i
Paulo Eduardo Leite de Moraes
Microestrutura e Comportamento Mecânico de
Ligas Ti-Nb-Sn Conformadas por Fundição por
Centrifugação
90/2014
CAMPINAS
2013
iii
iv
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Rose Meire da Silva – CRB 8/5974
M791m
Moraes, Paulo Eduardo Leite, 1960-
Microestrutura e Comportamento Mecânico de Ligas Ti-Nb-Sn Conformadas
por Fundição por Centrifugação / Paulo Eduardo Leite de Moraes - Campinas,
SP : [s.n.], 2013.
Orientador: Rubens Caram Junior.
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de
Engenharia Mecânica.
1. Fundição. 2. Implantes Ortopédicos. 3. Difração de raios. I.Caram Junior,
Rubens,1958-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia
Mecânica. III. Título.
Informação para Biblioteca Digital
Titulo em Inglês: Microstructure and mechanical behavior of alloy Ti-Nb-Sn shaped by
centrifugal casting
Palavras-chave em Inglês:
Casting
Orthopedic Implants
Ray diffraction
Área de concentração: Materiais e Processo de Fabricação
Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
Rubens Caram Junior [orientador]
João Batista Fogagnolo
Alexandra de Oliveira Franca Hayama
Data da defesa: 04-11-2013
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
v
vii
Dedico esse trabalho a minha querida esposa Marice Costa Porto de Moraes, que sempre
me apoiou e aos meus lindos e queridos filhos Marina e Rafael Porto de Moraes, que são
exemplos de pessoas educadas e boníssimas.
A minha mãe e a minha avó por terem me ensinado, com o seu exemplo, que trabalho e
responsabilidade nos dignificam. Ao meu pai e meu avô que sempre me mostraram que o
caminho do trabalho é norteado pelo estudo.
ix
Agradecimentos
Este trabalho só foi possível ser executado pela colaboração de várias pessoas presentes
em meu dia a dia de trabalho, as quais deixo sinceras homenagens:
Ao professor e amigo, o qual tive a felicidade de conhecer e me espelhar, Rubens Caram,
que me abriu as portas desta sonhada oportunidade.
Ao amigo dedicado, paciencioso e de profundo conhecimento, Rodrigo Contieri, pela
amizade, pelo apoio e orientação no desenvolvimento deste trabalho;
Ao grande amigo estudioso e esforçado, de grandioso conhecimento de processos Eder
Najar, pela atenção, pela colaboração e apoio ao trabalho realizado;
A amiga Alessandra Cremasco, pela sua amizade e apoio no auxilio a utilização dos
equipamentos do laboratório;
Aos companheiros de grupo pela paciência do convívio: Arthur Rezende, Camilo
Salvador, Dennis, Márcia, Mariana.
Aos amigos Victor Opni, Wendel Leme, Flávia Farias (in memoriam), Giorgia Aleixo, a
grande professora Alexandra Hayama, Manolo, Alex, João Polis, a Rita Jacon, a Claudinete Leal
pela amizade e que de uma forma ou de outra sempre contribuíram para o desenvolvimento desta
fase.
xi
"Educar é educar-se na prática da liberdade, é tarefa daqueles que sabem que pouco sabem -
por isso sabem algo e podem assim chegar a saber mais - em diálogo com aqueles que, quase
sempre, pensam que nada sabem, para estes, transformando seu pensar que nada sabem em
saber que pouco sabem, possam igualmente saber mais."
Paulo Freir
xiii
Resumo
O uso de ligas de titânio do tipo β na fabricação de dispositivos ortopédicos tem
aumentado continuamente nos últimos anos. Dentre as ligas do tipo β promissoras como
biomaterial destacam as ligas Ti-Nb. Nesse sistema, a precipitação indesejada da fase ω é comum
e uma maneira de evitá-la é com a adição de Sn. Assim, este trabalho teve como objetivo
examinar o processo de fundição de ligas Ti-30Nb (% em peso) com adições de 2, 4, 6, 8 e 10 %
em peso de Sn. O trabalho foi elaborado a partir da preparação das amostras em forno a arco
voltáico, seguido de conformação por processo de fundição por centrifugação e caracterização
química, microestrutural e mecânica. Os resultados obtidos permitem concluir que amostras com
geometrias medianamente complexas podem ser obtidas pelo processo de fundição por
centrifugação. O uso de molde de cobre evita qualquer reação entre o fundido e as paredes do
molde, bem como resulta em ótimo acabamento superficial. A solidificação das ligas Ti-Nb-Sn
em molde de cobre resultou em microestrutura com caráter dendrítico acentuado. Observou-se
que enquanto o Sn é segregado para regiões interdendríticas e o Nb concentra-se nos ramos
dendríticos. No caso do processamento da Liga Ti-30Nb, a elevada taxa de resfriamento imposta
pela solidificação em molde de cobre produz microestrutura formada pela martensita
ortorrômbica (α”), pela fase β e pela fase ω. À medida que o Sn foi adicionado à liga Ti-30Nb,
observou-se a supressão da fase ω e também, a diminuição da fração volumétrica da fase
martensítica. A análise por difração de raios-X também permitiu examinar o efeito do Sn nos
parâmetros de rede da fase β. Ensaios de dureza, de medidas de módulo de elasticidade e de
ensaios de compressão mostraram que a adição de Sn resulta em comportamento mecânico que é
coerente com a variação do parâmetro de rede da fase β.
Palavras-Chave: Fundição, Comportamento mecânico, Ligas Ti-Nb, Implantes Ortopédicos,
Difração de raios-X.
xv
Abstract
The use of β-type titanium alloys in the manufacture of orthopedic devices has increased steadily
in recent years. Among the promising β-type alloys to be applied as biomaterial are the Ti-Nb
alloys. In the Ti-Nb system, the unwanted precipitation of ω phase is common and a way to avoid
it is with the addition of Sn. Thus, this study aimed to examine the casting process of Ti-30Nb
alloy (wt.%) with additions of 2, 4, 6, 8 and 10 wt% Sn. This work was carried out by preparing
samples in arc furnace, forming by using centrifuge casting process and chemical, microstructural
and mechanical characterization. The results obtained allowed concluding that samples with
moderately complex geometries can be obtained by centrifuge casting process. The use of copper
mold prevents any reaction between the melt and the mold walls, and results in excellent surface
finishing. The solidification of Ti-Nb-Sn alloys in copper mold resulted in microstructure with
pronounced dendritic character. It was observed that while the Sn is segregated to interdendritic
regions, the Nb is concentrated in the dendritic branches. In the case of the Ti-30Nb alloy
processing, the high cooling rate imposed by cast in copper mold produced a microstructure
formed by orthorhombic martensite, β phase and ω phase. As Sn is added to the Ti-30Nb alloy, it
was observed the ω phase suppression as well as the decrease of the volume fraction of
martensitic phase. X-ray diffraction analyses also made possible to examine the effect of Sn
addition on the β phase lattice parameters. Hardness tests, measurements of elastic modulus and
compression tests showed that the addition of Sn results in mechanical behavior that is consistent
with the variation of the β phase lattice parameters.
Keywords: Casting, Mechanical behavior, Ti-Nb alloys, Orthopedic Implants, X -ray diffractio
xvii
Figuras
1.1 Dispositivos fabricados a partir do titânio: (a) Prótese de quadril e (b)
prótese de joelho.
2
1.2 Difratograma de raios-X das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-2Sn durante
tratamento térmico de envelhecimento.
4
1.3 Diagrama esquemático da técnica de fundição baseada no conceito de
“skull melting”.
5
2.1 Diagrama esquemático do processo Kroll de obtenção do titânio
metálico.
8
2.2 Influência dos elementos de liga nas transformações de fase do titânio. 10
2.3 Diagrama esquemático da nucleação e crescimento da fase α na liga
Ti-6Al-4V e formação da microestrutura de Widmanstätten.
12
2.4 Diagrama de fase binário parcial formado pelo titânio e elemento β
estabilizador.
13
2.5 Diagrama de fases parcial entre o titânio e elementos β estabilizadores
e algumas ligas de titânio comerciais.
14
2.6 Diagrama de fases de ligas de titânio com elementos β estabilizadores,
mostrando fases estáveis e metaestáveis (NAG, 2008).
15
2.7 Colapso de planos da família {111} da fase β resultando na formação
da fase ω.
17
2.8 Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb [ASM
International, 1996].
18
2.9 Variação do módulo de elasticidade de ligas Ti-Nb resfriadas
rapidamente a partir de temperaturas do campo .
20
2.10 Microestrutura obtida por microscopia eletrônica de transmissão
indicando a precipitação da fase em amostras da liga Ti-20Nb
20
3.1 Detalhes do forno de fusão a arco voltaico: (a) vista geral e (b) vista
xviii
interior da câmara de fusão. 22
3.2 Equipamento de fundição por centrifugação. 24
3.3 Cadinho, molde e contrapeso do equipamento de fundição por
centrifugação.
24
3.4 Equipamento de Espectroscopia de Fluorescência de raios-X marca
Rigaku, modelo RIX 3100.
25
3.5 Microscópio óptico Olympus BX60M. 27
3.6 Microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO 15. 27
3.7 Difratômetro de raios-X Panalytical, modelo X’pert PRO. 28
3.8 Arranjo para determinação de constantes elásticas por meio da emissão
e recepção de ultrassom.
29
3.9 Microdurômetro Vickers marca Buehler modelo 2100. 30
3.10 Nanoindentador CSM Instruments, modelo Nano-Hardness Tester. 31
4.1 Exemplo de peça obtida na fundição de ligas de titânio utilizado fusão
a de arco voltaico e solidificado em molde de cobre.
33
4.2 Evolução microestrutural das ligas fundidas por centrifugação a arco:
(a) Ti-30Nb, (b) Ti-30Nb-2Sn, (c) Ti-30Nb-4Sn, (d) Ti-30Nb-6Sn, (e)
Ti-30Nb-8Sn e, (f)Ti-30Nb-10Sn.
37
4.3 Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-2Sn
submetida à fundição por centrifugação em molde de cobre: (a)
imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de Sn, (c)
distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.
38
4.4 Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-4Sn
submetida à fundição por centrifugação em molde de cobre: (a)
imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de Sn, (c)
distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.
39
4.5 Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-6Sn
submetida à fundição por centrifugação em molde de cobre: (a)
imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de Sn, (c)
distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.
40
4.6 Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-8Sn
xix
submetida à fundição por centrifugação em molde de cobre: (a)
imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de Sn, (c)
distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.
41
4.7 Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-10Sn
submetida à fundição por centrifugação em molde de cobre: (a)
imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de Sn, (c)
distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.
42
4.8 Teores de Nb e Sn medidos pela técnica de energia dispersiva em
amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-4Sn. As regiões mais escuras
correspondem a ramos dendríticos, enquanto que as mais claras
correspondem a regiões interdendríticas.
43
4.9 Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb após injeção por
centrifugação e solidificação em molde de cobre.
45
4.10 Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-2Sn após injeção por
centrifugação e solidificação em molde de cobre.
46
4.11 Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-4Sn após injeção por
centrifugação e solidificação em molde de cobre.
