Membranas de Eletrodiálise:
Síntese e Caracterização
Prof. Dr. Marco Antônio Siqueira Rodrigues
ELETRODIÁLISE
Fluxograma do funcionamento de uma planta de
Eletrodiálise na recuperação de Metais
MEMBRANAS
O termo membrana é definido como uma fase permeável
que permite a passagem de certas espécies e restringe a
passagem;
O fluxo dos íons através da membrana é favorecido por
potencial elétrico;
As membranas são preparadas a partir de materiais com
características químicas e físicas das mais variadas.
MembranaCarga da
MembranaÍons permeados Íons retidos
Aniônica positiva ânions cátions
Catiônica negativa cátions ânions
Membranas utilizadas em Eletrodiálise
CARGAS IÔNICAS FIXADAS NO POLIMERO
MEMBRANAS SELETIVAS A CÁTIONS
-SO3- , -COO - , -PO3
2- , -HPO2- , AsO3
2- , - SeO3-
MEMBRANAS SELETIVAS A ÂNIONS
-NH3+ , -RNH2
+ , -R2NH+ , -R3N+ , -R3P
+ , -R2S+
MEMBRANAS PARA ELETRODIÁLISE
PROPRIEDADES DESEJÁVEIS:
Alta permoseletividade
(capacidade de deixar passar alguns íons mais facilmente que outros)
Baixa resistência elétrica
(baixo consumo de energia elétrica)
Alta estabilidade química
(Estáveis a diversos meios)
Alta resistência mecânica e estabilidade dimensional
(Resistentes e flexíveis)
Produzidas por Funcionalização do Polímero
SO2Cl
+ SO2
+ Cl2
+hv
- HCl
+ 2NaCl
- NaCl- H2O
SO3- Na
+
Polietileno
MEMBRANAS HOMOGÊNEAS
Fusão e prensagem
Dispersão de uma resina de troca iônica em solução em uma
matriz polimérica, com posterior evaporação do solvente.
MEMBRANAS HETEROGÊNEAS
Síntese de Membranas
Catiônicas de Polianilina/HIPS
Anilina
Persulfato de amônio
Ácido canfor sulfônico (CSA)
dodecil benzeno sulfônico (DBSA)
p-tolueno sulfônico (TSA).
Síntese Química da Polianilina
1.3671.387
1.3741.384 1.374 1.280
1.278 1.376
127.7
127.7
123.1123.1
1.380
1.380
127.7127.7
123.1
123.11.278 1.376
1.376 1.278
(a)
(b)
(c)
1.3671.387
1.3741.384 1.374 1.280
1.278 1.376
127.7
127.7
123.1123.1
1.380
1.380
127.7127.7
123.1
123.11.278 1.376
1.376 1.278
(a)
(b)
(c)
N N
HH
N N
n1 yy
INFLUENCIA DOS ÁCIDOS DOPANTES DA POLIANILINA NAS PROPRIEDADES
DAS MEMBRANAS
CH3
SO3 H
C12H25
SO3H
DBSA pTSACSA
H
O
H3C
SO3H
CH3
N N N
H H
+ +
H H
N
R-
R-
N
H
NN
SO3-
SO3
n
-
SPAN com diferentes graus de sulfonação através do ácido cloro sulfônico em
dicloroetano
Representação esquemática da interação de poli éter éter cetona (SPEEK) e PANI
Dissolução em solvente
HIPS (poliestireno de alto impacto) e PAni foram solubilizados em tetracloroetileno,
mistura usando um agitador Fisaton a 1000 rpm.
A solução obtida permaneceu em repouso por 2 horas, para evitar a formação de
bolhas. Após este período, as membranas foram produzidas sobre placas de vidro
com um laminador, deixando o solvente evaporar lentamente durante 24 horas a
temperatura ambiente. Foi usado 20 % de polianilina em massa.
Extrusora mono rosca Ciola modelo MPE 18V, com duas zonas de aquecimento, com
diâmetro de rosca de 18mm. A temperatura de 180C e velocidade da rosca de 30
rpm.
Para obtenção das membranas, prensaram-se os pelets obtidos a partir da extrusora
em uma prensa com aquecimento Carver modelo C, a 160C. Utilizou-se 20% de
polianilina em massa.
