DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y NUCLEAR__________________________________________________________
FABRICACIN DE MEMBRANAS DE ACETATO DE CELULOSA
APTAS PARA SMOSIS INVERSA Y NANOFILTRACIN
MEDIANTE EL MTODO DE INVER
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y NUCLEAR__________________________________________________________
TESIS DOCTORAL
FABRICACIN DE MEMBRANAS DE ACETATO DE CELULOSA
APTAS PARA SMOSIS INVERSA Y NANOFILTRACIN
MEDIANTE EL MTODO DE INVERSIN DE FASE
D. Jos Marcial GOZLVEZ ZAFRILLA
Dr. D. Jaime LORA GARCA
Valencia, Mayo de 1998
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y NUCLEAR __________________________________________________________
FABRICACIN DE MEMBRANAS DE ACETATO DE CELULOSA
APTAS PARA SMOSIS INVERSA Y NANOFILTRACIN
SIN DE FASE
Realizada por D. Jos Marcial GOZLVEZ ZAFRILLA
Dirigida por
Dr. D. Jaime LORA GARCA
Defendida en Valencia, Mayo de 1998
Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase
Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla
2
La presente Tesis para optar al grado de Doctor en Ingeniera Industrial se
enmarca dentro de la lnea principal de investigacin sobre membranas de la seccin de
Ingeniera Qumica del Departamento de Ingeniera Qumica y Nuclear de la
Universidad Politcnica de Valencia.
Jos M. GOZLVEZ ZAFRILLA ABSTRACT (English): Membrane processes are widely used in several industrial fields. R&D in
membrane production aims to obtain membranes with efficient separation and resistance
characteristics and adapted to specific processes. This thesis is a contribution in this field
and it faces:
- The determination of the most influent variables in the preparation by the phase-
inversion method by immersion-precipitation of composite membranes of
Cellulose Acetate over non-woven support in the reverse osmosis and
nanofiltration ranges.
- To establish the basis of composite membrane production in an industrial
machine by comparing the results obtained using a manual method with those
obtained in a prototype to produce flat membranes placed in the Chemical and
Nuclear Eng. Department of the Universidad Politcnica de Valencia.
The results obtained were useful to study the effect of the production conditions
over the performance and characteristics of the membrane made. The results of the
manual method showed high variability and low reproducibility; however these results are
useful orientate the machine production.
RESUMEN - RESUMEN - ABSTRACT
Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla
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Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase
Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla
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RESUMEN (Espaol): Los procesos de membrana han alcanzado una amplia aceptacin dentro de
diversos campos. La investigacin y desarrollo en la produccin de membranas busca
obtener membranas con caractersticas de separacin y resistencia eficaces y cada vez
ms adaptadas a procesos especficos. La presente tesis entra dentro de esta lnea
afrontando:
- La determinacin de las variables influyentes en la preparacin mediante el
mtodo de inversin de fase por inmersin-precipitacin de membranas
compuestas de Acetato de Celulosa sobre soporte no-tejido dentro de los rangos
de smosis inversa y nanofiltracin.
- El establecimiento de las bases para la fabricacin en mquina de membranas
compuestas mediante la comparacin de los resultados experimentales del
mtodo manual de fabricacin con los obtenidos en un prototipo de mquina de
fabricacin industrial de membranas planas existente en el Departamento de
Ingeniera Qumica y Nuclear de la Universidad Politcnica de Valencia.
Los resultados obtenidos permitieron evaluar los efectos de la variacin de las
condiciones de fabricacin sobre el comportamiento y las caractersticas de la membrana
fabricada. Los resultados del mtodo manual presentaron elevada dispersin y baja
reproducibilidad, si bien, los resultados que se obtienen son tiles para orientar la
fabricacin en mquina.
RESUMEN - RESUMEN - ABSTRACT
Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla
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RESUMEN (Valenciano): Els processos de membrana tenen una ampla acceptaci dins de diversos camps.
Linvestigaci i desenroll en la producci de membranes busca obtenir membranes en
caracterstiques de separaci i resistncia eficaces cada vegada ms adaptades a usos
especfics. La present tesi, dins desta lnea, afronta:
- La determinaci de les variables influents en la preparaci mitjanant el mtodo
dinversi de fase per immersi-precipitaci de membranes compostes dAcetat
de Celulosa sobre suport no-teixit dins dels rangs dosmosi inversa i
nanofiltraci.
- Lestabliment de les bases per a la fabricaci en mquina de membranes
compostes mitjanant la comparaci dels resultats experimentals del mtode
manual de fabricaci en els obtinguts ab un prototip de mquina de fabricaci
industrial de membranes planes existent al Departament dEnginyeria Qumica i
Nuclear de lUniversitat Politcnica de Valncia.
Els resultats obtinguts varen permetre lavaluaci dels efectes de la variaci de les
condicions de fabricaci sobre el comportament i les caracterstiques de la membrana
fabricada. Els resultats del mtodo manual varen presentar elevada dispersi i baixa
reproductibilitat; no obstant, son tils per a orientar la fabricaci mquina.
A mis padres
AGRADECIMIENTOS:
Quiero expresar mi agradecimiento a mi director de tesis Jaime Lora por sus
consejos y a mi familia por su apoyo. Tambin a los amigos que me animaron y a los
compaeros del Departamento que me apoyaron para realizar la tesis, en especial a J.
Miguel Arnal por su ayuda con la mquina de fabricacin.
Finalmente, a todos los profesores que desde la escuela alimentaron mi inters
por aprender e investigar.
Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla
NDICE
Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla
INDICE
1 INTRODUCCIN .................................................................................................. 9 1.1 MEMBRANAS SINTTICAS Y TECNOLOGA DE MEMBRANAS ......... 9
1.1.1 Definicin de membrana y procesos de membrana .................................... 10 1.1.2 Aspectos generales de los procesos de membrana ...................................... 11 1.1.3 Clasificacin de los diferentes procesos. Aplicaciones .............................. 17
1.2 ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA DE MEMBRANAS ............... 27 1.3 FUNDAMENTOS DE LOS PROCESOS DE SMOSIS INVERSA Y NANOFILTRACIN. MODELOS DE TRANSPORTE ........................................... 31
1.3.1 Fenmeno osmtico y smosis inversa ...................................................... 31 1.3.2 Nanofiltracin ............................................................................................. 41 1.3.3 Modelos de transporte para membranas de smosis inversa y nanofiltracin 44
1.4 TCNICAS DE FABRICACIN DE MEMBRANAS ................................. 79 1.4.1 Antecedentes ............................................................................................... 79 1.4.2 Descripcin de las tcnicas de fabricacin de membranas ......................... 80
1.5 PROCESOS DE PREPARACIN DE MEMBRANAS POR INVERSIN DE FASE .................................................................................................................... 88
1.5.1 Aspectos generales de las tcnicas de inversin de fase ............................. 88 1.5.2 Clasificacin de los procesos de fabricacin por inversin de fase ............ 98 1.5.3 Tcnica de inversin de fase por inmersin- precipitacin ...................... 102
2 OBJETIVOS ........................................................................................................ 109 3 METODOLOGA ............................................................................................... 115
3.1 REVISION BIBLIOGRFICA .................................................................... 115 3.2 SELECCIN DE MATERIALES. CARACTERSTICAS Y NORMAS DE SEGURIDAD EN SU UTILIZACIN .................................................................... 116
3.2.1 Polmeros utilizados .................................................................................. 117 3.2.2 Soportes no-tejidos ................................................................................... 125 3.2.3 Disolventes utilizados ............................................................................... 131 3.2.4 Componentes del bao de coagulacin ..................................................... 140 3.2.5 Aditivos del colodin ................................................................................ 141 3.2.6 Sales para caracterizacin ......................................................................... 145
3.3 METODOLOGA DE DESCRIPCIN DEL PROCESO TERICO DE SEPARACIN DE FASES ...................................................................................... 146
3.3.1 Determinacin experimental de las curvas binodales para el sistema Acetato de celulosa/dimetilacetamida/agua .......................................................... 147 3.3.2 Obtencin de parmetros de interaccin binarios y ajuste del modelo ..... 150
3.4 METODOLOGA DE PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE COLODIONES ......................................................................................................... 154
3.4.1 Preparacin previa de materiales .............................................................. 156 3.4.2 Mezcla de los componentes ...................................................................... 161 3.4.3 Estandarizacin de los colodiones ............................................................ 165 3.4.4 Etiquetado y almacenamiento ................................................................... 168 3.4.5 Mtodos de caracterizacin de los colodiones .......................................... 169
3.5 METODOLOGA DE PREPARACIN MANUAL DE MEMBRANAS .. 171 3.5.1 Fases en la preparacin. ............................................................................ 171
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3.5.2 Deposicin ................................................................................................ 172 3.5.3 Fase de evaporacin .................................................................................. 179 3.5.4 Fase de coagulacin .................................................................................. 179 3.5.5 Tratamiento trmico .................................................................................. 182 3.5.6 Tratamientos de conservacin .................................................................. 183
3.6 METODOLOGA DE FABRICACIN DE MEMBRANAS EN MQUINA. 184
