Prof. Hugo Braibante - UFSM
Estrutura molecular pode ser discutido em termos de distância intramolecular entre dois
átomos A e B
Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular
A e B são adjacentes A e B são geminais A e B são vicinais
1ligação - d distância
1 dimensão
ligação
d distância e
- Ângulo entre ligações
2 dimensões
3 Ligações
d distância
- Ângulo entre ligações
Ângulo diedro
3 dimensões
Monodimensional Bidimensional Tridimensional
d f
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais energeticamente
mais favoráveis do que outros.
Ligações s e Rotação de Ligação:
i) Grupos ligados por apenas uma ligação s (sigma) podem sofrer rotações em torno desta ligação.
ii) Conformação : Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotação em torno de uma ligação
simples é chamado de conformação
iii) análise Conformacional: Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com os grupos girando
em torno de uma ligação simples
Alternada
Eclipsada
Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.
Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Projeção de Newman:
Estrutura Molecular
Projeção de Newman Vista Frontal Vista Posterior
H
HH
H H
C
H
HH
H
H HH
HH
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Modos de Representar Moléculas Orgânicas
Estrutura Molecular
Me
X
Me
X
Kenneth Pitzer1936
Derek BartonNobel 1969
HOD HASSELNobel 1969
Selo
ConfôrmerosNobel 1969
Existe um numero infinito de conformações geradas pela rotação em torno da ligação s.
Pitzer (1936) demonstrou que esta rotação não é totalmente livre, sendo que existe uma barreira energética (2,9
Kcal/mol no etano). Esta energia resultando do eclipsamento dos Hidrogênios quando o confôrmero apresenta
ângulo diedro de 0, 120 e 240º, energia denominada de energia torsional ou tensão de Pitzer.
Barton e Hassel (1950) demonstraram a importância da consequência química das conformações,
principalmente dos Confôrmeros resultante de substituintes em moléculas cíclicas. Estas
considerações levaram estes pesquisadores ao Nobel de química em 1969.
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Modos de Representar Moléculas Orgânicas
De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados
em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)
No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente
dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e
clinal (inclinado).
Eclipsados Gauche Anti
Ângulo torsional 0º 60º 180º
Estrutura Molecular
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Modos de Representar Moléculas Orgânicas
De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados
em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)
sp
ac
sc
ap
sc
ac
sin
anti
clinal clinal
No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente
dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano)
e clinal (inclinado).
Estrutura Molecular
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Alternada Eclipsada Alternada
Análise Conformacional do Etano
i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das
seis ligações C-H.
ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das
seis ligações C-H.
Lembrar que: maior energia → menor estabilidade
Análise Conformacional
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Alternada Eclipsada Alternada
Análise Conformacional
Efeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros
i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação
alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.
ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a
energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada.
iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH
Lembrar que: maior energia → menor estabilidade
Análise Conformacional
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Repulsão sCH//sCH
Eclipsada
Estabilização sCH//s*CH
Alternada
Análise Conformacional
Análise Conformacional
Efeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros
i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação
alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.
ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a
energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada.
iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH
EsC1H
Es*C2H
Ess*
H
C1 C2
H
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Etano
i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de
elétrons das seis ligações C-H.
ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os
elétrons das seis ligações C-H
Análise Conformacional
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Etano
Energia Conformacional
Repulsão sCH//sCH
Eclipsada
Estabilização sCH//s*CH
Alternada
Análise Conformacional
G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºK
G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK
G = -RTlnK
G = -1,36. logK
Conhecendo G:
0,9 = -1,36.log K 0,66 = -logK OP {2nF} {10x} -0,66 { =}
K = 0,22
[%] = (1/1+K) (100) = maior concentração (1/1,22).(100) = 82%
[%] = (K / 1+K) . (100) = menor concentração (0,22/1,22) (100) = 18%
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 2,87 Kcal/mol (12 KJ/mol).
Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.
Análise Conformacional - Etano
Ea = 2,8 Kcal.mol-1
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol).
Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.
Análise Conformacional - Etano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol).
Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
Análise Conformacional - Propano
H
Me
H
Me
Girar 60º
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol).
Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
Na temperatura ambiente: 100 conformações alternadas para 1conformação eclipsada.
Análise Conformacional - Propano
H
Me
H
Me
Conhecendo G: = 3,1 Kcal/mol
3,1 = -1,36.log K 2,28 = -logK OP {2nF} {10x} -2,28 { =}
K = 5,2 x 10-3
[%] = 1/1+K. (100) = (1/1,0052.(100) = 0.99 %
[%] = K / 1+K . (100) = (100 0,99) = 99,01%
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,3 Kcal/mol .
