Estrutura cristalina dos metais

Marcelo F. Moreira

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ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS

DEFINIÇÃO DE CRISTAL

- Sólidos cristalinos: Uma substância pode ser considerada cristalina quando os

átomos (ou moléculas) que a constitui estão dispostos segundo uma rede

tridimensional bem definida e que é repetida por milhões de vezes. (Ordem de longo

alcance)

Exemplos: Todos os metais e a maior parte das cerâmicas

- Sólidos amorfos ou não-cristalinos: Em geral, não apresentam regularidade na

distribuição dos átomos e podem ser considerados como líquidos extremamente

viscosos. Exemplos: Vidro, piche e vários polímeros

SISTEMAS CRISTALINOS:

- Para avaliarmos o grau de repetição de um estrutura cristalina é necessário

definirmos qual a unidade estrutural que esta sendo repetida, que é chamada de

célula unitária. A principal característica da célula unitária é que esta apresenta a

descrição completa da estrutura como um todo, incluindo a estequiometria.

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O arranjo mais estável dos átomos em um cristal será aquele que minimiza a

energia livre por unidade de volume ou, em outras palavras:

preserva a neutralidade elétrica da ligação;

satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes;

minimiza as repulsões íon-íon e, além disso,

agrupa os átomos do modo mais compacto possível.

Distribuição de átomos no espaço e suas respectivas funções de probabilidade de se

encontrar um átomo em função da distância - W(r)

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OS SETE SISTEMAS CRISTALINOS: São todas as formas de células unitárias

possíveis que podem ser "empilhadas" e preencher totalmente o espaço

tridimensional.

Sistema Lados e ângulos Geometria

CÚBICO lados: a = b = c

ângulos: α = β = γ = 90°

TETRAGONAL lados: a = b ≠ c

ângulos: α = β = γ = 90°

ORTORÔMBICO lados: a ≠ b ≠ c

ângulos: α = β = γ = 90°

ROMBOÉDRICO lados: a = b = c

ângulos: α = β = γ ≠ 90°

HEXAGONAL lados: a = b ≠ c

ângulos:α = β = 90°

γ = 120°

MONOCLÍNICO lados: a ≠ b ≠ c

ângulos: α = γ = 90° ≠ β

TRICLÍNICO

lados: a ≠ b ≠ c

ângulos: α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

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OS QUATORZE RETICULADOS CRISTALINOS DE BRAVAIS

(Auguste Bravais cristalógrafo francês 1811-1863)

- Representam as possibilidades de preenchimento dos sete reticulados cristalinos

por átomos

CONCEITOS IMPORTANTES PARA A CARACTERIZAÇÃO DOS RETICULADOS

CRISTALINOS

NÚMERO DE COORDENAÇÃO:

Representa o número de átomos mais próximos à um átomo de referência.

PARÂMETRO DO RETICULADO:

Constitui uma relação matemática entre uma dimensão da célula e o raio atômico

FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO:

É a relação entre o volume dos átomos no interior da célula unitária pelo volume total

da célula

F E A. . . Volume dos á tomos nointerior da cé lula

Volume total da cé lula=

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RETICULADOS CRISTALINOS MAIS IMPORTANTES:

CCC - CÚBICO DE CORPO CENTRADO

- Exemplos de metais CCC: Ferro α (Fe), Cromo (Cr), Molibdênio (Mo), Tantâlo (Ta), e

Tungstênio (W)

- N° de coordenação (que representa o n° de vizinhos mais próximos): 8

- N° de átomos no interior do reticulado: 2 (8 x 1/8 + 1)

- Fator de empacotamento atômico: 0,68 (68% do volume da célula é ocupado por

átomos)

- Parâmetro do reticulado: aR

=4

3.

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CFC - CÚBICO DE FACES CENTRADAS

- Exemplos de metais CFC: Alumínio (Al), Cobre (Cu), Ouro (Au), Chumbo (Pb), Níquel

(Ni), Platina (Pt), Prata (Ag)

- N° de coordenação: 12

- N° de átomos no interior do reticulado: 4 (8 x 1/8 + 6 x 1/2)

- Fator de empacotamento atômico: 0,74 (74% do volume da célula é ocupado por

átomos)

- Parâmetro do reticulado: a R= 2 2. .