Mistura mecânica em extrusora
Membrana Polímero
base
Método de obtenção Tipo de dopante
MCE HIPS Mistura mecânica em extrusora CSA
MCS HIPS Mistura química com solvente CSA
MDE HIPS Mistura mecânica em extrusora DBSA
MDS HIPS Mistura química com solvente DBSA
MTE HIPS Mistura mecânica em extrusora p-TSA
MTS HIPS Mistura química com solvente p-TSA
Curvas de polarização
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5007
03
18
85
29
26
10
36
11
27
12
99
14
83
15
71
17
27
T
ran
sm
itâ
ncia
%
Numero de onda (cm-1)
34
38 789
30
26
19
51
500 1000 1500
0
10000
20000
30000
Inte
nsid
ade
Comprimento de onda (cm-1)
824
85
0
1164
1338
1393
1512
1601
CARACTERIZAÇÃO
Espectros FTIR
Espectros Raman
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
HIPS
MCS
MDS
MTS
Análise Termogravimétrica das membranas processadas por dissolução em
solvente
Análise Termogravimétrica das membranas processadas por mistura mecânica
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
HIPS
MCP
MDP
MTP
Análise Dinâmico Mecânica (DMA)
Condutividade elétrica (σ)Amostra σ (S/cm)
PAni/CSA 67
PAni/DBSA 46
PAni/TSA 57
MCS 7,4
MDS 2,9
MTS 3,2
MCP 2,7x10-6
MDP 1,9x10-6
MTP 2,3x10-6
HIPS 10-10
Selemion 10-10
A condutividade elétrica foi medida usando o método padrão das quatro pontas em um
equipamento Cascade Microtech CS 4-64, associado a uma fonte Keithley 2400. O método das
quatro pontas é baseado na aplicação de corrente elétrica nos terminais externos, e a voltagem
medida entre os dois terminais internos.
Relação entre absorção de água e espessura
das membranas
Membrana Espessura (mm) Absorção de água
(%)
MCP 0,15 - 0,20 4.4
MCS 0,10 - 0,15 6,8
MDP 0,15 - 0,20 4,1
MDS 0,10 - 0,15 6,6
MTP 0,15 - 0,20 4,6
MTS 0,10 - 0,15 5,9
Selemion 0,12 – 0,15 20
Membrana Capacidade de troca iônica
MCP 0,12
MCS 0,20
MDP 0,12
MDS 0,15
MTP 0,12
MTS 0,17
Selemion® CMT 0,80
Capacidade de troca iônica
As membranas foram inicialmente equilibradas em 50 mL de solução de HCl 1M por 72
horas; após foram retiradas da solução e lavadas com água destilada, para remover o
excesso de ácido. Então as membranas foram imersas em NaCl 1 M, com o objetivo
de trocar os íons hidrogênio pelos íons sódio. A quantidade de íons H+ na solução foi
determinada por titulação com NaOH 0,05 M.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100 120
Potencial (V)
De
nsid
ad
e d
e C
orr
en
te (
mA
/cm
2)
MCS
MDS
MTS
Curvas de polarização
Membrana Densidade de Corrente Limite mA/cm2 Íon
MCS 5,6 Na+1
MCS 3,7 Ni+2
MCS 3,2 Cr+3
MDS 8,4 Na+1
MDS 7,1 Ni+2
MDS 5,4 Cr+3
MTS 11,6 Na+1
MTS 10,1 Ni+2
MTS 9,2 Cr+3
Selemion 12,8 Na+1
Selemion 11,6 Ni+2
Selemion 11,0 Cr+3
Membrana E% Na+1 E% Ni+2 E% Cr+3
MCS 4,3 4,3 3,1
MDS 3,4 2,8 2,0
MTS 3,2 2,9 2,4
MCP 5,4 3,0 *
MDP 3,2 * *
MTP 2,6 * *
Selemion 5,4 3,6 1,9
Extração percentual
CONCLUSÕES
Análise térmica têm demonstrado que as membranas de HIPS / PAni pode
ser processado a uma temperatura de 200 ° C.
A espectroscopia de infravermelho mostrou bandas características de
polianilina nos espectros das membranas, especialmente o pico a 1034
centímetros - 1 ( S = O).
Os resultados dos cálculos químicos demonstraram que é possível a
utilização de computação química para simular as características
estruturais dos sistemas moleculares PAni acordo com proposições
experimentais.
Adição de polianilina diminui a resistência do polímero.
O método de produção afeta as propriedades mecânicas das membranas
preparadas com HIPS e polianilina.
O transporte dos íons sódio, níquel e cromo trivalente através da
membrana HIPS/PANI foi semelhante ao apresentado pela membrana
Comercial Selemion®.
A extração de íons depende da estrutura eletrônica dos grupos SO3, que é
modulado pelo agente de dopante da membrana