Reaces de Substituio Nucleoflica
E
Reaces de Eliminao Em haletos de alquilo
REACES ORGNICAS
Substituio:
H3C Cl + Na+
OH- H3C OH + Na
+ Cl
-H2O
Adio:
C C
H
H
H
H
Br Br C C
H
Br
HH
Br
H
+CCl4
Eliminao:
C C
H
H
H
H
C C
H
Br
HH
H
H
(- HBr)
KOH
Rearranjo:
C C
H3C
H3C
CH3
CH3
C C
CH3
H3C
H3C
H
H
HH
+
C C
C
C
C C C C
C
C C
C
MECANISMOS DE REACES
1. Um mecanismo explica, a um nvel molecular como os reagentes se
transformam em produtos.
2. Os intermedirios so espcies qumicas geradas numa etapa e
consumidas numa etapa seguinte.
3. Um mecanismo proposto tem de ser consistente com todos os factos
sobre a reaco e com a reactividade dos compostos orgnicos .
QUEBRA DE LIGAES COVALENTES
Homlise:
Heterlise:
A B A B+
Ies
A B A B+
Radicais
A heterlise requer que a ligao esteja polarizada. Alm disso implica
a separao de ies de carga oposta.
Normalmente, a hetrlise ajudada por uma molcula com um par de
electres no partilhado:
A formao da ligao nova fornece alguma da energia necessria para
a heterlise.
HETERLISE
A B A+ B-+
A B-+
Y + Y+
B A
HETERLISE DE LIGAES A CARBONOS
C Z
C Z+heterlise
Carbocatio
C Z
C Z+heterlise
Carbanio
REACTIVIDADE DE CARBOCATIES E CARBANIES
CC B+
Carbocatio
(um cido de Lewis)
B
Anio
(uma base de Lewis)
C +
Carbanio
(uma base de Lewis)
H A C H + A
cido de Lewis
ESTRUTURA E ACIDEZ
H-F H-Cl H-Br H-I
pKa = 3,2 pKa = -7 pKa = -9 pKa = -10
Acidez aumenta
H2O H2S H2Se
Acidez aumenta
F - Cl- Br- I-
Basicidade aumenta
OH - SH- SeH-
Basicidade aumenta
Fora da ligao H-X aumenta
ESTRUTURA E ACIDEZ
H3C-H H2N-H HO-H F-H
pKa = 48 pKa = 38 pKa = 15,7 pKa = 3,2
Acidez aumenta
CH3 - H2N
- HO- F-
Basicidade aumenta
EFEITO DA HIBRIDAO
H C C H C C
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
H
pKa = 25 pKa = 50
H C C H2C CH H3C CH2< <
Basicidade relativa:
Os electres das orbitais 2s tm uma energia inferior dos electres 2p
porque os electres nas orbitais 2s tendem, em mdia, a estar mais
prximos do ncleo do que os electres das orbitais 2p.
Um maior carcter s das orbitais hbridas significa que os electres no
anio estaro, em mdia, com uma menor energia e o anio ser mais
estvel.
pKa = 44
EFEITOS INDUTIVOS
1. A ligao CC do etano apolar:
H3CCH3
2. A ligao CC do fluoroetano polarizada:
H3CCH2F
+ +
C1 mais positivo que C2 devido capacidade electroatractora do flor.
2 1
Efeito indutivo:
1) Electroatractor (ou retirador de electres)
2) Electrodador (ou libertador de electres)
REACES SOB CONTROLO TERMODINMICO
A + B
C
D
E
G0
(Produto maioritrio)
G0 = - 2,303 RT log Keq
REACES SOB CONTROLO CINTICO
A + B
E C D
(Produto maioritrio)
Lenta Lenta Rpida
DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE
Coordenada de reaco
Ene
rgia
livr
e Estado de transio
Reagentes
Produtos
Energia livre de activao
Variao de energia livre
k = k0 e-G/RT
DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE
Reaco exergnica
Coordenada de reaco
Ene
rgia
livr
e Estado de transio
Reagentes
Produtos
Energia livre de activao
Variao de energia livre
DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE
Reaco endergnica
Coordenada de reaco
Ener
gia
livre
Estado de transio
Reagentes
Produtos
DISTRIBUIO DE ENERGIAS E TEMPERATURA
Energia
Frac
o
de
colis
es
co
m u
ma
dad
a e
ner
gia
T2 >T1
COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS
X = F, Cl, Br ou I
Haletos de alquilo
X
Haletos vinlicos
X
Haletos fenlicos
Polaridade da ligao CX:
Nos haletos de alquilo a ligao carbono-halogneo est polarizada.
O tomo de carbono possui uma carga parcial positiva e o tomo do
halogneo possui uma carga parcial negativa.
XC v
LIGAO C-X
Ligao Comprimento da
ligao ()
Fora da ligao
(kcal/mol)
Momento dipolar
(D)
H3CF 1,39 109 1,82
H3CCl 1,78 84 1,94
H3CBr 1,93 70 1,79
H3CI 2,14 56 1,64
O comprimento da ligao CX aumenta medida que o tamanho do
tomo do halogneo aumenta.
HO - CH3 Cl CH3 OH+ + Cl -
CH3O - CH3CH2 Br CH3CH2 OCH3+ + Br
-
I - CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 I+ + Cl -
Exemplos:
REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
Nu - + R X
Nuclefilo Haleto de alquilo(substrato)
Nu X -R +
Produto Io halogeneto
REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
Quando que se quebra a ligao CX ?
Nu R X XR Nu+ +R XNu
1)
2)
Nu
R X X
Nu R
+R
+ R
REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
BIMOLECULARES (SN2)
Ensaio [CH3Cl]inicial [OH-]inicial
Velocidade
inicial
(mol.L-1s-1)
1 1,0 x 10-3 1,0 4,9 x 10-7
2 2,0 x 10-3 1,0 9,8 x 10-7
3 1,0 x 10-3 2,0 9,8 x 10-7
4 2,0 x 10-3 2,0 19,6 x 10-7
T = 60oC
]Cl][OH[CHv
]Cl][OH[CHv
3
3
k
H3C Cl + +60C
OH- CH3OH Cl-
H2O
HHH
ClOH
Estado de transio
O Cl
H
C
H
HH +
UM MECANISMO PARA A REACO DE SN2
H O
H
C
H
HCl
DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACO DE SN2
Coordenada de reaco
Ener
gia
livre
Reagentes
Produtos
Estado de transio
Energia livre de activao
Variao de energia livre
G = H - TS
ESTADO DE TRANSIO
ESTEREOQUMICA DA REACO DE SN2
INVERSO DA CONFIGURAO
H O
H3C
C
C6H13
H
Br
H
H
BrOH
Estado de transio
Br+
(R)-(-)-2-Bromooctano
Pureza enantiomrica = 100%
C6H13
CH3
C
C6H13
H
HO
(S)-(+)-2-Octanol
Pureza enantiomrica = 100%
Substrato:
CH3
Br
*
2-Bromooctano
ESTEREOQUMICA DA REACO DE SN2
INVERSO DA CONFIGURAO
C6H13
CH3
BrH
C6H13
CH3
HHOSN2
(S)-(+)-2-Octanol
Pureza enantiomrica = 100%
(R)-(-)-2-Bromooctano
Pureza enantiomrica = 100%
OH-
REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
UNIMOLECULARES (SN1)
CH3
CH3C
CH3
Cl + OH -
acetona
H2O
CH3
CH3C
CH3
OH + Cl -
Ensaio [(CH3)3Cl]0 [OH-]0
Velocidade
inicial
1 0,0010 0,1 4,9 x 10-7
2 0,0020 0,1 9,8 x 10-7
3 0,0010 0,2 4,9 x 10-7
4 0,0020 0,2 9,8 x 10-7
v = k [ (CH3)3Cl ] v [(CH3)3Cl]
UM MECANISMO PARA A REACO DE SN1
(CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3COH + H3O+ + Cl
-Reaco:
Etapa 1:
Etapa 3:
Etapa 2:
CH3
C
CH3
H3C Cllenta
Cl+H2O
H3C C
CH3
CH3
H3C C
CH3
CH3
O H
H
+
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
rpida
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
O H
H
+rpida
CH3
C
CH3
H3C O H O H
H
H+
sp3 sp2
UM MECANISMO PARA A REACO DE SN1
CH3
C
CH3
H3C Cllenta
Cl+H2O
H3C C
CH3
CH3
lenta
H2O
H3C C
CH3
CH3
O H
H
+
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
rpida
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
O H
H
+rpida
CH3
C
CH3
H3C O H O H
H
H+
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3
ET(1)
ET(2)
ET(3)
Coordenada da reaco
En
erg
ia liv
re
DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACO DE SN1
CARBOCATIES
Ligao ssp2-s
Ligao ssp2-sp3
Orbitais p vazias
Catio metilo Catio terc-butilo
ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIES
CR
R
R
+ CR
R
H
CR
H
H
CH
H
H
> > >
3o 2o 1o Metilo
+ + +
> > >
(mais estvel) (menos estvel)
Um sistema com carga estabilizado quando a carga pode ser dispersa ou
deslocalizada.
