1

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Prof. Dr. Roberto Berlinck

Análise de Compostos Orgânicos

Capítulo IIIO Retorno de Jedi

Acoplamento Spin-SpinEspectro do etanol em baixa resolução

CH3C OH

H

H

1

2

3

1

23

Observa-se apenas linhas alargadas para o sinal de cada um dos três tipos de hidrogênios diferentes presentes na molécula.

2

Acoplamento Spin-SpinEspectro do etanol em resolução “normal”

CH3C OH

H

H

1

2

3

12

3

Observa-se que os sinais dos hidrogênios 2 e 3 apresentam-se como “linhas múltiplas”. O que dá origem à este “fenômeno”?

Acoplamento Spin-Spin

Pelo fato dos núcleos dos átomos com I?0 terem momento magnético, comportam-se como “ímãs. Por se comportarem como ímãs, os núcleos “sentirão” uns aos outros através das ligações químicas. Isso por que os elétrons que constituem as ligações químicas também apresentam I?0, e “sentirão” o momento magnético dos núcleos, “transmitindo esta informação” entre os núcleos acoplamento spin-spin.

H C C H

transmissão

da

informação

acoplamento spin-spin

O acoplamento spin-spin é também chamado de acoplamento escalar, pois é transmitido através de ligações químicas e é mensurável (J1

H-1

H).

3

Acoplamento Spin-Spin

O número de linhas de um determinado sinal de um ou mais 1Hs de uma mesma molécula reflete o acoplamento spin-spin entre os núcleos. No caso do etanol:

Os hidrogênios do grupo metileno (CH2-2) “sentem” os hidrogênios do grupo CH3-3 vizinho, e o seu sinal aparece como sendo um quarteto (quatro linhas simétricas duas a duas).

CH3C OH

H

H

1

2

3

12

3

Acoplamento Spin-Spin

O mesmo acontece com os hidrogênios do grupo metila CH3-3, que “sentem” os dois hidrogênios do grupo CH2-2 vizinho, e o seu sinal aparece como sendo um tripleto.

CH3C OH

H

H

1

2

3

12

3

Por que o hidrogênio do grupo OH não “sente” os dois hidrogênios vizinhos do grupo CH2-2? Pelo fato de estar ligado a um heteroátomo muitas implicações.

4

Acoplamento Spin-Spin

Outro exemplo:

O hidrogênio do grupo CH-(a) “sente” os dois hidrogênios do grupo CH2-(b) vizinho, e seu sinal aparece como sendo um tripleto.

Acoplamento Spin-Spin

Outro exemplo:

O mesmo acontece para os hidrogênios do grupo CH2-(b), que “sentem” o hidrogênio do grupo CH-(a), e seu sinal aparece como sendo um dubleto.

5

Acoplamento Spin-Spin

Logo, a multiplicidade do sinal de um determinado hidrogênio, ou de um grupo de hidrogênios idênticos, será

multiplicidade do sinal = n + 1

aonde n = número de hidrogênios vizinhos.Assim,

CH3C OH

H

H

1

2

3Multiplicidade do CH3 = 3 (2 vizinhos) tripleto

Multiplicidade do CH2 = 4 (3 vizinhos) quarteto

Multiplicidade do CH = 3 (2 vizinhos) tripleto

Multiplicidade do CH2 = 2 (1 vizinho) dubletoCl C

Cl

H

C

Cl

H

H

Acoplamento Spin-Spin

Qual o fenômeno físico que dá origem à multiplicidade das linhas?Um hidrogênio, ou um grupo de hidrogênios idênticos, “observa” as duas orientações de spin de cada um dos hidrogênios do grupo vizinho com o qual estão acoplando. Assim, no caso do etanol, os núcleos dos dois hidrogênios do grupo CH2

podem assumir as seguintes orientações de spin:

CH3C OH

H

H

1

2

3

linha externa do tripleto

linha interna do tripleto, com o dobro da intensidade

linha externa do tripleto

6

Acoplamento Spin-Spin

E os hidrogênios do grupo CH3 (metila), poderão assumir todas as orientações de spin assinaladas abaixo, fazendo com que o sinal do grupo CH2 (metileno) apareça como um quarteto.