3.6.1 Preparacin del colodin .......................................................................... 184 3.6.2 Fabricacin en mquina ............................................................................ 185 3.6.3 Tratamiento trmico .................................................................................. 191 3.6.4 Tratamientos de conservacin .................................................................. 191
3.7 METODOLOGA DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS. .......... 192 3.7.1 Caracterizacin de propiedades estructurales ........................................... 192 3.7.2 Caracterizacin en planta de propiedades permeoselectivas .................... 198
Salida de rechazo .......................................................................................................... 200 Salida de permeado ....................................................................................................... 200 Entrada de alimento ...................................................................................................... 200
3.8 DISEO DE EXPERIENCIAS. ................................................................... 209 4 RESULTADOS Y DISCUSIN ........................................................................ 217
4.1 DIAGRAMAS DE COMPOSICIN ........................................................... 218 4.1.1 Datos experimentales de la curva binodal ................................................ 218 4.1.2 Datos experimentales y bibliogrficos de coeficientes binarios ............... 223 4.1.3 Datos obtenidos del ajuste del diagrama ................................................... 225 4.1.4 Efectos calculados de la modificacin de parmetros sobre la binodal .... 226
4.2 CARACTERIZACIN DE COLODIONES ................................................ 230 4.3 RESULTADOS OBTENIDOS EN LAS MEMBRANAS FABRICADAS EN EL LABORATORIO. ............................................................................................... 233
4.3.1 Evaluacin del mtodo de caracterizacin ................................................ 235 4.3.2 Evaluacin de la reproducibilidad del mtodo de fabricacin .................. 239 4.3.3 Experimentos preliminares para la seleccin de composiciones .............. 241 4.3.4 Experimentos de fabricacin manual para la determinacin de la influencia de las variables ...................................................................................................... 248 4.3.5 Serie de experimentos para el estudio de la interaccin entre los factores de fabricacin seleccionados ..................................................................................... 262 4.3.6 Anlisis de la estructura mediante microscopa ........................................ 282 4.3.7 Estudios sobre la deposicin ..................................................................... 285 4.3.8 Evaluacin del comportamiento de nanofiltracin ................................... 286
4.4 ESTUDIO DE LA VIABIALIDAD DE UTILIZAR LOS RESULTADOS DEL MTODO MANUAL EN LA FABRICACIN EN MQUINA ................... 290
5 CONCLUSIONES .............................................................................................. 297 6 ANEXO I: Tablas de datos de fabricacin de membranas y caracterizacin en planta ............................................................................................................................. 305 7 ANEXO II: Fotografas realizadas en el microscopio electrnico ...................... 327 8 ANEXO III: Determinacin terica del diagrama ternario ................................. 339 9 BIBLIOGRAFA ................................................................................................ 355 NOTACIN ................................................................................................................ 361
Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla
1. INTRODUCCIN
Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla
1 INTRODUCCIN
1.1 MEMBRANAS SINTTICAS Y TECNOLOGA DE MEMBRANAS
En la sociedad industrial actual cobra gran importancia la reduccin de los
problemas medioambientales y la mejora de la eficiencia de los procesos. El desarrollo y
mejora de los procesos separadores permite un doble beneficio. Por una parte un mejor
aprovechamiento de la energa y los recursos con la consiguiente disminucin de los costes
(tecnologa limpia) y por otra la minimizacin de los residuos (tecnologa limpiadora). Las
tecnologas de membranas an pueden decir mucho en este campo. De hecho son
consideradas por la mayor parte de los expertos en medio ambiente como las tcnicas ms
prometedoras en aplicaciones medioambientales desde los dos puntos de vista expuestos.
Adems de ser tecnologas "limpias", su integracin dentro de los procesos
productivos va a ser capaz de crear nuevos procesos que aprovechen los recursos con ms
eficiencia al permitir la reutilizacin de compuestos de las corrientes de proceso. Estas
nuevas tecnologas se estn demostrando adems ms eficaces y rentables
econmicamente que otras tecnologas obsoletas y contaminantes.
Las aplicaciones de los procesos de membrana son amplias y variadas. Por
ejemplo, los procesos que tienen como fuerza impulsora la presin, microfiltracin (MF),
ultrafiltracin (UF), nanofiltracin (NF) y smosis inversa (OI), estn ampliamente
extendidos y pueden ser usados para concentrar un agente contaminante hasta un
determinado punto econmico o para producir agua purificada. Tambin tienen
aplicaciones importantes en la industria alimentaria. Otros procesos como pervaporacin
(PV), permeacin por vapor, separacin de gases y membranas lquidas pueden ser usados
para extraer selectivamente un componente o clase de componentes. Estos componentes
pueden ser a su vez contaminantes que deseamos eliminar de una corriente o productos
valiosos desde el punto de vista industrial que pretendemos reciclar o concentrar.
Las membranas, en las aplicaciones mencionadas, tienen que competir con otros
procesos separadores. El que se muestren como la tecnologa ms oportuna depende de
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lo adecuada que sea la membrana para el proceso global concreto donde intervienen, ya
que la eficacia de los procesos basados en membranas depende mucho del
comportamiento de la membrana frente a los fluidos del proceso. Es pues, de suma
importancia el conocer cmo afectan las condiciones de fabricacin a las caractersticas
de funcionamiento de la membrana. Con este conocimiento, se estar en disposicin de
optimizar los procesos tanto desde el punto de vista econmico como medioambiental.
1.1.1 Definicin de membrana y procesos de membrana
Una membrana es una barrera permeoselectiva entre dos medios, es decir, es una
barrera que permite la transferencia, desde un medio a otro y a travs de ella, de ciertos
componentes, mientras que impide, o al menos restringe, el paso de otros componentes.
Es decir, los procesos basados en membranas son operaciones de separacin con una
interfase fsica distinta a los medios que separa (es decir, la propia la membrana) en los
que la separacin se produce porque un componente o componentes pasan en mayor
proporcin que otros a travs de la membrana.
Existen sistemas en la naturaleza que cumplen esta definicin de membrana, son
las llamadas membranas biolgicas. Las membranas biolgicas desempean el
importante papel de regular los intercambios entre la clula y el medio exterior (races,
seres unicelulares, etc.) o los intercambios dentro del mismo medio interno de los seres
por lo que son de gran inters dentro de los campos de la Biologa y la Medicina.
Las membranas biolgicas son de poca aplicacin industrial actualmente. Sin
embargo, el hombre ha sido capaz de crear membranas sintticas (fabricadas a partir
de polmeros o compuestos inorgnicos) y empezar a emplearlas con xito en
separaciones selectivas a partir de mediados de este siglo XX. Los procesos industriales
basados en estas membranas sintticas tienen una importancia considerable habiendo
desplazado o sustituido otros procesos separadores empleados por el hombre. (A partir
de ahora cuando nos refiramos a membrana en la presente Tesis se entender el
trmino segn la acepcin de membrana sinttica).
1. INTRODUCCIN
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11
Para que la separacin se pueda llevar a cabo, el transporte a travs de la
membrana debe ser sensible a una o varias propiedades moleculares o fsico-qumicas
de los componentes. Para que esta interaccin se d, la membrana deber tener unas
determinadas propiedades qumicas o de estructura.
Tambin, para que el transporte de componentes se produzca es necesaria la
accin de una fuerza impulsora, es decir, una diferencia de una magnitud fsico-qumica
entre las fases que se manifieste como un gradiente a travs de la membrana capaz de
originar un flujo de componentes. Ejemplos de fuerzas impulsoras pueden ser un
gradiente de presin, concentracin, temperatura o potencial elctrico. Estas magnitudes
mencionadas pueden darse a su vez combinadas en un mismo proceso de membrana y
pueden recogerse desde un punto general dentro del concepto de potencial qumico o
electroqumico.
La fuerza impulsora establece, pues, un flux de componentes aportando la energa
necesaria para la separacin de la mezcla en un proceso que no es espontneo. La energa
disminuye la entropa global del sistema y vence ciertas resistencias que se producen, tal
como la friccin de los componentes a travs del medio que constituye la membrana.
Adems, debe ser capaz de superar las fuerzas impulsoras adicionales contrarias a la
separacin que se puedan establecer, por ejemplo, la presin osmtica explicada en 1.3.1.
Para que el proceso se lleve a una velocidad adecuada, la fuerza impulsora tendr que ser
varias veces mayor a la mnima necesaria para que se establezca el flux.
1.1.2 Aspectos generales de los procesos de membrana
Variables que definen el comportamiento
En la Ilustracin 1 se muestra esquemticamente como acta una membrana.
Las corrientes involucradas son las siguientes:
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Alimento: Es la disolucin a tratar.
Permeado: constituido por las cantidades que han pasado a travs de la
membrana y por tanto es ms rico en las sustancias con mayor tendencia a pasar.
Rechazo o retencin: Es el resultado de la prdida por parte de la disolucin
alimento de las cantidades que constituyen el permeado, y por tanto estar
enriquecido en las sustancias que permean en menor grado.
Ilustracin 1. Funcionamiento esquemtico de una membrana
Hay que tener en cuenta, sin embargo, que lo que diferencia un proceso de
membranas de un proceso de filtracin simple es que no se busca una formacin de torta
de material slido en el medio separador, el proceso es continuo en s mismo por lo que se
extrae continuamente una corriente de rechazo resultante de la circulacin del alimento
introducido en el mdulo que vara con ello su concentracin progresivamente, pero sin
producirse cambio de estado.