> > >
H
C H
H
+
Metilo (mais estvel) (menos estvel)
CH3
C H3C
H
2
3
CH3
C H3C
CH3
H
C H3C
H
1
ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIES
Sobreposio das orbitais
Orbital p vazia
Os grupos alquilo, quando comparados com tomos de hidrognio, so
dadores de electres.
ESTEREOQUMICA DA REACO DE SN1
Idnticos
sp3
sp2
sp2
ESTEREOQUMICA DA REACO DE SN1
Pr
Et
Me
Enantimeros
(R)-lcool (S)-lcool
Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto):
H3CH2CH2C
C
H3CH2CH3C
OH
H2OCH2CH2CH3
C
CH2CH3
CH3
HO
H2OCH2CH2CH3
C
CH2CH3
H3C
+
H3CH2CH2C
C
H3CH2CH3C
Br- Br-
acetona
CH2CH2CH3
C
CH2CH3
H3C
+
H3CH2CH2C
C
H3CH2CH3C
Br
acetona
H3CH2CH2C
C
H3CH2CH3C
OH
CH2CH2CH3
C
CH2CH3
CH3
HO+
opticamente activo opticamente inactivo (forma racmica)
H2O
REACES QUE ENVOLVEM RACEMIZAO
Reaco Equao da velocidade
Estereoqumica
(no caso de a substituio
ocorrer num estereocentro
tetradrico)
SN1 v = k [substrato] Racemizao
SN2
v = k [substrato] [nuclefilo]
Inverso da configurao do
estereocentro
REACES DE SN1 E DE SN2 (resumo)
FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES
DAS REACES DE SN1 E DE SN2
1. Estrutura do substrato
2. Concentrao e reactividade do nuclefilo
3. Efeito do solvente
4. Natureza do grupo que sai
ESTRUTURA DO SUBSTRATO
Substituinte Composto Velocidade relativa
Metilo CH3X 30
1 CH3CH2X 1
2 (CH3)2CHX 0,02
Neopentilo (CH3)3CCH2X 0,00001
3 (CH3)3CX 0
Velocidades relativas de reaces de haletos de alquilo em
reaces de SN2
HC
H
H X
H
C
H
H3C X
H
C
CH3
H3C X
CH3
C
CH3
H3C CH2
CH3
C
CH3
H3C XX
> >
> >>
>
Metilo 1 2
Neopentilo
(1)
Tercirio
ESTRUTURA DO SUBSTRATO
Velocidades relativas de reaces de haletos de alquilo em
reaces de SN2
EFEITO ESTREO
Metilo
(Velocidade relativa)
1 2 Neopentilo 3
O factor principal que determina a reactividade de substratos orgnicos
numa reaco de SN1 a estabilidade relativa do carbocatio que
formado.
ESTRUTURA DO SUBSTRATO
Haleto de
alquilo Tipo Produto
Velocidade relativa de
reaco
CH3Br Metilo CH3OH 1.0
CH3CH2Br 1 CH3CH2OH 1.0
(CH3)2CHBr 2 (CH3)2CHOH 12
(CH3)3CBr 3 (CH3)3COH 1,200,000
Velocidades relativas de reaco de alguns haletos de alquilo com a gua:
Velocidades relativas de reaces de haletos de alquilo em
reaces de SN1
CONCENTRAO DO NUCLEFILO
1. Como o nuclefilo no participa na etapa determinante da
velocidade, nem a concentrao, nem a estrutura do nuclefilo
afectam as velocidades das reaces de SN1.
v = k [substrato]
2. A velocidade das reaces de SN2 depende quer da concentrao,
quer da estrutura do nuclefilo.
v = k [substrato] [nuclefilo]
Correlao entre electrofilicidadenucleofilicidade e a acidez-basicidade
de Lewis:
Nucleofilicidade refere-se afinidade (ou rapidez com que reage)
de uma base de Lewis relativamente a um tomo de carbono numa
reaco de SN2 (velocidades relativas de reaco).
Basicidade pode ser expressa pelo pKa e refere-se afinidade de uma
base para um proto (ou a posio de um equilbrio cido-base).
Nuclefilo CH3O
HO
CH3CO2
H2O
Vel. de reaco de SN2 com CH3Br 25 16 0,3 0,001
pKb -2,0 -1,7 9,3 15,7
REACTIVIDADE DO NUCLEFILO
1. Nuclefilos com carga negativa so sempre mais reactivos
que os seus cidos conjugados.
HO- mais reactivo que H2O
RO- mais reactivo que ROH
2. Num grupo de nuclefilos em que o tomo nucleoflico o
mesmo, a nucleofilicidade acompanha a basicidade.
RO- > HO- >> RCO2- > ROH > H2O
REACTIVIDADE DO NUCLEFILO
Nucleofilicidade: afinidade de uma espcie para um tomo de C
numa reaco de SN2 .
3. Quando o tomo nucleoflico no o mesmo, a
nucleofilicidade nem sempre acompanha a basicidade.
Em solventes polares prticos:
RSH mais reactivo que ROH
RS- mais reactivo que RO-
I- > Br - > Cl- > F-
Em solventes polares aprticos:
F- > Cl- > Br - > I-
REACTIVIDADE DO NUCLEFILO
EFEITO DO SOLVENTE
SOLVENTES POLARES PRTICOS
HO
H
H
O
H
H
OH
H
OH
H
OH
H O
H
Nu
Nucleofilicidade relativa em solventes polares prticos:
SH- > CN- > I- > OH- > N3- > Br- > CH3CO2
- > Cl- > F- > H2O
I - > Br - > Cl - > F-
SOLVENTES POLARES APRTICOS
C
O
H N
CH3
CH3
S
O
H3C CH3
CH3C
O
N
CH3
CH3
P
O
(H3C)2N N(CH3)2
N(CH3)2
N,N-Dimetilformamida (DMF)
Sulfxido de dimetilo (DMSO)
Dimetilacetamida (DMA)
Hexametilfosforamida (HMPA)
OS
CH3
CH3
O
S
H3C CH3
O
SCH3
H3C
O
S
H3C
H3C
O
S
H3C
H3C
OS
CH3
CH3
K
EFEITO DO SOLVENTE
SOLVENTES POLARES APRTICOS
Nucleofilicidade relativa em
solventes polares aprticos:
F- > Cl- > Br - > I-
Os solventes polares aprticos dissolvem compostos inicos e salvatam os
caties. Os anies no so solvatados numa extenso aprecivel, porque
no podem formar ligaes de hidrognio e porque os centros positivos do
solvente esto bem protegidos de qualquer interaco com anies.
Nuclefilo livre de molculas do solvente Nu
EFEITO DO SOLVENTE
Reaces de SN1
Os solventes polares prticos aumentam muito a velocidade de
ionizao de um haleto de alquilo em qualquer reaco de SN1 .
- Solvatam caties e anies efectivamente.
- A solvatao estabiliza o estado de transio favorecendo, relativa-
mente aos reagentes, a formao de um carbocatio intermedirio e
um io halogeneto a energia livre de activao menor.
EFEITO DO SOLVENTE
Reaces de SN1
- O estado de transio da ionizao de um haleto orgnico
semelhante ao carbocatio resultante.
(H3C)3C Cl (H3C)3C Cl
Cl-(CH3)3C+ +
Reagente Estado de transio
Cargas em separao
Produtos
Constante dielectrica (e) de um solvente d uma indicao acerca da
polaridade das suas molculas; uma medida da capacidade do
solvente isolar, uma das outras, espcies com cargas opostas.
Nome Estrutura Constante
dielctrica , e
SOLVENTES APROTICOS (NO HIDROXILADOS)
Hexano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 1,9
Benzeno C6H6 2,3
ter dietlico CH3CH2OCH2CH3 4,3
Clorofrmio CHCl3 4,8
Acetato de etilo CH3C(O)OC2H5 6,0
Acetona (CH3)2CO 20,7
Hexametilfosforamida (HMPA) [(CH3)2N]3PO 30
Acetonitrilo CH3CN 36
Dimetilformamida (DMF) (CH3)2NCHO 38
Sulfxido de dimetilo (DMSO) (CH3)2SO 48
SOLVENTES PRTICOS (HIDROXILADOS)
cido actico CH3C(O)OH 6,2
lcool terc-butlico (CH3)3COH 10,9
Etanol CH3CH2OH 24,3
Metanol CH3OH 33,6
cido frmico HC(O)OH 58,0
gua H2O 80,4
Constantes dielctricas de alguns solventes
1) A gua o solvente mais efectivo para promover a ionizao. No
entanto, a maior parte dos compostos orgnicos no se dissolve
apreciavelmente em gua.
EFEITO DO SOLVENTE
Reaces de SN1
2) Solventes mistos como metanol-gua ou etanol-gua so solventes
vulgarmente usados em reaces de substituio nucleoflica
unimoleculares (SN1).
NATUREZA DO GRUPO QUE SAI
Os melhores grupos para sair so as bases fracas porque, ao sairem,
originam os ies mais estveis. O efeito do grupo que sai o mesmo
quer para as reaces de SN1 quer para as reaces de SN2.