CH3C OH

H

H

1

2

3

linha externa do quarteto

linha interna do quarteto, com o triplo da intensidade

linha interna do quarteto, com o triplo da intensidade

linha externa do quarteto

Acoplamento Spin-Spin

No caso do 1,1,2-tricloroetano, aplica-se a mesma regra. Ou seja, o hidrogênio do grupo CH observa todas as orientações dos hidrogênios do grupo CH2, e o sinal do CH aparecerá como um tripleto.

Cl C

Cl

H

C

Cl

H

H

linha externa do tripleto

linha interna do tripleto, com o dobro da intensidade

linha externa do tripleto

E o sinal dos hidrogênios do grupo CH2 aparecerá como um dubleto,devido às duas orientações possíveis de serem observadas para o núcleo do átomo de hidrogênio do grupo CH.

7

Acoplamento Spin-Spin

Logo, como a multiplicidade de um sinal depende do número de spin do átomo vizinho, a multiplicidade de um átomo ou grupo de átomos idênticos acoplados com núcleos vizinhos será:

multiplicidade do sinal = 2.n.I + 1

Aonde n é o número de átomos vizinhos e I é o número de spin dosátomos vizinhos. Assim, por exemplo, no caso do etanol deuterado no grupo metila ou no grupo metileno:

HO C C

H

H

D

D

DMultiplicidade do CH2 = 2.3.1 + 1 = septeto

Multiplicidade do CD3 = 2.2.1/2 + 1 = tripleto

Multiplicidade do CD2 = 2.3.1/2 + 1 = quarteto

Multiplicidade do CH3 = 2.2.1 + 1 = quintupletoHO C C

D

D

H

H

H

Acoplamento Spin-Spin

Em termos de distribuição dos núcleos desacoplados e acoplados em níveis de energia:

8

Acoplamento Spin-SpinDiagramas de acoplamento: dubleto

Acoplamento Spin-SpinDiagramas de acoplamento: tripleto

9

Acoplamento Spin-SpinDiagramas de acoplamento: tripleto

Acoplamento Spin-SpinDiagramas de acoplamento: tripleto

10

Acoplamento Spin-SpinDiagramas de acoplamento: quarteto

Acoplamento Spin-SpinDiagramas de acoplamento: quarteto

11

Então, a multiplicidade do sinal de um próton ou de um grupo de prótons depende do nº de prótons em carbonos vizinhos. Para prótons idênticos que acoplam com outro grupo de idênticos, ambos com spin = ½, o nº de linhas vai depender do nº de prótons vizinhos (n+1) e a intensidade das linhas obedece à distribuição do triângulo de Pascal:

1 singleto

1 1 dubleto

1 2 1 tripleto

1 3 3 1 quarteto

1 4 6 4 1 quinteto

1 5 10 10 5 1 sexteto

e assim por diante...

No caso de núcleos com I ? ½, a altura relativa das linhas de um determinado sinal também segue o triângulo de Pascal, de acordo com o número de spin do núcleo (I). No caso do deutério, com I = 1, o triângulo de Pascal apresenta a seguinte distribuição.

1 singleto

1 1 1 tripleto

1 2 3 2 1 quinteto

1 3 6 7 6 3 1 septeto

1 4 10 16 19 16 10 4 1 noneto

e assim por diante...

12

Distância entre as linhas dos sinais: a constante de Distância entre as linhas dos sinais: a constante de acoplamento (J)acoplamento (J)

No caso do 1,1,2-tricloroetano o hidrogênio HA vai acoplar com os dois hidrogênios HX, e vice- versa. A constante de acoplamento J é uma medida da intensidade da interação (acoplamento) entre os núcleos HA e HX.

Logo, a constante de acoplamento é uma medida de interação nuclear, e por isso, a magnitude da constante de acoplamento, J, é independente do magnitude do campo magnético externo. As unidades de J são medidas convertidas de energia (Hz), e independem da intensidade do campo magnético B0.