46
4.12 Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-6Sn após injeção por
centrifugação e solidificação em molde de cobre.
47
4.13 Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-8Sn após injeção por
centrifugação e solidificação em molde de cobre.
47
4.14 Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-10Sn após injeção por
centrifugação e solidificação em molde de cobre.
48
4.15 Efeito da adição de Sn na intensidade de difração dos planos (301) e
(112) da fase ω.
49
4.16 Variação do parâmetro de rede da fase β em função do teor de Sn. 51
4.17 Evolução da densidade de amostras de ligas Ti-Nb-Sn com a variação
do teor de Sn.
52
4.18 Influência do teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb na dureza Vickers
medidas com cargas de micro e nanodureza.
54
4.19 Influência do teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb no módulo de
xx
elasticidade medido por meio de técnica de ultrassom e por
nanoindentação.
55
4.20 Curvas de Tensão versus Deformação obtidas por ensaio de
compressão de ligas Ti-30Nb com adição de Sn.
56
4.21 Imagens de fractografias obtidas por microscopia eletrônica de
varredura após ensaio de compressão das liga Ti-30Nb (a-b) e Ti-
30Nb-6Sn (c-d).
57
xxi
Lista de Tabelas
2.1
2.2
Teor de contaminantes do Ti CP.
Teor de elementos β estabilizadores mínimo para a formação da
martensita ortorrômbica em ligas de titânio tipo β.
9
16
3.1
3.2
Grau de pureza e procedência dos elementos utilizados na preparação
das ligas.
Composição química das amostras fundidas.
22
23
4.1 Composição química de ligas experimentais de Ti-Nb-Sn. 35
4.2 Teores de Nb e Sn obtidos por sinal de energia dispersiva em amostras
das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-4Sn.
44
4.3 Teores de Nb e Sn obtidos por sinal de energia dispersiva em amostras
das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-4Sn..
51
xxiii
Equações
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
4.1
4.2
4.3
4.4
Velocidade longitudinal.
Velocidade transversal
Coeficiente de Poisson
Módulo de elasticidade
Dureza Vickers
Parâmetro de rede para cristais cúbicos
Lei de Bragg
Parâmetro de rede para cristais cúbicos
Parâmetro de rede para cristais cúbicos
29
29
29
30
30
50
50
50
50
xxv
Abreviaturas e Siglas
Letras latinas
Ti CP Titânio comercialmente puro
HC Estrutura cristalina hexagonal compacta
CCC Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado
D
DDP
Distância interplanar
Diferença de potencial
[nm]
Letras gregas
Α Fase do tipo hexagonal compacta
α’ Fase martensítica ortogonal
α” Fase martensitica ortorrômbica
Ω Fase metaestável do tipo trigonal ou hexagonal compacta
Β Fase do tipo cúbica de corpo centrado
ϴ Ângulo de incidência dos raios-X [graus]
Λ Comprimento de onda de difração dos raios-X [Angstroms]
Abreviações
MO Microscopia óptica
MEV Microscopia eletrônica de varredura
HV Dureza Vickers
DRX Difração de raios-X
HTDRX Difração de raios-X em altas temperaturas
FRX Fluorescência de raios-X
Siglas
UFMT
UNICAMP
ASM
ASTM
Universidade Federal de Mato Grosso
Universidade Estadual de Campinas
American Society for Metals
American Society for Testing and Materials
xxvii
SUMÁRIO
1 INRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS 1
1.1 Introdução 1
1.2 Objetivos 6
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7
2.1 Histórico 7
2.2 Ligas de titânio 8
2.3 Ligas do Sistema Ti-Nb-Sn 18
3 MATERIAIS E MÉTODOS 21
3.1 Introdução 21
3.2 Preparação das amostras 21
3.3 Conformação por fundição 23
3.4 Análise química 25
3.5 Análise microestrutural 26
3.6 Avaliação do comportamento mecânico 28
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Obtenção de peças por fundição
32
32
4.2 Composição química 33
4.3 Evolução microestrutural
4.4 Comportamento mecânico
35
53
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 58
5.1 Conclusões 58
5.2 Sugestões para trabalhos futuros 59
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 60
1
CAPITULO 1
INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS
1.1 - Introdução
O desenvolvimento de novos materiais com propriedades mecânicas, biológicas, físicas e
químicas dedicadas constitui tarefa de grande relevância quando o tema em pauta refere-se aos
biomateriais ortopédicos [Long, 1998; Niinomi, 2002; Lee, 2002; Wang, 1996], [Long, 1998],
[Kuroda, 1998], [Brydone, 2010]. O impacto mais evidente da concepção desses biomateriais na
sociedade é possibilitar a recuperação da qualidade de vida de pacientes vítimas de moléstias ou
acidentes que resultam em danos às articulações ósseas. Nesse contexto, há atualmente enorme
esforço envidado no sentido de desenvolver materiais aplicados à fabricação de componentes
para implantes, em particular, implantes ortopédicos [Nakai, 2011].
As propriedades mecânicas de um dispositivo para implante ortopédico são fundamentais
para a manutenção saudável do tecido ósseo próximo ao implante [Nakai, 2010]. Há mais de um
século, Julius Wolf foi pioneiro em estudar o efeito da aplicação de esforços mecânicos na
estrutura óssea. Os resultados obtidos por Wolf permitiram concluir que solicitações mecânicas
aplicadas ao organismo produzem importantes alterações na arquitetura interna dos tecidos
ósseos e consequentemente, na forma externa dos mesmos [Ahn, 2009]. No caso de uma prótese
total de quadril, a presença de um corpo metálico de alta rigidez implantado no fêmur altera o
estado de tensões mecânicas nesse osso, o que acarreta em limitações de suas deformações
elásticas e eventualmente, em perda óssea. Dessa constatação observa-se que é essencial que
materiais utilizados na fabricação de hastes femorais tenham rigidez compatível com a rigidez de
tecidos ósseos [Zhao, 2011].
Diversos estudos presentes na literatura indicam que implantes ortopédicos produzidos a
partir de materiais com baixo módulo de elasticidade e, portanto, mais compatíveis com a rigidez
de ossos, resultam em distribuição de tensões mecânicas também mais compatível com sistemas
saudáveis [Gross, 2001]. Hastes confeccionadas a partir de materiais metálicos mais
convencionais, como o aço inoxidável ou ligas metálicas do sistema Cr-Co, que exibem elevados
valores de módulo de elasticidade (superiores a 200 GPa), podem promover a reabsorção óssea,
que eventualmente pode causar a fratura do osso implantado [Long, 1998]. Nesse caso, a solução
2
pode envolver o uso de materiais metálicos com menor rigidez, como as ligas de titânio. Tais
ligas exibem vantagens sobre outros materiais metálicos, pois além de apresentarem alta
resistência mecânica, podem exibir módulo de elasticidade equivalente a uma fração do módulo
de elasticidade do aço.
Atualmente, dentre os materiais metálicos aplicados na fabricação de implantes
ortopédicos, as ligas de titânio têm merecido grande atenção, principalmente devido as suas
excelentes propriedades mecânicas, alta resistência à corrosão e elevada biocompatibilidade. A
figura 1.1 exibe alguns dispositivos médicos produzidos a partir do titânio e suas ligas.
Na última década, diversos estudos foram realizados no sentido de estabelecer o efeito da
adição de elementos de liga no balanço de fases, na microestrutura e nas propriedades de ligas de
titânio com aplicações em ortopedia. Tais investigações envolveram de forma particular estudos
ligados às ligas de titânio do tipo β metaestável. Tais ligas, quando solubilizadas em temperaturas
dentro do campo β e resfriadas de forma suficientemente rápida, resultam em microestrutura
formada essencialmente pela fase β. Quando amostras dessas ligas são envelhecidas em médias
temperaturas, da ordem de 260ºC, as microestruturas resultantes são formadas por matriz da fase
β com precipitados finamente dispersos da fase , resultando em propriedades mecânicas
interessantes. Na concepção dessas ligas do tipo β metaestáveis são utilizados os elementos de
liga Nb, Ta, Zr, Mo [Banerjee, 2005; Yang, 2005; Williams, 1971].
(a) (b)
Figura 1.1 - Dispositivos fabricados a partir do titânio: (a) Prótese de quadril e (b) prótese de
joelho.
3
Em trabalho recente, Lopes e co-autores [Lopes, 2011] observaram que amostras de ligas
do sistema Ti-Nb resfriadas rapidamente a partir de temperaturas acima da temperatura transus
e em seguida, submetidas a tratamentos térmicos de envelhecimento exibiram interessante
variação de módulo de elasticidade e de dureza Vickers. Ficou demonstrado que amostras da liga
Ti-30Nb com microestruturas metaestáveis e tratadas em baixas temperaturas (260 ºC)
apresentam decomposição da martensita ortorrômbica por meio de transformação reversa. Nessa
decomposição, inicialmente a fase (α”) se transforma em fase (transformação reversa), que é
acompanhada pela precipitação acentuada da fase isotérmica.
À medida que a temperatura de tratamento térmico foi aumentada, a fase desapareceu e
ocorreu a precipitação da fase . Quando a mesma sequência de tratamento térmico foi aplicada à
liga Ti-30Nb com adição de Sn, observou-se redução da cinética de transformação de fases, o que
permite concluir que o Sn pode ser empregado no controle do processo de precipitação de fases.
Além disso, observou-se que a adição de Sn provocou a supressão da fase . As transformações
de fase mencionadas podem ser verificadas por meio dos difratogramas apresentados na figura
1.2 obtidos em diferentes temperaturas. Tais difratogramas foram obtidos de forma “in situ”, ou
seja, durante o aquecimento e envelhecimento da amostra. Essas informações levam a crer que a
adição de Sn a ligas Ti-Nb é interessante na supressão da fase ω.
Um fator limitante ao uso do titânio e suas ligas pela medicina é o alto custo desse metal,
que resulta não apenas das dificuldades de seu refino, bem como do também elevado custo de
processamento. O titânio é muito abundante na crosta terrestre, porém tem produção muito
reduzida quando comparada à do alumínio ou à do ferro. A obtenção do titânio na forma de
esponjas, além de complexa, pode consumir até semanas. Na confecção de componentes
metálicos de próteses totais de quadril, os processos de fabricação mais comuns envolvem
principalmente o forjamento a quente. A conformação do titânio e suas ligas em produtos com
geometrias específicas constitui tarefa de alta complexidade. Sua alta resistência mecânica,
trabalhabilidade complexa e elevada reatividade com o oxigênio limitam o uso de processos
convencionais de conformação plástica em altas temperaturas. A absorção mesmo de baixas
quantidades de elementos intersticiais como o oxigênio e o nitrogênio causa elevada queda nas
propriedades de fadiga do titânio e suas ligas. Por outro lado, técnicas de conformação por
usinagem encontram como obstáculo o baixo módulo de elasticidade e o elevado limite de
4
escoamento, que resultam em significativo efeito mola. Uma rota alternativa a ser empregada no
processamento do titânio e também, de suas ligas é o emprego de processos não convencionais de
conformação por fundição [Watanabe, 2003].