I- > Br - > Cl- > F-
(base mais fraca) (base mais forte)
Exemplos de bons grupos para sair:
(Io alcanossulfonato) (Io alquilsulfato)
O
S
O
RO
O
S
O
ORO
O
S
O
CF3O
(Io triflato)
Ies fortemente bsicos raramente so grupos para sair :
NATUREZA DO GRUPO QUE SAI
Esta reaco no ocorre porque o grupo que sai o io
hidrxido que fortemente bsico. Pela mesma razo:
R OH R Nu OH-+XNu -
Nu - CH3CH2 H+ CH3CH2 Nu H -+X
Nu - H3C CH3+ H3C Nu CH3 -+X
A protonao de um lcool com um cido forte transforma o seu grupo OH, que
um mau grupo para sair, num bom grupo para sair (molcula de gua):
R O
H
+R Nu H2O+Nu
- H
FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES
DAS REACES DE SN1 E DE SN2 (resumo)
SN1 so favorecidas por :
Substratos que originam carbocaties estveis
Solventes fortemente ionizantes
Nuclefilos que sejam bases fracas
SN2 so favorecidas por :
Substratos pouco impedidos espacialmente
Nuclefilos fortes
Solventes polares aprticos
Concentraes elevadas de nuclefilo
REACES DE ELIMINAO DE HALETOS DE ALQUILO
C C
ZY
eliminao
(-YZ)C C
CH3CHCH3
Br
+ NaBrC2H5ONa
C2H5OH, 55oC
H2C CH CH3
(79%)
C2H5OH+
C
CH3
H3C Br
CH3
C CH2
CH3
H3C + NaBr C2H5OH+
(91%)
C2H5ONa
C2H5OH, 55oC
Exemplos:
REACO DE ELIMINAO BIMOLECULAR (E2)
C2H5-O-
C C
H
HH
CH3
H
Br
C2H5-O
C C
H
HH
CH3
H
Br
H
H
H
CH3
++ C2H5OH Br-v = k [CH3CHBrCH3] [C2H5O
]
REACO DE ELIMINAO UNIMOLECULAR (E1)
H3C C
CH3
CH3
Cllenta
H3C C
CH3
CH3
Cl-+1 Etapa
H O
H
.. ..
C C
CH3
CH3
H
H
H
2 Etapa
H O H
H
+ C C
CH3
CH3
H
H
v = k [(CH3) 3CCl]
H3CHC C
CH2
CH3
Br
H
H
B(a)
(a)C C
H
H3C
CH3
CH3
(b)
(b)C C
H3C
H3CH2C
H
H
+ H-B + Br
(mais estvel)
(menos estvel)
(69%)
(31%)
ORIENTAO DA LIGAO DUPLA NO PRODUTO
(a regra de Zaitsev)
COMPETIO ENTRE REACES SN2 E E2
C
C
H
XNu:
-
(a)
(b)
(a)
(b)
C
C
C
C
H
NuX:
-+
Nu H X:-
++E2
SN2
COMPETIO ENTRE REACES SN1 E E1
CH3
C
CH3
ClH3C
CH3
CH3
OHH3C
CH3
CH3
OC2H5H3C
H2C C
CH3
CH3
+
83%
17%
80% CH3CH2OH
20% H2O
25C
E1
SN1
CH3
C
CH3
H3C SolHO SN1
H2C
C
CH3
H3C SolHO
H
E1
COMPETIO ENTRE REACES SN1 E E1
CH3
C
CH3
ClH3C
CH3
C
CH3
H3Clenta
1 Etapa:
COMPETIO SN vs E
Com haletos primrios:
a) Bases fortes no impedidas estereamente favorecem as reaces de
substituio.
b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as reaces de
eliminao.
CH3O- + CH3(CH2)15CH2CH2 Br CH3(CH2)15CH CH2 CH3(CH2)15CH2CH2 OCH3+MeOH
65C
E2(1%)
SN2(99%)
+ CH3(CH2)15CH2CH2 Br CH3(CH2)15CH CH2
CH3(CH2)15CH2CH2
+MeOH
40C
E2(85%)
SN2(15%)
CH3
CH3C
CH3
O_
CH3
C CH3
CH3
O
COMPETIO SN vs E
O aumento da temperatura favorece as reaces E1 e E2
CH3
CH3C CH3
Br
CH3
CH3C CH3
OC2H5
H2C CCH3
CH3
25C
(-Br- )
+ +
SN1(9%)
E2 principalmente (91%)
C2H5O-
EtOH
CH3
CH3C CH3
Br
H2C CCH3
CH3
55C
(-Br- )
+ +
E2 + E1 (~100%)
C2H5O-
EtOHC2H5OH
COMPETIO SN vs E
Com haletos primrios e bases fortes, como o io etxido, a reaco
de substituio muito favorecida
CH3CH2O- + CH3 CH2Br CH3CH2OCH2CH3 + CH2 CH2
EtOH
55C(-Br
-)
SN2(90%)
E2(10%)
com haletos secundrios, nas mesmas condies, a reaco de
eliminao favorecida.
CH3CH2O- + CH3 CHCH3 CH3CHCH3 + CH2 CHCH2
EtOH
55C(-Br
-)
SN2(21%)
E2(79%)
Br OCH2CH3
Haletos tercirios:
No reagem por SN2 e a reaco de eliminao altamente favorecida.
CH3CCH3
Br
C2H5O-Na+ + H2C CHCH3+
CH3
SN2 (9%) E2 (91%)
CH3CCH3
O
CH3
C2H5(-NaBr)
25oC
C2H5OH
(-NaBr)
55oC
C2H5OH
H2C CCH3
CH3
+ C2H5OH
E2 + E1(100%)
CH3CCH3
Br
C2H5O-Na+ +
CH3
COMPETIO SN vs E
CH3X
Metilo
RCH2X
1
R
R CHX
2
R
R CX
R
3
Apenas reaces bimoleculares SN1/E1 ou E2
Do reaces SN2. Do principalmente SN2
excepto com bases fortes
e estreo-impedidas (p.ex.
(CH3)3CO-). Nesses casos
do principalmente E2.
Com bases fracas (p.ex. I-,
CN-, RCO2
-) do principal-
mente SN2; com bases
fortes (p.ex. RO-) do prin-
cipalmente E2.
No ocorrem reaces
SN2. Em solvlises ocor-
rem SN1/E1 e, a tempe-
raturas mais baixas, favo-
recem-se as SN1. Com ba-
ses fortes (p.ex. RO-) a E2
predomina.
COMPETIO SN vs E (resumo)
Alcenos e Alcinos REACES RADICALARES
CaptuloS 6 E 7
NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS
Nomes comuns de alcenos:
H2C CH2 CH3C H3C C
CH3
CH2
Eteno
Etileno
Propeno
Propileno
2-Metilpropeno
Isobutileno
IUPAC:
Nome comum:
CH2
H
NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS
REGRAS DA IUPAC:
1. Escolher para cadeia principal a cadeia de carbonos contnua mais
comprida que contm a ligao dupla. Alterar a terminao ano, do
nome do alcano correspondente, para eno.
2. Numerar a cadeia de modo a incluir os dois tomos de carbono da
ligao dupla, comeando pela extremidade da cadeia mais prxima da
ligao dupla. Localizar a ligao dupla usando o nmero do primeiro
tomo :
H2C CHCH2CH31 2 3 4
But-1-eno (no But-3-eno) Hex-2-eno (no Hex-4-eno)
CH3CH CHCH2CH2CH3
1 2 3 4 5 6
NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS
3. Indicar a localizao dos grupos substituintes pelos nmeros que
correspondem aos tomos de carbono aos quais esto ligados.
CH3C CHCH3
CH3
1 2 3 4
2-Metilbut-2-eno
(no 3-metilbut-2-eno)
CH3C CHCH2CHCH3
CH3 CH3
1 2 3 4 5 6
2,5-Dimetil-hex-2-eno
(no 2,5-dimetil-hex-4-eno)
CH3CH CHCH2C CH3
CH3
CH3
1 2 3 4 5 6
5,5-Dimetil-hex-2-eno
CH3CH CHCH2Cl1234
1-Clorobut-2-eno
NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS
4. Nos cicloalcenos substitudos numerar de modo a atribuir aos tomos
de carbono da ligao dupla as posies 1 e 2 e atribuir tambm aos
grupos substituintes os nmeros mais baixos no primeiro ponto de
diferena.
CH3
1
2
34
5
1-Metilciclopenteno
(no 2-metilciclopenteno)
CH3H3C
1
2
34
5
6
3,5-Dimetilciclo-hexeno
(no 4,6-dimetilciclo-hexeno)
5. Designar compostos que contm simultaneamente uma ligao dupla
e um grupo lcool como alcenol (ou cicloalcenol) e atribuir ao tomo de
carbono com o grupo hidroxilo o nmero mais baixo.
NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS
CH3C
CH3
CHCHCH3
OH
12345
OH
12
3
CH3
4-Metil-3-penten-2-ol 2-Metil-2-ciclo-hexen-1-ol
NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS
6. O grupo vinilo e o grupo alilo.
H2C CH H2C CHCH2
O grupo vinilo
(etenilo)
O grupo alilo
(prop-2-eno-1-ilo)
C C
Br
H
H
H
Bromoeteno
Brometo de vinilo (nome trivial)
C C
CH2Cl
H
H
H
3-Cloroprop-1-eno
Cloreto de alilo (nome trivial)
NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS
7. Estereoqumica: alcenos cis- e trans-
C C
Cl
H
Cl
H
C C
Cl
H
H
Cl
cis-1,2-Dicloroeteno trans-1,2-Dicloroeteno
C C
F
CH3
H
Cl
Cis- ou trans- ?