Sendo assim, dois núcleos acoplarão entre si com a mesma intensidade (constante de acoplamento), independentemente da intensidade de B0.

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Para dois sinais de hidrogênios diferentes, com 1 e 2 para cada um, quando 1- 2 = (em Hz) >> J ou / J 10 Espectros de 1° ordem (espectros simples). Nestes casos:

a) A multiplicidade do sinal de 1 próton (ou de 1 grupo de prótons equivalentes) é indicada pelo n° de prótons vizinhos (2.n.I + 1).

b) A intensidade relativa das linhas dos multipletos obedece àdistribuição do triângulo de Pascal.

Exemplos precedentes todos de 1a Ordem.

13

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

14

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

15

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

16

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

17

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

18

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

19

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos:

20

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Outros exemplos: espectros obtidos em aparelhos de RMN de diferentes campos (B0) podem se modificar, devido à mudança da escala em unidades de Hz. Ou seja, espectros que em campos menores não são de 1a ordem, tornam-se de 1a ordem quando obtidos em aparelhos com maiores valores de B0. CO2H

O

CH3

O

Dois grupos de prótons em um sistema de primeira ordem são denominados A e X. Logo, o espectro de um sistema Aa Xx é um espectro de 1º ordem onde a é o nº de prótons do grupo A e x é o nº de prótons do grupo X.

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Sistema AX2 (ou A2X)

21

Dois grupos de prótons em um sistema de primeira ordem são denominados A e X. Logo, o espectro de um sistema Aa Xx é um espectro de 1º ordem onde a é o nº de prótons do grupo A e x é o nº de prótons do grupo X.

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

Sistemas AX6 (ou A6X)

Dois grupos de prótons em um sistema de primeira ordem são denominados A e X. Logo, o espectro de um sistema Aa Xx é um espectro de 1º ordem onde a é o nº de prótons do grupo A e x é o nº de prótons do grupo X.

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

H H

HHCl

HH

Cl

Sistema A2X4

22

Para só 2 prótons a notação é AB quando os sinais se aproximam (torna-se cada vez menor). No caso do sistema AB ( /J 10), o deslocamento químico REAL de cada dublete não é o centro "geométrico", e sim o centro de gravidade, dado pela equação:

( linha1 - linha3 ) = ( linha2 - linha4 ) = ( )² + J ²

Ou ainda ( A – B) = ( 1 – 4) ( 2 – 3)

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

NN

Cl

HA

HB

O

Sistemas mais complexos, com maior número de sinais, são nomeados de acordo com a diferença de deslocamento químico entre os sinais. Para três sinais diferentes, com deslocamento químico grande entre si, nomeia-se como sendo AaMmXx. Se dois sinais estão mais próximos (3

/J 10), o sistema é nomeado ABX.

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

S

HB

HA

HO2C

HX

Sistemas mais complexos, tais como ABC, ABMX, ABXZ, etc., são muito mais difíceis de se analisar, e necessitam de tratamento matemático para sua interpretação.

23

Núcleos acoplados através de ligações químicas acoplados de maneira escalar.

Por apresentarem spin, elétrons transmitem informação do acoplamento.

Sinal da constante de acoplamento entre núcleos com orientação de spin antiparalela > 0. Ex:

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Direto, Acoplamento Direto, GeminalGeminal, Vicinal e à Longa Distância, Vicinal e à Longa Distância

H C 1J1H-

13C > 0 (125-250 Hz)

H C C H3J1

H-1

H > 0 (0-16 Hz) H C C C3J1

H-13

C > 0 (0-10 Hz)

Sinal da constante de acoplamento entre núcleos com orientação de spin paralela pode ser < 0 ou > 0. Ex:

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Direto, Acoplamento Direto, GeminalGeminal, Vicinal e à Longa Distância, Vicinal e à Longa Distância

H C C2J1

H-13

C < 0 (-10 a +20Hz)

H C H2J1

H-1

H < 0 (0 a -30 Hz)

O sinal da constante de acoplamento de 4J ou maior (acoplamentos à longa distância) pode ser + ou -, sendo que os valores entre 1H-1H situam-se entre 0 e 7 Hz, e entre 1H e 13C na faixa de 0 a 3 Hz.