Las caractersticas definitorias del comportamiento de una membrana son, pues:
Flux o densidad de flujo:
Normalmente entendido como densidad de flujo volumtrico, es decir como caudal
que atraviesa la membrana por unidad de rea. Las unidades que se emplearn son
m3m-2s-1, litrosm-2da-1, litrosm-2h-1. Cuando se refiere a densidad de flujo msico
ALIMENTO RECHAZO O RETENCIN
PERMEADO
Membrana
1. INTRODUCCIN
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viene expresado normalmente en kgm-2seg-1 y para densidad de flujo molar en
molm-2seg-1.
Selectividad:
Este factor cuantifica la capacidad separadora de la membrana, normalmente se
emplean los siguientes factores:
- ndice de retencin o factor de rechazo de un componente: Este factor se calcula a
partir de las concentraciones de componente en el alimento (Ca) y en el permeado
(Cp) como:
Ec. 1: C
C - C = R
a
pa
- Factor de selectividad entre dos componentes A y B. Se calcula a partir de sus
concentraciones o fracciones (molares o msicas) en el permeado (yA, yB) y en el
alimento (xA, xB).
Ec. 2: x/x
y/y =
BA
BAA/B
- Umbral de corte molecular. Este parmetro es normalmente utilizado en
membranas de ultrafiltracin y se define como la masa molecular a la que se
obtiene una retencin prcticamente total (normalmente un 90% de una
macromolcula determinada). Una informacin completa la proporciona la curva
de retencin para una serie de compuestos moleculares del mismo tipo pero con
diferentes tamaos moleculares.
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Estructuras posibles de las membranas
El tipo de estructura de la membrana tiene una influencia determinante en el
problema de la separacin.
A grandes rasgos podemos distinguir los siguientes tipos generales:
- Membranas porosas
- Membranas no porosas o densas
- Membranas de transporte (membranas lquidas y de transportador fijo)
- Membranas intercambiadoras de iones
Ilustracin 2. Tipos de estructura de las membranas
Membranas porosas:
Las membranas porosas presentan poros fsicos, el tamao de los cuales, en la zona
en contacto con la mezcla de fluido a separar (capa activa), determina las caractersticas de
la separacin. El mecanismo de separacin, a grandes rasgos, es el tamizado que se ejerce
al permitir el paso de las partculas o molculas de tamao inferior al del poro y rechazar a
las de tamao superior. Cuanta mayor diferencia exista entre el tamao de las partculas a
separar y el resto de componentes de la disolucin mayor selectividad puede alcanzarse.
Este tipo de membranas es caracterstico de la microfiltracin y la ultrafiltracin.
Membrana porosa
Membrana lquida
Molculas portadoras
Lquido
Membrana no porosa
1. INTRODUCCIN
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Membranas no porosas:
Son capaces de separar molculas del mismo tamao, en corrientes lquidas o
gaseosas. Este tipo de membranas no contiene poros macroscpicos. El mecanismo de
transferencia predominante es el de disolucin-difusin. Segn este mecanismo,
determinados componentes se disuelven con preferencia en la membrana (por tener una
determinada afinidad qumica hacia el material de la membrana) y luego difunden, merced
a la fuerza impulsora, con mayor o menor rapidez a travs de sta (dependiendo la rapidez
de la difusin de la interaccin de los componentes con el material de la membrana). Tanto
las diferencias en solubilidad como en difusividad marcan la capacidad de separacin. Este
tipo de membranas es usado en separacin de gases y pervaporacin.
Membranas transportadoras:
La separacin est determinada en estas membranas por una molcula
transportadora especfica y no por el material o la estructura. La molcula transportadora
presenta una afinidad especfica hacia un componente o clase de componentes, lo cual
implica una alta selectividad. Adems al depender la separacin de la interaccin entre
transportador y soluto, cualquier tipo de componentes puede ser extrado, ya sean gaseosos
o lquidos, inicos o no. El transportador puede fijarse en una estructura polimrica o
inorgnica (transportador fijo), o bien mantenerse mvil en una fase lquida inmovilizada
en una membrana porosa (membranas lquidas ML).
Hay que tener en cuenta que los dos primeros tipos expuestos pueden no darse de
forma pura, debido a la dificultad de definir a escala muy pequea el tamao fsico de un
poro y a que los mecanismos de disolucin-difusin y de seleccin por tamao de poro
pueden combinarse, como ocurre especialmente en el caso de la nanofiltracin.
Las estructuras simtricas representadas en la Ilustracin 3 presentan la misma
resistencia al flujo a lo largo de toda la membrana. Sin embargo la separacin en la
membrana se suele producir en las primeras micras de la capa enfrentada a la mezcla (capa
activa). Por ello interesa utilizar estructuras asimtricas en las que la capa activa tenga el
tamao de poro adecuado o sea no porosa y el resto sea bastante poroso ejerciendo
nicamente funciones de soporte.
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Ilustracin 3. Tipos de estructura global de las membranas.
Clasificacin segn la naturaleza de los materiales
Desde el punto de vista de los materiales empleados podemos clasificar las
membranas sintticas en:
- Membranas orgnicas
- Membranas inorgnicas
- Membranas lquidas.
Las membranas orgnicas estn basadas en materiales polimricos y pueden
presentar estructuras muy variadas, tanto porosas como no porosas. Las membranas
inorgnicas estn basadas en materiales metlicos y cermicos y slo presentan
estructuras porosas.
Estructuras Simtricas
Estructuras Asimtricas
Porosa cilndrica Porosa Homognea
Porosa Porosa con capa activa
Compuesta
capa activa
capa densa
capa porosa
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1.1.3 Clasificacin de los diferentes procesos. Aplicaciones
Podemos clasificar los procesos de membrana desde dos puntos de vista:
- La propiedad molecular importante en la separacin.
- La fuerza impulsora utilizada.
En la Tabla 1 se muestran distintas propiedades moleculares que pueden presentar
las sustancias y los procesos donde esta propiedad representa el ms importante factor de
separacin. En algn caso, como la nanofiltracin, pueden ser importantes los efectos de
ms de una propiedad molecular. Tambin hay que resaltar que el hecho de que una de
estas propiedades sea favorable a la separacin de un determinado compuesto no es
condicin suficiente para que ste se separe en forma importante. Por ejemplo, la afinidad
por el material de la membrana se deber combinar con la capacidad del componente de
difundir de forma apreciable para que exista una separacin adecuada.
Tabla 1. Procesos de membrana clasificados segn las propiedades moleculares
importantes en la separacin.
Propiedad molecular Procesos de separacin por membrana
Tamao Nanofiltracin, Microfiltracin, Ultrafiltracin, Dilisis, Separacin
de gases.
Presin de vapor Destilacin por membranas
Afinidad smosis inversa, Separacin de gases, Pervaporacin
Carga elctrica Electrodilisis
Naturaleza qumica Membranas lquidas
La clasificacin de los procesos segn la fuerza impulsora se presenta en la Tabla
2. Esta clasificacin se ha combinado con informacin sobre los estados de las fases
(lquido o gas) involucradas en el proceso. En este caso, la fuerza impulsora se crea
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aumentando una magnitud o propiedad en una de las dos fases. Sin embargo, otras fuerzas
impulsoras no aplicadas que no interesan desde el punto de vista de la separacin podran
tomar inevitablemente parte en el proceso, tal es el caso de la presin osmtica.
Tabla 2. Procesos de membrana clasificados segn la fuerza impulsora y
el estado de las fases intervinientes.
Fuerza impulsora Fase alimento
Fase permeado
Proceso
Presin L L Nanofiltracin
smosis inversa
Microfiltracin
Ultrafiltracin
Piezodilisis
Diferencia de actividad
(presin parcial)
G G Separacin de gases
Diferencia de actividad
(presin )
L G Pervaporacin
Diferencia de actividad
(concentracin)
L L Dilisis
Membranas lquidas
Potencial elctrico L L Electrodilisis
Electro-smosis
Diferencia trmica L L Termo-smosis
Destilacin por membranas
A) Microfiltracin (MF), Ultrafiltracin (UF), Nanofiltracin (NF) y smosis
inversa (OI)
Estos procesos tienen en comn el tener como fuerza impulsora la presin. Para
establecerla se eleva la presin de la corriente alimento mediante una bomba, con lo cual,
aunque la corriente alimento sufra algo de prdida de carga al atravesar el mdulo, se
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19
encuentra a mayor presin que la corriente de permeado, existiendo un gradiente de
presin a travs de la membrana.
Otra caracterstica comn de estos procesos es que tanto la fase del permeado como
la del alimento son lquidas. Estos cuatro procesos se usan normalmente para concentrar o
purificar disoluciones acuosas diluidas.
Sin embargo existen diferencias claras entre los procesos, especialmente en cuanto
al tamao de partcula, mecanismo de separacin y estructura de membrana (vanse Tabla
3, Tabla 4 e Ilustracin 4).