Como se distingue de ? C C
CH3
F
H
Cl
NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS
7. Estereoqumica: alcenos (E)- e (Z)-
C C
F
CH3
H
Cl
(maior prioridade)
(maior prioridade)
C C
F
CH3
H
Cl
(E) (maior prioridade opostos)
C C
CH3
F
H
Cl
(maior prioridade) (maior prioridade)
C C
CH3
F
H
Cl
(Z) (maior prioridade do mesmo lado)
NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS
C C
F
CH3
H
Cl
C C
CH3
F
H
Cl
(E)-1-cloro-2-fluoroprop-1-eno (Z)-1-cloro-2-fluoroprop-1-eno
No h uma correspondncia directa entre cis e (Z) e trans e (E) :
C C
Cl
H
Cl
H
cis
(Z)
C C
Cl
H
H
Cl
trans
(E)
C C
Cl
Br
H
Cl
trans
(Z)
C C
Cl
Br
Cl
H
(E)
cis
NOMENCLATURA DOS ALCINOS
Os alcinos designam-se de uma maneira muito semelhante dos
alcenos. Neste caso substitui-se a terminao ano, do nome do alcano
correspondente, por ino.
1) A cadeia principal numerada de modo a atribuir-se aos tomos de
carbono da ligao tripla os nmeros mais baixos possveis.
2) O nmero mais baixo dos dois tomos de carbono da ligao tripla
usado para localizar a ligao tripla.
NOMENCLATURA DOS ALCINOS
3) Em caso de ser necessrio escolher, atribui-se ligao dupla o
nmero de localizao mais baixo.
C CH H
Etino ou acetileno
3 2 1CHClH2CC
3-Cloropropino
CH3CHCH2CH2C CH
CH3
3 2 16 5 4
5-Metil-hex-1-ino
CH3CH2C CCH3
Pent-2-ino
3 2 14CCH2ClH3CC
1-Clorobut-2-ino
CH3CCH2C CH
CH3
CH3
3 2 145
4,4-Dimetilpent-1-ino
H C CCH2CH CH2
Pent-1-eno-4-ino
HC CCH2CH2OH3 2 14
But-3-ino-1-ol
CH3CCH2C CH
OH
CH3
54321
2-Metilpent-4-ino-2-ol
ALCINOS TERMINAIS
C CR H
Um alcino terminal
Hidrognio acetilnico
C CR-
CH3C C-
Um io alcineto (um io acetileto) O io propileto
pKa ~ 25
HIDROGENAO DE ALCENOS
C C + H HNi, Pd ou Pt
25CC C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3CH CH2 + H2
Ni, Pd ou Pt
25C
CH3CH2CH3
Superfcie do metal
H H H H H H H H H H
HIDROGENAO DE ALCENOS
A FUNO DO CATALISADOR
Coordenada de reaco
Energ
ia liv
re
Sem o catalisador (hipottica)
Com o catalisador presente (geralmente multietpica)
REACES DE ADIO SIN E ANTI
C C + X Y
X Y
X
Y
C C + X Y
Adio sin
Adio anti
HIDROGENAO DE ALCINOS
Pt,
C C CH3H3C
H H
H H
H2
C C CH3H3C
H H
C C CH3H3CPt
H2
CALORES DE HIDROGENAO
H H C C
HH
+
Pt
C C DH 120 kJ mol1
A reaco de um alceno com o hidrognio uma reaco exotrmica; a
variao de entalpia envolvida chamada calor de hidrogenao.
A maior parte dos alcenos tm um calor de hidrogenao de cerca de
120 kJ mol1.
Individualmente os alcenos tm calores de hidrogenao que podem
diferir deste valor mais do que 8 kJ mol1.
CALORES DE HIDROGENAO E A ESTABILIDADE
RELATIVA DOS ALCENOS
H
H3CH2C
H
H
H
H3C
H
CH3
H
H3C
CH3
H
+ H2
+ H2
+ H2
Pt
Pt
Pt
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
DH = -127 kJ mol-1
DH = -120 kJ mol-1
DH = -115 kJ mol-1
But-1-eno
cis-But-2-eno
trans-But-2-eno
Butano
Butano
Butano
CH3
H
H
H3C
H
CH3
H
H3C
H
H
H
H3CH2C
CH3CH2CH2CH3
-127 kJ mol-1
-120 kJ mol-1
-115 kJ mol-1
Enta
lpia
CALORES DE HIDROGENAO E A ESTABILIDADE
RELATIVA DOS ALCENOS
H2 CH3CH2CH2CH2CH3+Pt
Pentano
C C
H
CH3
H
H3CH2C
cis-Pent-3-eno
DHo = -120 kJ mol-1
H2+PtC C
CH3
H
H
H3CH2C
trans-Pent-3-eno
CH3CH2CH2CH2CH3
Pentano
DHo = -115 kJ mol-1
Estabilidades relativas: ismero trans > ismero cis
ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS
Tenso estrea
Cis Trans
ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O DH = - 2719 kJ mol-1
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O DH = - 2712 kJ mol-1
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O DH = - 2707 kJ mol-1
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O DH = - 2703 kJ mol-1
C C
H
H
H
H3CH2C
C C
H
CH3
H
H3C
C C
CH3
H
H
H3C
C C
H
H
H3C
H3C
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
C C
H
H
H3C
H3C
C C
CH3
H
H
H3C
C C
H
CH3
H
H3C
C C
H
H
H
H3CH2C
> > >
Estabilidades relativas:
trans cis
No substitudo
Monossubstitudo
Dissubstitudos
Trissubstitudo
Tetrassubstitudo
C C
R
R
R
R
C C
H
R
R
R
C C
H
H
R
R
C C
R
H
H
R
C C
H
R
H
R
C C
H
H
H
R
C C
H
H
H
H
> > > > > >
NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO
1. O hex-1-eno e o ciclo-hexano tm a mesma frmula molecular :
CH2=CHCH2CH2CH2CH3
Hex-1-eno
(C6H12)
Ciclo-hexano
(C6H12)
O ciclo-hexano e o hex-1-eno so ismeros constitucionais.
2. Os alcinos e os alcenos com duas ligaes duplas (alcadienos) tm a
frmula geral CnH2n2.
3. Hidrocarbonetos com uma ligao tripla e uma ligao dupla
(alceninos) e alcenos com trs ligaes duplas tm a frmula geral
CnH2n4.
But-1-eno-3-ino
(C4H4)
1,3,5-Hexatrieno
(C6H8)
NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO
H2C CH C C H H2C CH CH CH CH CH2
O ndice de deficincia de hidrognio (ou grau de insaturao) de
um composto define-se como o nmero de pares de tomos de
hidrognio que tm de ser subtrados frmula molecular do alcano
correspondente para se obter a frmula molecular do composto em
considerao.
NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO
O ndice de deficincia de hidrognio (IDH) do hex-1-eno ou do
ciclohexano :
C6H14 = frmula do alcano correspondente (hexano)
C6H12 = frmula do composto (hex-1-eno ou ciclo-hexano)
1 H2 = diferena = 1 par de tomos de hidrognio
ndice de deficincia de hidrognio (IDH) = 1
-
Determinao do nmero de anis:
Uma ligao simples C-C em condies normais no adiciona hidrognio
(H2); cada ligao dupla adiciona um equivalente molar de H2; cada
ligao tripla adiciona 2 equivalentes molares de H2 (o mesmo que 2
ligaes duplas). A absoro (consumo) de hidrognio por um composto
pode fornecer informaes estruturais muito importantes.
HIDROGENAO E INFORMAES ESTRUTURAIS
No h reaco + H2
+ H2
CH3(CH2)4CH3 CH2=CH(CH2)3CH3 + H2
CH2=CHCH=CHCH2CH3 + 2 H2 CH3(CH2)4CH3
Pt
25 oC
Pt
25 oC
Pt
25 oC
Pt
25 oC
NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO E
INFORMAES ESTRUTURAIS
IDH Significado
1 1 ligao dupla ou
1 anel
2
1 ligao tripla ou
2 ligaes duplas ou
1 ligao dupla + 1 anel
3
3 ligaes duplas ou
3 anis ou
2 ligaes duplas + 1 anel ou
1 ligao dupla + 2 anis ou
1 ligao tripla + 1 ligao dupla ou
1ligao tripla + 1 anel
etc.
Qual das estruturas apresentadas uma possvel estrutura de um
composto com um ndice de deficincia de hidrognio igual a 3 e que
absorve uma mole de hidrognio quando submetido a uma
hidrogenao cataltica?