Esta diferença de energia é chamada de energia Torsional ou tensão de Pitzer
Na temperatura ambiente: 100 conformação alternada pra 1 conformação eclipsada.
Análise Conformacional - Propano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Angulo Diedro
E (K
cal/
mol
)
D C B A B C D
Diferença de Energia
Entre as conformações
Análise Conformacional do Butano
Comparação entre conformações gauche (C) e anti (A)
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche.
Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros
em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
Análise Conformacional do Butano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche.
Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais
para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente.
Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
Análise Conformacional do Butano
K=0,22
G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK se anti // gauche = 0,9
0,9/1,36 = -log K ou 10-0,66 ou K = 0,22
% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,22) % = 100. (1/1,22)
%=18% e 82%
No slide anterior afirmamos que população dos confôrmeros era de 28% gauche e 72% anti.
G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºK (298)
G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK
% = 100. (1/1+0,22 +0,22) % = 100. (1/1+0,44) = 71,5%~72%
Existe uma conformação anti e duas conformações vicinais (gauche) distintas.
Efeito entrópico G = H - TS
Equilíbrio G = -RTlnK
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche.
Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros
em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
Análise Conformacional do Butano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Estabilidade Relativa : Tensão Torsional ou tensão de Pitzer
Análise Conformacional - Acíclicos
Uma estimativa das interações eclipsadas
H/H eclipsada : 0,9 kcal/mol
H/Me eclipsado: 1,4 kcal/mol
Me/Me eclipsado: 3,8 kcal/mol
Me/Me gauche : 0,9 kcal/mol
baseado nos números da barreira de 2,9 kcal / mol no etano.
periplanarclinal
anti sin sinanti
"gauche"
PROJEÇÃO DE NEWMAN
planoangulo
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional - Acíclicos
Uma estimativa das interações eclipsadas
H/H eclipsada : 0,9 kcal/mol
H/Me eclipsado: 1,4 kcal/mol
Me/Me eclipsado: 3,8 kcal/mol
Me/Me gauche : 0,9 kcal/mol
valores baseado nos números da barreira de 2,9 kcal/mol no etano.
Converter para Kcal/mol
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional - Acíclicos
Haloalcanos
Cl
H HEt
HHH
H Cl
Et
HH
Mais estável1,3Kj/mol (0,31 Kcal/mol)
1-clorobutano
ClH2C
H HCH3
HH
H
H CH2Cl
CH3
HH
Mais estável1,7Kj/mol (0,4 Kcal/mol)
Efeito anomérico
CH3
Cl
CH2Cl
CH3
H
C2H5Cl CH2ClCH3
Maior interação
sC-H//s*C-Cl
Maior repulsão eImpedimento estérico
Efeito Espacial
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional - Acíclicos
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel
Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.
O cicloalcano mais estável é o cicloexano.
Análise Conformacional - Cíclicos
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Calor de Combustão
O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do composto, ou seja, a energia
liberada.
Tensão Hidrocarbonetos Cíclicos
Anel ΔH exp (-) ΔH/CH2(-) Tensão CH2 Tensão anel Classificação
3 499 166,6 9,2 27,2 Pequeno
4 655 164,0 6,6 26,3
5 793 158,7 1,3 6,5 Comuns
6 944 157,4 zero Zero
7 1108 158,3 0,9 6,3
8 1269 158,6 1,2 10,0 Médios
9 1429 158,8 1,4 12,9
10 1586 158,6 1,2 12,0
11 1742 157,7 0,3 3,3
Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)n
esperaríamos que
ΔH° = - (n X 157,4) Kcal mol-1
Análise Conformacional - Cíclicos
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano
Razões da tensão de anel do ciclopropano:
i) Tensão angular: Energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos de modo a permitir a sobreposição
dos orbitais. Notar que não é possível uma sobreposição dos orbitais sp3 dos átomos de carbono de maneira tão
eficiente quanto em outros alcanos.
ii) Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano
Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano.
No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão Torsional com relação ao ciclopentano. Tensão angular
também é menor do que no ciclopropano.
Análise Conformacional - Ciclobutano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Ciclopentano
A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no ciclobutano.
No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope.
A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade iria introduzir considerável tensão torsional,
pois todos os 10 átomos de hidrogênio estariam eclipsados.
Análise Conformacional - Ciclopentano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis
Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular nem torsional.
Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:
Análise Conformacional - Cicloexano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial
No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio:
a) 6 ligações C-H axiais
b) 6 ligações C-H equatoriais
Análise Conformacional - Cicloexano
Eixo de simetria
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional – Conformação Cadeira
conformação em cadeira
conformação em cadeiraVista no plano da ligação
Projeção de Newman
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional – Conformação Cadeira
Desenhar conformação em cadeira
- passo a passo
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Cicloexano:
Como Desenhar conformação do Cicloexano
Análise Conformacional - Cicloexano
esqueletoParalelas ponto acima e abaixo plano Unir os pontos
Posição Axial Perpendicular ao plano Vértices p/ cima Vértices p/ baixo
paralela ao planoPosição Equatorial paralela ao plano
Ver ligação adjacente
paralela ao plano
Ver ligação adjacente
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Cicloexano:
Como Desenhar conformação do Cicloexano
Análise Conformacional - Cicloexano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
A Conformação tipo barco:
i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.
ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.
Análise Conformacional - Cicloexano
Conformação em barco Conformação em barco simétrica
Projeção de Newman Barco torcido
Eclipsado
Barco torcido
Eclipsado
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis
Conformação tipo barco:
i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.
ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.
Análise Conformacional - Cicloexano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis
Conformação barco torcido é mais estável
do que a barco, já que a tensão torsional é menor.
Análise Conformacional - Cicloexano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Energia Conformações do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de
99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.
Análise Conformacional - Cicloexano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Energia Conformações do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de
99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.
Análise Conformacional - Cicloexano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial
Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram axiais se tornam
equatoriais e vice-versa.
Temperatura ambiente: 100.000 conversões por segundo!
Análise Conformacional - Cicloexano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Cicloexano:
Conformações do Metilcicloexano: Interação 1,3-Diaxial
A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,8 Kcal/mol mais estável do que aquela
com a metila em axial.
Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila
em equatorial.
Análise Conformacional - Cicloexano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Conformações do Metilcicloexano
A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar àquela causada pela
proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na forma gauche do butano.
Análise Conformacional - Cicloexano
Equatorial ; Y Axial ; Y
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Cicloexano:
Conformações do t-Butilcicloexano
A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila na posição equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que
conformação com o grupo axial.
Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t-butila na posição equatorial.
Análise Conformacional - Cicloexano
Me
Me
Me
~
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional do Cicloexano Substituídos
Energia Axial x Equatorial
A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que conformação
com o grupo axial.
Análise Conformacional - Cicloexano
O valor de ∆G é chamado valor A
Grupo ∆G Kcal/mol
Metila 1,8
Etila 2,0
i-Propíla 2,2
Fenila 2,9
t Butila 4,9
Grupo ∆G Kcal/mol
COOH 1,4
NH2 1,2
HO- 1,0
Cl, Br, I- 0,5
F, C≡N, -C≡CR 0,2
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos
Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial.
Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.
Exemplo 2: cis-1,4-Dimetil cicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes.
Análise Conformacional - Cicloexano
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos
Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais estável será aquela em que o grupo mais
volumoso encontra-se na posição equatorial. Desenhe a estrutura em cadeira
Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano
Análise Conformacional - Cicloexano
t-Bu OH t-Bu
HOcis trans
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos
Quando um grupo alquila é mais volumoso do que o outro, a conformação mais estável será aquela em
que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial.
Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano calcule o Keq
Análise Conformacional - Cicloexano
Grupo ∆G Kcal/mol
Metila 1,8
Etila 2,0
i-Propíla 2,2
Fenila 2,9
t Butila 4,9
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Análise Conformacional de Cicloalcanos
Calcule o Gº de equilíbrio entre os Confôrmeros
a) 1-etil-1-metil cicloexano
b) cis-1-etil-4-metil cicloexano
c) trans-1-etil-4-metil cicloexano
Análise Conformacional - Cicloexano
Prof. Hugo Braibante - UFSM 53
1) Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 18.
2) 2) Organic Chemistry: Structure and Function, K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, W. H.
Freeman; 5th edition, 2005, cap. 2 e 4.
3) Introdução a Estereoquímica e a análise Conformacional, Eusébio Juaristi e Hélio Stefani,
Bookman, POA, 2012
4) Fundamentos de Estereoquímica dos Compostos Orgânicos, J. Ricardo Romero, Holos Ed. 1998
5) Química Orgânica , Paula Y Bruice, 4ed. Vol.1, Pearson, SP, 2006
Bibliografia