24

Fatores que influenciam a magnitude da constante se acoplamento (|J|, em Hz):

-distância entre os núcleos de acoplam (número de ligações)

-hibridização dos átomos participando do acoplamento

-Ângulos de ligação e ângulos de torção

-Comprimento das ligações

-Presença de elétrons vizinhos

-Efeitos de pares de elétrons não ligantes

-Efeitos de substituíntes (eletronegatividade).

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Direto, Acoplamento Direto, GeminalGeminal, Vicinal e à Longa Distância, Vicinal e à Longa Distância

Acoplamento direto (1J)

depende principalmente da hibridização

1H-13C (sp3) 115 a 125 Hz

1H-13C (sp2) 150 a 170 Hz

1H-13C (sp) 240 a 270 Hz

Mas também da eletronegatividade dos átomos que acoplam

13C-19F -165 a –370 Hz

13C-31P 48 a 56 Hz

13C-D 20 a 30Hz

31P-1H 190 a 700 Hz

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Direto, Acoplamento Direto, GeminalGeminal, Vicinal e à Longa Distância, Vicinal e à Longa Distância

25

Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)

Depende: a) da hibridização do carbono ao qual estão ligados os hidrogênios; b) do ângulo H-C-H; c) da eletronegatividade do substituínte ligado ao C; d) da presença de elétrons vizinhos.

a) Influência da hibridização no acoplamento geminal 1H-1H

2J1H-

1H em C sp2 < 2J1

H-1H em C sp3

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância

H

H

J ~ +2 HzH

H

J ~ -2 Hz

X

X = grupo eletronegativo

CH

H-9 < J < -15 Hz

H

H

J ~-4 Hz

H

H

J ~ -13 Hz

H

H

J ~ -5 HzH

HJ ~ -9 Hz

H

HJ ~-11 Hz

Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)

b) Influência do ângulo H-C-H no acoplamento geminal 1H-1H

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância

H

H

J ~-4 Hz

H

H

J ~ -13 HzH

HJ ~-11 Hz

H

H

J ~ +2 HzH

H

J ~ -2 Hz

X

X = grupo eletronegativo

H

HJ ~ -9 Hz

26

Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)

c) Influência do substituínte (eletronegatividade) na magnitude da constante de acoplamento geminal 1H-1H.

Maior a eletronegatividade do substituínte no C J mais positivo (efeito aditivo)

CH4 -12,4 Hz

CH3OH -10,8 Hz X 2J(Hz) EX

CH3Cl -10,8 Hz CH2 -4,5 2,5

CH3F -9,6 Hz S ~0,4 2,5

CH2Cl2 -7,5 Hz NR +2,0 3,0

H2C=O +41,0 Hz O +5,5 3,5

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância

X H

H

Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)

c) Influência do substituínte (eletronegatividade) na magnitude da constante de acoplamento geminal 1H-1H.

Maior a eletronegatividade do substituínte ligado no C J mais positivo (efeito aditivo)

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância

H

HJ ~ +2 Hz RN

H

HJ ~ +16 Hz O

H

HJ ~ +41 Hz

H

H

J ~-4 HzO

H

H

J ~ +5,5 HzH

HJ ~-11 Hz

O

O H

HJ ~ 0 Hz

H

H

J ~ -13 Hz

OO

H

H

J ~ -6 Hz

27

Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)

c) Influência do substituínte (eletronegatividade) na magnitude da constante de acoplamento geminal 1H-1H.

Maior a eletronegatividade do substituínte em posição ao C J mais negativo (efeito aditivo)

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância

H

H

J ~ + 2,5 HzH

H

J ~ - 3,2 HzF H

H

J ~ - 2,0 HzH3CO

H

H

J ~ - 1,4 HzCl H

H

J ~ + 2,0 HzR2P H

H

J ~ + 7,1 HzLi

Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)

d) Influência de elétrons vizinhos na magnitude da constante de acoplamento geminal 1H-1H.