I II III IV V
EXEMPLO DE APLICAO
REACO DE ELIMINAO
C C
ZY
Eliminao
(-YZ)C C
H
C C
X
C C+ B
(base)
+ H B + X
OBTENO DE ALCENOS POR REACES DE
ELIMINAO
X
H
HH
HH
base
- HX
H
H
H
H
OH
H
HH
HH
H+, calor
- H2O
H
H
H
H
Desidroalogenao de haletos de alquilo:
Desidratao de lcoois:
Desbromao de dibrometos vicinais:
Br
H
HH
HBr
Zn, CH3COOH
- ZnBr2
H
H
H
H
DESIDROALOGENAO
H3C CH
CH3
Br
H2C CH
CH3C2H5O
-Na
+
C2H5OH
55C (79%)
H3C C H2C C
CH3C2H5O
-Na
+
C2H5OH
55C(100%)
CH3
CH3
Br
CH3
CH3(CH2)15CH2CH2Br
(CH3)3CO-K
+
(CH3)3COH
40C(85%)
CH3(CH2)15CH CH2
H3CHC C
CH2
CH3
Br
H
H
B(a)
(a)C C
H
H3C
CH3
CH3
(b)
(b)C C
H3C
H3CH2C
H
H
+ H-B + Br
(mais estvel)
(menos estvel)
(69%)
(31%)
ORIENTAO DA LIGAO DUPLA NO PRODUTO
(a regra de Zaitsev)
DESIDRATAO DE LCOOIS
A facilidade relativa de desidratao dos lcoois segue, geralmente, a
seguinte ordem:
lcool 3o lcool 2o lcool 1o
> >C
R
R OH
R
C
R
R OH
H
C
H
R OH
H
OH
H
HH
HH
H+, D
- H2O
H
H
H
H
DESIDRATAO DE LCOOIS
C C
H
H
H
H
OH
H
OH
CH3
CH3C
CH3
OH
H2SO4 conc.
180C
H3PO4 85%
165-170C
H2SO4 20%
85C
H2O+
H2O+
H2O+
H3C
H3C
H
H
H
H
H
H
DESIDRATAO DE LCOOIS
OHH2SO4 conc.
170CH
H3C
CH3
H
H
H3C
H
CH3
H
H3CH2C
H
H
++ +
Butan-1-ol trans-but-2-eno(produto maioritrio)
cis-but-2-eno(produto minoritrio)
but-1-eno(produto minoritrio)
CH3CH2CH2CH2 H2O
OH
CH3CH3 CH3
+
H3PO4 85%
80C
1-metilciclo-hexeno(produto maioritrio)
3-metilciclo-hexeno(produto minoritrio)
+
2-metilciclohexanol
H2O
A regra de Zaitsev normalmente seguida:
DESIDRATAO DE LCOOIS
No decurso da desidratao de alguns lcoois primrios e secundrios
ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.
H3C C
CH3
CH3
C
OH
CH3
H
3,3-dimetilbutan-2-ol
H3PO4 85%
80CH3C
H3C
CH3
CH3
CH
CH3
H
H
H3C
CH3
(20%)(80%)
+
C C
C
C
C C C C
C
C
C
C
UM MECANISMO PARA A DESIDRATAO DE LCOOIS
rpida
H3C C
CH3
CH3
O H H O
H
H
..
.. + H3C C
CH3
CH3
O H
H
+1 Etapa H2O
lenta H3C C
CH3
CH3
O H
H
H3C C
CH3
CH3
+2 Etapa HOH
rpida
H3C C
C
CH3
+ O
H
H
..
..
H H
H
H3C CH3
H H
+ H O
H
H
3 Etapa
ESTABILIDADES DOS CARBOCATIES E ENERGIAS DE
ACTIVAO
R RC
R
+
R HC
R
+
R HC
H
+
H HC
H
+>> >
3o 2o 1o Metilo>> >
A ordem de estabilidade de carbocaties :
Ene
rgia
liv
re
Reaces de adio a
alcenos e alcinos
REACES DE ADIO A ALCENOS
C C A B A C C Badio
+
C C
H C C X
H C C OSO3H
H C C OH
X C C XX X
H OH
H OSO3H
H X
Alceno HA (cat.)
Exemplos:
1. Uma reaco de adio resulta na converso de uma ligao p e uma
ligao s em duas ligaes s. As ligaes p so mais fracas que as
ligaes s processo energeticamente favorvel.
REACES DE ADIO A ALCENOS
C C + X Y C C
YX
ligao s 2 ligaes s
Ligaes quebradas Ligaes formadas
ligao p
REACES DE ADIO A ALCENOS
2. Os electres da ligao p esto expostos a ligao p
particularmente susceptvel a electrfilos (reagentes que procuram
electres).
Alceno
X H
+
Carbocatio
H
X
+
Carbocatio
H
X
Produto de adio
XH
REACES DE ADIO A ALCENOS
Conceptualmente a reaco pode ocorrer de duas maneiras:
REACES DE ADIO A ALCENOS
H2C CHCH3 H2C CHCH3
H Br
H Br
1)
H2C CHCH3 H2C CHCH3
Br H
Br H
2)
Alguma delas preferida?
A REGRA DE MARKOVNIKOV
Na adio de HX a um alceno, o tomo de hidrognio adiciona-se
ao tomo de de carbono da ligao dupla que j possui o maior
nmero de tomos de hidrognio.
H2C CHCH3 H2C CHCH3
H Br
H Br
tomo de carbono com o
maior nmero de tomos de
hidrognio.
Produto de adio
de Markovnikov
CH3
CH3
H
HH
+
Cl
H3C C
CH3
CH2
H3C CH
CH3
CH2Cl
H Cl
H3C C
CH3
CH2
H3C C
CH3
CH3
Cl
H
Cl
Carbocatio 1
(menos estvel)
Carbocatio 3
(mais estvel)
1-cloro-2-metilpropano (produto minoritrio)
2-cloro-2-metilpropano
(produto maioritrio)
A REGRA DE MARKOVNIKOV
CH3H3C
HH
HCl
A REGRA DE MARKOVNIKOV
Este estado de transio asseme-lha-se a um car-bocatio 1.
Este estado de transio asseme-lha-se a um car-bocatio 2.
DG(2) < DG(1)
Coordenada de reaco
Energ
ia liv
re
C CH2
H3C
H3C
I+
Cl-
ENUNCIADO ACTUAL DA REGRA DE MARKOVNIKOV
Na adio inica de um reagente no simtrico a uma ligao dupla a
poro positiva do reagente adicionado liga-se a um tomo de carbono
da ligao dupla de modo a originar, como um intermedirio, o
carbocatio mais estvel .
C CH2
H3C
H3C
I Cl+
2-metilpropeno
CH3C
CH3
CH2
Cl
I
2-Cloro-1-iodo-2-metilpropano
UMA EXCEPO REGRA DE MARKOVNIKOV
CH3CH CH2 + HBrROOR CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH CH2 + HX CH3CH2CHCH3
X
*
ESTEREOQUMICA DA ADIO INICA A UM ALCENO
C CH2
C2H5
H
H X
But-1-eno
H5C2 C
H2C
H
H
X
H5C2
CH3
X
HC2H5
H3C
X
H
(S) -2-Halobutano (R) -2-Halobutano
(50%) (50%)
ADIO DE GUA A ALCENOS
(Catlise cida)
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
H3C C
CH3
CH3
O H
H
+
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
rpida
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
O H
H
+rpida
CH3
C
CH3
H3C O H O H
H
H+
CH2
C
CH3
H3Clenta
+H3C C
CH3
H2C
+ O H
H
H
H
O H
H
ADIO DE BROMO A ALCENOS
C C
Br
Br
C
Br
C + Br
Etapa 1:
Etapa 2:
Dibrometo vicinal
C C Br2 Br C C Br+
C
Br
C +
io bromnio io brometo
Br
C C
Br
Br
Dibrometo vicinal
C C
Br
Br
Dibrometo geminal
ESTEREOQUMICA DA ADIO DE BROMO A ALCENOS
Ciclopenteno
HH
BrBr
Br2
CCl4+ enantimero
trans-1,2-Dibromociclopentano
HH HBr
H Br
Ciclopenteno
(praticamente no se forma)
cis-1,2-Dibromociclopentano
ataque pela face inferior
BrBr
H HBr -
trans-1,2-Dibromociclopentano
HBr
H BrBr -
ataque pela face superior
Carbocatiointermedirio
+
H
H
Br Br+
H H
(a)(b)
Enantimeros do trans-1,2-Dibromociclopentano
Io bromnioBr+
H H
Br -
HBr
H Br
H Br
HBr(a)(b)
ESTEREOQUMICA DA ADIO DE BROMO A ALCENOS
FORMAO DE HALOIDRINAS
C C + X2 + H2O C C
OHX
C C
XX
+ + HX
X = Cl ou Br Haloidrina Di-haleto-vic
(maioritrio) (minoritrio)
Etapas 2 e 3
Etapa 1
UM MECANISMO PARA A FORMAO DE HALOIDRINAS
O H
H
+ C C
X
O
H
HO
H
H+
C C
X
O
H
+ O H
H
H+
Haloidrinaprotonada
HaloidrinaIo halnio
C C
X+
X -
Io halnio
C C
XX
X
+
C C +
OXIDAO DE ALCENOS
H2C CH2 + KMnO4frio
OH-, H2O
H2C CH2
OH OHEteno
1,2-Etanodiol
(etileno glicol)
H3CHC CH2 + OsO4t.a.; piridina
1) Na2SO3, H2O
ou
2) NaHSO3, H2O
H3CHC CH2
OH OHPropeno
1,2-Propanodiol
(propileno glicol)
Alceno 1,2-diol (ou glicol)
OXIDAO DE ALCENOS
ou
t.a. 1) OsO4, Py; 2) NaHSO3, H2O
Frio 1) KMnO4; 2) OH-, H2O
OH OH
H H
cis-1,2-Ciclopentanodiol
(um composto meso)
Estereoqumica: hidroxilao syn
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS COM PERMANGANATO
H3CH2CC CH2
1) KMnO4, OH-, H2O, quente
2) H+
OC
H3CH2C
H3CCH3
O C O + H2O+
H3CHC CHCH3 + KMnO41) OH
-, H2O, quente
2) H+
(cis ou trans)
O
C
H3C OH
2
C C OC
H3C
H3C
1) KMnO4, OH-, H2O, quente
2) H+
CH3
CH2CH3
H3C
H3C
O C
CH2CH3
CH3
+
C C OC
H3C
H3C
1) O3, CH2Cl2, -78C
2) Zn, HOAc
H
CH3
H3C
H3C
O C
CH3
H
+
C CH2 OC
H
CH
1) O3, CH2Cl2, -78C
2) Zn, HOAcO C
H
H
+CH
H
H3C
H3C
H3C
H3C
C C OC
R
R'
1) O3, CH2Cl2, -78C
2) Zn, HOAc
H
R''
R'
R
O C
R''
H
+
Cetona Aldedo Alceno
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS COM OZONO
CH3H
RESUMO DE REACES DE ADIO A ALCENOS
H2/Pt, Ni, ou Pd
Adio syn
HH
H CH3
HX (X = Cl, Br, I ou OSO3H)
Adio de Markovnikov
CH3H
H X
HBr, ROOR
Adio anti-Markovnikov
CH3Br
H H
H3O+/H2O
Adio de Markovnikov
CH3H
H OH
X2 (X = Cl, Br)
Adio anti
CH3X
H X
Hidrogenao
Adio inica de HX
Adio radicalar de HBr
Hidratao
Halogenao
KMnO4 dil. a frio ou1. OsO4, 2. NaHSO3
Adio syn
OHHO
H CH3
1. KMnO4, OH-, D
2. H3O+
CH3
1. O3, 2. Zn/HOAc
Hidroxilao syn
Clivagem oxidativa
Ozonlise
OO
HO
CH3
OO
H
X2/H2O
Adio anti, segue a regra de Markovnikov CH3X
H OHFormao da haloidrina
(Nota: a ligao representada por significa que a estereoqumica do grupo no est especificada. Apenas se apresenta a estrutura de um enantimero do produto.)
