QUÍMICA FÍSICA
SumárioEquilíbrio de fases em sistemas de um componente (subs. puras)Diagramas (P,V, T)Equação de Clausius Clapeyron
Hoje em dia são-nos acessíveis representações muito rigorosas das superfícies Vm=Vm(P, T) (ou PVT) quer sob a forma analítica, quer como tabelas
de valores, quer, ainda, na forma de diagramas tridimensionais, como o que se ilustra, de maneira genérica, na figura:
Representação tridimensional do comportamento volumétrico de uma substância pura. Legenda: s, ℓ e g representam as fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente. As linhas a cheio separam fases em equilíbrio; as linhas a tracejado são isotérmicas. C é o ponto crítico.
Diagramas (P,V, T)
A representação tridimensional não é cómoda, pelo que se torna aconselhável a utilização de cortes nas superfícies (a T, P ou Vm constantes), acompanhados da
projecção das linhas de equilíbrio relevantes no plano complementar de cada uma das direcções consideradas. Surgem, assim, os diagramas (P, Vm), (Vm, T) e (P, T),
que iremos examinar em seguida.
Diagramas (P,V, T)
Vejamos, então, o andamento das linhas isotérmicas no plano (P, Vm) começando
por considerar uma temperatura suficientemente elevada (seja T=T0) para que a fase
gasosa tenha um comportamento aproximado do do gás perfeito. Isto significa que a esta temperatura a fase gasosa satisfaz a lei de Boyle, PVm= cte.
Consequentemente, a isotérmica T=T0 será representada no plano (P, Vm) por um
ramo de hipérbole, já que P = cte / Vm.
Diagrama (P,Vm) de uma substância pura. As
linhas T0, T1, ... são isotérmicas. s, ℓ e g
representam as fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente. As superfícies (s+ℓ), (s+g) e (ℓ+g) são regiões bifásicas. C é o ponto crítico, de coordenadas Pc, Vm, c (e Tc). As linhas a cheio
são isotérmicas.
Diagramas (P,V)
Isotérmicas do CO2 na vizinhança da temperatura crítica, tc = 31.05 ºC.
As isotérmicas subcríticas na vizinhança do ponto crítico são achatadas, como se ilustra na figura para o caso concreto do CO2, que constitui exemplo (não muito
frequente) de medidas rigorosas tomadas nessa vizinhança.
Perto do ponto crítico a incerteza nas medidas é significativa; essa incerteza transmite-se à definição das isotérmicas, pelo que se torna difícil definir com precisão o valor da pressão crítica e, mais ainda, o valor do volume crítico (Vm,c).
Por esta razão, o número de substâncias puras cujo volume molar crítico foi medido com rigor é muito reduzido. Muitos dos valores de Vm,c que, ainda hoje,
aparecem nas compilações de propriedades críticas foram obtidos por extrapolação.
Diagramas (P,V)
?
Variação da densidade molar (m) das fases líquida e de vapor, em equilíbrio, em função da temperatura para uma substância pura. Legenda: ● densidade molar do líquido saturado; ○ densidade molar do vapor saturado; □ média aritmética das densidades ortobáricas. a recta a tracejado (--□--□--) representa a lei dos diâmetros rectilíneos.
A variação dos volumes molares das fases líquida e de vapor em equilíbrio (i.e., nas condições da curva de saturação) têm, muito aproximadamente, o andamento que se ilustra na figura a seguir, onde, como é habitual neste tipo de trabalhos, se encontram representadas as densidades molares (m=1/Vm) em função da temperatura.
Diagramas (, T)
mρ
Tρρ ba)(2
1 gmm
mρg
mρem que a e b são parâmetros que se determinam a partir dos valores experimentais de, e T. Esta expressão é conhecida pela designação de lei dos diâmetros rectilíneos ou lei de Cailletet e Mathias. Conhecidos os valores dos parâmetros a e b e da temperatura crítica, Tc, pode fazer-se a estimativa da densidade molar crítica, m,c , usando a eq. (1) e tendo em atenção que para T=Tc vem
(1)
cTTgmmcm, )ρ(ρ
2
1ρ
Os valores de e para cada temperatura designam-se por volumes molares ortobáricos; analogamente, e à mesma temperatura são chamadas densidades ortobáricas.