Tabla 3. Comparacin de procesos de membrana gobernados por la presin
Hiperfiltracin (smosis inversa)
Nanofiltracin Ultrafiltracin Microfiltracin
Nivel de separacin
Sales
monovalentes
Solutos de bajo
PM (glucosa,
lactosa)
Solutos de bajo
PM, Sales
multivalentes
Macromolculas
(protenas),
Coloides
Partculas
(bacterias,
levaduras)
Principio en el
que est basada la separacin
Diferencias de
solubilidad y
difusividad
Diferencias de
solubilidad y
difusividad,
Tamao de
partcula, Carga
Tamao de
partcula
(tamizado)
Tamao de
partcula
(tamizado)
Mecanismo de
transferencia
Disolucin
difusin
Disolucin
difusin
+ Capilar
Capilar Capilar
Influencia de la
presin osmtica
Alta
(5 - 25 bar)
Moderada
Despreciable Despreciable
Presin aplicada
(bar)
15 25 (agua
salobre)
40 80 (agua de
mar)
10 40 2 - 10
0.2 2
Fluxes
obtenidos
(litrom-2h-1)
5 - 40 20 - 80 5 - 200 > 200
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Tabla 4. Caractersticas de las membranas utilizadas en los procesos de membrana gobernados por la presin.
Hiperfiltracin (smosis inversa)
Nanofiltracin Ultrafiltracin Microfiltracin
Estructura de la
membrana
asimtrica asimtrica Asimtrica simtrica
asimtrica porosa
Tamao de poro < 0.5 nm 1 1 - 100 nm 100 - 10000 nm
Espesor 150 m 150 m 150 m 10 - 150 m
Espesor de la
capa activa
0.1 - 1.0 m 0.1 - 1.0 m 0.1 - 1.0 m 10 - 150 m
Material de la
membrana
- acetatos de
celulosa
- poliamidas
aromticas
- acetatos de
celulosa
- poliamidas
aromticas
- polivinil alcohol
Polmeros:
- polisulfona
- poliacrilonitrilo
Cermicos:
- xidos de Zr
- xidos de Al
Materiales
polimricos o
cermicos
En los procesos de microfiltracin y ultrafiltracin el mecanismo de separacin es
por diferencia de tamao, influyendo mucho el tamao y distribucin de poros de la
membrana. En estos procesos la membrana ejerce un tamizado de las partculas dejando
pasar en mayor grado a las ms pequeas que el tamao de poro. En ambos procesos tiene
mucha importancia la velocidad tangencial ya que tiene un efecto importante sobre el flux
de permeado obtenido (aumenta con la velocidad tangencial), especialmente en
microfiltracin. La microfiltracin es capaz de separar pequeas partculas y la
ultrafiltracin macromolculas.
En smosis inversa, tambin conocida como hiperfiltracin, el mecanismo de
separacin es el de disolucin-difusin. Los componentes que constituyen el permeado
deben tener cierta afinidad con el material de la membrana para disolverse en su
estructura. De ah que en smosis inversa cobre mucha ms importancia el material de
la membrana que en los dos procesos anteriores. La nanofiltracin es un proceso
intermedio entre la smosis inversa y la nanofiltracin en el que tanto la separacin por
tamao como los mecanismos de disolucin-difusin adquieren importancia. Ambos
procesos son capaces de separar sales y solutos de bajo peso molecular. En ambos
procesos no resulta tan decisivo como en los anteriores el efecto de la velocidad
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tangencial, sin embargo cobra importancia la presin osmtica y las membranas son
menos permeables, debindose trabajar a valores superiores de presin para lograr que
exista flux razonable de fluido desde la fase concentrada al permeado.
Ilustracin 4. Niveles de separacin en los procesos gobernados por la presin
Las aplicaciones de estos procesos son muy amplias, algunas de ellas son ya
utilizadas desde hace tiempo y estn ya ampliamente extendidas. En la Tabla 5 se resumen
algunas de las ms importantes, siendo de destacar las aplicaciones de la smosis inversa
en desalacin y de la ultrafiltracin en la concentracin de lquidos alimenticios.
SMOSIS INVERSA
NANO- FILTRACIN
ULTRAFILTRACIN
MICROFILTRACIN
FILTRACIN CONVENCIONAL
10-1 nm 1
1 nm
10 nm
102 nm
103 nm 1 m
104 nm 105 nm
106 nm 1 mm
Iones minerales (10 a 100 g/mol)
Pigmentos
Bacterias
Protenas (10000 a 1000000 g/mol)
Emulsiones de aceite
Virus
Coloides
Antibiticos (300 a 1000 g/mol)
Plenes
Arena
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Tabla 5. Aplicaciones de los procesos de membrana gobernados por la presin.
Hiperfiltracin (smosis inversa)
Nanofiltracin Ultrafiltracin Microfiltracin
Agua potable y
medio ambiente
Desalacin de
aguas salobres y
marinas
Concentracin de
lixiviados y de
efluentes
qumicos
Potabilizacin
Desmineraliza-
cin
Efluentes de la
industria papelera
Separacin de
emulsiones
aceite-agua en
metalurgia
Eliminacin de
bacterias
Alimentacin Concentracin de zumos de frutas,
azcares y leche
Eliminacin de
alcohol
Concentrado de
suero
Concentrado y
desmineralizacin
de suero
Reduccin de
sales
Industria lctea
(leche, suero,
queso)
Concentracin de
protenas
Eliminacin de
azcar
Esterilizacin de
alimentos
Clarificacin de
bebidas
Industria Concentracin
Agua ultrapura
(Ind. Electrnica)
Concentracin y
desalacin de
productos
qumicos
Electropintado
Textil (ndigo)
Farmacuticas
(enzimas, antibi-
ticos, pirgenos)
Agua ultrapura
(semiconductores)
Esterilizacin de
productos
farmacuticos
Anlisis
Cultivo de clulas,
biorreactores
Plasmafresis,
medicina
Separaciones de
ltex
B) Dilisis
El proceso de dilisis tambin se efecta entre dos corrientes acuosas, pero en este
caso la fuerza impulsora que origina el transporte del componente es la diferente
concentracin de ste entre las dos fases. La separacin se establece gracias a las diferentes
velocidades de difusin de los componentes a travs de la membrana.
Tiene su mayor aplicacin en el tratamiento de la sangre de los enfermos cuando
falla esa membrana natural que es el rin. Tiene alguna aplicacin medioambiental
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marginal como la recuperacin de sosa custica en el proceso de fabricacin de viscosa o
industrial (recuperacin de iones uranilo)
C) Pervaporacin (PV)
En este caso la fuerza impulsora es el gradiente de actividad qumica que se
establece para el componente por el hecho de tener una presin parcial muy baja en el
permeado (en fase gaseosa). En este proceso el alimento es un lquido introducido a la
presin atmosfrica que en algunas variantes es precalentado. En la cara del permeado
la presin parcial debe ser lo suficientemente baja para los compuestos que deben
permear. Ello se logra de dos maneras:
- Mediante la utilizacin de un gas portador inerte con presin cercana a la
atmosfrica que arrastre al componente que permea.
- Mediante la creacin de una presin total de vaco.
Merced a la fuerza impulsora creada los componentes atraviesan la membrana en
una secuencia de tres pasos:
1) Disolucin selectiva en la cara del alimento de la membrana.
2) Difusin selectiva a travs de la membrana.
3) Desorcin a la fase vapor en la cara del permeado.
Dependiendo del material de la membrana y de las mismas sustancias, stas
presentarn distinta capacidad de realizar estos tres pasos y en consecuencia unas
sustancias pasarn selectivamente en mayor cantidad a la corriente de permeado.
Los componentes que han permeado deben retirarse continuamente para que no
aumente su presin parcial en el permeado. Para ello se condensan a temperaturas bajas, lo
cual en los sistemas basados en la disminucin de la presin total contribuye al
acercamiento al vaco.
Una aplicacin tpica de la pervaporacin es la desalcoholizacin de bebidas,
proceso en el que la membrana es tal que el alcohol tiene tendencia a disolverse y pasar a
travs de la membrana.
La aplicacin medioambiental ms importante es la extraccin de compuestos
orgnicos del agua, tales como alcoholes, aromticos, clorados, etc.).
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Otras aplicaciones recuperativas son:
- Separacin de mezclas azeotrpicas
- Deshidratacin de disolventes orgnicos
- Separacin entre compuestos polares y no polares (p.e. alcoholes de
aromticos)
- Separacin entre saturados e insaturados (p.e. ciclohexano de benceno)
- Separacin de ismeros (p.e. ismeros C8, xilenos)
D) Permeacin de gases (PG)
En la separacin o permeacin de gases, la fuerza impulsora es una diferencia de
presin creada entre las dos fases gaseosas situadas a ambos lados de la membrana, bien
incrementando la presin en el lado del alimento o disminuyndola por debajo de la
atmosfrica en el lado del permeado.
Se logra separar unos componentes del gas de otros gracias a las diferencias en el
mecanismo de disolucin-difusin que los gases presentan en las membranas no porosas o
al distinto comportamiento en flujo de Knudsen que presentan en las membranas porosas.
Sus aplicaciones ambientales son importantes al permitir la recuperacin de gases
tiles para la industria que de otra forma seran arrojados a la atmsfera. Entre las
separaciones ms tpicas se encuentran:
- Recuperacin de H2 o He de gases residuales
- Separacin de CH4, CO2, H2S de corrientes gaseosas
- Aire enriquecido
- Secado de gases
- Extraccin de compuestos orgnicos del aire
E) Membranas lquidas
Utilizan como fuerza impulsora la diferencia de concentracin. Es el nico proceso
donde la membrana no es una fase slida, sino un lquido.
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Podemos distinguir, atendiendo a la estructura, los dos tipos siguientes:
- Membranas donde el lquido est inmovilizado en una membrana porosa (MLI)
- Membranas de lquido emulsionado (MLE)
Casi siempre se aade una sustancia que forma complejo de manera selectiva con
el componente que se quiere separar (sustancia transportadora). De esta manera no se tiene
un flux difusivo hacia la otra fase del componente, sino de su complejo, el cual libera a la
sustancia en la otra fase regenerando la sustancia transportadora.