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HC - HEXAGONAL COMPACTA

- Exemplos de metais HC: Cádmio (Cd), Cobalto (Co), Titânio α (Ti), Zinco (Zn),

Magnésio (Mg)

- N° de coordenação: 12

- N° de átomos no reticulado: 2 (6/3)

- Fator de empacotamento atômico: 0,74 (74% do volume da célula é ocupado por

átomos)

- Relação c/a teórica: 1,633

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RAIOS ATÔMICOS E ESTRUTURAS CRISTALINAS PARA ALGUNS METAIS

Metal Estrutura

cristalina Raio atômico

[nm] Valência mais

comum Temperatura de

fusão [°C]

Alumínio CFC 0.1431 3+ 660 Berílio HC 0,1140 2+ 1278 Cádmio HC 0.1490 2+ 321 Cálcio CFC 0,1970 2+ 839 Cromo CCC 0.1249 3+ 1875 Cobalto HC 0.1253 2+ 1495 Cobre CFC 0.1278 1+ 1085 Estanho tetragonal 0,1510 4+ 232 Ouro CFC 0.1442 1+ 1064 Ferro (α) CCC 0.1241 2+ 1538 Chumbo CFC 0.1750 2+ 327 Lítio CCC 0,1520 1+ 181 Magnésio HC 0,1600 2+ 649 Molibdênio CCC 0.1363 4+ 2617 Manganês CS 0,1120 2+ 1244 Níquel CFC 0.1246 2+ 1455 Nióbio CCC 0,1430 5+ 2468 Platina CFC 0.1387 2+ 1772 Prata CFC 0.1445 1+ 962 Silício Diamante 0,1180 4+ 1410 Tântalo CCC 0.1430 3020 Titânio (α) HC 0.1445 4+ 1668 Tungstênio CCC 0.1371 4+ 3410 Zinco HC 0.1332 2+ 420

ALOTROPIA

A estrutura cristalina de equilíbrio é dependente da temperatura e da pressão.

O exemplo clássico é o carbono que pode ser amorfo, grafita ou diamante.

O Fe apresenta estrutura cristalina CCC na temperatura ambiente. Entretanto a 912°C

o Fe sofre uma transformação alotrópica para CFC. A transformação alotrópica é

freqüentemente acompanhada por modificações de densidade e outras propriedades

físicas.

Exemplo-

Alotropia do Fe puro

Temperatura

[°C]

Estrutura

cristalina

Nome

0 – 911 CCC Ferrita alfa

911 - 1392 CFC Austenita

1392 – 1536 CCC Ferrita delta

> 1536 amorfa Líquido

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ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS - Estruturas CFC e HC apresentam F.E.A. = 0,74 (empacotamento mais eficiente para esferas de mesmo diâmetro) Adicionalmente a representação de células cristalinas, as estruturas CFC e HC podem ser descritas através de empilhamentos de planos compactos (máxima densidade atômica)

Seqüência de empilhamentos possíveis:

Empilhamento A B A B A..

HEXAGONAL COMPACTO - HC

Empilhamento A B C A B C A B C...

CÚBICO DE FACES CENTRADAS - CFC

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EXEMPLOS ADICIONAIS

ESTRUTURAS CRISTALINAS EM CERÂMICAS E POLÍMEROS

- POLIETILENO (C2H2):

Entre os polímeros, o polietileno apresenta fácil cristalização formando células

cristalinas ortorrômbicas.

- GRAFITA (C):

Apresenta estrutura muito diferente da estrutura hexagonal convencional.

Camadas hexagonais são ligadas por ligações fracas. Estas camadas podem ser

consideradas macromoléculas planares.

Ligações fortes no hexágono permitem que a ligação seja mantida até 2200 °C,

enquanto ligações fracas permitem o deslizamento entre camadas, conferindo

propriedades lubrificantes.

