 37

    Captulo 4 Tcnicas e Procedimentos Experimentais

    4.1 Preparao do substrato

    A superfcie do substrato deve ter boa qualidade, estar perfeitamente

    limpa, para que a posterior deposio das camadas metlicas tenha boas

    caractersticas e seja reprodutvel. A utilizao de mscaras e luvas durante

    todo o processo de preparao do substrato indispensvel.

    Os substratos provm de lminas de silcio (100), tipo n, de resistividade

    = 1 a 7 .cm, disponveis comercialmente. Tais lminas so circulares com

    dimetro de 10 cm e espessura de 0,5 mm, com uma das faces polida. Como

    tais dimenses so incompatveis com as da clula eletroqumica utilizada nos

    experimentos, as lminas so cortadas em pastilhas menores (quadrados com

    aproximadamente 1,1 cm de lado). As lminas so riscadas na face polida com

    uma ponta de diamante. Os riscos devem ser paralelos aos planos cristalinos

    da lmina. Aps desenhar uma grade, a lmina quebrada aplicando-se

    presso na superfcie no polida.

    Para a remoo de partculas macroscpicas e de xido de silcio

    superficial as pastilhas so lavadas com gua destilada e deionizada, e

    imersas durante cerca de 15 segundos numa soluo diluda de HF (~ 5 % em

    volume), respectivamente.

    O processo de montagem do eletrodo de trabalho est esquematizado

    na Figura 4.1. Para se garantir a formao de contato hmico na juno metal-

    semicondutor, nas costas das pastilhas, aplicada uma liga de glio-ndio

    (Ga70In30) na face rugosa do silcio. A face da pastilha com GaIn posicionada

    em uma haste de ao inox de cerca de 10 cm de comprimento por 2 cm de

    largura, que tambm recebeu a aplicao da liga de GaIn em uma pequena

    regio, ligeiramente menor que o tamanho da pastilha.

    A haste de ao inox serve como suporte rgido e permite a conexo do

    eletrodo de trabalho ao circuito eltrico da clula eletroqumica. Com o objetivo

    de limitar a rea eletroativa do catodo e garantir que toda a corrente registrada

    passe pelo silcio, o conjunto haste - pastilha de silcio isolado com uma fita

  • 38

    adesiva dupla face. Apenas a extremidade da haste de ao inox que

    permanece fora da soluo e uma rea circular (ajustvel de acordo com a

    necessidade) da superfcie da pastilha de silcio no so revestidas pela fita

    dupla face, Figura 4.1 (c).

    Figura 4.1: a) Pastilha de Si, com glio-ndio na face no polida, pronta para ser fixada em um suporte de ao inoxidvel; (b) Si fixado no suporte de ao e; (c) o isolamento do ao e a definio da rea.

    A liga utilizada de GaIn apresenta-se em estado lquido, tornando

    inapropriado o uso de cola condutora para a fixao da pastilha de silcio na

    haste. Felizmente, as foras de tenso superficial nesta liga e a utilizao de

    fita dupla face so suficientes para mant-las no lugar.

    Momentos antes de iniciar um experimento, retira-se a pelcula de

    proteo da fita dupla-face com auxlio de uma pina, expondo a outra face

    adesiva (jamais manuseada) que reveste o eletrodo de trabalho. A extremidade

    do eletrodo que ir entrar em contato com a soluo dentro da clula

    eletroqumica mergulhada numa soluo de limpeza contendo cido

    fluordrico (HF) 5 % em volume. Aps 15 s de imerso, retira-se o eletrodo da

    soluo, estando sua superfcie livre de xidos e hidrogenada. Imediatamente

    aps a limpeza, o eletrodo de trabalho deve ser introduzido na clula

    Suporte de ao

    Si

    Suporte de ao

    Si

    Suporte de ao

    Fita Dupla Face

    Si

    (a) (b) (c)

  • 39

    eletroqumica e conectado ao circuito da mesma para dar incio

    eletrodeposio.