Entre las aplicaciones de esta tecnologa en desarrollo se tiene:
- Extraccin de iones especficos (p.e.: recuperacin de metales)
- Biotecnologa
- Extraccin de gases
- Separacin de lquidos orgnicos
- Extraccin de fenol
F) Procesos con electricidad como fuerza impulsora. Electrodilisis.
Estos procesos se basan en la capacidad de las membranas de quedar cargadas
impidiendo el paso en un sentido dado de iones que posean el mismo signo que la carga de
la cara de la membrana. As las membranas pueden clasificarse en aninicas, catinicas y
bipolares. La presencia de un campo elctrico entre dos electrodos origina la formacin de
iones que son separados selectivamente en funcin de su carga por las membranas.
Entre las aplicaciones de estas membranas se encuentran:
- Desalinizacin de aguas muy cargadas en sales
- Desalinizacin de alimentos y frmacos
- Separacin de aminocidos
- Produccin de cido sulfrico e hidrxido sdico
La produccin de hidrxido sdico e hipoclorito sdico por el proceso
cloroalcalino es uno de los ejemplos ms impresionantes del beneficio medioambiental de
un proceso que utilice membranas. Este proceso ha sustituido casi completamente al muy
contaminante mtodo tradicional de produccin por amalgama de sodio.
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H) Procesos con la temperatura como fuerza impulsora
La destilacin por membranas es un proceso en el que la separacin se produce por
diferencias en la presin de vapor, actuando como fuerza impulsora la diferencia de
temperaturas entre las fases. La membrana es porosa pero hidrfoba, ya que a travs de sus
poros debe pasar el vapor generado en la disolucin alimento caliente. El vapor condensa
posteriormente en el permeado que circula en contracorriente. La membrana acta
meramente como una simple barrera no influyendo en la selectividad.
Entre sus aplicaciones se encuentran las tpicas del proceso convencional de
rectificacin, ms concretamente:
- Retencin de sales de todo tipo, agua destilada
- Eliminacin de trazas de disolventes orgnicos en el agua.
El proceso de termosmosis utiliza la diferencia de temperaturas entre dos fases.
En este proceso se establece un flux volumtrico desde la fase caliente a la ms fra. No
parece de momento tener aplicaciones importantes frente a otros procesos.
I) Otros procesos
La per-extraccin es una extraccin especial realizada con membranas que ponen
en contacto la fase a tratar con una fase disolvente extractora (contactor de membrana).
Podra llegar a extraer compuestos orgnicos voltiles del aire y del agua as como SO2,
NOx, NH3 y PAC's.
La piezodilisis utiliza la presin como fuerza impulsora y se realiza entre dos
fases lquidas. A diferencia de la smosis inversa, los solutos inicos permean en mayor
grado a travs de la membrana merced a una interaccin de cargas. Permitira concentrar
disoluciones inicas, pero de momento solo tiene inters terico.
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1.2 ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA DE MEMBRANAS
En la Tabla 6 se presentan los distintos procesos de membrana mencionados de
manera que quedan clasificados como:
- Tecnologas maduras: Aquellas que han alcanzado tal nivel que no se espera que
sufran un desarrollo espectacular en cuanto a membranas o mdulos. Son procesos
bastante fiables desde el punto de vista industrial. Sin embargo, es de esperar mejoras y
optimizacin de los sistemas existentes, as como nuevas aplicaciones especiales.
- Tecnologas en desarrollo: Son aquellas en las que pueden aparecer nuevas
aplicaciones y experimentarse avances importantes.
- Poco aplicables: Por sus caractersticas no parecen tener muchas aplicaciones actuales,
y no parecen experimentar desarrollo a corto plazo, limitndose su inters al campo
terico, sin embargo su desarrollo futuro no se puede descartar.
Tabla 6. Procesos industriales de membrana segn su estado de desarrollo
Tecnologas maduras Tecnologas en desarrollo Poca aplicabilidad
industrial actual
Dilisis (D)
Microfiltracin (MF)
Ultrafiltracin (UF)
smosis inversa o
hiperfiltracin (OI)
Electrodilisis (ED)
Nanofiltracin (NF)
Pervaporacin (PV)
Separacin de gases (SG)
Destilacin por
membranas (DM)
Membranas lquidas (ML)
Electrodilisis con
membranas bipolares
(EMB)
Biorreactores de
membrana (BM)
Piezodilisis
Termosmosis
Adems de las tecnologas industriales reseadas en la Tabla 6, existen
aplicaciones punteras de las membranas en los campos de la ciencia y la Medicina como
pueden ser la Administracin controlada y las Membranas de transporte activo.
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28
Como se puede ver en Tabla 6 los procesos de membrana que han alcanzado mayor
grado de desarrollo en la actualidad son los procesos que utilizan la presin como fuerza
impulsora (MF, OI, UF). Una de las aplicaciones con ms xito ha sido la de la obtencin
de agua potable por medio de osmosis inversa a partir de agua de mar o salobre, lo que
permite abastecer a poblaciones y regados de zonas ridas con un agua de calidad. Estos
procesos son muy aplicados tambin en la ingeniera medioambiental, la smosis inversa
en la eliminacin de compuestos inorgnicos, la ultrafiltracin en la eliminacin de
compuestos orgnicos de peso molecular medio y la microfiltracin en la eliminacin de
partculas y microorganismos. A ellos habra que aadir la nanofiltracin, la cual est
adquiriendo el carcter de tecnologa madura.
Los otros procesos, de los cuales ya se han mencionado algunas aplicaciones,
tambin estn produciendo un continuo desarrollo en distintos campos de la industria y la
vida ordinarias, pudiendo producir una revolucin en determinados sectores econmicos.
Como ejemplo, podemos incluir la lnea de investigacin del Departamento de Ingeniera
Qumica de la U.P.V. que busca aprovechar los excedentes de produccin de vino
mediante desalcoholizacin por pervaporacin. Ello contribuira a dar salida a estos
excedentes como un nuevo producto desalcoholizado.
Como se ve, los procesos de membrana han alcanzado una amplia aceptacin
dentro de diversos campos de la ingeniera qumica y en reas relacionadas como la
ingeniera medioambiental y la tecnologa de alimentos y ello a pesar de que muchas de
las funciones que desempean stos podran ser realizables por otras operaciones de
separacin. Esto es debido a que presentan una serie de caractersticas muy importantes
desde el punto de vista econmico:
1) Consumen muy poca energa en comparacin con otros procesos separadores.
2) Al no requerir temperaturas extremas no degradan trmicamente las sustancias
que tratan, este hecho es de suma importancia en tecnologa de alimentos.
3) Permiten concentrar disoluciones muy diluidas a muy bajo coste.
4) En muchos casos realizan separaciones que seran muy dificultosas bajo otros
procesos.
5) Se combinan muy fcilmente con otros procesos.
6) El paso de escala es sencillo.
El punto tercero limita el rango econmico de aplicacin, ya que las tecnologas
basadas en membranas son apropiadas cuando es necesario pasar de disoluciones muy
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diluidas a una concentracin media, siendo necesario acudir a otro tipo de procesos para
lograr concentraciones ms elevadas. Es comn por otra parte desechar corrientes
residuales porque el contaminante que contienen est en una concentracin poco
aprovechable o mezclado con otras sustancias. Las membranas pueden llegar a separar y
concentrar los contaminantes permitiendo su aprovechamiento econmico por otros
procesos o su destruccin.
Se comprende, pues, que debido al gran atractivo econmico de estos procesos y a
que las nuevas legislaciones medioambientales las hacen indispensables, la demanda de
las membranas va en aumento. En la Ilustracin 5 aparecen los datos previstos para el
mercado teniendo en cuenta que la tendencia de aumento va a seguir siendo
probablemente exponencial.
Ilustracin 5. Mercado mundial de membranas y previsin
Dentro del mercado mundial Estados Unidos es el mximo productor copando
alrededor del 60% de las ventas, sin embargo representa el 35% del mercado. Europa, con
una produccin del 10%, representa el 30% del mercado, por lo que es un claro
importador. Al poseer Europa la capacidad tecnolgica suficiente le interesa estimular la
produccin de membranas para corregir el desequilibrio.
0
1
2
3
4
5
1960 1970 1980 1990 2000 2010
AO
MILLARDOS DE DOLARES
TOTAL MEMBRANAS
MEMBRANAS INORGANICAS
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30
La investigacin y desarrollo en la produccin de membranas busca obtener
membranas para realizar una determinada separacin de componentes de forma eficaz, es
decir, con altos fluxes de producto y una separacin selectiva de componentes razonable.
Tambin interesa orientar la fabricacin hacia la obtencin de membranas con
propiedades como la resistencia al ensuciamiento, elevada vida, resistencia trmica o
biocompatibilidad, segn el caso, para tener competitividad en el mercado.