30 40 50 60 70 80 90
Ti-30Nb
400oC/0,9 ks
400oC/3,6 ks
400oC/7,2 ks
260oC/14,4 ks
260oC/7.,2 ks
""
Pt
Pt
Pt
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2 (Graus)
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400oC/0,9 ks
400oC/3,6 ks
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260oC/7,2 ks
Pt
Pt
Pt
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"/
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"
" " "
Pt
TA
Ti-30Nb-2Sn
Figura 1.2 - Difratograma de raios-X das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-2Sn durante tratamento
térmico de envelhecimento [Lopes, 2011].
A técnica de fundição permite obter componentes com geometrias e dimensões bastante
próximas às do produto final, o que reduz custos de pós-processamento [Cheng, 2003]. O
processamento do titânio por fundição exige abordagens que resultem em máxima eficiência, o
que inevitavelmente implica em utilizar técnicas do tipo “near net shape”. Nesse conceito, é
fundamental que o volume de material perdido seja mínimo, bem como que o produto alcance em
uma única etapa de processamento sua forma e dimensões finais. As primeiras tentativas de
processar o titânio por meio da técnica fundição remontam à década de 1950. Nessas iniciativas
pioneiras de processar tal elemento eram empregados cadinhos frios combinados com fusão por
5
arco voltaico e eletrodos consumíveis, em atmosfera inerte. O processamento do titânio, dada sua
elevada reatividade com o oxigênio, não pode ser executado em atmosfera oxidante ou em
cadinhos cerâmicos tradicionais [Hon, 2003]. Tais cadinhos são, em geral, constituídos de óxidos
que reagem fortemente com o titânio [Kikuchi, 2003], [Kikuchi, 2006].
A figura 1.3 mostra um equipamento para fundição de titânio baseado na técnica de “skull
melting” [Muller, 1988]. Nesse tipo de técnica, a fusão do titânio ocorre por arco elétrico
formado na extremidade de um eletrodo de titânio consumível. Tal arco gera metal líquido no
interior de um cadinho de cobre refrigerado.
Figura 1.3 - Diagrama esquemático da técnica de fundição baseada no conceito de “skull
melting”.
6
Na superfície desse cadinho é formada uma casca de metal sólido que inibe reações entre
o molde e o fundido. Após a fusão do metal, esse é vazado no interior de um molde construído
em cobre ou material cerâmico que minimize a reação do titânio com o mesmo. No diagrama
apresentado na figura 1.3 são vistos o sistema de fusão por arco elétrico, o cadinho de cobre, o
sistema de refrigeração e o molde, onde o metal líquido será vazado.
1.2 Objetivos
O objetivo desta pesquisa é estudar o efeito da adição de Sn na microestrutura e no
comportamento mecânico da liga Ti-30Nb processada pela técnica de fundição por centrifugação
em molde permanente de cobre. Especificamente, pretende-se investigar:
a. O efeito da adição de Sn na estabilidade de fases de ligas Ti-Nb-Sn processadas por
fundição;
b. O efeito da adição de Sn na estrutura cristalina da fase β em ligas Ti-Nb-Sn
processadas por fundição e
c. O efeito da adição de Sn no comportamento mecânico de ligas Ti-Nb-Sn processadas
por fundição.
7
CAPITULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Histórico do Titânio
O elemento titânio foi descoberto pelo mineralogista britânico William Gregor na
Inglaterra, em 1791. Essa descoberta envolveu o minério atualmente conhecido por ilmenita
(FeTiO3). Alguns anos mais tarde, o químico alemão Martin Heinrich Klaproth identificou o
mesmo elemento na Hungria, no mineral denominado como rutilo (TiO2), designando-o
posteriormente como “titânio” [Willians, 2003].
Em função das dificuldades em reduzir tais minérios, apenas em 1825, o titânio foi obtido
na forma de metal por Jöns Jacob Berzelius. Em 1910, Matthew Albert Hunter obteve o titânio na
forma metálica com alta pureza química (99% de pureza em peso) por meio da redução do
tetracloreto de titânio (TiCl4) em presença de sódio e em temperaturas entre 700 e 800°C
[Williams, 2003].
Em Luxemburgo, na década de 1940, Wilhelm Justin Kroll propôs um processo de
produção do titânio em grandes volumes a partir do rutilo (TiO2). Tal processo envolveu o uso do
cálcio na redução do TiCl4. Mais tarde, Kroll teve sucesso em reduzir o tetracloreto de titânio
usando magnésio, o que resultou na produção do titânio comercialmente puro na forma de
esponjas e cloreto de magnésio. Tal processo ficou conhecido como “método Kroll” de refino do
titânio [Williams, 2003]. A figura 2.1 exibe detalhes do processo Kroll.
A produção mundial de titânio na forma de esponja é limitada a valores entre 60.000 e
70.000 tons por ano [Fray, 2008]. Esta produção relativamente pequena está principalmente
relacionada ao alto custo do processo de produção por redução, o qual pode durar até 17 dias, da
extração do minério até a produção da esponja. Também, pelo titânio ser altamente reativo com o
oxigênio em altas temperaturas, o processamento desse metal exige custosos sistemas com
atmosfera inerte [Williams, 2003].
8
Figura 2.1 - Diagrama esquemático do processo Kroll de obtenção do titânio metálico.
2.2 - Ligas de titânio
O titânio é o quarto elemento metálico mais presente na crosta terrestre [Schweitzer,
2003], após o alumínio, o ferro e o magnésio. Possui excelente razão entre resistência mecânica e
densidade. Enquanto que a resistência mecânica de algumas ligas de titânio alcança facilmente
1.000 MPa, que é elevada mesmo para os aços, sua densidade é de apenas 4,51 g/cm3, que é
próxima da metade da do aço. A temperatura de fusão do titânio é de 1.660°C e a de ebulição é
de 3.287 °C. O titânio apresenta elevada resistência à corrosão em baixas temperaturas,
apresentando-se praticamente imune à reação com oxigênio ou com meios marinhos ou mesmo
diante de uma variedade de ambientes industriais agressivos [Callister, 2000].
De acordo com a ASTM 67-13, o titânio comercialmente puro (Ti CP) pode ser
classificado em diversos tipos (graus), conforme mostra a tabela 2.1.
9
Tabela 2.1 – Teor de contaminantes do Ti CP segundo a ASTM (ASTM F67-13, 2013).
ELEMENTO
COMPOSIÇÃO (% em peso)
Grau 1 Grau 2 Grau 3 Grau 4
Nitrogênio, Max.
Carbono, Max.
0,03
0,08
0,03
0,08
0,05
0,08
0,05
0,08
Hidrogênio, Max.
Ferro, Max.
0,0015
0,20
0,0015
0,30
0,0015
0,30
0,0015
0,50
Oxigênio, Max.
Titânio
0,18
Balanço
0,25
Balanço
0,35
Balanço
0,40
Balanço
O titânio puro exibe duas formas alotrópicas, a fase α e a fase β. Da temperatura ambiente
até 882,5 °C, também definida como temperatura transus, tal metal apresenta estrutura
cristalina do tipo hexagonal compacta ou HC, denominada por fase α. Acima dessa temperatura,
a estrutura cristalina de equilíbrio é a estrutura cúbica de corpo centrado ou CCC, denominada
por fase β [Williams, 2003]. Esse último arranjo cristalino é estável até a sua fusão em 1.660 °C.
A temperatura dessa transformação alotrópica pode ser convenientemente modificada por
meio da adição de elementos de liga. Na metalurgia das ligas de titânio, os elementos de liga são
classificados em α estabilizadores, os quais aumentam a temperatura de transformação alotrópica
da liga, ou β estabilizadores, os quais diminuem tal temperatura de transformação [Leyens, 2003].
São considerados elementos estabilizadores os metais Al, Ga e Sn e os elementos
intersticiais H, C, N e O. Elementos estabilizadores envolvem os metais V, Ta, Nb, Mo, Mg,
Cu, Cr e Fe. A figura 2.2 mostra diagramas de fases resultantes da combinação do titânio com
10
elementos α estabilizadores, β estabilizadores e também, com aqueles com comportamento
neutro.
Figura 2.2 - Influência dos elementos de liga nas transformações de fase do titânio [Leyens,
2003].
Em função das fases presentes na microestrutura à temperatura ambiente, as ligas de
titânio são classificadas em ligas α, ligas α+β e ligas β. As ligas β podem ser subdivididas em
ligas β metaestáveis ou ligas β estáveis [Matsumoto, 2006].
Ligas α
As ligas de titânio do tipo α exibem reduzido teor de elementos β estabilizadores, o que
resulta em reduzida fração volumétrica de fase β. Tais ligas envolvem basicamente a estrutura
cristalina hexagonal compacta (HC), tipicamente encontrada no Ti CP à temperatura ambiente.
Esse tipo de liga de titânio pode conter quantidades reduzidas de elementos intersticiais ou
substitucionais, que não resultam na estabilização acentuada da fase β. De acordo com a
classificação da American Society for Testing and Materials (ASTM F67-13), os diversos tipos
de Ti CP exibidos na tabela 2.1 são classificados também como ligas do tipo α. Esses diversos
tipos de Ti CP são diferenciados uns dos outros pelo teor de ferro e dos elementos intersticiais
oxigênio e nitrogênio.
11
As ligas de Ti do tipo α não exibem transição do tipo dúctil-frágil e dessa forma, podem ser
aplicadas em baixas temperaturas. Como a estrutura hexagonal compacta é estável em baixas
temperaturas, tais ligas não sofrem transformações de fase no resfriamento.
Ligas α + β
As ligas de Ti do tipo α + β são constituídas pelo titânio e elementos de liga β
estabilizadores em quantidade suficiente para estabilizar parcialmente a fase β. Em geral, a fração
volumétrica da fase β estabilizada situa-se 10 e 50 % à temperatura ambiente. A presença de
elementos β estabilizadores na liga permite a ampliação do campo β, o que resulta na
coexistência das fases α e β [Ahmed, 1998]. A aplicação de tratamentos térmicos apropriados
permite obter enorme variedade de microestruturas, bem como de comportamento mecânico
também diversificado. [Lütjering, 1998]. A liga de titânio mais conhecida, com composição Ti-
6Al-4V, é classificada dentro da classe α + β. Tal liga foi desenvolvida ainda nos anos 50 para ser
aplicada nas primeiras aeronaves da era a jato [Qazi, 2003] e é também classificada como liga de
titânio grau 5. Após tratamentos térmicos, tal liga exibe elevada resistência mecânica combinada
com elevada resistência à fadiga, alta resistência à corrosão e excelente processabilidade.
Finalmente, em função de sua boa disponibilidade, seu custo, em termos relativos, não é elevado.
A microestrutura da liga Ti-6Al-4V depende diretamente das condições de processamento
aplicadas, o que pode resultar na microestrutura definida como Widmanstätten [Lee, 2008]. Tal
microestrutura é resultado das direções preferenciais de crescimento da fase α, conforme indica a
figura 2.3 [ASM, 1990].
