Cin
ética Q
uím
ica
•A
cin
ética q
uím
ica e
stu
da a
evolu
ção d
as r
eacções q
uím
icas no tempo
Concentr
ações:
[A],[B
],[C
],.......
1 1
A+
B+C+...
P+
Q+R+...
k ka
bc
pq
r−
→
←
Coeficie
nte
s e
ste
quio
métr
icos:
a,b,c,....
Consta
nte
s d
e v
elo
cid
ade:
11
,,...
kk−
•A
s c
oncentr
ações d
os r
ea
ge
nte
s s
ão f
unçõ
es d
o t
em
po:
00
12
12
00
12
12
00
12
12
[A]=
([A],[B],...,
,,...,
,,...,)
[B]=
([A],[B],...,
,,...,
,,...,)
[C]=
([A],[B],...,
,,...,
,,...,)
.........f
kk
kk
fkk
kk
fkk
t tkk
t
−−
−−
−−
Ord
em
e m
ole
cu
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da
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•M
ole
cu
larid
ad
ed
e u
ma
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acçã
o:
nú
me
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ou
áto
mo
s)
en
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lvid
as n
um
pa
sso
re
accio
na
l e
lem
enta
r.
Ra
ram
en
te s
up
erio
r a
2.
(Porquê?
)
•O
rde
m:
Nú
me
ro d
e t
erm
os d
e c
on
ce
ntr
açã
o d
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locid
ad
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ea
cçã
o. A
s c
on
sta
nte
s d
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ve
locid
ad
e t
êm
dim
en
sõ
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ue
de
pe
nd
em
da
ord
em
da
rea
cçã
o
...
aAbBcC
zZP
++
++
→
[A][B][C]...[Z]
ab
cz
vk
=
=
...
abc
z+
++
+Ordem
Equação d
e
velo
cid
ade
Pa
sso
s e
lem
en
tare
s
•A
ord
em
de u
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eacção n
ão é
, em
gera
l, igual à
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mole
cula
ridade, pois
muitas r
eacções p
odem
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s
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assos e
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enta
res c
om
difere
nte
s m
ole
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ridades
•O
passo limitante
poderá
dete
rmin
ar
a o
rdem
glo
bal da r
eacção.
AB
CP
AB
X
XC
P
++
→
+
→
+
→
Reacção g
lobal
Passos e
lem
enta
res
(ord
em
3)
(ord
em
2)
(ord
em
2)
Concentração
Velocidade
Tempo
Concentração do reagente
1[A
]nvk
=
1
[A]
[A]n
dk
dt
−=
Efe
ito
da
ord
em
de
re
acçã
o
Decom
posiç
ão d
e [A
]V
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cid
ade e
m f
unção d
e [A
]
•R
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•C
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•C
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cid
ad
e:
•C
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qu
ilíb
rio
:
Co
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nçõ
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e N
ota
çã
o
A,B,C,D....,P,Q,R,S
00
00
00
00
[A],[B],[C],[D]....,[P],[Q],[R],[S]
12
34
5
12
34
5
,,
,,
,... (reacção directa)
,,
,,
,... (reacção inversa)
kkkkk
kkkkk
−−
−−
−
eqS
dI
,,
,,
,...
KKKKK
So
luçõ
es d
as e
qu
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iné
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s
•E
m g
era
l as funções d
e e
volu
ção d
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ações n
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po
podem
ser
obtidas c
om
o s
olu
ção d
e u
m s
iste
ma d
e e
qu
ações
difere
ncia
is d
e p
rim
eira o
rdem
.
Exem
plo
:
12
AB
Ck
k→
→
1
12
2
[A]
[A]
[B]
[A]
[B]
[C]
[B]
dk
dt
dk
kdt
dk
dt
=−
=
−
=
Solu
çã
o
Cond
içõe
s in
icia
is:
00
0[A
],[B],[C]
Tempo
Concentração
Mecan
ism
o
So
luçã
o
Equ
açã
o d
ifere
ncia
l
12
AB
Ck
k→
→
1
12
2
[A]
[A]
[B]
[A]
[B]
[C]
[B]
dk
dt
dk
kdt
dk
dt
=−
=
−
=
00
01
2
C
[C]=
([A],[B],[C],
,,)
etc...f
kk
df
vdt
t
=
So
luçõ
es d
as e
qu
açõ
es c
iné
tica
s
As e
quaçõ
es d
ifere
ncia
is d
a c
inética p
odem
ser
resolv
idas p
or
vários
pro
cessos,
de
pende
ndo d
o g
rau d
e c
om
ple
xid
ade d
os s
iste
mas:
•Solução analítica:
quan
do o
s s
iste
mas s
ão s
uficie
nte
mente
sim
ple
s p
ara
dare
m o
rigem
a s
iste
mas d
e e
quações d
ifere
ncia
is c
om
so
lução e
xacta
. (E
x.:
passos e
lem
enta
res d
e p
rim
eira e
segunda o
rdem
)
•Solução aproximada:
qua
ndo o
sis
tem
a é
descrito
por
um
sis
tem
a d
e
equações d
ifere
ncia
is s
em
so
lução a
nalítica,
mas e
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o é
resolv
ido
por
um
méto
do
num
érico a
pro
xim
ado,
usa
nd
o u
m c
om
puta
dor.