    Na preparao das redes porosas, a mscara reveste a pastilha de

    silcio e a metodologia de preparao do eletrodo basicamente a mesma. O

    nico cuidado adicional no permitir que a mscara entre em contato com HF

    no primeiro banho de limpeza. Somente a face rugosa limpa com um

    cotonete embebido na soluo de HF. Todo o restante do processo de

    montagem idntico ao descrito acima.

    4.2 Eletrodeposio

    O sistema eletroqumico mais utilizado constitudo de uma cuba

    contendo uma soluo eletroltica, um conjunto de eletrodos e um

    potenciostato. Nestes sistemas as reaes de oxi-reduo ocorrem nas

    interfaces slido/lquido, devido transferncia de carga eltrica provocada

    pela aplicao de um potencial externo. Na Figura 4.2 mostrado um esquema

    representativo de uma clula eletroqumica.

    Normalmente so utilizados trs eletrodos, um eletrodo de trabalho

    (WE), onde ocorre a reao de interesse; um eletrodo de referncia (RE) que

    utilizado para medir a diferena de potencial entre o eletrlito e o eletrodo de

    trabalho. E um terceiro eletrodo conhecido como contra-eletrodo (CE), utilizado

    para fechar o circuito de corrente.

    No processo de eletrodeposio de filmes metlicos, o eletrlito

    formado por sais metlicos (sulfatos ou cloretos, em geral) dos elementos a

    serem metalizados, dissociados em uma soluo aquosa. Os ons livres da

    soluo recebem eltrons no catodo (WE) e sofrem uma reao de reduo

    vindo a se depositar na superfcie do mesmo. Para completar o processo outro

    on negativo coletado pelo eletrodo positivo, o nodo (CE).

  • 40

    Figura 4.2: Representao de uma clula eletroqumica.

    Existem trs mtodos distintos para a eletrodeposio:

    1) Mtodo potenciosttico o mtodo convencional, onde a

    eletrodeposio ocorre pela aplicao de um potencial constante.

    2) Mtodo galvanosttico a eletrodeposio feita mantendo-se a

    densidade de corrente constante.

    3) Mtodo pulsado consiste na aplicao seqencial de pulsos de

    potencial.

    A eletrodeposio tem algumas vantagens frente outras tcnicas de

    crescimento, tais como:

    - Tcnica verstil e de fcil implementao;

    - Permite o crescimento de metais, ligas, multicamadas, xidos,

    polmeros condutores;

    - Permite o controle da espessura do depsito;

    Eletrlito

    Potenciostato

    Cuba Contra-eletrodo Eletrodo de Eletrodo de

    Eletroltica (CE) referncia (SCE) trabalho - Si

  • 41

    - Registra informaes, em tempo real, sobre o processo de crescimento

    do depsito (transiente de corrente/potencial);

    4.2.1 Voltametria

    Quando o eletrodo de trabalho submetido a uma variao linear do

    potencial, o resultado uma curva de corrente em funo do potencial

    denominada voltamograma. Analisando esta curva pode-se determinar a partir

    de que potenciais ocorrem as reaes de oxidao ou reduo na superfcie do

    eletrodo de trabalho, para o eletrlito que est sendo estudado.

    Para se obter um voltamograma, a varredura de potencial inicia-se num

    valor E1, que menos negativo que E0 (E1 > E0), onde E0 o potencial de

    reduo de Ox. Portanto, em E1 nenhuma corrente detectada no sistema

    devido reao. Quando o potencial atinge E0, surge uma corrente catdica

    (negativa) que indica que o elemento Ox est sendo reduzido. O mdulo da

    corrente aumenta juntamente com o mdulo do potencial, uma vez que a taxa

    de reao aumenta exponencialmente com o sobrepotencial (Eq. 3.8),

    consumindo os ons prximos superfcie do eletrodo. O crescente consumo

    de Ox causa, contudo, a diminuio de sua concentrao nas proximidades do

    eletrodo, fazendo com que a corrente que flui atravs da clula tambm

    diminua em mdulo at que seja atingido um estado estacionrio, determinado

    pelo transporte de novos ons da espcie Ox do interior da soluo. Isto d

    origem a um pico de corrente, cuja intensidade proporcional taxa de

    varredura de potencial utilizada na obteno do voltamograma.