A liga Ti-6Al-4V é muito empregada na fabricação de dispositivos para implantes
ortopédicos e odontológicos, o que decorre principalmente da sua alta resistência mecânica e
grande disponibilidade. Apesar de exibir boa biocompatibilidade, principalmente quando
comparada aos aços inoxidáveis e às ligas Cr-Co, o vanádio é frequentemente citado na literatura
por exibir características adversas ao corpo humano. Esse fato tem estimulado o desenvolvimento
de novas ligas de titânio baseadas em elementos biocompatíveis, principalmente, no Nb, no Ta,
no Mo e no Sn. Um exemplo dessa busca por novos biomateriais metálicos foi a concepção da
liga Ti-6Al-7Nb, onde o elemento β estabilizador V foi substituído pelo elemento Nb. [Long,
1998].
12
Figura 2.3 - Diagrama esquemático da nucleação e crescimento da fase α na liga Ti-6Al-4V e
formação da microestrutura de Widmanstätten.
Ligas β e β metaestável
As ligas de titânio do tipo β referem-se a ligas com teores suficientes de elementos β
estabilizadores que levem à estabilização ou meta-estabilização da fase β à temperatura ambiente.
Conforme mostra a figura 2.4, quando o teor de elementos β estabilizadores é superior ao valor
indicado por βe, o resfriamento a partir de altas temperaturas resulta na total estabilização da fase
. Assim, tratamentos térmicos subsequentes não alteram a microestrutura. Quando o teor de β
estabilizadores é menor que βe e superior a βm, é possível, dependendo da taxa de resfriamento
aplicada a partir de temperaturas dentro do campo β, a obtenção da fase β metaestável. Caso a liga
13
exiba teor de β estabilizadores inferior βm, o resfriamento rápido a partir de altas temperaturas
provocará a formação de estruturas martensíticas.
Figura 2.4 - Diagrama de fase binário parcial formado pelo titânio e elemento β estabilizador
[Long, 1998].
A figura 2.5 expõe ligas de titânio comerciais e sua classificação dentro de um diagrama de
fases parcial do titânio e elementos β estabilizadores.
Dentre as ligas de titânio, as ligas metaestáveis (subclasse das ligas ) são as que
atualmente despertam grande interesse científico e tecnológico [Nag, 2008]. Tal interesse está
intimamente ligado à possibilidade de manipular a microestrutura e consequentemente, o
comportamento mecânico dessas ligas por meio da aplicação de tratamentos térmicos específicos
que levem à precipitação ou decomposição de fases estáveis e metaestáveis.
14
Figura 2.5 - Diagrama de fases parcial entre o titânio e elementos β estabilizadores e algumas
ligas de titânio comerciais.
As principais transformações de fase em ligas de titânio contendo elementos
estabilizadores são mostradas na figura 2.6 [Nag, 2008]. Conforme mostra tal diagrama, quando a
fase é resfriada rapidamente a partir de altas temperaturas, baixos teores de elementos
estabilizadores resultam na formação da martensita hexagonal ('), já altos teores, resultam em
martensita ortorrômbica (") [Tang, 2000].
15
Figura 2.6 - Diagrama de fases de ligas de titânio com elementos β estabilizadores, mostrando
fases estáveis e metaestáveis [Nag, 2008].
As estruturas martensíticas são caracterizadas pela formação de agulhas muito finas e são
obtidas quando é imposta à amostra resfriamento rápido a partir do campo β, até temperaturas
abaixo da temperatura de início da formação de martensita. A transformação martensítica envolve
o movimento cooperativo dos átomos por um processo de cisalhamento resultando em uma
transformação microscopicamente homogênea da rede cristalina da fase [Davis, 1979].
A fase α’, também denominada de martensita hexagonal, tem sua origem quando a
transformação da fase β em fase α se torna inviável devido à supersaturação da estrutura
cristalina com átomos β estabilizadores e é produzida por meio do cisalhamento de planos
atômicos. Dois tipos de morfologia podem ser vistas em microestruturas contendo a fase
martensitíca hexagonal: o primeiro tipo relaciona-se a agulhas, enquanto que o outro tipo é
resulta na martensita acicular. Como a martensita é produto de transformação sem difusão
atômica, ela tem a mesma composição da matriz. A fase α”, também denominada por martensita
16
ortorrômbica, pode ser considerada com estrutura de transição da fase α para a fase β [Moffat,
1988], [Davis, 1979]. Ao contrário da martensita hexagonal que é formada unicamente pelo
resfriamento rápido e consequentemente, por meio de cisalhamento de planos, a martensita
ortorrômbica pode também resultar da aplicação de tensões mecânicas externas. Em termos de
composição, o limite mínimo para a formação da martensita ortorrômbica depende da natureza
dos elementos β estabilizadores na liga. Por exemplo, para ligas do sistema Ti-Nb, a transição
α’/α” ocorre quando pouco mais de 13 % em peso de soluto são acrescentados ao titânio. A fase
α” exibe dureza muito menor que a da fase α’ e também, da fase β (Davis, 1979). A tabela 2.2
mostra o teor mínimo de elementos β estabilizadores para a formação da martensita ortorrômbica
em ligas de titânio tipo β [Nag, 2008].
Tabela 2.2 – Teor de elementos β estabilizadores para a formação da martensita ortorrômbica em
ligas de titânio tipo β [Nag, 2008].
Elemento de Liga Soluto (% em peso) Soluto (% em átomos)
V 9,4 8,9
Nb 13,0 5,7
Ta 26.5 8,7
Mo 6,0 2,0
W 8,0 2,2
Re <10,0 <2,8
Aumentando-se ainda mais o teor de elementos estabilizadores adicionado ao titânio é
possível produzir ligas metaestáveis. Nesse caso, a adição de elementos estabilizadores
permite que o início da transformação martensítica ocorra abaixo da temperatura β transus.
Eventualmente, a transformação martensítica pode ocorrer abaixo da temperatura ambiente e
nesse caso, como a cinética de nucleação e crescimento da fase é reduzida em baixas
temperaturas, é possível obter a fase metaestável à temperatura ambiente. Como a
microestrutura dessas ligas exibirá fases metaestáveis, é possível tratá-las termicamente por meio
de envelhecimento, resultando na precipitação da fase estável e eventualmente, das fases
metaestáveis e '.
17
A fase forma-se pelo resfriamento rápido da fase a partir do campo [Hickman,
1969] por meio do colapso de planos da família {111} da fase β. A figura 2.7 mostra um
diagrama esquemático do mecanismo envolvido na precipitação da fase ω. Nesse caso, essa fase
é denominada de fase atérmica. Quando a fase é formada durante tratamentos térmicos de
envelhecimento em médias temperaturas (entre 300 e 400 oC) [Prima, 2006], tem-se a fase
isotérmica [Cook, 1973]. A precipitação da fase ω pode ocorrer de duas formas e que são
associadas à maneira com que a amostra sofre resfriamento a partir de temperaturas dentro do
campo de temperaturas β. A primeira maneira está associada ao resfriamento rápido e que leva à
formação da fase ωatérmica. Esse processo de formação apenas ocorre dentro de uma faixa muito
restrita de composição e não envolve transporte de massa por difusão atômica. Assim, tal fase
apresentará composição semelhante a da matriz. Por outro lado, caso a fase β seja resfriada
rapidamente até temperaturas imediatamente superiores à temperatura de inicio de formação da
martensita e mantida nessa condição, a precipitação da fase ω ocorrerá de forma isotérmica,
originando a fase ωisotérmica. Na formação da fase ωisotérmica podem ocorrer fenômenos de difusão
atômica, o que pode resultar em segregação de elementos e dessa forma, a composição final dessa
fase pode ser diferente da composição da matriz.
Figura 2.7 - Colapso de planos da família {111} da fase β resultando na formação da fase ω.
18
Finalmente, altos teores de elementos estabilizadores podem resultar em redução da
estabilidade da fase , que sofre processo de separação de fases e resulta em uma nova fase, a
fase '. Tal fase diferencia-se da fase por exibir variações no teor de soluto e também, por
exibir parâmetros de rede levemente diferentes daqueles da fase .
2.3 - Ligas do Sistema Ti-Nb
O nióbio é largamente empregado como elemento β estabilizador em ligas de titânio.
Quando combinado ao Ti, o Nb resulta no diagrama de fases exposto na figura 2.8, onde pode ser
concluído que a solubilidade do Nb no Ti em médias temperaturas é elevada. Ao se reduzir a
temperatura, é possível observar as duas fases estáveis e [Ahmed, 1996]. Resfriamentos
rápidos da fase resultam em fases metaestáveis.
Figura 2.8 - Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb [ASM International, 1996].
19
Em amostras de ligas Ti-Nb, o resfriamento brusco a partir de temperaturas no campo
resulta na transformação martensítica da fase , o que pode resultar nas fases ’ou ”,
dependendo do teor de elemento β estabilizador. Para ligas com teores até 13 % de Nb, o
resfriamento rápido resulta na formação da ’, de estrutura hexagonal. Caso tal teor seja superior
a 13%, ocorre a formação da martensita ”, de estrutura ortorrômbica. Se o teor de Nb for
suficientemente alto que permita reduzir a temperatura de início da formação da martensita para
temperaturas inferiores à temperatura ambiente, a fase β é mantida de forma metaestável.
A transformação martensítica depende diretamente do teor de elementos estabilizadores.
À medida que tal teor eleva-se, as temperaturas de início e final de formação da martensita se
reduzem. De acordo com Kim e co-autores, [Kim, 2004], a temperatura de início da formação de
martensita, MI se reduz em 43 OC para cada 1% de Nb adicionado à liga. A precipitação da fase
apenas ocorre quando a fase β existe e dessa forma, essa precipitação depende também do teor de
elementos estabilizadores. Para o sistema Ti-Nb, a precipitação da fase ω é constatada em ligas
com teores variando entre 14 e 34% de Nb [Ahmed, 1996].
Conforme já salientado, as propriedades mecânicas das ligas de titânio dependem
diretamente da composição e principalmente, das condições de processamento aplicadas à
amostra. Aleixo e co-autores [Aleixo, 2007] submeteram ligas Ti-Nb de diferentes teores ao
resfriamento rápido e constataram que o módulo de elasticidade dessas ligas apresenta
comportamento bastante intrigante, conforme mostra a figura 2.9. Em ligas com teores variando
entre 0 e 15% Nb, o módulo de elasticidade se reduziu com o aumento do teor de Nb, o que se
deve à precipitação da fase em fração volumétrica bastante limitada. A partir de 15%, ocorreu a
precipitação da fase metaestável , o que resultou no aumento do módulo de elasticidade.
A variação nos valores do módulo de elasticidade está intimamente relacionada à
precipitação da fase ω. Esse fato é confirmado por análise por microscopia eletrônica de
transmissão, vista na figura 2.10 [Aleixo, 2007]. Como a fase ω possui elevado módulo de
elasticidade, o módulo das amostras aumenta.
20
5 10 15 20 25 30 35
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
Mó
du
lo d
e E
lastc
ida
de (
GP
a)
Teor de Nb (% em peso de Nb)
Figura 2.9 - Variação do módulo de elasticidade de ligas Ti-Nb resfriadas rapidamente a partir de
temperaturas do campo [Aleixo, 2007].