Otra lnea de desarrollo que enlaza con la anterior es el diseo de procesos de
membranas para un fin concreto, donde es necesario disear instalaciones que
contengan mdulos de membranas eficaces junto con las bombas, distribuciones
hidrulicas, utillaje de control, etc., necesarios. Tambin es importante el posterior
mantenimiento adecuado del proceso, controlando los parmetros de funcionamiento
con el fin de obtener una buena calidad de producto y evitar un deterioro prematuro de
las membranas. Se debe tener en cuenta, adems, el momento oportuno para un
tratamiento regenerativo o el remplazo. No solo los procesos estrictamente de
membranas experimentan un gran impulso, sino que se intuye que en un futuro prximo
los procesos mixtos lo van a experimentar tambin. Entre ellos estarn:
- Reactores bioqumicos con membranas.
- Membranas catalticas o que incluyan catalizadores y biocatalizadores en su seno.
- Celdas electroqumicas de combustible.
- Electrnica, sensores, etc.
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1.3 FUNDAMENTOS DE LOS PROCESOS DE SMOSIS INVERSA Y NANOFILTRACIN. MODELOS DE TRANSPORTE
Tanto la nanofiltracin como la smosis inversa son procesos en los que el
transporte es producido por un gradiente de presin. Tambin ambos procesos se llevan
a cabo sin que exista cambio de fase, lo cual los hace ventajosos desde el punto de vista
de ahorro energtico en muchos casos, adems del hecho de que por realizarse a baja
temperatura son procesos aptos para la industria alimentaria.
Ambos procesos se utilizan en la separacin de pequeas molculas, por lo que
el fenmeno osmtico, descrito ms adelante, tendr importancia, siendo necesario en
ambos casos que la fuerza impulsora constituida por el gradiente de presin supere la
presin osmtica.
Las siguientes variables son importantes tanto en smosis inversa como en
nanofiltracin:
- Diferencia de presin
- Temperatura
- pH
- Velocidad tangencial y estado de turbulencia en la cara del alimento
- Concentracin de solutos
- Concentracin de slidos suspendidos
1.3.1 Fenmeno osmtico y smosis inversa
La smosis inversa, tambin conocida como hiperfiltracin, es un proceso de
membrana que es utilizado en la separacin de sales inorgnicas o pequeas molculas
inorgnicas de un disolvente. Tales solutos, de bajo peso molecular, no pueden ser
separados apreciablemente por otros procesos de membrana, como por ejemplo la
ultrafiltracin, en los que la selectividad de la membrana se produce por un mecanismo de
tamizado entre las molculas de soluto y disolvente que debern tener, por tanto,
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diferencias de tamao apreciables. En el caso de solutos de bajo peso molecular, debido a
su tamao comparable con el disolvente ambos pasaran libremente a travs de la
membrana. De hecho, las membranas para smosis inversa son intermedias entre las
membranas porosas de ultrafiltracin y las membranas densas y no porosas del tipo de las
utilizadas para pervaporacin y separacin de gases. Sin embargo, los mecanismos que
permiten la diferente velocidad de paso de los distintos componentes a travs de la
membrana de smosis inversa son los debidos a la diferente solubilidad y difusividad de
los componentes en sta.
La fuerza impulsora que permite el paso de los distintos componentes a travs de la
membrana es la diferencia de presin existente entre ambas caras de sta. Entre dos
componentes con la misma difusividad en la membrana, el componente ms soluble dentro
del material que la constituye tender a pasar en mayor cantidad que el menos soluble. Y a
la inversa, para una misma solubilidad de los componentes en la membrana los fluxes de
cada componente a travs de ella aumentarn con la mayor difusividad. La relacin de
fluxes de permeacin entre dos componentes depender de la solubilidad y difusividad
relativa entre ellos, as como de la presin de trabajo.
Cuando se trabaja con disoluciones acuosas, que contienen solutos de bajo peso
molecular, el fenmeno osmtico tiene importancia, siendo necesario superar un
determinado valor de presin (presin osmtica) para que se pueda establecer el paso del
disolvente (normalmente agua) a travs de la membrana.
Fenmeno osmtico
El fenmeno osmtico se puede observar en dos recipientes que contengan
disoluciones acuosas con diferente concentracin de un soluto de bajo peso molecular (por
ejemplo: una sal). Ambas disoluciones son al efecto dos fases diferentes que
denominaremos:
Fase 1: Fase de mayor concentracin
Fase 2: Fase de menor concentracin
Cuando ambos recipientes estn conectados a travs de una membrana
semipermeable, es decir, permeable al disolvente pero no al soluto se observa un flujo de
lquido a travs de la membrana desde la disolucin menos concentrada hacia la ms
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concentrada como tendiendo a diluirla. El fenmeno, conocido como smosis directa, se
produce mientras la diferencia de presin existente entre la disolucin ms concentrada y
la menos concentrada sea menor que un cierto valor (Ilustracin 6 ).
Al alcanzarse dicho valor relacionado con la diferencia de concentraciones entre
ambas fases se llegar al equilibrio y el flujo de lquido que atraviesa la membrana se
detendr. Esta diferencia de presin de equilibrio es la diferencia de presiones osmtica
entre ambas fases.
Ilustracin 6. Fenmeno de smosis directa
Equilibrio osmtico y presin osmtica
La condicin de equilibrio se puede expresar desde el punto de vista
termodinmico. Segn la condicin general de equilibrio entre fases se tendr para las dos
fases 1 y 2:
Ec. 3: = =
=2,1 ,...,
,, 0F SAi
FiFi dn
El disolvente (A) es el nico que sufre transporte apreciable entre las dos fases y en
este caso se tendr:
P <
JA Fase 1 Fase 2
A,1 < A,2
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34
Ec. 4: 2,1, AA dndn =
Se saca como conclusin que la condicin de equilibrio fsico-qumico implica una
igualdad de potenciales qumicos del disolvente en cada fase:
Ec. 5: 2,1, AA =
El potencial qumico de un componente i en una fase F se expresa como:
Ec. 6: ( ) ( )ln, ,,,, PPvaTRPT FFiFiFiFi ++=
vi: Volumen especfico molar del disolvente (m3mol-1)
R: Constante universal de los gases perfectos (8.314 Jmol-1K-1)
T : Temperatura absoluta (K)
ai,F : Actividad del componente i en la fase F
Para una misma temperatura en las dos fases los potenciales qumicos del
disolvente A en las fases concentrada (1) y diluida (2) son respectivamente:
( ) ( )ln, 11,1,1,1, PPvaTRPT AAAA ++=
( ) ( )ln, 22,2,2,2, PPvaTRPT AAAA ++=
Por tratarse del mismo disolvente los potenciales del componente puro a la
temperatura y presin de referencia en cada fase A,1 y A,2 son iguales, entonces, de la
igualdad de potenciales en el equilibrio y considerando que el volumen especfico es
aproximadamente constante, se deduce:
( ) ( )2,1,21 lnln AAA
aav
TRPP
=
Si definimos la presin osmtica en una fase genrica F de la siguiente manera:
1. INTRODUCCIN
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35
Ec. 7: FAA
uF av
TR,ln
=
Entonces en el equilibrio la diferencia de presin entre las dos estar compensada
por una diferencia de presin osmtica:
Ec. 8: ( )1,2,12 lnln AAA
aav
TR
==
Para disoluciones diluidas los coeficientes de actividad tienden a uno, y si
consideramos un nico soluto S, se tiene:
Ec. 9: ( ) ( ) FSFSFAFAFAFA xxxxa ,,,,,, 1lnlnlnln =
Adems, para una disolucin diluida se cumplir aproximadamente:
Ec. 10: FA
FS
FSFA
FSFS n
n
nn
nx
,
,
,,
,, +
=
A partir de las anteriores relaciones puede deducirse que la presin osmtica de la
fase F, F , puede ser calculada de manera aproximada, a partir de la concentracin molar
de soluto, mediante la ecuacin de Vant Hoff:
Ec. 11: TRC FSF = ,
Presin osmtica de las disoluciones de electrolitos:
Si el soluto sufre disociacin o asociacin la ecuacin de Vant Hoff debe
modificarse multiplicndola por un factor ni comprendido entre 1 y el nmero de iones
generados. Este factor ser ms cercano a uno cuanto ms diluida sea la disolucin.
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36
Ec. 12: TRCn FSiF = ,
El hecho de que ni no coincida exactamente con el nmero de iones es explicado
por la teora de Debye-Hckel, segn la cual las interacciones electrostticas reducen el
potencial qumico de los iones. Sin embargo, para disoluciones muy diluidas este efecto es
despreciable. Como ejemplo considrense las disoluciones patrn de 2000 ppm de cloruro
sdico utilizadas. En ellas al originar cada molcula de sal dos iones al disociarse se tiene
ni=2 en la Ec. 12, obtenindose un incremento de presin osmtica respecto del agua pura
de 1.69 bar, prcticamente igual al experimental.
Presin osmtica de otros tipos de disolucin:
La ecuacin de Vant Hoff suele cumplirse de forma bastante aproximada para
solutos no inicos de bajo peso molecular. Para productos de mayor peso molecular, el
resultado de la ecuacin de Vant Hoff debe ser multiplicado por un factor dependiente de
la concentracin (tal es el caso de las disoluciones polimricas), o bien debe acudirse a
expresiones empricas como la relacin de Thijssen, en el caso de zumos o disoluciones de
sacarosa.
Fenmeno de smosis inversa (OI).
Si se aplica, en cambio, una presin superior a la presin osmtica en el lado de la
disolucin salina, se establecer un flux Jw hacia la fase con bajo contenido en sal
(Ilustracin 7). Adems, si la membrana presenta una baja permeabilidad hacia la sal, el
agua pasar prcticamente desprovista de sta. Este fenmeno se conoce como smosis
inversa.