RESUMO DE REACES DE ADIO A ALCINOS
H2/NiB2 (catalisador P-2)
Adio syn
Li/NH3 (or RNH2)
Adio anti
H2/Pt
X2 (1 eq. molar)
Adio anti
HX (1 eq. molar)
Adio anti
1. O3, 2. HOAc or
1. KMnO4, OH-,
Hidrogenao
Halogenao
Oxidao
2. H3O+
C C
H
R
H
R
C C
R
H
H
R
CH2 CH2 R *R
C C
R
X
X
RX2
RCX2CX2R
Adio de HXC C
R
X
H
RHX
RCH2CX2R
C C
R
OH
HO
R
O O
CCR R
Reaces
radicalares
PRODUO DE RADICAIS
Homlise:
A B A B+
Radicais
R O RO R O2
Perxido de dialquilo Radicais alcoxilo
D
2homlise
D ou hX X X
Exemplos:
X = halognio
H R+ + R
Alcano Radical alquilo
X X H
Metano Radical metilo
H CH3+ + CH3Cl HCl
REACES DE RADICAIS
Quase todos os radicais pequenos so espcies de vida curta e muito
reactivas. Tendem a reagir de modo a emparelhar o seu electro
desemparelhado.
1) Abstraco de um tomo de outra molcula.
Abstraco de hidrognio:
Exemplo:
2) Adio a um composto que contm uma ligao mltipla,
produzindo um radical novo, maior :
REACES DE RADICAIS
Alceno Radical novo
C C C C
RR
ENERGIAS DE DISSOCIAO HOMOLTICA DE
LIGAES
1. A formao de uma ligao um processo exotrmico:
2. A quebra de uma ligao um processo endotrmico:
H + H HH DH = 435 kJ mol1
Cl + Cl ClCl DH = 243 kJ mol1
HH H + H DH = + 435 kJ mol1
ClCl Cl + Cl DH = + 243 kJ mol1
H + Cl HCl DH = 431 kJ mol1
HCl H + Cl DH = + 431 kJ mol1
3. As energias de dissociao homoltica, DH, do hidrognio, do
cloro e do cido clordrico so:
HH DH = 435 kJ mol1 ClCl DH = 243 kJ mol1
HCl DH = 431 kJ mol1
As energias de dissociao de ligaes podem ser usadas para calcular
a variao de entalpia (DH) de uma reaco.
Para a quebra de ligaes DH positiva e para a formao de ligaes DH negativa.
A reaco global exotrmica: DH = ( 862 kJ mol1 + 678 kJ mol1) = 184 kJ mol1
HH 2 H
ClCl 2 Cl
2 H + 2 Cl 2 HCl
ENERGIAS DE DISSOCIAO HOMOLTICA DE
LIGAES
DH = 435 kJ mol1 DH = 243 kJ mol1 (DH = 431 kJ mol1) 2
+678 kJ mol1 so requeridos para a quebra das ligaes.
862 kJ mol1 so libertados na formao da ligao.
+ H ClH H Cl Cl 2
Considerou-se:
radical 1o
radical 2o
EP EP
15 kJ mol-1
CH3CH2CH2
radical 3o
DHo = +381 kJ mol-1
DHo = +410 kJ mol-1
CH3CHCH3
CH3CCH3
CH3CHCH2
29 kJ mol-1
radical 1o
CH3
CH3
CH3
CH3CH2CH2 + H
CH3CHCH3 + H
+ H
DHo = +410 kJ mol-1
DHo = +395 kJ mol-1
+ H
ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICAIS
ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICAIS
> > >
Tercirio > Secundrio > Primrio > Metilo
CC
C
C
CC
H
C
CC
H
H
CH
H
H
Orbital p com 1 e- 1e-
(sp2)
REACES DE ALCANOS COM HALOGNIOS
H C
H
H
H H C
X
H
X H C
X
X
X X C
X
X
XH C
H
H
X+ + + + + H XX2calor
ou
luz
Metano Halognio Halo-metano
Di-halo-metano
Tri-halo-metano
Tetra-halo-metano
Haleto de hidrognio
2. A halogenao de um alcano uma reaco de substituio radicalar.
1. O metano, o etano e outros alcanos reagem com o flor, o cloro e o
bromo (no reagem apreciavelmente com o iodo). Normalmente,
produz-se uma mistura de haloalcanos e HX. Por exemplo, com o
metano:
RH + X2 RX + HX D ou h
MONOCLORAO DO METANO
D ou h +1
Iniciao
Cl Cl Cl Cl
H
C
H
HH
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
+ +
+ +
2
3
Propagao
Cl H Cl
Cl Cl Cl Cl
2 3 3 etc.2 (reaco em cadeia)
HC
H
H
H
C
H
H C CH
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
+
+
+
Terminao
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
MONOCLORAO DO METANO
MECANISMO DA DICLORAO DO METANO
+ H C H
Cl
H
C+ Cl
H
H
Cl HCl2a
+ C +
H
Cl
H
CCl
H
H
Cl Cl ClCl3a
2a 3a 2a 3a 2a 3a etc.
MONO-HALOGENAO DE ALCANOS SUPERIORES
Reaco:
Um mecanismo:
Iniciao: Cl Clou h
+Cl ClD
Propagao:
Etapa 2
Etapa 3
CH3CH2 H + Cl CH3CH2 Cl H+
CH3CH2 + Cl Cl CH3CH2 Cl + Cl
Terminao:
CH3CH2 + Cl CH3CH2 Cl
CH3CH2 + CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3
+Cl Cl Cl Cl
CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl ou hD
A GEOMETRIA DOS RADICAIS ALQUILO
REACES QUE GERAM UM
ESTEREOCENTRO TETRADRICO
Cl2
(aquiral)CH3CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CHClCH3+
*CH3CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CHClCH2CH3
Pentano 1-Cloropentano ()-2-Cloropentano
(aquiral) (aquiral) (uma forma racmica)
3-Cloropentano
(aquiral)
Exemplo: a monoclorao do pentano:
ADIO RADICALAR A ALCENOS A ADIO ANTI-MARKOVNIKOV DE BROMETO DE HIDROGNIO
H2C CHCH2CH3 +sem perxidos
CH3CHCH2CH3
Br
H2C CHCH2CH3 +perxidos
CH2CH2CH2CH3
Br
2-bromobutano(90%)
1-bromobutano(95%)
HBr
HBr
ADIO ANTI-MARKOVNIKOV
RO OR 2 RO
+ ROH +
Iniciao
RO H Br Br
Propagao:
Hiptese 2:
Hiptese 1 :
CH2H3CH2CHC
Br
CH2H3CH2CHC
Br
Radical primrio
CH2H3CH2CHCBr
CH2BrH3CH2CHC
Radical secundrio
(menos estvel)
(mais estvel)
ADIO ANTI-MARKOVNIKOV
CH2BrH3CH2CHC +CH3CH2CH2CH2
Br
1-bromobutano
H Br
Br
Propagao (cont.)