    Varrendo-se o potencial de forma cclica, obtm-se a chamada

    voltametria cclica, que fornece informaes sobre a reversibilidade das

    reaes de oxi-reduo. Neste caso, os depsitos que se formam na etapa

    redutiva do ciclo voltam a se dissolver, num processo de oxidao, medida

    que o potencial vai se tornando mais positivo.

  • 42

    Figura 4.3: Primeira varredura para um sistema eletroqumico onde ocorre formao de depsito heterogneo (em destaque o lao de nucleao).

    Quando o eletrodo de trabalho de material diferente de Red, o incio do

    processo de deposio exige um gasto de energia extra para a formao dos

    ncleos de crescimento (energia de nucleao). Esta energia se manifesta na

    primeira varredura, na forma de um lao de nucleao (Figura 4.3) onde, na

    varredura de ida (direo catdica) a corrente eltrica dispara para valor de

    potencial mais negativo do que na varredura de volta direo andica -

    quando a superfcie do eletrodo de trabalho est completamente revestida pela

    espcie Red.

    4.2.2 Transiente de corrente/potencial

    Durante a eletrodeposio potenciosttica/galvanosttica realizado o

    monitoramento da corrente/potencial durante a evoluo do depsito no tempo.

    O grfico de I x t ou V x t conhecido como transiente de corrente ou de

    potencial, respectivamente (Figura. 4.4).

    O mximo de corrente observado no transiente de corrente

    conseqncia de dois processos. De um lado, a nucleao e crescimento do

    depsito provoca o aumento da corrente, a partir do zero, devido ao aumento

    da rea eletroativa. Aps a coalescncia dos ncleos de crescimento, a rea

    eletroativa atinge um valor constante, assim como a corrente. Mas,

    concomitantemente ocorre o consumo de ons nas proximidades do eletrodo,

  • 43

    causando uma diminuio na corrente at um valor de equilbrio, quando as

    taxas de reao e de difuso inica se igualam.

    0

    0,0000

    dens

    idad

    e de

    cor

    rent

    e

    tempo

    Figura 4.4: Transiente de CORRENTE, no caso de deposio potenciosttica, ou transiente de POTENCIAL, no caso de deposio galvanosttica.

    Em eletrodeposies galvanostticas, o pico de potencial ocasionado

    pela condio imposta ao sistema de manter a densidade de corrente

    constante. Uma vez que no instante inicial a corrente nula, o sistema aplica

    um valor alto de voltagem, para atingir o valor de corrente determinado pelo

    operador.

    Atravs da integrao do transiente de corrente em relao ao tempo

    obtm-se a carga total (Q) gerada durante o processo de deposio. Com o

    valor da carga total podemos ento calcular a chamada espessura nominal do

    filme (tn) atravs da equao (4.1).

    nedA

    Qtn = (4.1)

  • 44

    onde: n o nmero de eltrons envolvidos no processo de reduo, d a

    densidade do material depositado e A a rea do depsito.

    No caso do transiente de potencial a determinao da carga

    eletrodepositada obtida simplesmente da multiplicao da corrente utilizada

    pelo tempo de durao do processo (obtido atravs do transiente) e ento

    utiliza-se a equao (4.1)

    Uma preocupao sempre presente na eletrodeposio de qualquer

    material a ocorrncia concomitante da hidrlise da gua, gerando H2. Parte

    da corrente eltrica registrada na clula eletroqumica referente reduo de

    ons H+. Como efeito tem-se a diminuio da eficincia no processo de

    eletrodeposio resultando em depsitos com espessura efetiva menor do que

    o previsto pela expresso (4.1).

    A espessura real do filme (tr) deve ser determinada por outra tcnica

    experimental, por exemplo, espectrometria de retroespalhamento Rutherford.