P >
JA Fase 1 Fase 2
>
1. INTRODUCCIN
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Ilustracin 7. Fenmeno de smosis inversa
Selectividad y transporte en las membranas de smosis inversa
El mecanismo de transporte caracterstico de estas membranas es el de disolucin-
difusin. En este mecanismo las sustancias deben disolverse en la membrana y luego
difundir a travs de ella en el sentido de los potenciales qumicos decrecientes. La
selectividad de una membrana de smosis inversa va a depender esencialmente de su
naturaleza qumica, ya que las sustancias solubles en la membrana son las nicas
susceptibles de atravesarla. El material de la membrana deber mostrar una adecuada
afinidad hacia el componente que queremos que constituya el permeado (normalmente el
disolvente principal) para permitir que se disuelva en ella pero sin que quede
excesivamente ligado. Si el disolvente es agua, la membrana deber mostrar un adecuado
carcter hidrfilo. En este caso, segn la teora de Gibbs sobre los fenmenos de adsorcin,
se formar un film de agua pura sobre las superficies de material hidrfilo (0.2 a 0.5 nm
para membranas muy hidrfilas). En la superficie de una membrana de smosis inversa
para desalacin se forma pues una interfase de agua pura que tiende a excluir las impurezas
que no tienen afinidad por la membrana. Asimismo las molculas de agua tendern a
disolverse en el material de la membrana por la afinidad que muestran hacia l. Cuando
existe una fuerza impulsora, en este caso un gradiente de potencial qumico originado por
la presin, el agua difunde a travs de la membrana, formando y rompiendo enlaces con el
material sucesivamente (vase Ilustracin 9). Los enlaces del disolvente con la membrana
debern ser dbiles (puentes de hidrgeno en el caso del agua) ya que de lo contrario se
requerira una enorme fuerza impulsora para desplazar las molculas.
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38
Al no ser nunca la separacin de la membrana completamente ideal, los solutos,
aunque en menor proporcin que el disolvente, atravesarn sta, dependiendo la
selectividad de la membrana hacia stos dos factores, el coeficiente de reparto o
distribucin entre la membrana y la disolucin, que marca la afinidad del soluto por el
material de la membrana y el coeficiente de difusin del soluto en la membrana (que suele
ser menos preponderante que el anterior).
Algunas indicaciones sobre la selectividad para diferentes solutos extradas de
Maurel (1993) y Dickson (1988) se muestran a continuacin:
- Los cidos y bases dbiles son ms rechazados en los valores de pH en los que la
especie toma la forma inica.
- Las protenas son ms retenidas para valores de pH alejados del punto isoelctrico.
- Algunos iones bivalentes formando parte de un complejo son mucho menos
rechazados que en su forma inica libre.
- Los alcoholes tienen propiedades de permeacin similares a las del agua,
aumentando su rechazo con el peso molecular.
- Los iones ms solvatados (vase Ilustracin 8) los cuales tienen energa de
hidratacin ms elevada, son los ms rechazados.
- Para una misma valencia es rechazado el ion de menor masa molecular (ms
solvatado)
- El rechazo de la membrana es mayor hacia los iones con mayor valencia (ms
solvatados).
+
- O
H
H
O H
H
O
H
H O
H H
O H
H
1. INTRODUCCIN
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Ilustracin 8. Hidratacin de iones en disolucin.
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40
Ilustracin 9. Transferencia de materia a travs de una membrana semipermeable
O H H
O H H
O C H 2
O
O
O
C H 2
O
O
C H 2
O
O
O
C H 2
C
C O
C O
C O
O
O
C
C
C
O
O
O
C H 3
C H 3
C H 3
O
O
O
O
H O
H O
H O
H O O C O C H 3
O C H 2
O
O
O
C H 2
O
O
C H 2
O
O
O
C H 2
C
C O
C O
C O
O
O
C
C
C
O
O
O
C H 3
C H 3
O
O
O
O
H O
H O
H O
H O O C O C H 3
H H O
H H O
C H 3
O H H
O H H
O H H
O H
H O
H H
O H H
O H
H H
H O
O H H
O H H
O H H
O H H
O H H
O H H
O H
H
O H
H
Capa activa de la membrana
Soluto
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
1. INTRODUCCIN
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1.3.2 Nanofiltracin
Como nanofiltracin se conoce una nueva tcnica intermedia entre la smosis
inversa y ultrafiltracin. Inicialmente las membranas con caractersticas de nanofiltracin
se catalogaban algunas veces como de ultrafiltracin y la mayora como de smosis
inversa. Tanto es as que inicialmente la nanofiltracin era referida en ingls como una
clase de smosis inversa loose reverse osmosis. Sin embargo se constat que existan
determinadas membranas cuya asignacin a uno u otro tipo no resultaba clara ya que
participaban de las caractersticas separadoras de ambos procesos.
Las caractersticas definitorias de las membranas de nanofiltracin son:
- Baja retencin hacia las sales inicas monovalentes, y alta para las multivalentes.
- Baja retencin de los compuestos orgnicos de peso molecular inferior a 200 g/mol
(300 g/mol para otros autores) y alta retencin para compuestos de peso molecular
superior.
- Mecanismos de transferencia intermedios entre los de la smosis inversa
(disolucin difusin) y la ultrafiltracin (tamizado, flujo capilar).
Selectividad y transporte en las membranas de nanofiltracin
En las membranas de smosis inversa las molculas del material que constituye la
capa activa de la membrana estn tan juntas que no existen poros fsicos detectables
(dimetro > 0.5 nm), debindose considerar la membrana como una estructura densa, no
porosa en la que el disolvente se disuelve y difunde. En las membranas de nanofiltracin
ya se puede considerar la existencia de poros. Estos poros son del orden del tamao de la
pelcula de disolvente casi puro adsorbido con lo que es de esperar un rechazo de
impurezas sin afinidad por el material de la membrana importante. Como una parte del
permeado atraviesa la membrana en flujo convectivo o capilar, sin formar ya puentes de
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hidrgeno con el material, el flux de permeado ser mayor y el rechazo hacia los solutos no
llegar a ser tan alto como en smosis inversa. Sin embargo, el rechazo hacia los solutos
ser mayor que en ultrafiltracin y microfiltracin donde el flujo es claramente convectivo
(vase Ilustracin 10).
En cuanto a la selectividad de las membranas de nanofiltracin frente a compuestos
no inicos hay que comentar que un mayor tamao de la partcula implica probablemente
un mayor rechazo, si bien tambin pueden tener importancia los factores comentados en la
pgina 37 sobre la selectividad de la smosis inversa.
En cuanto a la selectividad frente a especies inicas son vlidos los comentarios
hechos sobre la selectividad de la smosis inversa, siendo en el caso de la nanofiltracin el
efecto de la carga de los iones mucho ms patente. Hay que tener en cuenta que en
nanofiltracin se emplean muchas veces membranas cargadas por lo que la selectividad
frente a los distintos iones puede verse afectada por el efecto de Donnan. Por ejemplo, en
una membrana positivamente cargada se obtendra mayor rechazo para catin bivalente
que para catin monovalente con el mismo contrain, pero para un mismo catin se
obtiene mayor rechazo para el anin con menos valencia.
MEMBRANA DENSA
1 100 nm
SMOSIS INVERSA
ULTRAFILTRACIN
100 10000 nm
MICROFILTRACIN
Pelcula de agua 0.2 0.5 nm
NANOFILTRACIN
1 nm
1. INTRODUCCIN
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Ilustracin 10. Influencia de la pelcula de agua. Modelo de transferencia de
Sourirajan
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1.3.3 Modelos de transporte para membranas de smosis inversa y nanofiltracin
Necesidad de los modelos de transporte
El propsito general de los modelos de transporte aplicados a membranas es
relacionar las caractersticas de comportamiento (flux y selectividad) con las condiciones
operativas. Las condiciones operativas incluidas en la modelizacin suelen ser trminos de
fuerza impulsora del transporte, usualmente presin y concentracin de soluto, aunque
tambin pueden incluirse en modelos ms completos parmetros influyentes sobre las
propiedades permeoselectivas de la membrana, tales como la temperatura o el pH.
Hay que tener en cuenta que un modelo es siempre una simplificacin y por tanto
no va a reproducir exactamente el funcionamiento de la membrana. El modelo ser tanto
ms poderoso cuanto mejor prediga el comportamiento de la membrana bajo diferentes
condiciones operativas. El elevar la complejidad del modelo para lograr una mayor
exactitud no es siempre eficaz pues los datos de los parmetros que lo ajusten pueden ser
de obtencin dificultosa y poco exacta. Muchas veces son preferibles modelos sencillos y
de fcil interpretacin.
Una consideracin importante es que los modelos deben incluir parmetros que se
correspondan con propiedades que tengan interpretacin fsica con posibilidad de ser
ajustados a partir de datos experimentales. Ello permitir que el modelo pueda utilizarse
para evaluar el comportamiento bajo otras condiciones de operacin. De lo contrario, en
modelos basados en parmetros matemticos se corre el riesgo de que stos se ajusten bien
para una experiencia determinada pero que no nos permitan extrapolar a otras condiciones
ni sacar conclusiones sobre el comportamiento de la membrana.