Figura 2.10 - Microestrutura obtida por microscopia eletrônica de transmissão indicando a
precipitação da fase em amostras da liga Ti-20Nb [Aleixo, 2007].
21
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – Introdução
O presente trabalho foi elaborado a partir da preparação das ligas de titânio em forno a
arco voltáico, conformação das amostras por processo de fundição por centrifugação e
caracterização química, microestrutural e mecânica.
3.2 - Preparação das Amostras
Inicialmente, as amostras processadas por fundição foram preparadas em forno de fusão a
arco voltáico. As amostras foram preparadas a partir dos metais Ti, Nb e Sn de alto grau de
pureza, como é observado na tabela 3.1. Esses metais foram cortados em pedaços suficientemente
pequenos para que coubessem no cadinho de cobre do forno de fusão a arco. Objetivando retirar a
camada de óxido dos metais, ao Ti foi aplicada solução de decapagem preparada com água
destilada, ácido nítrico (HNO3) e ácido fluorídrico (HF) na proporção de 1:1:1, para remoção de
óxidos formados em sua superfície. Ao Nb foi aplicada solução composta por água destilada,
ácido sulfúrico (H2SO4), ácido nítrico (HNO3) e ácido fluorídrico (HF) na proporção de 1:2:2:2.
Finalmente, o Sn por encontrar-se na forma de pequenos grânulos não precisou ser decapado.
Após a decapagem, os materiais foram enxaguados em água corrente, submetidos ao
banho em acetona e secos com o auxílio de soprador de ar quente. Após a limpeza dos metais, os
mesmos foram pesados em balança analítica Gehara – modelo BK 400. Foram preparadas
amostras de 60 g com composições químicas expostas na tabela 3.2.
Tal preparação foi realizada em forno de fusão a arco voltaico constituído de câmara
cilíndrica com parede dupla para fluxo de água de refrigeração, que é visto na figura 3.1. O
controle da atmosfera é feito com o auxílio de bomba de vácuo mecânica e fluxo de argônio de
alta pureza química.
22
Tabela 3.1 - Grau de pureza e procedência dos elementos utilizados na preparação das ligas.
Elemento Grau de Pureza (%) Procedência
Titânio 99,81 Titânio Brasil Ltda
Nióbio 99,99 CBMM
Estanho 99,99 Alfa Aesar
A fusão dos metais é obtida por meio de arco elétrico gerado por eletrodo de tungstênio
não consumível em cadinho de cobre refrigerado por fluxo de água. A obtenção do arco voltaico
é realizada por meio de fonte de corrente contínua capaz de fornecer até 300 A.
Figura 3.1 - Detalhes do forno de fusão a arco voltaico: (a) vista geral e (b) vista interior da
câmara de fusão.
23
Tabela 3.2 – Composição química das amostras fundidas
Identificação Composição Nominal (% em peso) Massa (g) em amostra de 60 g
Amostra 1 Ti-30Nb Ti = 42
Nb = 18
Amostra 2 Ti-30Nb-2Sn
Ti = 40,8
Nb = 18
Sn = 1,2
Amostra 3 Ti-30Nb-4Sn
Ti = 39,6
Nb = 18
Sn = 2,4
Amostra 4 Ti-30Nb-6Sn
Ti = 38,4
Nb = 18
Sn = 3,6
Amostra 5 Ti-30Nb-8Sn
Ti = 37,2
Nb = 18
Sn = 4,8
Amostra 6 Ti-30Nb-10Sn
Ti = 36,0
Nb = 18,0
Sn = 6,0
3.3 - Conformação por Fundição
As amostras preparadas por fusão a arco voltaico foram refundidas e conformadas por
fundição por centrifugação. A figura 3.2 mostra o equipamento de injeção por centrifugação
empregado na conformação das amostras. Esse equipamento conta com câmara em aço
inoxidável conectada a uma bomba de vácuo mecânica que atua em conjunto com injeção de
argônio de alta pureza. Conforme mostra a figura 3.3, no interior dessa câmara localiza-se um
conjunto formado por cadinho, molde e contra-peso que estão aptos a girar, o que provoca a
24
injeção do metal fundido para o interior do molde.
Figura 3.2 - Equipamento de fundição por centrifugação.
Figura 3.3 - Cadinho, molde e contrapeso do equipamento de fundição por centrifugação.
25
3.4 - Análise Química
Dois tipos de análise química foram utilizados na caracterização das amostras das ligas
Ti-Nb-Sn: análise de elementos substitucionais (Nb e Sn) e de intersticiais (O2 e N2).
Inicialmente, as amostras preparadas foram analisadas pela técnica de Espectroscopia de
Fluorescência de raios-X, o que permitiu examinar os teores de Nb e Sn nas amostras. Cada liga
processada teve sua composição química determinada. Tais amostras foram lixadas previamente
usando granulometria de 200, 400, 600, 800 e 1200. A técnica de espectroscopia de fluorescência
de raios-X baseia-se na medida de comprimentos de ondas e intensidade de linhas espectrais da
radiação emitidas por excitação secundária de elétrons dos átomos da amostra. O equipamento
empregado nessas análises é da marca Rigaku, modelo RIX 3100, que é visto na figura 3.4.
Figura 3.4 – Equipamento de Espectroscopia de Fluorescência de raios-X marca Rigaku, modelo
RIX 3100.
A quantificação de teores de oxigênio e nitrogênio nas amostras foi elaborada em
equipamento marca LECO, modelo TC400, que usa o princípio de fusão em gás inerte como
técnica de medida.
26
3.5 - Análise Microestrutural
A preparação metalográfica das amostras conformadas envolveu corte, lixamento,
polimento e ataque químico. Inicialmente, tais amostras foram seccionadas em cortadeira
Buehler, modelo Isomet 4.000, usando discos diamantados e rotação de 1.200 rpm e taxa de
avanço de 1,2 mm/min. Em seguida, as amostras foram submetidas a procedimento descrito na
norma ASTM E3-11(2013). O lixamento envolveu lixas de Al2O3 com granulometrias 180, 360,
600 e 800 e também, lixa de SiC 1200. Tal lixamento foi realizado com fluxo de água, tomando-
se o cuidado de girar a amostras em 90º a cada mudança de lixa. O polimento foi realizado em
panos de polimento com pasta de diamante com granulometrias de 6 μm e 3 μm utilizando como
lubrificante álcool etílico 99,99% de pureza. A microestrutura foi revelada por meio de ataque
químico com solução Kroll, constituído por 5 ml de HF, 30 ml HNO3 e 65 ml de H2O. Tal
solução foi aplicada na superfície da amostra com o auxilio de algodão embebido nessa solução.
As amostras, após lixamento e ataque químico, foram observadas por meio de microscópio
óptico de luz refletida Olympus BX60M, que é visto na figura 3.5. Esse equipamento permite
análise com ampliação de até 1000 X. Por meio de um sistema de captura e análise de imagens,
as microestruturas foram registradas e analisadas. O uso de microscopia eletrônica de varredura,
usando o equipamento Zeiss EVO 15, permitiu a análise mais detalhada da microestrutura. Tal
equipamento é visto na figura 3.6 e o mesmo permite ampliação de até 100.000 X. Além disso,
tal equipamento conta com detectores de EDS e WDS, que permitem análise de composição
química das amostras.
27
Figura 3.5 - Microscópio óptico Olympus BX60M.
Figura 3.6 - Microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO 15.
Visando identificar as fases presentes na microestrutura, foi realizada a análise por difração
de raio-X. Nessa análise, as amostras foram submetidas a processo de preparação semelhante ao
utilizado na análise metalográfica. Para tanto, foi empregado difratômetro Panalytical, modelo
X’pert PRO com detector PIXcel ultra rápido, dotado de tubo de raios-X com alvo de Cu, filtro
de Ni e radiação com comprimento de onda λ = 1,5406 Å. As análises foram realizadas com
tensão de 40 kV, corrente de 30 mA e intervalo angular de varredura entre 30º ≤ 2θ ≤ 90º com
28
passo de 0,02º. A figura 3.7 mostra tal difratômetro de raios-X.
Figura 3.7 - Difratômetro de raios-X Panalytical, modelo X’pert PRO.
3.6 - Avaliação do Comportamento Mecânico
O comportamento mecânico das amostras conformadas por fundição foi avaliado por meio
de ensaios de ultrassom para medidas de módulo de elasticidade, de dureza Vickers, de ensaios
de nano-indentação e finalmente, de ensaios de compressão e de tração.
As constantes elásticas das amostras conformadas por fundição foram determinadas por
meio de ensaios de ultrassom, descritos na norma ASTM E494 (2013). Partindo-se do princípio
que a velocidade do som está associada às constantes elásticas do meio, torna-se possível
determinar tais constantes a partir da determinação das velocidades de propagação de ondas
sonoras em tal meio. Para tanto, dois tipos de onda sonora foram empregados: ondas transversais
e ondas longitudinais. Para determinar tais velocidades foi determinado o período de tempo entre
a emissão de uma onda sonora e o momento que seu eco é detectado, conforme ilustra a figura
3.8. A medida do tempo de propagação do ultrassom foi realizada por meio de um
emissor/receptor marca Panametrics-NDT, modelo 5072 PR, equipado com transdutores que
operam na frequência de 5 MHz. O contato na interface transdutor/amostra foi otimizado por
29
meio do uso de glicerina como acoplante, para medição de ondas longitudinais e SWC
(substância orgânica de alta viscosidade) para a medição de ondas transversais.
Figura 3.8 - Arranjo para determinação de constantes elásticas por meio da emissão e recepção de
ultrassom.
As velocidades longitudinais ( Vl) e transversais (Vt) relacionam-se com as constantes
elásticas por meio das equações 3.1 e 3.2. Em tais equações, a densidade da amostra foi
determinada por meio do método de Arquimedes.
))((
)(
211
1
EVL (3.1)
GEVT
)1(2 (3.2)
Nas equações 3.1 e 3.2, E é o módulo de elasticidade longitudinal, G é o módulo de elasticidade
transversal e , a razão de Poisson.
2
2
22
21
L
T
L
T
V
V
V
V
(3.3)
30
)1(22
TVE (3.4)
Visando avaliar, de forma preliminar, o comportamento mecânico das amostras, as mesmas
foram submetidas a ensaios de dureza Vickers. Para tanto foi empregado um microdurômetro
marca Buehler modelo 2100. Esse equipamento conta com microscópio óptico acoplado ao
penetrador, como mostra a figura 3.9, o que permite realizar as medidas de forma precisa e
prática. Antes das análises, as amostras foram lixadas e polidas conforme determinam os
procedimentos de preparação e análise das normas ASTM E384-11e1 (2013). Os valores de
dureza foram calculados pela média de cinco indentações. A superfície das amostras a serem
analisadas foi polida, com a intenção de otimizar as medições. Os valores de dureza Vickers
(HV) foram calculados após cinco indentações obtidas pela aplicação de carga de 1000 kgf por
período de tempo de 15 segundos usando a equação 3.5:
2
8544,1
d
FHV (3.5)
Em tal equação, d (em m) é a média dos comprimentos das diagonais da impressão realizada
pelo penetrador e F (em gf) é a carga aplicada.