    Sabendo ento os valores real tr e nominal tn da espessura, podemos

    determinar a eficincia do processo de deposio atravs da equao (4.2):

    %.100*n

    r

    t

    tEfic = (4.2)

    4.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

    Na microscopia eletrnica de varredura (Scanning Electron Microscope

    SEM), a rea ou microvolume a ser analisado irradiado por um feixe de

    eltrons primrios. Como resultado da interao do feixe de eltrons com a

    superfcie da amostra, uma srie de partculas so emitidas tais como: eltrons

    secundrios, eltrons Auger, ftons, etc. Essas partculas, quando captadas

    iro fornecer informaes caractersticas sobre a amostra em anlise.

    Os sinais de maior interesse so os eltrons secundrios. medida que

    o feixe de eltrons primrios vai varrendo a amostra, estes sinais vo sofrendo

  • 45

    modificaes de acordo com as variaes da superfcie. Os eltrons

    secundrios fornecem a imagem da topografia da superfcie da amostra.

    4.4 Microanlise por Energia Dispersiva de Raios-X (EDS)

    A microanlise atravs da identificao dos raios-X emitidos pela

    amostra, quando da interao com o feixe eletrnico, permite determinar a

    composio de regies com at 1 m de dimetro. uma tcnica no

    destrutiva, podendo determinar quantidades de at 1-2 % de elementos

    presentes na amostra.

    Os detectores de raios-X so em geral instalados na cmara do MEV, o

    que permite a realizao de anlise qumica da amostra em observao.

    4.5 Espectrometria por Retroespalhamento Rutherford (RBS - Rutherford

    Backscattering Spectroscopy)

    A Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford uma tcnica de

    anlise que permite a avaliao da espessura e das propores entre as

    concentraes de constituintes de camadas superficiais de amostras.

    Em uma experincia tpica de RBS incide-se um feixe de partculas alfa,

    monoenergtico, na superfcie da amostra que se deseja analisar e detecta-se

    a energia e o nmero de partculas alfa retro-espalhadas. A perda de energia

    destas partculas depender da profundidade de penetrao na amostra at

    que ocorra a coliso e o retro-espalhamento, e da massa dos tomos com os

    quais colidiram.

    No arranjo experimental usado, so detectadas as partculas que

    espalham em um ngulo de 165. O detector produz um sinal de tenso

    proporcional energia da partcula detectada. O sinal gerado pelo detector

    segue para amplificadores e depois para o analisador multicanal, onde, no final

    da medida tem-se registrado certo nmero de partculas detectadas. O grfico

  • 46

    do nmero de partculas com energia E em funo da energia, constitui o

    espectro RBS. (Figura. 4.5)

    Figura 4.5: Espectro tpico de RBS

    4.6 Magnetorresistncia Anisotrpica (AMR)

    Na presena de um campo magntico externo ocorre uma mudana

    anisotrpica na resistncia de um material ferromagntico, porque os

    portadores de carga so defletidos de sua direo original. A este fenmeno

    d-se o nome de magnetorresistncia anisotrpica. Para se medir AMR

    necessrio ter um fluxo de corrente espacialmente uniforme, a fim de garantir

    que as configuraes de campo, paralelo e transversal direo da corrente,

    sejam bem definidas. A Figura 4.6 ilustra como a forma do contato eltrico

    influencia a distribuio das linhas de corrente na amostra. A configurao da

    direita mais adequada medida de AMR.

  • 47

    Figura 4.6: Fluxo de corrente para duas geometrias de contatos eltricos em filmes contnuos [16].

    Norton [36] sugeriu, em 1983, um mtodo de quatro pontas modificado,

    que permite que o R/R medido fornea um valor bastante prximo do valor

    intrnseco / do material. O mtodo consiste em um sistema de quatro

    pontas em um arranjo retangular onde, por duas pontas se estabelece a

    passagem da corrente e nas restantes procede-se coleta dos dados de

    voltagem.

    Em nanoestruturas tipo antidot os cuidados tomados com a forma do

    contato eltrico so incuos, uma vez que o confinamento das rotas eletrnicas

    torna a distribuio de corrente inevitavelmente inomognea [17] (Fig. 4.7). Na

    interpretao dos resultados obtidos, deve se considerar, portanto, que a curva

    de resistncia ter as componentes paralela e transversal misturadas.

  • 48

    Figura 4.7: Simulao da distribuio do fluxo de corrente em estrutura antidot circular [17].