gmV
mρgmρ
mV
Diagramas (, T) Dos valores experimentais colhidos para um grande número de substâncias conclui-se que a média aritmética de e (para um mesmo valor de T ) é, muito aproximadamente, uma função linear da temperatura. Isto é, conclui-se que
gmρ
mρ
Falta-nos examinar a representação no plano (P, T) que é, talvez, a mais elucidativa de todas. Duma maneira geral, o diagrama (P, T) das substâncias puras na sua forma mais simples assume a configuração que se indica:
T0 2 4 6 8 10 12
P
0
2
4
6
8
10
12
Pc
A
B,D
C
E
Fg
G
sc
Ptr
Ttr
s
tr
Tc0
Diagrama (P,T ) de uma substância pura simples. As superfícies s, ℓ e g representam, respectivamente, as regiões de estabilidade das fases sólida, líquida e gasosa. sc é a região do fluido supercrítico. O ponto triplo é tr; C é o ponto crítico; as coordenadas de cada um deles estão também indicadas. As curvas representam as linhas de equilíbio das (duas) fases que as limitam.
Curva de v
aporiz
ação
Curva de sublimação
Curv
a de
fusã
o
Pelo contrário, se a transformação AE, entre os mesmos estados inicial (A) e final (E), não se fizer por compressão isotérmica mas sim pelo percurso AFGE, em nenhum ponto desta sucessão de transformações depararemos com o equilíbrio (ℓ+g) e, portanto, nunca se observará condensação do gás. Quer isto dizer que, seguindo um percurso adequado, é possível passar da fase gasosa à fase líquida (ou vice-versa) sem nunca se observar equilíbrio (ℓ+g), i.e., sem se presenciar condensação do gás ou vaporização do líquido (caminhando no sentido inverso).
Na transformação A E, em que se parte da substância no estado gasoso (em A) e se chega, por compressão isotérmica, ao líquido (em E), nos estados representados por B, D sobre a curva das pressões de vapor observa-se condensação da fase gasosa.
Diagramas (P, T)
Diagramas (P,T)
T
P
(a)
(b)
(c)
Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – água a baixa pressão; (b) – água a alta pressão; (c) – ferro. (Valores aproximados).
T
P (b)
(c)
Diagramas (P,T)(a)
Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – enxofre; (b) – fósforo; (c) – p-azoxianisole. (Valores aproximados).
T
P
Diagramas (P,T)
Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – Carbono sI(grafite), sII (diamante), sIII(metálico); (b) – hélio 3 (3He) (- - -) e hélio 4 (4He) (─). ℓ II é o 4He superfluido. sccc, scfc, sh são fases sólidas com estruturas cúbica de corpo centrado, cúbica de faces centradas e hexagonal, respectivamente. (Valores aproximados).
Equilibrio de fases das substâncias puras: tratamento quantitativo
Sendo a Termodinâmica uma ciência de rigor, faz-se a seguir o tratamento quantitativo para estabelecer relações precisas entre as variáveis intensivas que governam o equilíbrio de fases.
Para isto, considerem-se as fases e e dois estados de equilíbrio, A e B, sobre a curva de equilíbrio das duas fases :
Uma vez que A e B são estados de equilíbrio, a função de Gibbs tem que ser igual nas duas fases; isto é: (G)A =(G)A e (G)B=(G)B. Podendo os estados A e B ser tão próximos
quanto se queira, no limite, quando a proximidade de A e B se reduz a um infinitésimo, das condições de equilíbrio anteriores resulta que:
dG = dG
dTSdPVdTSdPV βm
βm
αm
αm
)V(V
)S(S
dT
dPβm
αm
βm
αm
Equilibrio de fases das substâncias puras: tratamento quantitativo
)V(V
)S(S
dT
dPβm
αm
βm
αm
Vimos que
mβα
mβα
VΔ
SΔ
dT
dP
Por outro lado, como para as duas fases em equilíbrio é:
βm
βm
αm
αm
βm
αm TSHTSHouGG
0G mmm STHG/
/THΔSΔ/ m
βαm
βα
mβαVΔdT
dP
É a equação de Clapeyron (1834). Esta equação governa todos os equilíbrios de fases (quaisquer que sejam e ) nas transições de primeira ordem.
mβα
mβα
VTΔ
HΔ
dT
dP
mβαSΔ