Figura 3.9 - Microdurômetro Vickers marca Buehler modelo 2100.
31
A técnica de nano-indentação foi empregada no sentido de determinar o módulo de
elasticidade e a dureza das amostras conformadas por fundição. Nessa técnica, a carga aplicada à
superfície da amostra é relacionada com a profundidade da endentação. Essa correlação permite
determinar a nanodureza e o módulo de elasticidade. Na técnica de nano-indentação, o indentador
de diamante é carregado contra a superfície da amostra, enquanto a profundidade de indentação é
continuamente determinada. Nessa análise foi empregado nano-indentador marca CSM
Instruments, modelo Nano-Hardness Tester, com indentador de diamante Berkovick. Tal
equipamento é visto na figura 3.10.
Figura 3.10 - Nanoindentador CSM Instruments, modelo Nano-Hardness Tester.
Os ensaios de compressão foram realizados em máquina universal de ensaios mecânicos
(EMIC L2000), com célula de carga foi de 3000 kgf. Os três corpos de prova de compressão de
cada amostra utilizados exibiam diâmetro de 2 mm e comprimento de 4 mm e foram obtidos por
eletro-erosão a frio. Nos ensaios de compressão foi empregada taxa de deformação de 2,0
mm/min.
32
CAPITULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados apresentados a seguir referem-se às análises de composição química, de
evolução microestrutural, de possíveis transformações de fase e de propriedades mecânicas das
amostras processadas.
4.1 - Obtenção de Peças por Fundição
A fundição de ligas de titânio é um processo extremamente complexo à medida que
envolve diversos aspectos que resultam em dificuldade operacional do processo. O primeiro deles
diz respeito à elevada temperatura de fusão do Ti, próxima a 1.700oC. Por ocasião da fusão do
metal, essa alta temperatura exige técnicas apuradas, envolvendo alta potência elétrica. Na etapa
de solidificação, as dificuldades não são menores, pois a temperatura de fusão do titânio impõe
moldes que suportem tais elevadas temperaturas, bem como sejam inertes em relação a esse
metal. Vale salientar que a maioria dos materiais cerâmicos empregados na fabricação de moldes
para fundição reagem com o titânio. Outro aspecto que resulta em dificuldades no processo de
fundição do titânio e suas ligas refere-se ao controle da atmosfera. O titânio é ávido pelo
elemento oxigênio em temperatura elevada e a sua combinação com esse elemento provoca
mudanças significativas em seu comportamento mecânico. No caso do presente trabalho, o
processo de fundição de ligas Ti-Nb-Sn envolveu fusão por meio de arco voltaico, em molde de
cobre refrigerado a água e sob atmosfera inerte obtida por meio da aplicação de sistemas de
vácuo, com injeção de argônio de alta pureza. A figura 4.1 apresenta uma peça de liga de titânio
tipicamente obtida por meio do processo aqui descrito e estudado. Tal peça foi obtida em etapa
anterior ao presente trabalho. Nota-se que a qualidade superficial dessa peça fundida é boa e
principalmente, não apresenta evidências de oxidação ou reação do fundido com o molde de
cobre. Outro aspecto a ser considerado nessa técnica é a possibilidade de produzir fundidos de
33
geometria relativamente complexa, o que torna-se possível por meio de moldes de cobre
constituídos por múltiplas partes.
Figuras 4.1 - Exemplo de peça obtida na fundição de ligas de titânio utilizado fusão a de arco
voltaico e solidificado em molde de cobre.
4.2 - Composição Química
As amostras preparadas via fusão em forno a arco foram avaliadas em relação à
composição química utilizando-se a técnica de espectroscopia de fluorescência de raios-X e de
análise de elementos intersticiais (oxigênio e nitrogênio). Os resultados obtidos são apresentados
na tabela 4.1. Tais resultados sugerem que o processo de preparação de amostras foi bastante
eficiente à medida que é possível observar que os valores medidos são bastante próximos das
composições nominais. Além disso, os teores de elementos intersticiais mantiveram-se
controlados durante o processamento e dentro de valores aceitáveis. Após a preparação das
amostras, estas foram em seguida submetidas à operação de fusão via arco e injeção em molde de
cobre por centrifugação. Após a etapa de conformação e usinagem foram obtidos corpos de prova
com a geometria cúbica. Considerando que tal injeção é executada em período de tempo muito
pequeno e que o contato da liga com o molde de cobre possibilita, pelo menos no início do
processo, taxas de resfriamento elevadas, é possível concluir que o resfriamento imposto às
amostras resultou em alta taxa de resfriamento, o que permitiu obter solidificação rápida, bem
como microestrutura constituída por fases metaestáveis.
Vale salientar que durante a solidificação, a liberação do calor latente de fusão reduz a
taxa de resfriamento, resultando em transformação sólido-sólido comparativamente mais lenta.
34
Nesse processo de fundição, a amostra é fundida, injetada e solidificada em atmosfera inerte de
argônio, o que resulta em microestrutura isenta de oxigênio dissolvido na mesma. A presença de
oxigênio certamente poderia alterar as transformações de fase do material. Conforme já
mencionado, o presente estudo teve como um dos objetivos avaliar o efeito da adição de Sn na
estabilidade de fases de ligas Ti-Nb submetidas ao resfriamento rápido, bem como examinar o
efeito de tal adição na formação de estruturas martensíticas resultantes da solidificação em molde
de cobre e sob centrifugação. Além disso, foi avaliada a possibilidade de se estabelecer
correlações entre a microestrutura final e o comportamento mecânico das amostras. Conforme
mostra a tabela 4.1, o trabalho envolveu o estudo da liga Ti-30Nb com adições de 2,0; 4,0; 6.0;
8,0 e 10,0 % de Sn. Na tabela mencionada, além de resultados obtidos por espectroscopia de
fluorescência de raios-X, também são apresentados teores de oxigênio e nitrogênio pelo método
de fusão em gás inerte. De acordo com resultados da literatura [Moffat, 1988], [Dobromyslov,
2001], ligas de Ti contendo elementos β-estabilizadores e submetidas ao resfriamento rápido, a
partir de temperaturas dentro do campo β, podem apresentar transformação martensítica e em
função do teor de elementos de liga, podem exibir as estruturas de fases martensíticas α´ ou α” e
também, a fase ω. Eventualmente, de acordo com o teor de elementos β-estabilizadores, a fase β
pode ser mantida à temperatura ambiente de forma metaestável, desde que a temperatura de início
de transformação martensítica não seja alcançada.
Tabela 4.1 - Composição química de ligas experimentais de Ti-Nb-Sn.
Composição
Nominal
(% em peso)
Ti Nb Sn O N
Ti-30Nb Balanço 29,3 ± 1,5 0,0 ± 0,0 0,159 ± 0,05 0,010 ± 0,003
Ti-30Nb-2Sn Balanço 28,8 ± 1,4 2,3 ± 0,3 0,162 ± 0,01 0,007 ± 0,002
Ti-30Nb-4Sn Balanço 27,9 ± 1,3 4,3 ± 0,6 0,145 ± 0,03 0,007 ± 0,003
Ti-30Nb-6Sn Balanço 28,8 ± 1,4 6,3 ± 0,8 0,093 ± 0,03 0,011 ± 0,005
Ti-30Nb-8Sn Balanço 28,5 ± 1,4 8,1 ± 1,1 0,166 ± 0,05 0,009 ± 0,004
Ti-30Nb-10Sn Balanço 28,9 ± 1,5 10,8 ± 1,5 0,153 ± 0,02 0,010 ± 0,002
35
4.3 - Evolução Microestrutural
O processo de fundição por centrifugação em molde permanente de cobre permite impor
ao metal líquido taxas de resfriamento e solidificação extremamente altas. Tais taxas resultam do
alto poder de extração de calor do cobre. Assim, a taxa de crescimento da fase sólida é elevada e
a mesma interfere de forma decisiva na microestrutura final. Enquanto que altas taxas de
solidificação resultam em crescimento dendrítico, a redução das mesmas podem levar à
solidificação de caráter celular [Jaime, 2002].
Além da elevada taxa de resfriamento, a adição do elemento Sn às ligas Ti-Nb também
pode ser responsável por alterar de forma intensa os aspectos microestruturais das amostras.
Eventualmente, a adição do elemento Sn pode alterar as temperaturas líquidus e sólidus da liga e
consequentemente, alterar não apenas a morfologia da microestrutura final, mas também a
distribuição de solutos na mesma, o que pode resultar em alterações do comportamento mecânico
e químico das amostras. Tendo-se como meta investigar a distribuição de elementos de liga nas
amostras após o processo de fundição, examinou-se a microestrutura final por meio de técnicas
de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e de difração de raios-X.
A figura 4.2 mostra os resultados obtidos no tocante à microestrutura de solidificação.
Observa-se claramente microestrutura com modo de crescimento dendrítico. Aparentemente, com
a adição de Sn ocorreu à formação de alguns braços dendríticos mais longos, o que possivelmente
se deve à alteração na diferença entre as temperaturas líquidus e sólidus. Nota-se claramente que
as amostras com maiores teores de Sn exibem regiões com braços mais longos. À medida que a
solidificação progride e consequentemente, a fração de sólido aumenta, ocorre também a
segregação dos elementos de liga. As figuras de 4.3 a 4.7 mostram a distribuição de Nb e Sn
junto às amostras Ti-30Nb-XSn (X variando de 2 a 10%). Dois fatos interessantes podem ser
constatados em tais imagens. A primeira delas refere-se à redistribuição do elemento Nb. Como a
temperatura de fusão do Nb é maior que a do Ti, a adição de Nb ao Ti resulta em aumento das
temperaturas líquidus e sólidus, o que resulta em coeficiente de distribuição de soluto, K, maior
que a unidade. A distribuição final do Nb é observada junto ao interior dos ramos dendríticos. A
outra observação refere-se à segregação do elemento Sn. A adição desse elemento ao Ti resulta
em redução das temperaturas líquidus e sólidus, o que leva à redução da solubilidade durante a
transformação líquido/sólido. Esse fato resulta em coeficiente de distribuição de soluto durante a
36
solidificação menor que a unidade e dessa forma, o Sn localiza-se entre os ramos dendríticos. Na
figura 4.3 observa-se o Nb concentrado no interior dos ramos dendríticos, enquanto que o Sn não
apresenta clara concentração.
Figura 4.2 - Evolução microestrutural das ligas fundidas por centrifugação a arco: (a) Ti-30Nb,
(b) Ti-30Nb-2Sn, (c) Ti-30Nb-4Sn, (d) Ti-30Nb-6Sn, (e) Ti-30Nb-8Sn e, (f)Ti-30Nb-10Sn.
37
À medida que o teor de Sn aumenta de 2% para 10%, a concentração desse elemento na
microestrutura ocorre junto à região interdendrítica. Isso é claramente observado a partir do teor
de 4%, cuja distribuição é apresentada na figura 4.4. A análise da figura 4.7 leva à conclusão que
o Sn localiza-se preferencialmente entre os ramos dendríticos.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.3. Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-2Sn submetida à fundição
por centrifugação em molde de cobre: (a) imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de
Sn, (c) distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.