Los modelos basados en parmetros relacionables con propiedades fsicas de la
membrana pueden ser aptos para un tipo particular de membrana pero fallar en la
descripcin del comportamiento de otros tipos de membrana basadas en otros mecanismos
separadores donde otros parmetros fsicos han pasado a ser importantes.
La utilizacin de los modelos de transporte en la presente Tesis pretende adems
poder interpretar el efecto de las condiciones de fabricacin sobre las propiedades de la
membrana. Para ello se relacionan las condiciones de fabricacin con parmetros fsicos de
1. INTRODUCCIN
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los modelos, con lo cual la informacin obtenida es de validez ms general que si se
obtiene la relacin con el flux y rechazo obtenidos bajo condiciones muy especficas.
Efectos dinmicos: Concentracin por polarizacin
En un proceso de membrana donde tenga lugar una cierta separacin, el soluto es
llevado hacia la membrana mediante flujo convectivo por el disolvente. El disolvente
atraviesa la membrana en mayor grado y por tanto aumenta la concentracin de soluto
cerca de la membrana. En zonas con turbulencia el soluto es homogeneizado rpidamente
a la concentracin del seno del fluido (mezcla completa), mientras que en zonas incluidas
en la capa lmite el aumento de concentracin de soluto cerca de la membrana origina un
flujo difusivo de soluto en sentido contrario al flujo convectivo buscando disminuir la
concentracin. Cuando parte el proceso de una situacin esttica predomina el flujo
convectivo, pero transcurrido un cierto tiempo se habr acercado a las condiciones
estacionarias en las que el flujo convectivo y el difusivo de soluto se habrn igualado; se
tendr entonces una concentracin estacionaria de soluto en las cercanas de la membrana
Ca,m superior a la existente en el seno del fluido Ca. Este fenmeno conocido como
concentracin por polarizacin y la relacin Ca,m/Ca es el mdulo de concentracin por
polarizacin.
Basndonos en la situacin mostrada en la Ilustracin 11 se tiene que para un flux
volumtrico determinado Jv la ecuacin diferencial que rige el fenmeno en la capa lmite
laminar es:
Ec. 13: ( ) ( )dx
xdCDxCJCJ SAvpv =
Una condicin de contorno para esta ecuacin es que el mximo de concentracin
que queremos determinar Ca,m se da en la pared de la membrana en contacto con el
alimento (coordenada x=0) y la otra es que tenemos una concentracin homognea en el
seno del lquido, Ca, fuera de la capa lmite laminar a partir del espesor de esta ltima
(coordenada x=). Aplicando estas condiciones se llega a:
Ec. 14:
=
k
J
CC
CCv
pa
pmaexp
, con
ASDk =
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1. INTRODUCCIN
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Ilustracin 11. Perfil de concentraciones estacionario en la polarizacin por
concentracin
La Ec. 14 permite obtener Ca,m y por tanto cuantifica el fenmeno de concentracin
por polarizacin. En la ecuacin k es el coeficiente de transferencia de masa, el cual,
cuando aumenta su valor Ca,m tiende a igualarse a la concentracin en el seno de la zona de
alta presin. Este aumento del coeficiente de transferencia puede producirse mediante una
disminucin del espesor de capa lmite originado por un aumento de la turbulencia en la
zona de alta presin.
La ecuacin anterior se puede poner en funcin del rechazo observado Ra y el
rechazo basado en la concentracin en la cara de la membrana Rm.
Ec. 15: ma
pmam C
CCR
,
, =
Ec. 16: a
paa
C
CCR
=
Ec. 17:
1
exp11
1
+=
k
J
RR v
ma
1
exp11
1
+=
k
J
RR v
am
Ca
Cp
Ca,m
CAPA LMITE
x=0 x=
ALTA PRESIN
BAJA PRESIN
JvCp JvC(x)
DS,A dC(x) dx
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El fenmeno de concentracin por polarizacin trae como consecuencia que el
rechazo observado sea menor que el basado en la concentracin en la cara de la membrana,
coincidiendo ambos slo bajo condiciones de mezcla perfecta.
Para poder relacionar el rechazo real Rm y el rechazo observado Ra es necesario el
conocimiento del coeficiente de transferencia de masa k que va a ser funcin de las
condiciones hidrodinmicas (geometra de mdulo y velocidad de circulacin de la
alimentacin) as como de la difusividad del componente. Para determinar k diversos
autores han utilizado correlaciones en funcin de los nmeros de Sherwood y Schmidt de
la siguiente forma:
Ec. 18: cb
SA
h ScReaD
dkSh =
=
En la ecuacin dh es el dimetro hidrulico (en mdulos planos se toma dos veces
el espesor de la separacin por la que transcurre el alimento), el cual tambin debe
utilizarse en el clculo del nmero de Reynolds.
Se pueden ajustar los coeficientes a y b para un mdulo concreto realizando
ensayos con una disolucin de NaCl como alimento y variando las condiciones
hidrodinmicas. Para ello tambin se puede fijar c en un valor de 1/3.
Schirg et al. (1992) consideran muy apropiada para ensayos de nanofiltracin en un
mdulo plano sin promotor de turbulencia la siguiente particularizacin de la Ec. 18
proporcionada por Shaw y Hanratty:
Ec. 19: 20002300 >> ScRe 296,0875,00177,0 === cba
2000102300 4
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Ec. 20:
c
refSA
SAref D
Dkk
=
1
Clasificacin de los modelos de transporte
Atendiendo a las caractersticas principales de los modelos podemos subdividir los
modelos aplicables dentro del campo de la smosis inversa y la nanofiltracin dentro de
los siguientes grandes grupos:
A. Modelos fenomenolgicos.
No consideran informacin sobre el mecanismo de transporte. Estn basados en la
Teora Termodinmica de Procesos Irreversibles y relacionan directamente flux y
fuerza impulsora a travs de una constante de proporcionalidad.
B. Modelos de transporte en membranas no porosas.
Asumen una naturaleza no porosa para la membrana, por lo que explican el
transporte a travs de mecanismos de disolucin y difusin. Sin embargo, algunos
modelos pueden considerar un transporte no difusivo a travs de imperfecciones.
C. Modelos de transporte en membranas porosas.
Asumen una naturaleza porosa para la membrana, por lo que los mecanismos de
transporte son los de flujo convectivo a travs de capilares en el caso del solvente.
Sin embargo, en algn caso se puede suponer una naturaleza difusiva para el
transporte de algn componente.
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Tabla 7. Clasificacin de los modelos de transporte
Tipos y ejemplos Aplicabilidad
A. Modelos fenomenolgicos
Relacin de transporte fenomenolgica General
Relacin de Kedem-Spiegler (RKS)
Modificacin RKS de Linder y Perry
OI, NF
NF
B. Modelos de transporte en membranas densas
Modelo de disolucin-difusin (DD) OI
Modelo de disolucindifusin con imperfecciones (DDI) OI, NF
Modelo de disolucindifusin ampliado OI
C. Modelos de transporte en membranas porosas
Anlisis de Kimura-Sourirajan (AKS) OI, NF
Modelos de red capilar OI, NF
Modelos bidimensionales
Modelos para membranas cargadas
- Exclusin electrosttica de Donnan
- Teora de Nernst-Planck extendida
OI, NF
NF
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A. Modelos fenomenolgicos
Como en otros muchos fenmenos fsicos en los que un flujo es originado por una
diferencia de potencial, se puede acudir a una relacin fenomenolgica que exprese la
proporcionalidad entre el potencial o fuerza impulsora y el flux de componente a travs del
medio resistente. La fuerza impulsora estara relacionada con la diferencia de una
propiedad respecto de su valor en el equilibrio y se hara cero cuando se alcanzara ste.
Ec. 21: (Flux de componente) = (Factor de proporcionalidad) (Fuerza impulsora)
A-1. Relacin de transporte fenomenolgica
Premisas del modelo:
Este modelo establece una linealidad entre fuerzas impulsoras Xj y flux de
componentes Ji utilizando coeficientes de proporcionalidad supuestos vlidos en toda la
membrana. Se considera que el flux de un componente influye a su vez en el flux de los
otros, por lo que de manera general se tiene:
Ec. 22: jjii XLJ = ,
Formulacin matemtica:
A continuacin se expone la formulacin matemtica para el caso de la separacin
de un soluto (S) de un disolvente (A).
En nuestro caso las fuerzas impulsoras que gobiernan la transferencia de materia a
travs de la membrana son diferencias de presin y diferencias de concentracin de
componente entre ambas fases. Ambas fuerzas quedan englobadas por un potencial
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qumico termodinmico que considere la presin. De esta manera se tiene entre las fases
situadas a cada lado de la membrana:
Ec. 23: ( ) ( ) ( ) =+== PvaaTRPPv AAAAAAA 1,2,121,2, lnln
Ec. 24: ( ) ( )lmS
SSSSSSS CPvaaTRPPv
,1,2,121,2, lnln
+=+==
Estando la media logartmica de concentraciones definida como
Ec. 25:
=
2,
1,
2,1,,
lnS
S
SSlmS
C
C
CCC
La Ec. 24 se ha obtenido aplicando a la Ec. 6 la ley de Henry (actividad
proporcional a la concentracin de soluto para bajas concentraciones de ste), junto con la
expresin para el clculo de la presin osmtica (Ec. 12).
Las ecuacion