Devido à sobreposição (“overlap”) de orbitais p vizinhos à ligação H-C-H, existe uma contribuição significativa na diminuição do valor do acoplamento geminal 1H-1H (aumento do valor em módulo!).

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância

C CH3N

J ~ - 16,9 Hz

C CN

J ~ - 20,4 Hz

C

H

H

NH

H

J ~-11 Hz

H

H

J ~-22 Hz

O

O

HH

J ~-11Hz

J ~-16HzH

H

28

Acoplamento Vicinal (3J) entre 1Hs (H-C-C-H)

Depende: a) do ângulo torsional, ou ângulo dihedro, entre os hidrogênios; b) da eletronegatividade dos substituíntes; c) do comprimento da ligação C-C; d) do ângulo H-C-C.

Acoplamento Vicinal relação estereoquímica entre os Hs

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

HH

H

cis J entre 6 e 10 Hz

trans J entre 3 e 6 Hz

H

H

H

cis J entre 6 e 10 Hz

trans J entre 5 e 9 Hz

H

HH

trans ax-ax J entre 6 e 14 Hz

Htrans eq-eqJ entre 0 e 5 Hz

cis eq-axJ

entre

3

e

5

Hz

Acoplamento Vicinal relação estereoquímica entre os Hs, aparentemente dependente da interpenetração dos orbitais sp3-s.

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

Boa sobreposição

entre orbitais sp3-s

Má sobreposição

entre orbitais sp3-s

Boa sobreposição

entre orbitais sp3-s

Boa transmissão de informação

Má transmissão de informação

Boa transmissão de informação

Acoplamentosignificativo8,5 < J < 12,5 Hz

Acoplamentoinsignificante0 < J < 3,5 Hz

Acoplamentosignificativo 9,5 < J < 14,5 Hz

29

Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

é o ângulo dihedro entre os dois hidrogênios

C

C

H H

H

H

De acordo com as equações de Karplus:

p/ 0o < < 90o 3J1H-1H = 8,5 . cos2 - 0,28

p/ 90o < < 180o 3J1H-1H = 9,5 cos2 – 0,28

Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H

Em sistemas com rotação livre, a constante de acoplamento reflete a distribuição da população dos rotâmeros. Como espectros de RMN-1H são usualmente obtidos a 25oC, a barreira de energia entre os rotâmeros é muito pequena, e observa-se um valor de acoplamento intermediário.

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

H

HH

HH

H

H

HH

HH

H

H

HH

HH

H

60o180o 60o

J 3 – 5 Hz J 10 – 16 Hz J 3 – 5 Hz

Valor experimental: J = 7,6 Hz

30

Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H

Todavia, se a rotação livre é restrita devido à interações do tipo gauche (impedimento estérico), será observada uma conformação preferencial, com constante de acoplamento definida.

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

J 7 – 12 Hz J 3 – 5 Hz

Valor experimental: J = 4,5 Hz

C

HH

C(CH3)3H

H

C

HH

HH

C(CH3)3

H3C OHCH3 CH3

H3C OH

60o60o

180o

HH

N(CH3)2

H3C CO2Et

J = 11 Hz

Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H

No caso de sistemas cíclicos, deve-se levar em consideração o tamanho do anel. Em anéis de 6 membros, aonde os ângulos H-C-C e H-C-H são praticamente iguais a 109,5o observa-se o seguinte comportamento:

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

Hax

Hax

Heq

Hax

Heq

Heq

Hax-Hax ~180o 7 < J < 14,5 Hz

Heq-Hax ~ 60o 2 < J < 6 Hz

Heq-Heq ~60o 2 < J < 6 Hz

Define a Define a EstereoquímicaEstereoquímica

RelativaRelativa entre os entre os hidrogênios hidrogênios do do

anelanel

31

Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H

Por exemplo:

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

J = 7,9 Hz

J = 3,7 Hz

J = 7,9 Hz

40%60%

Justificar os deslocamentos químicos de H-1( ) e H-1( )

Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H

Todavia, nem sempre é possível se fazer inferências sobre a estereoquímica. Ex:

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

d ou e e ou d

cf

a

b2Jcf= 3Jbc = 3Jbf= 8,5 Hz

32

Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H

Mas nesse caso sim.