    As nanoestruturas produzidas neste trabalho so semelhantes quela

    mostrada na Figura 4.7. Na Figura 4.8 mostrada uma representao

    esquemtica de como foi feito o contato eltrico para a aplicao da corrente e

    a medida da voltagem.

    Figura 4.8: Representao esquemtica da geometria de contato utilizado para medidas de AMR.

  • 49

    4.7 Magnetometria de Gradiente de Fora (AGFM)

    Nesta tcnica utiliza-se um equipamento chamado Magnetmetro de

    Gradiente Fora Alternada (AGFM). Este equipamento faz uso de um sistema

    oscilante para captar mudanas do momento magntico da amostra em funo

    do campo magntico externo aplicado, gerando o lao de histerese e

    fornecendo informaes como: campo coercivo (HC), campo de saturao (HS)

    e a razo entre a magnetizao remanente e magnetizao de saturao (Mr /

    MS).

    Figura 4.9: Curva de Histerese Tpica

    Para realizar a medida, posiciona-se a amostra na extremidade de uma

    haste de vidro, de forma que ela fique localizada entre duas bobinas que geram

    um campo alternado com amplitude e freqncia conhecidas; ambas (amostra

    e bobina) ficam posicionadas entre os plos de um eletrom. A outra

    extremidade da haste est presa a um cristal piezoeltrico (material que gera

    uma diferena de potencial proporcional tenso mecnica a que

    submetido).

    Quando as bobinas geram um campo AC, a amostra que est fixada na

    haste ir sofrer uma fora, devido a um gradiente de campo magntico AC

    (H), e comear a vibrar na freqncia do campo das bobinas. A fora (Fm),

  • 50

    sentida pela amostra, proporcional ao momento magntico da mesma (M) e

    tambm ao gradiente de campo. Ou seja:

    HMFmrr

    = . (4.3)

    Se o valor do gradiente de campo for mantido constante, a fora

    responsvel pela oscilao da amostra ser funo apenas do momento

    magntico da amostra.

    O conjunto (cristal piezoeltrico, haste e amostra) funciona como um

    sistema oscilante. Logo, podemos encontrar a condio de ressonncia, ou

    seja, a freqncia que resultar em uma oscilao com maior amplitude e com

    melhor periodicidade. Fazendo medidas na freqncia de ressonncia obtm-

    se maior sensibilidade na medida.

    4.8 Magnetometria por Efeito Kerr Transversal (t-MOKE)

    Nesta tcnica explora-se o fato de que a luz polarizada, quando refletida

    na superfcie de um ferromagneto, sofre uma rotao do plano de polarizao,

    que proporcional magnetizao do volume de material magntico que

    interagiu com a luz [41, 42]. Como a profundidade de penetrao da luz da

    ordem de 10 nm, mede-se somente a magnetizao da superfcie da amostra.

    Na configurao utilizada mediu-se o Efeito Kerr transversal (t-MOKe,

    transversal Magneto-Optic Kerr Effect): o plano de incidncia da luz na amostra

    perpendicular s linhas do campo magntico aplicado. Neste caso, o efeito

    observado devido componente de magnetizao paralela superfcie da

    amostra e perpendicular ao plano de incidncia, ou seja, mede-se a

    componente de magnetizao paralela ao campo aplicado. Neste caso, em

    particular, a luz no sofre rotao do plano de polarizao, mas somente uma

    variao de intensidade. Essa variao de intensidade muito pequena, da

    ordem de 10-4 da intensidade da luz incidente. Na configurao transversal a

    montagem experimental envolve um laser, um polarizador, um fotodiodo e um

    lock-in.

  • 51

    Captulo 5 Eletrodeposio de cobalto sobre silcio

    5.1 Introduo

    Um dos objetivos deste trabalho a produo de redes ordenadas de

    Co em Si, utilizando litografia de nanoesferas. A eletrodeposio de cobalto em

    silcio um processo j bastante investigado e ser descrito mais abaixo.

    Nossa experincia recente em EDLiN [37] mostrou, no entanto, que eletrlitos

    usados com sucesso em deposio d


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