CH2H3CH2CHC +CH3CH2CHCH3
2-bromobutano
H Br
Br
Br Br
POLIMERIZAO RADICALAR DE ALCENOS
m CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2polimerizao
( )
Etileno Polietileno
Unidades monomricas
(m e n so nmeros grandes)
H2C CH2
monmero polmero
n
POLIMERIZAO RADICALAR DO ETENO
R C
O
O RC
O
O R C
O
O2 R CO2+2 2
H2C CH2R R H3C CH2
Iniciao
RH2C CH2 H2C CH2 RH2C CH2 CH2 CH2
(Repetio, levando ao crescimento sucessivo da cadeia)
Propagao
R CH2CH2 CH2CH2n
combinao
dismutao
R CH2CH2 CH2CH2n 2
R CH2CH2 CH2n
CH2
R CH2CH2 CH2n
CH3
+
Terminao
Monmero Polmero Nomes
CH2=CHCH3 Polipropileno
CH2=CHCl Poli(cloreto de vinilo), PVC
CH2=CHCN Poliacrilonitrilo, Orlon
CF2=CF2 Politetrafluoroetileno, Teflon
Poli(metil metacrilato),
Lucite, Plexiglas, Perspex
CH2 CH
Cl
( )n
CH2 CH
CH3
( )n
CH2 CH
CN
( )n
H2C CCO2CH3
CH3CH2 C
CO2CH3
( )n
CH3
CF2 CF2( )n
POLMEROS DE ADIO COMUNS
ANTIOXIDANTES
Os antioxidantes so espcies qumicas capazes de capturar
rapidamente os radicais peroxilo, reagindo com eles e originando
radicais estabilizados, que no continuam a reaco em cadeia.
Exemplos:
OH3C
HO
CH3
CH3CH3
Vitamina E (-tocopherol)
(CH3)3C
OH
C(CH3)3
CH3
O
HO OH
CHO CH2OH
OH
Vitamina CBHT
(hidroxitolueno butilado)
Na estratosfera, a altitudes de cerca de 25 km, a radiao UV de
alta energia converte o oxignio diatmico (O2) em ozono (O3).
OUTRAS REACES RADICALARES IMPORTANTES
Depleo da camada de ozono e os CFCs
Etapa 1 O2 + h O + O
Etapa 2 O + O2 + M O3 + M + calor
Etapa 3 O3 + h O2 + O + calor
- M uma partcula qualquer que pode absorver alguma da energia libertada na
etapa 2.
- O ozono produzido na etapa 2 pode interagir com a radiao UV de alta
energia, originando oxignio diatmico e um tomo de oxignio (etapa 3).
- O tomo de oxignio formado na etapa 3 pode provocar a repetio da etapa 2
etc.
- O resultado global deste processo multietpico a converso da radiao UV
de alta energia em calor.
OUTRAS REACES RADICALARES IMPORTANTES
Depleo da camada de ozono e os CFC
Na estratosfera um freon (um CFC) capaz de iniciar reaces em
cadeia radicalares que podem perturbar o balano natural do ozono
(Prmio Nobel da Qumica de 1995 entregue a P. J. Crutzen, M. J.
Molina, e F. S. Rowland).
Freon-12
Etapa 1 CF2CCl2 + h CF2CCl + Cl
Etapa 2 Cl + O3 ClO + O2
Etapa 3 ClO + O O2 + Cl
Cap 8 - Compostos Aromticos
DESCOBERTA DO BENZENO
Em 1834 foi sintetizado por Eilhard Mitscherlich que tambm
determinou que a sua frmula molecular era C6H6 (o que implica que o
IDH = 4).
Isolado em 1825 por Michael Faraday que verificou que a razo C:H
era 1:1.
C6H5COOH + CaO C6H6 + CaCO3
cido benzico
ESTRUTURA DE KEKUL
H
H
H
H
H
H
H
Cl
Cl
H
H
H
H
Cl
Cl
H
H
H
Proposta em 1866 por Friedrich Kekul, pouco tempo aps se tere
sugerido a existncia de ligaes mltiplas.
Falhou na explicao da existncia de apenas um ismero do 1,2-diclorobenzeno.
ESTRUTURA DE KEKUL
Proposta em 1866 por Friedrich Kekul, pouco tempo aps se ter
sugerido a existncia de ligaes mltiplas.
Falhou na explicao da existncia de apenas um ismero do 1,2-
dibromobenzeno.
H
H
H
H
H
H
H
Br
Br
H
H
H Br
Br
H
H
H
H
REACTIVIDADE DO BENZENO
MnO4 / H2O
25C
Br2 / CCl4
escuro; 25C
H2O / H3O+
Benzeno
H2 / Pt
(no se verifica a adio de bromo)
(no se verifica a adio de gua)
(no ocorre a oxidao)
(adio lenta a temperaturas e
presses elevadas)
C6H6 + 3 Br2 C6H4Br2 + C6H2Br4 + C6Br6 (adio)
C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr FeCl3
(substituio)
ESTABILIDADE DO BENZENO
-120 kJ mol-1
-232 kJ mol-1
-360 kJ mol-1
-208 kJ mol-1
Energ
ia
-241 kJ mol-1
-240 kJ mol-1 (previsto)
8 kJ mol-1
energia de ressonncia
152 kJ mol-1
energia de ressonncia
+ H2
+ 2 H2 + 2 H2
+ 3 H2
+ 3 H2
7
( No ! )
MODELO ACTUAL PARA A ESTRUTURA DO BENZENO
O benzeno, de acordo com a teoria de Lewis, deve ser representado por duas estruturas de ressonncia.
ESTRUTURA DE RESSONNCIA
C
C
C
C
C
Csp2
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
2p 2p
2p
2p
2p
2p
ESTRUTURA DO BENZENO
COMPRIMENTOS E NGULOS DE LIGAO DO BENZENO
1,39 1,09
NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DE BENZENO
CH3 N
H H
O
H
SO3H
COOH C
O CH3O
CH3
F Cl Br NO2
Benzeno Fluorobenzeno Clorobenzeno Bromobenzeno Nitrobenzeno
Metilbenzeno Tolueno
Hidroxibenzeno Fenol
Aminobenzeno Anilina
cido benzenossulfnico
cido benzico Metoxibenzeno Anisole
Acetofenona
DERIVADOS DE BENZENO DISSUBSTITUDOS
Posies relativas:
Br
Br
1
2
orto
Br
Br
1
3
meta Br
Br
1
4
para
1,2-Dibromobenzeno o-dibromobenzeno
1,3-Dibromobenzeno m-dibromobenzeno
1,4-Dibromobenzeno p-dibromobenzeno
COOH
NO2
CH3
CH3
OH
NO2
cido 2-nitrobenzico cido o-nitrobenzico
1,3-Dimetilbenzeno m-xileno
4-Nitrofenol p-nitrofenol
Usar os nmeros mais baixos possveis para localizar os substituintes;
atribuir o n 1 ao carbono com o grupo de maior prioridade.
Listar por ordem alfabtica.
DERIVADOS DE BENZENO COM TRS OU MAIS
SUBSTITUINTES
Cl
Cl
Cl1
2
3
4
1,2,4-Triclorobenzeno (no 1,3,4-triclorobenzeno)
CH3
OH
4
2
3
1
H3C
3,4-Dimetilfenol (no 4,5-dimetilfenol)
CH3
NO2
1
2
3
4
O2N NO2
5
6
2,4,6-Trinitrotolueno
COMO SUBSTITUINTE
CH2
Grupo fenilo Grupo benzilo
CH3C CH CH3
2-Fenilbut-2-eno
CH2 Cl
Cloreto de benzilo Cloreto de fenilmetilo
ANULENOS
O nome anuleno foi proposto como uma designao geral de
compostos monocclicos que podem ser representados por estruturas de
Lewis que tm, alternadamente, ligaes simples e duplas.
Ciclobutadieno Benzeno Ciclooctatetraeno
[6] anuleno
(aromtico)
[8] anuleno
(no aromtico)
[4] anuleno
(antiaromtico)
Adopta uma configurao no coplanar
[8] Anuleno
REGRA DE HCKEL
Um composto aromtico se tiver um anel plano e 4n+2 electres
deslocalizados. (n = 0,1,2,3,)
Energia
(orbitais vazias no apresentadas)
Aromtico: 4n+2 electres p 4n electres p
n camadas preenchidas
n camadas em que faltam 2 e-
Anis monocclicos planos com 2,6,10, 14 electres deslocalizados
devero ser aromticos.