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

f

d ou e e ou d

c b

a

Acoplamento Vicinal depende da eletronegatividade dos substituíntes.

Ex:

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

X C CH3

H

H

X 3J(H,H)Hz EX

Li 8,4 1,0

H 8,0 2,2

CH3 7,3 2,5

Cl 7,2 3,0

OR 7,0 3,5

Cl C C

H

H

Cl

H

Cl 3J = 6,0 Hz

Hax

H

X

Heq relação trans antiperiplanar3J = 2,5 ± 1 Hz

para X = OH, OAc, Br

Hax

H

Hax

X relação cis3J = 5,5 ± 1 Hz

para X = OH, OAc, Br

33

Acoplamento Vicinal depende da eletronegatividade dos substituíntes.

Ex:

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

b

a ou c c ou a

bc ~ 90o J ~ 0 Hz

ab entre 0o e 30o,eletronegatividade dooxigênio J ~ 0 Hzb = singleto

Acoplamento Vicinal depende do comprimento da ligação C-C

Ex:

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

34

Acoplamento Vicinal do ângulo de valência H-C-C ( )

Ex:

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância

H

C C

H'

O acoplamento à longa distância (4J ou maior) é observado em sistemas com geometria definida, aonde a sobreposição, ou interpenetração (“overlap”) de orbitais das ligações é favorecida, de maneira a ser possível a transmissão de informação Aacoplamento) através de multiplas ligações.

Em geral, situa-se na faixa entre 0 e 4 Hz.

Acoplamento alílico e homoalílico

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal e Vicinal e à Longa Distânciaà Longa Distância

CC CH

H H

H J ~ 6 Hz H C

HH

H

J = 1,8 Hz

Hb Ha

Ha Ha

Hc

4Jab = 3,0 Hz4Jac = 3,5 Hz

C C C

CH3H

H C

HH

H J = 3 Hz

35

Acoplamento em sistemas saturados geometria W

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal e Vicinal e à Longa Distânciaà Longa Distância

H

H

4J 1 - 2 Hz

HH

CH3H4J 7 - 8 Hz

H

H

5J = 2,3 Hz

OO O

HHH

H

5J = 1,25 Hz

HH

H

H4J ~1,5 Hz

HH

H

H

4J ~1,0 Hz

Acoplamento em sistemas insaturados geometria W e acoplamento através de sistemas conjugados

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal e Vicinal e à Longa Distânciaà Longa Distância

H

Hm

Ho

Hp3Jo ~ 8 Hz4Jm ~ 1 a 3 Hz5Jp ~ 0 - 2 Hz

H

H

5J ~ 0,8 Hz

H H

6J ~ 0,2 Hz

X

H

H X = O, NH, S

J ~ 0,5 a 1,0 Hz

H

H O

5J = 0,4 Hz

H3C H4J = 3 Hz

H3C CH3

5J = 2,7 Hz

H H5J = 2,2 Hz

H3C H

6J = 1,3 Hz

H3C CH3

7J = 1,3 Hz

H3COH

HH

9J = 0,4 Hz

CH

H

HH

HH 5J = 4,6 Hz

36

Exemplo

Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento EscalarAcoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal e Vicinal e à Longa Distânciaà Longa Distância

ab

d

fg ou h

ji

e

c

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética

Devido ao acoplamento entre núcleos, estes se distingüem quando se situam em ambientes químicos distintos. Por exemplo, no etanol o grupo CH3 é quimicamente distinto do grupo CH2. No entanto, os três hidrogênios do grupo CH3 são quimicamente equivalentes, bem como os dois hidrogênios do grupo CH2, pois ocupam, na média, a mesma posição no espaço, e portanto, os 3 hidrogênios do grupo CH3 irão dar origem a um mesmo sinal no espectro, bem como os dois hidrogênios do grupo CH2.