38
A figura 4.8 mostra medidas de composição em diversas regiões da microestrutura
dendrítica elaboradas por meio do detector de energia dispersiva do microscópio eletrônico de
varredura. Tais medidas devem ser vistas do ponto de vista qualitativo e não quantitativo.
Novamente, os resultados obtidos sugerem que o Nb tem maior concentração junto aos braços
dendríticos, fenômeno tipicamente observado em sistemas com K>1.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.4. Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-4Sn submetida à fundição
por centrifugação em molde de cobre: (a) imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de
Sn, (c) distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.
39
Por outro lado, o Sn, que exibe junto ao titânio coeficiente de distribuição de soluto menor
que a unidade, K<1, acumula-se junto às regiões interdendríticas. A tabela 4.2 confirma tais
observações, onde o teor de Sn é menor nos ramos dendríticos e maior nas regiões
interdendríticas. O oposto ocorre com o elemento Nb.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 4.5. Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-6Sn submetida à fundição
por centrifugação em molde de cobre: (a) imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de
Sn, (c) distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.
40
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 4.6. Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-8Sn submetida à fundição
por centrifugação em molde de cobre: (a) imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de
Sn, (c) distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.
As ligas de titânio do tipo β são altamente sensíveis à composição química e à taxa de
resfriamento impostas a amostras solubilizadas em temperaturas dentro do campo de fases β. As
amostras produzidas pelo processo de injeção por centrifugação em molde de cobre são
submetidas a altas taxas de resfriamento, que podem levar à ocorrência de transformação
martensítica. Ligas de Ti contendo altos teores de β estabilizadores quando resfriadas sob altas
41
taxas de resfriamento resultam na retenção da fase β ou na formação de martensita com estrutura
cristalina ortorrômbica, também denominada de martensita α”.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 4.7. Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-10Sn submetida à fundição
por centrifugação em molde de cobre: (a) imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de
Sn, (c) distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti.
42
Figura 4.8 – Teores de Nb e Sn medidos pela técnica de energia dispersiva em amostras das ligas
Ti-30Nb e Ti-30Nb-4Sn. As regiões mais escuras correspondem a ramos dendríticos, enquanto
que as mais claras correspondem a regiões interdendríticas.
43
Tabela 4.2 - Teores de Nb e Sn obtidos por sinal de energia dispersiva em amostras das ligas Ti-
30Nb e Ti-30Nb-4Sn.
Composição Nominal (% em peso) Região Interdendrítica Região Dendrítica
Ti-30Nb Ti-21,9Nb Ti-29,9Nb
Ti-30Nb Ti-21,4Nb Ti-30,4Nb
Ti-30Nb Ti-21,6Nb Ti-29,5Nb
Ti-30Nb-4Sn Ti-20,6Nb-4,4Sn Ti-29,4Nb-4Sn
Ti-30Nb-4Sn Ti-22,3Nb-4,2Sn Ti-29,7Nb-3,7Sn
Ti-30Nb-4Sn Ti-21Nb-4,4Sn Ti-30,5Nb-3,7Sn
Dessa maneira, visando examinar os efeitos da adição de Sn na estabilidade de fases das
ligas Ti-Nb-Sn, amostras obtidas por fundição por centrifugação foram analisadas por meio de
ensaios de difração de raios-X. Os resultados obtidos são apresentados nas figuras 4.9 a 4.14. O
difratograma de raios-X relativo à amostra da liga Ti-30Nb apresenta picos de difração que
correspondem à fase β e à martensita α”, bem como evidências da precipitação da fase ,
conforme sugere a figura 4.9. A fase ω definida como atérmica precipita-se durante o
resfriamento de ligas de Ti com microestrutura contendo a fase β e surge a partir da instabilidade
dessa última fase. A fase ω tem dimensões nanométricas, ocorre pelo colapso de planos normais à
família de direções <111>, o que resulta na formação de estrutura hexagonal.
A fase é intrinsecamente frágil e dura. Sua presença na microestrutura de ligas de Ti
resulta na fragilização dessas ligas, o que ocorre por meio da limitação do deslizamento de planos
atômicos. A fase ω é melhor identificada no difratograma de raios-X de ligas de titânio por meio
do pico de difração junto a ângulo 2ϴ próximo de 79,5º. Na verdade, esse pico corresponde a
dois picos de difração, correspondentes aos planos (301) e (112) da estrutura hexagonal dessa
fase. A figura 4.10 mostra o difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-2Sn. Nota-se que a adição
do Sn alterou a precipitação da fase , reduzindo a formação dessa fase. Praticamente, tal pico
desapareceu, o que sugere que a presença do Sn pode inibir o colapso de planos {222},
suprimindo essa precipitação. À medida que o teor de Sn aumentou para 4%, a supressão da fase
44
tornou-se mais evidente. Nas amostras com teores maiores de Sn, não há evidências de
precipitação da fase .
A formação da fase na liga Ti-30Nb é constatada por meio da ampliação da região
relativa a esse pico de difração, conforme também mostra a 4.15. Por meio dessa mesma
ilustração constata-se que a adição de 2% de Sn inibe parcialmente a precipitação da fase ω
atérmica e a adição de 4% possibilita a total supressão da precipitação dessa fase.
Sobre a formação da fase matertensítica α”, nota-se que à medida que o teor de Sn
aumenta gradativamente de 4% até 10%, a formação dessa fase ortorrômbica é drasticamente
reduzida, permitindo a estabilização completa da fase , conforme mostram as figuras 4.9 a 4.14.
Tal constatação leva a crer que a adição de Sn à liga Ti-30Nb aumenta o teor total de elemento
estabilizador nessa liga, sugerindo que o Sn pode comportar-se como elemento estabilizador.
Outra hipótese é que o elemento Sn, que têm raio atômico aproximadamente 10% maior que os
elementos Ti e Nb, dificulte a formação da fase martensítica.
30 40 50 60 70 80 90
""
"""
" "
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2
Ti-30Nb
Figura 4.9 - Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb após injeção por centrifugação e
solidificação em molde de cobre.
45
30 40 50 60 70 80 90
"
"
"
""
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2
Ti-30Nb-2Sn
Figura 4.10 - Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-2Sn após injeção por centrifugação e
solidificação em molde de cobre.
30 40 50 60 70 80 90
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""
Inte
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ade (
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.)
2
Ti-30Nb-4Sn
Figura 4.11 - Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-4Sn após injeção por centrifugação e
solidificação em molde de cobre.
46
30 40 50 60 70 80 90
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""
"
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2
Ti-30Nb-6Sn
Figura 4.12 - Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-6Sn após injeção por centrifugação e
solidificação em molde de cobre.
30 40 50 60 70 80 90
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2
Ti-30Nb-8Sn
Figura 4.13 - Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-8Sn após injeção por centrifugação e
solidificação em molde de cobre.
47
30 40 50 60 70 80 90
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2
Ti-30Nb-10Sn
Figura 4.14 - Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-10Sn após injeção por centrifugação e
solidificação em molde de cobre.
A técnica de difração de raios-X convencional tem limitações em relação à fração
volumétrica da fase a ser identificada. Sabe-se que essa identificação apenas torna-se viável
quando tal fração volumétrica tem valores entre 3 e 5%. Portanto, em situações onde a área
irradiada da amostra apresentar fases com frações volumétricas muito menores que tais valores, o
pico de difração da mesma poderá ficar no fundo de escala de medição, tornando assim inviável
tal identificação. Vale salientar que o pico de difração de baixa intensidade localizado junto a 2θ
igual a aproximadamente 44° e não indexado, refere-se ao plano (200) do suporte de alumínio
utilizado para fixação das amostras.
Apesar dos picos de difração da fase β serem mantidos com a adição de Sn, uma análise
mais aprofundada revela que tais picos tendem a se deslocar para ângulos menores com o
aumento do teor de Sn. Isso revela que a adição de Sn causa o aumento dos parâmetros de rede
dessa fase. Utilizando-se das relações entre parâmetros de rede, índices de Miller e lei de difração
de Bragg, o parâmetro de rede da estrutura CCC da fase β pode ser calculado como função do
teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb.
48
75 80 85 90
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2
Ti-30Nb
75 80 85 90
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2
Ti-30Nb-2Sn
75 80 85 90
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2
Ti-30Nb-4Sn
Figura 4.15 – Efeito da adição de Sn na intensidade de difração dos planos (301) e (112) da fase
ω.
49
Para cristais cúbicos, o parâmetro de rede pode ser obtido por meio da relação:
a
l + k + h =
d
12
222
2 equação 4.1
onde h, h e l são os índices de Miller, d é a distância entre planos e “a” é o parâmetro de rede.
A lei de Bragg é dada por:
send2 = hkl equação 4.2
Combinando-se 4.1 e 4.2 é possível obter:
222
2
22 l+k+h
ens4 = a
ou 222
2
2
l+k+hens4
= a
equação 4.3
O pico relativo à difração de raios-X da família de planos {200} ocorre junto ao ângulo
2ϴ próximo a 56º. Dessa forma, o parâmetro de rede pode ser facilmente obtido pela equação:
2
2
ens
154206,0 = a ou
ens
154206,0 = a equação 4.4
Os resultados obtidos desse cálculo são apresentados na tabela 4.3 e na figura 4.16. O
parâmetro de rede aumenta continuamente de 0 até 8% e se reduz com o teor de 10%. Em
princípio, essa queda no parâmetro de rede para o maior valor de Sn não seria esperada.
Eventualmente, a formação de algum composto intermetálico entre o Sn e os outros
elementos poderia consumir esse elemento. Entretanto, os difratogramas de raios-X não exibem
tal precipitação.
50
Tabela 4.3. Teores de Nb e Sn obtidos por sinal de energia dispersiva em amostras das ligas Ti-
30Nb e Ti-30Nb-4Sn.
Composição da Liga
(% em peso)
Ângulo de Difração de
planos {200}β, 2ϴ (o)
Parâmetro de Rede, en
154206,0 = a
snm
Ti-30Nb 56,0040 0,328445617
Ti-30Nb-2Sn 55,9645 0,328658685
Ti-30Nb-4Sn 55,9075 0,328966707
Ti-30Nb-6Sn 55,4265 0,331592443
Ti-30Nb-8Sn 55,1892 0,332905516
Ti-30Nb-10Sn 55,4045 0,331713682
0 2 4 6 8 10
0.328
0.329
0.330
0.331
0.332
0.333
Parâ
metr
o d
e R
ede d
a F
ase (nm
)
Ti-30Nb-XSn (X - % em peso de Sn)
Figura 4.16 - Variação do parâmetro de rede da fase β em função do teor de Sn.
51
Na liga Ti-30Nb, o Sn adicionado se dissolve substitucionalmente na fase β, modificando
levemente o parâmetro de rede dessa estrutura. Além disso, a presença do Sn resulta em variação
da densidade da liga resultante. Assumindo que a estrutura cristalina da fase β não é alterada, o
que se tem é a substituição do Nb por Sn. Enquanto que a massa atômica do Nb é de 92,9 g/mol,
a do Sn é maior e igual a 118,7 g/mol. Essa substituição resulta em aumento da massa da
estrutura cristalina, uma vez que o Sn é mais pesado que o Nb. O aumento da massa da célula
unitária da fase β é muito mais significativo que o aumento do volume da mesma, o que conduz
ao aumento contínuo de densidade, como mostra a figura 4.17. Apesar do aumento no parâmetro
de rede não causar variações significativas na densidade, certamente, ele é fundamental na
definição de forças de ligação entre átomos e consequentemente, nas propriedades mecânicas das
amostras.