Benzeno
Ciclooctatetraeno
Nveis de energia de OM
Orbitais p antiligantes
(Orbitais p no-ligantes)
Orbitais p ligantes
Orbitais p antiligantes
Orbitais p no-ligantes
Orbitais p ligantes
Tipo de orbital p
A REGRA DE HCKEL
(MTODO DE C.A. COULSON)
16
[16] Anuleno
16 electres p
(no aromatico)
14
[14] Anuleno
14 electres p
4n+2 = 4X3+2 = 14
(aromtico)
18
[18] Anuleno
18 electres p
4n+2 = 4X4+2 = 18
(aromtico)
ANULENOS
[10] Anuleno
10 electres p
4 n + 2 = 4 X 2 + 2 = 10
(nenhum aromtico porque nenhum planar)
HH 10
ANULENOS
Naftaleno C10H8
COMPOSTOS AROMTICOS BENZENIDES
Antraceno C14H10
Fenantreno C14H10
Pireno C16H10
Benzo[a]pireno C20H12
CH3H3C
COMPOSTOS AROMTICOS BENZENIDES
16 electres p (no nmero de Hckel)
Composto aromtico Composto aromtico
14 electres p (nmero de Hckel)
O par de electres assinalado pelo crculo vermelho no faz parte do
sistema aromtico.
Composto aromtico
14 electres p (nmero de Hckel)
HH
H
- H+ ou
Ciclopentadieno Anio ciclopentadienilo
IES AROMTICOS
A hibridao sp3 deste C interrompe a deslocalizao.
A hibridao sp2 de todos os C j permite a deslocalizao.
ou
Ciclopentadieno Anio ciclopentadienilo
H HH
- :H- ou
Ciclo-heptatrieno Catio ciclo-heptatrienilo
A hibridao sp3 deste C interrompe a deslocalizao.
A hibridao sp2 de todos os C j permite a deslocalizao.
ou
Ciclo-heptatrieno Catio ciclo-heptatrienilo
IES AROMTICOS
Orbital p vazia
- +
Anio ciclopentadienilo Catio ciclo-heptatrienilo Azuleno
COMPOSTOS AROMTICOS NO BENZENIDES
N
Piridina
N
H
Pirrole
O
Furano
S
Tiofeno
COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS
COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS
electres 2p
electres 2p
electres 2p
Estes electres no esto envolvidos no sistema p
Piridina
COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS
Pirrole
electres 2p electres 2p
electres 2p
COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS
electres 2p
electres 2p
electres 2p
Estes electres no esto envolvidos no sistema p
Furano
Furano Tiofeno
ALTROPOS DO CARBONO
Diamante Grafite
Amorfo: negro de fumo.
Diamante: uma rede de Cs tetradricos.
Grafite: camadas de aneis aromticos fundidos.
C60 C70
ALGUNS NOVOS ALTROPOS DO CARBONO
Fullerenos
Nanotubos de carbono
ALGUNS NOVOS ALTROPOS DO CARBONO
Grafeno
Grafite
GRAFENO: O MATERIAL MARAVILHA DO SEC. XXI?
COMPOSTOS AROMTICOS NA BIOQUMICA
CH2CHCO2-
NH3+
Fenilalanina
CH2CHCO2-
NH3+
HO
Tirosina
N
H
CH2CHCO2-
NH3+
Triptofano
N
NN
N
H
Purina
N
N
Pirimidina
COMPOSTOS AROMTICOS NA BIOQUMICA
O
C
H2N
N
O
OH OH
CH2O P
O
O
O P
O
O
O CH2O
OH OH
N
N
N
N
NH2
Nicotinamida
Ribose
Ribose
Pirofosfato
Adenina
NAD+
(Nicotinamida adenina dinucletido)
REACES DE SUBSTITUIO AROMTICA
ELECTROFLICA
X
NO2
SO3H
R
C
R
O
+ HX
+ H2O
+ HCl
+ HCl
RCl(*), AlCl3
O
CR Cl , AlCl3
X2 , FeX3
Halogenao
Nitrao
Sulfonao
Alquilao deFriedel-Crafts
Acilao deFriedel-Crafts
(X=Cl, Br)
(*) R pode rearranjar
HNO3
H2SO4
SO3
H2SO4
1 Etapa:
2 Etapa:
REACES DE SUBSTITUIO AROMTICA
ELECTROFLICA
Lenta E A+
EH
A+
Rpida
EH
A
H A+
E
Io arnio
Ene
rgia
livr
e
Coordenada de reaco
Etapa 1 Etapa 2
DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE
Reaco de substituio aromtica electroflica
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE E NA
ORIENTAO DE UM NOVO SUBSTITUINTE
CH3
HNO3
H2SO4
CH3 CH3 CH3
NO2
NO2
NO2
++
59% 37% 4%
orto para meta
1) A reaco cerca de 25 vezes mais rpida do que com o benzeno.
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
2) Orientao do novo substituinte:
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE E NA
ORIENTAO DE UM NOVO SUBSTITUINTE
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
1) A reaco cerca de 10 000 vezes mais lenta do que com o benzeno.
orto para meta
NO2
HNO3
H2SO4
NO2 NO2 NO2
NO2
NO2
NO2
++
93% 1% 6%
2) Orientao do novo substituinte:
CLASSIFICAO DE SUBSTITUINTES
NH2 NHR NR2
OH O
NHCOCH3 NHCOR
OCH3 OR
CH3 CH2CH3 R
C6H5
F Cl Br I
Activadores fortes:
Activadores moderados:
Activadores fracos:
Desactivadores fracos:
DIRECTORES ORTO-PARA DIRECTORES META
C N SO3H
COOH COOR
CHO COR
NO2
NR3
CF3 CCl3
Desactivadores moderados:
Desactivadores fortes:
SUBSTITUINTES DADORES E RETIRADORES
DE ELECTRES
Todos os grupos dadores de electres so grupos activadores e so
orientadores orto-para.
Exceptuando os halogneos como substituintes, todos os grupos retira-
dores de electres so desactivadores e orientadores meta.
Os halogneos como substituintes so grupos desactivadores fracos e
orientadores orto-para.
SUBSTITUINTES DADORES E RETIRADORES
DE ELECTRES
G
Se G doar electres o anel ser activado;
reagir mais rapidamente e orientar o novo
substituinte para uma posio orto ou para.
GSe G retirar electres o anel ser desactivado;
reagir mais lentamente e orientar o novo
substituinte para a posio meta (excepto
quando G um halogneo).
EFEITO DE SUBSTITUINTES
- +
G = F, Cl ou Br
G
H
E
G
H
E
G
Efeito indutivo:
Efeito de ressonncia:
+ E+
E H+
+
E H
+
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
Estado de transio Io arnio
Sem substituintes:
+ E+
E H+
+
E H
+
G G G
Estado de transio
estabilizado
Io arnio
G dador de electres (a reaco mais rpida) :
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
+ E+
E H+
+
E H
+
G G G
Estado de transio
desestabilizado
Io arnio
G retirador de electres (a reaco mais lenta) :
Ene
rgia
livr
e
Coordenada de reaco
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
REPRESENTAO DO ATAQUE A UM ELECTRFILO
G
E+
G
E
G
E
ou
G
E+
G
E
G
E
ou
GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA
NH2
E+
NH2
E+
ou
NH2 NH2 NH2 NH2
E
H H
E
H
E
H
E
NH2 NH2 NH2
H
E E
H
E
H
Ataque orto:
Ataque meta:
GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA
NH2 NH2 NH2 NH2
HE HE HE HE
Contribuidor relativamente
estvel
Ataque para:
Contribuidor relativamente
estvel
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO
CH3
E+
CH3
E+
ou
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO
CH3 CH3 CH3
E
H H
E
H
E
Contribuidor relativamente
estvel
Ataque orto:
CH3 CH3 CH3
H
E E
H
E
H
Ataque meta:
CH3 CH3 CH3
HE HE HE
Contribuidor relativamente
estvel
Ataque para:
GRUPO DIRECTOR META
CF3
E+
CF3
E+
ou
GRUPO DIRECTOR META
CF3 CF3 CF3
E
H H
E
H
E
Ataque orto:
Contribuidor muito
instvel CF3 CF3 CF3
H
E E
H
E
H
Ataque meta:
CF3 CF3 CF3
HE HE HE
Contribuidor muito
instvel
Ataque para:
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGNEOS
E+
Cl
E+
Cl
ou
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGNEOS
Contribuidor relativamente
estvel
E
H H
E
H
E
H
E
Cl Cl Cl Cl
Ataque orto:
Cl Cl Cl
H
E E
H
E
H
Ataque meta:
HE HE HE HE
Cl Cl Cl Cl
Contribuidor relativamente
estvel
Ataque para:
ORIENTAO EM BENZENOS DISSUBSTITUDOS
2) O grupo activador mais forte determina, geralmente, a orientao do grupo
que entra (controlo cintico).
NHCOCH3
CH3
Cl2
CH3CO2H
NHCOCH3
CH3
NHCOCH3
CH3
NHCOCH3
CH3
Cl
+
Cl
(maioritrio) (minoritrio)
1) Os grupos directores orto-para determinam a orientao do grupo que entra
(os grupos directores orto-para so, geralmente, activadores e os grupos
directores meta so desactivadores controlo cintico).
ORIENTAO EM BENZENOS DISSUBSTITUDOS
3) Efeito estreo
Cl
HNO3
H2SO4
Cl
+
Br
Cl
+
Br Br
NO2
O2N
Cl
Br
NO2
62% 37% 1%
2013_be_qo__cap_5_reacoes_de_sn_e_de_e.pdf (p.1-69)alcenos e alcinos.pdf (p.70-157)2013_be_qo_comp_aromaticos.pdf (p.158-213)
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