H

HH

OHH

H

H

HH

HH

OH

H

HH

HHO

H

37

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética

O mesmo raciocínio é válido para hidrogênios em anéis benzênicos mono-substituídos, aonde os hidrogênios 2 e 6 e 3 e 5 são equivalentes entre si.

R

H

H

H

H

H

1

2

3

4

5 6

R = qualquer coisa diferente de H

H-2 e H-6 mesmo sinal no espectro de RMN-1HH-3 e H-5 mesmo sinal no epectro de RMN-1H

C-2 e C-6 mesmo sinal no espectro de RMN-13CC-3 e C-5 mesmo sinal no espectro de RMN-13C

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética

No caso do etanol, os hidrogênios do CH2 tornam-se equivalentes por uma operação de simetria (rotação em torno de um eixo C3) numa escala de tempo muito rápida, e também pela presença de um plano de simetria interno na molécula.

No caso de anéis aromáticos monossubstituídos, estes apresentam um plano de simetria interno.

Sendo assim, hidrogênios (e carbonos) que podem ser interconvertidos por uma operação de simetria ou por um processo muito rápido irão apresentar o mesmo deslocamento químico, e são quimicamente equivalentes.

H

HH

OH

H H H

OH

H

H

HH

38

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética

O

OHax

Hax

Heq

Heq O

O

HaxHax

Heq

HeqEquilíbro conformacional muito rápido na escala de

tempo da RMN

OOH

OH

HO

HO

OH

-glucose

Hidrogênios dos grupos OH ácidos sujeitos à “troca” com deutério do solvente, com H2O e entre eles mesmos apresentam mesmo deslocamento químico, 4,9 (processo de “troca” muito rápido na escala de tempo da RMN).

39

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaOutros exemplos de hidrogênios (e carbonos) quimicamente equivalentes (que apresentam sinal com o mesmo deslocamento químico, ).

H3C CH3

O

plano de simetria

ClCl Cl C C Cl

H H

H Hplano de simetria

H

H

Cl

Cl

eixo

de

simetria

CO2H

H

HO2C

H

plano de simetriae

inversão

em

um

centro

de

simetria

H

CH3

H

H3C

O

plano de simetria

CH3

H

H

H3C

O

eixo de simetria

diastereoisômeros

indistingüíveis por RMN

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética

40

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaQuando hidrogênios (ou carbonos, ou outro núcleo ativo em RMN) são quimicamente equivalentes, são denominados homotópicos (homo: igual; topo: lugar).

Hidrogênios enantiotópicos aparecem no espectro de RMN-1H como sendo homotópicos, pois dão origem ao mesmo sinal em um ambiente aquiral (sem a presença de dissimetria molecular) nem sempre.

X X

Ha Hb

X X

Ha D

X X

D Hb

X Y

Ha Hb

X Y

Ha D

X Y

D Hb

enantiômeros

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaExemplos de hidrogênios enantiotópicos que dão origem a um mesmo

sinal em espectros de RMN-1H.

a) Os hidrogênios dos grupo CH2 do etanol.

b) Os hidrogênios dos grupos metila do isopropanol.

H3C OH

Ha Hb

H3C OH

Ha D

H3C OH

D Hb

enantiômeros

H OH

H3Ca CH3b

H OH

H3Ca D

H OH

D CH3b

enantiômeros

41

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética

CO2D

Ha Hb

ODDO2C

HbHa

CO2D

Porém, em alguns casos, hidrogênios enantiotópicos dão origem a sinais diferentes em seus espectros de RMN-1H

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaQuando hidrogênios (ou carbonos, ou outro núcleo ativo em RMN) são quimicamente diferentes, são denominados heterotópicos (hetero: igual; topo: lugar). Ex: grupos CH2 e CH3 do etanol. deslocamento químico ( ) diferente.