0 2 4 6 8 10
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
Densid
ade (
g/c
m³)
Teor de Sn (% em peso)
Figura 4.17 – Evolução da densidade de amostras de ligas Ti-Nb-Sn com a variação do teor de
Sn.
52
4.4 - Comportamento Mecânico
Materiais empregados na produção de implantes ortopédicos utilizados na restauração de
tecidos duros devem apresentar alta resistência à corrosão, alta biocompatibilidade e desempenho
mecânico compatível com a natureza da aplicação [Niinomi, 2003]. Os requisitos ligados à
corrosão e à biocompatibilidade são bastante óbvios. Em termos de propriedades mecânicas, é
desejável que um implante exiba alta resistência mecânica, alta resistência à fadiga e
principalmente, módulo de elasticidade que permita simular com eficiência o osso saudável. O
módulo de elasticidade do material utilizado na fabricação do implante deve permitir a existência
de deformações elásticas dos tecidos ósseos junto aos dispositivos implantados.
O cientista Julius Wolf estudou as variações internas e externas de tecidos ósseos em
função da aplicação de solicitações mecânicas aos mesmos [Ahn, 2009]. Em 1892, Wolf concluiu
que em decorrência de tensões mecânicas aplicadas, os ossos apresentam alterações em sua
estrutura interna, que causam também alterações externas. A redução dos níveis de tensões
mecânicas pode em alguns casos, resultar em degeneração óssea [Ahn, 2009]. Dessa forma,
conclui-se que é fundamental que os dispositivos implantados junto a tecidos duros exibam baixo
módulo de elasticidade [Zhao, 2011].
As ligas de titânio β têm suas propriedades mecânicas fortemente influenciadas pelas
fases presentes, por suas frações volumétricas e por suas morfologias. Para avaliar os efeitos da
adição do elemento Sn no comportamento das ligas produzidas por fundição por centrifugação
foram realizados ensaios de dureza Vickers, medidas de dureza e de módulo de elasticidade por
ensaios de nanoindentação, medidas de módulo de elasticidade por meio de técnicas acústicas e
finalmente, ensaios de compressão.
A figura 4.18 mostra evolução da dureza com a adição de Sn. Tais medidas foram
realizadas por meio de nanoindentação e por ensaios de microdureza Vickers. Os resultados
mostram que para a liga Ti-30Nb, à medida que o Sn é adicionado, a dureza medida por ambas as
técnicas, se reduz. Essa queda se deve à supressão da precipitação da fase e também, do
aumento das distâncias entre os átomos, representado pelo aumento no parâmetro de rede da fase
. O aumento na distância entre átomos produz queda nas forças interatômicas, o que causa
53
queda na dureza. O aumento do teor de Sn para valores próximos de 8% causa, como visto
anteriormente, a redução do parâmetro de rede e isso se reflete claramente no aumento da dureza.
0 2 4 6 8 10
200
225
250
275
300
325
350
375
400
Dureza Vickers
Indentação Berkovich
Du
reza
Vic
ke
rs H
ard
ne
ss
(H
V)
Teor de Sn (% )
Figura 4.18 - Influência do teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb na dureza Vickers medidas com
cargas de micro e nanodureza.
A figura 4.19 apresenta a evolução do módulo de elasticidade com o teor de Sn
adicionado à liga Ti-30Nb. Da mesma forma que a dureza, o módulo de elasticidade depende
basicamente das forças entre os átomos. O aumento da distância entre tais átomos produz queda
nessas forças e consequentemente, no módulo de elasticidade. A figura 4.16 evidenciou que o
parâmetro de rede da fase cai inicialmente com o teor de Sn e ao final, aumenta. Esse fenômeno
é detectado por medidas do módulo de elasticidade, tanto quando o mesmo foi medido por
técnicas de ultra-som, como por nanoindentação.
54
0 2 4 6 8 10
40
50
60
70
80
90
100
110
120 Ensaios Acústicos
Indentação Berkovich
Mó
du
lo d
e E
las
tic
ida
de
(G
Pa
)
Teor de Sn (%)
Figura 4.19 - Influência do teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb no módulo de elasticidade
medido por meio de técnica de ultra-som e por nanoindentação.
Novamente, a variação do parâmetro de rede resultante da adição de Sn à liga Ti-30Nb
também encontra coerência com resultados obtidos de ensaios de compressão. A figura 4.20
mostra curvas de tensão versus deformação provenientes dos ensaios de compressão de corpos de
prova cilíndricos.
Os resultados obtidos indicam que a liga Ti-30Nb e também, a liga Ti-30Nb-10Sn exibem
os maiores valores de limite de escoamento. Esse comportamento é coerente com as medidas de
dureza e também, com as de módulo de elasticidade. Muito provavelmente, a liga Ti-30Nb é mais
resistente por apresentar a fase em sua microestrutura. por outro lado, a elevada resistência da
liga Ti-30Nb-10Sn se deve ao excesso de Sn e possivelmente, à formação de fases intermetálicas
não detectadas por meio de difração de raios-X. Em compressão, as ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-
55
10Sn exibiram resistência próxima a 1.750 MPa. Além disso, essas amostras foram as únicas a
exibir fratura, o que indica falta de ductilidade. As respectivas fractografias são vistas na figura
4.21 (a-b). As demais composições, ou seja, as ligas com teores de 2, 4, 6 e 8 % Sn
apresentaram “embarrilamento” típico de materiais considerados dúcteis. Porém, foram as ligas
que fraturaram durante o ensaio que apresentaram o maior limite de escoamento e os maiores
valores de módulo de elasticidade.
0 5 10 15 20 25 300
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Ti-30N
b-1
0S
n
Ti-30N
b-8
Sn
Ti-30N
b-6
Sn
Ti-30N
b-4
Sn
Ti-30N
b-2
Sn
Te
ns
ão
(M
Pa
)
Deformação (%)
Ti-30N
b
Figura 4.20 - Curvas de Tensão versus Deformação obtidas por de teste de compressão de ligas
Ti-30Nb com adição de Sn.
Esse fenômeno, deve estar relacionado à presença de fase ω encontrada na liga sem adição
de Sn, como constatado por meio das análises via difração de raios-X. Tal fase é responsável pelo
aumento da resistência mecânica e queda da ductilidade, fazendo com que a liga se torne muito
frágil. Por outro lado, no caso da liga contendo 10% em peso de Sn, a alta resistência pode ser
relacionada com a formação de compostos intermetálicos.
56
A análise da superfície de fratura de amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-6Sn foi
realizada. A figura 4.21 exibe o exame fractográfico dessas amostras. A comparação entre ambas
as superfícies, respectivamente relacionadas à liga Ti-30Nb e à liga Ti-30Nb-6Sn mostra
mecanismos de fraturas distintos. Enquanto a liga Ti-30Nb apresentou baixa ductilidade e alta
resistência, a liga Ti-30Nb-6Sn apresentou maior ductilidade e menor resistência mecânica.
Constatou-se que a primeira apresentou mecanismo de fratura predominante de modo
transgranular ou fratura frágil, enquanto que a segunda liga, Ti-30Nb-6Sn exibiu fratura dúctil.
Figura 4.21 - Imagens de fractografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura após
ensaio de compressão das liga Ti-30Nb (a-b) e Ti-30Nb-6Sn (c-d).
(a) (b)
(c) (d)
57
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
5.1 - Conclusões
O presente trabalho foi elaborado a partir da preparação das ligas de titânio em forno a arco
voltáico, conformação das amostras por processo de fundição por centrifugação e caracterização
química, microestrutural e mecânica. Os resultados obtidos permitem concluir que:
a. Amostras com geometrias medianamente complexas podem ser obtidas pelo processo de
fundição por centrifugação. O uso de molde de cobre evita qualquer reação entre o
fundido e as paredes do molde, bem como resulta em ótimo acabamento superficial;
b. A solidificação das ligas Ti-Nb-Sn em molde de cobre resultaram em microestrutura com
caráter dendrítico acentuado. Observou-se que enquanto o Sn é segregado para regiões
interdendríticas, o Nb, por exibir coeficiente de distribuição de soluto maior que a
unidade, concentra-se nos ramos dendríticos;
c. No caso do processamento da Liga Ti-30Nb, a elevada taxa de resfriamento imposta pela
solidificação em molde de cobre produz microestrutura formada pela martensita
ortorrômbica, pela fase β e pela fase ω. Essas fases foram detectadas por meio de difração
de raios-X. À medida que o Sn foi adicionado à liga Ti-30Nb, observou-se a supressão da
fase ω e também, a diminuição da fração volumétrica da fase martensítica. Além de efeito
supressor, o Sn aparenta exercer papel de elemento β estabilizador, o que contribui para a
estabilização da fase β;
d. A análise por difração de raios-X também permitiu examinar o efeito do Sn nos
parâmetros de rede da fase β. Usando o pico de difração dessa fase correspondente ao
plano {200}, observou-se que tal parâmetro aumenta continuamente até 8% de Sn. O
aumento subsequente do teor de Sn causa leve redução do parâmetro de rede;
e. Ensaios de dureza, de medidas de módulo de elasticidade e de ensaios de compressão
mostraram que a adição de Sn resulta em comportamento mecânico que é coerente com a
58
variação do parâmetro de rede da fase β. A dureza Vickers da amostra Ti-30Nb medida
por ensaio Vickers convencional e também, por nano-indentação resultou em dureza
próxima de 275 HV. A adição de Sn promoveu a redução desse valor até 210 HV e o
aumento subsequente de Sn resultou em dureza de 230 HV. O mesmo fenômeno foi
constatado em relação ao módulo de elasticidade medido por ultrassom e por nano-
indentação. O valor do módulo de elasticidade da liga Ti-30Nb foi determinado como
sendo de 105 GPa, reduziu-se até valores entre 50 e 60 GPa com a adição de Sn e voltou a
aumentar com o aumento subsequente do teor de Sn. Os ensaios de compressão
resultaram em valores também coerentes com a dureza e o módulo de elasticidade. A liga
Ti-30Nb exibiu resistência mecânica igual a 1100 MPa, reduziu-se até 600 MPa com a
adição de Sn e voltou a aumentar até 1750 MPa para a liga Ti-30Nb-10Sn.
5.2 – Sugestões para futuros trabalhos
A realização do presente estudo permite sugerir que no futuro, os seguintes temas podem
ser desenvolvidos no sentido de complementar o mesmo:
a. Aplicação do processo de fundição com centrifugação em molde de cobre na produção de
peças com geometrias complexas;
b. Aplicação do processo de fundição por centrifugação em molde de cobre a ligas Ti-Mo;
c. Aplicação do processo de fundição por centrifugação em molde de cobre na obtenção de
vidros metálicos.
59
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