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BUCKYBALL (C60)

Outra forma polimórfica do C descoberta em 1985 durante experimentos de

vaporização de C com laser, cujo objetivo era o de simular a síntese de cadeias de C

de estrelas de C.

A estrutura do buckyball consiste de um aglomerado de 60 átomos de C

formando uma molécula esférica. Cada molécula de C60 é composta por grupos de

átomos de C formando 20 hexágonos e 12 pentágonos, arranjados de maneira que

nenhum pentágono fique ao lado de outro pentágono. Esta estrutura é conhecida

como domo geodésico e é precisamente a forma de uma bola de futebol.

O nome buckymisterfullereno ou buckyball é uma homenagem a Richard

Buckymister Fuller, designer, arquiteto e inventor da estrutura arquitetônica do domo

geodésico. O nome fullereno é dado aos materiais que contenham moléculas de C60.

Aplicações: Pesquisas recentes têm levado a síntese de outros fullerenos. Apesar de

muito recente, este material tem despertado interesse nas áres de química, física,

ciência dos materiais e engenharia. A estrutura da buckyball é única e formaria

superfícies passivas em escala de nm. De modo similar os buckytubes seriam, em

teoria, fibras de altíssima resistência para a utilização como reforço de materiais

compósitos.

Estruturas repetidas de Cn formam uma estrutura CFC (densidade de 1,65

g/cm3 e a = 1,41nm) que dopada com íons metálicos, principalmente K (K3C60), são a

mais recente família de materiais supercondutores.

Referências: Callister, W. D. MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING An Introduction John Wiley & Sons INC. Shackelford, J. F. INTRODUCTION TO MATERIALS SCIENCE FOR ENGINEERS Prentice Hall 1992

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MATERIAIS POLICRISTALINOS

A maior parte dos materiais são compostos por um conjunto de pequenos

cristais ou grãos. Como a orientação cristalográfica é aleatória, o encontro de dois

grãos forma uma superfície na qual existe um desarranjo atômico. Esta superfície é

conhecida como contorno de grão

Exemplos de contornos de grão em materiais metálicos:

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• Forma teórica dos grãos em estruturas policristalinas

ORTOTETRACAIDECAEDRO: 24 vértices, 36 arestas e 14 faces

Os resultados teóricos sobre a forma dos grãos em policristais são muito próximos

aos observados na natureza. (alumínio de granulação grosseira imerso em Ga - 50°C)

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Lista de exercícios – ligações químicas e estruturas cristalinas 1- De que decorre e qual a relação entre a temperatura de fusão e o coeficiente de dilatação térmica nos metais. 2- Por que é possível a produção de filmes translúcidos de polímeros e cerâmicas e não de materiais metálicos? 3- Quais as principais diferenças entre materiais amorfos e materiais cristalinos? 4- Por que os polímeros apresentam baixo "ponto de fusão"? 5- Qual a diferença entre estrutura atômica e estrutura cristalina ? 6- O ferro, na temperatura ambiente, tem estrutura CCC, raio atômico = 0,124 nm e peso atômico = 55,847g/mol. Calcular a sua densidade e comparar com a densidade obtida experimentalmente (7,87 g/cm3). Dados: N° de Avogadro NA= 6,023 . 1023 átomos/mol 7- Calcular o fator de empacotamento atômico (F.E.A.) para as estruturas CCC e CFC 8- Calcule o tamanho dos interstícios nos reticulado CCC e CFC em função do raio atômico (R).

9- O que significa alotropia ? 10- Supondo-se que uma substância se cristalize com o reticulado cúbico simples (CS) ,mostrado na figura abaixo. Calcular o número de coordenação e o fator de empacotamento atômico (1,0 ponto)

11- O nióbio (Nb) apresenta massa atômica de 92,906 g/mol, raio atômico de 0,1430 nm e estrutura cristalina cúbica de corpo centrada (CCC). Determinar a densidade teórica do nióbio em [g/cm3].

Dados: NAv = 6,023 x 1023 átomos/mol 1 nm = 1 x10-9 m = 1 x 10-7 cm