Todavia, pode acontecer (muito frequentemente!!) de observarmos hidrogênios com diferente, ligados a um mesmo átomo de carbonohidrogênios diastereotópicos.

H

HH

OH

H H H

OH

H

H

HH

X Y*

Ha Hb

X Y*

Ha D

X Y*

D Hb

Y* carbono ou grupo quiral

Ha e Hb sãodiastereotópicos

diastereoisômeros

42

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaPor exemplo

Cl

Hb Ha

Hc

H3C Cl

*

Cl

Hb Ha

ClH3C

Hc

Hb

Ha Cl

ClH3C

Hc

Ha

Cl Hb

ClH3C

Hc

conformação preferencial

ac ~60o 3J ~ 5 Hz

bc ~180o 3J ~ 8 Hz

ab ~109,5o 2J ~ 11 Hz

CH3c ~60o 3J ~ 7 Hz

carbono quiral

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaPor exemplo

43

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaPor exemplo

Espectro de RMN-1H do aspartato de sódio

dd (4 e 10 Hz) dd (4 e 16 Hz) dd (10 e 16 Hz)

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaPor exemplo

Espectro de RMN-1H da valina

H

H3C CH3

H

CO2HH2N

23

A B

44

Espectro de RMN-1H do ipsenol

a ou b a

HH

H H

H

H HOH

H3C

HH

CH3H H

b

c

c ou d

d ou c d

b ou a

e

e

f

f

gg

hh

i

j

ij

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaNúcleos são ditos magneticamente equivalentes se estes acoplam da mesma maneira com todos os outros núcleos da mesma molécula. Caso contrário, são ditos magneticamente não-equivalentes.Logo, núcleos magneticamente equivalentes são quimicamente equivalentes.Mas não necessariamente o inverso também é verdadeiro.Exemplos de núcleos magneticamente equivalentes:Os hidrogênios dos grupos CH2 e CH3 do etanol

Bem como os hidrogênios dos CH3 do isopropanol

OH

H H

HH

H

H

HH

OHH

H

H

HH

HH

OH

H

HH

HHO

H

OH

H CH3

HH

H

H

HH

OHH

CH3

H

HH

HH3C

OH

H

HH

CH3HO

H

45

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaExemplos de núcleos magneticamente equivalentes:

Os hidrogênios de grupos metila são sempre quimica- e magneticamente equivalentes (PQ?).Porém, sem sempre hidrogênios são magneticamente equivalentes. Caso clássico benzeno para-dissubstituídos.

CCC

F

FH

H

H

F

F

H Cl Cl

H H

Y

X

HA'HA

HB HB'

3J

5JHA e HA’ quimicamente equivalentesMagneticamente não equivalentes

O mesmo para HB e HB’

Cl

HA

Cl

HB

Cl

HA

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaExemplos de núcleos magneticamente não-equivalentes:

O HA'HA

HB HB'3J

4J X

X

HA

HA'

HB

HB'

3J

4J

HA'

HB'

X

HC

HA

HB

HOCl

HA

HB

HA'

HB'

HA'HA

OH

Cl

HB HB'

60o

180o

F'

F

H'

H

cis

trans

F'

H'

F

H2J

3J H'

F'

F

H2J

3J

46

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaExemplos espectros de núcleos magneticamente não-equivalentes:

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaExemplos espectros de núcleos magneticamente não-equivalentes:

47

Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e

Equivalência MagnéticaEquivalência MagnéticaExemplos espectros de núcleos magneticamente não-equivalentes:

Análise de Espectros de RMNAnálise de Espectros de RMN--11HHDe Ordem SuperiorDe Ordem Superior

Sistemas do tipo AMX duplas ligações monossubstituídas

2J HB-HC ~ 0 - 3 Hz3J HA - HB ~ 10 - 16 Hz3J HA - HC ~ 8 - 12 Hz

C C

HA

XHB

HC

48

Exercício 1

Exercício 2

49

Exercício 3

50

Exercícios 3

51

This document was created with Win2PDF available at http://www.daneprairie.com.The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only.