(Ex.:
mecanis
mos e
nzim
áticos c
om
ple
xos, via
s m
eta
bó
licas)
•Solução simplificada:
O s
iste
ma p
od
e t
er
ou n
ão u
ma s
olu
ção a
nalítica,
mas a
ssum
imo
s s
ere
m v
álid
as d
ete
rmin
ada
s condições simplificadoras
que
torn
am
possív
el cheg
ar
a u
ma s
olu
çã
o p
ara
o s
iste
ma a
través d
a r
esolu
ção
de u
ma e
quação m
ais
sim
ple
s.
(Ex.:
mecanis
mo d
e H
enri-M
ichaelis
-Mente
npa
ra u
m e
nzim
a m
ono
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ato
)
Hip
óte
se
s s
imp
lific
ad
ore
s e
m c
iné
tica
•Equílibriorápido:
quando a
inte
rconvers
ão
de u
m c
onju
nto
de
com
pon
ente
s d
o s
iste
ma r
ea
ccio
na
l se d
ásuficie
nte
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depre
ssa p
ara
se p
oder
assu
mir t
er
sid
o a
tingid
o u
m q
uasi-
equilí
brio,
ante
s d
e h
aver
flu
xo
de r
eacçã
o a
pre
ciá
ve
l atr
avés d
as p
art
es len
tas d
o s
iste
ma.
•Estado estacionário:
quand
o u
m o
u m
ais
com
pon
ente
s d
o s
iste
ma p
od
em
ser
consid
era
dos c
om
o t
endo
a s
ua c
oncentr
ação c
onsta
nte
num
dete
rmin
ado p
erí
odo d
e t
em
po e
m q
ue o
sis
tem
a é
estu
da
do
•Aproximação de velocidade inicial:
quand
o o
ensaio
exp
erim
enta
l é
feito
de f
orm
a a
estim
ar
a v
elo
cid
ade n
o insta
nte
t=0,
perm
itin
do
sim
plif
icar
a
anális
e d
o s
iste
ma (
ex:
se h
ouver
ape
nas r
eagente
s,
a r
ea
cção p
od
e s
er
tom
ada c
om
o irr
evers
ível, p
orq
ue n
ão h
ouve
ain
da t
em
po p
ara
a r
eacçã
o
invers
a s
e d
ar
em
exte
nsão a
pre
ciá
vel, e
o e
feito d
e a
cum
ula
ção d
e
pro
duto
s e
su
bpro
duto
s p
ode s
er
despre
zad
o).
•Passo limitante:
a v
elo
cid
ad
e d
e r
eacção a
o longo d
e u
ma v
ia r
eaccio
na
l
não p
ode s
er
mais
rápid
a q
ue o
seu p
asso m
ais
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Cin
ética
vs.T
erm
od
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mic
a
•A
cin
ética d
escre
ve a
evolu
ção temporaldas c
oncentr
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os
reagente
s e
pro
duto
s, enquanto
a term
odin
âm
ica d
escre
ve o
s
esta
dos d
e equilíbrio a
cessív
eis
ao s
iste
ma
eq
eqA+B
C+D ,
lnK
GRT
K→
∆=−
←
1 11
11
1A+B
C+D ,
[A][B]
[C][D]
k kv
kv
k−
−−
→
==
←
Term
odin
âm
ica:
Cin
ética:
11
eq
11(eq)
(eq)
kv
Kk
v−
−
==
Re
acçõ
es d
e p
rim
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a o
rde
m
1A
Pk
→
11
0
[P]
[A]
([A]
[P])
dk
kdt=
=− 1
0[P]
[A]
[P]
dkdt
=−
∫∫
01
ln([
][
])A
Pktα
−=
+
Condição inicial:
0[P]
0=
0ln([
])
Aα
⇒=−
01
00
[A]
ln[A
][P]
kt
=
−
1
0[P]
[A](1
)kt
e−
=−
1/2
1
ln2
tk
=
Tem
po d
e m
eia
vid
a:
O tem
po d
e m
eia
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a s
ó
depende d
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k1
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el
Efe
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os p
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os [
A]0
e k
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vo
lução d
as c
oncentr
ações
de r
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s e
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duto
s n
a r
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rdem
irr
evers
ível.
Re
acçõ
es d
e s
eg
un
da
ord
em
1A+B
P+Q
k→
11
00
[P]
[A][B]
([A]
[P])([B]
[P])
dk
kdt=
=−
−
()(
)1
00
[P]
[A]
[P]
[B]
[P]
dkdt
=−
−∫
∫
00
00
1ln([A]
[P])
ln([B]
[P])
([B]
[A])ktα
−−
+−
=−
+
()
()
()
00
1
00
[P]
[P]
[B]
[A]
[A]
[P]
[B]
[P]
dd
kdt
−=
−−
−∫
∫∫
Multip
lican
do a
mbos o
s t
erm
os p
or
00
([B]
[A])
−:
10
[B]
0[P]
[A](1
)k
te−
=−
Condição inicial:
00,
[P]
0t=
=0
0ln([A]/[B])
α⇒
=−
00
1([
][
])
00
00
[A]([B]
[P])
[B]([A]
[P])
BA
kt
e−
−=
−
Quando [
B] 0
>>
[A],
a e
ste
quio
metr
ia im
plic
a t
am
bém
qu
e [
B] 0
>>
[P] e a
expre
ssã
o a
cim
a r
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e a
Esta
expre
ssã
o r
epre
se
nta
a e
volu
ção d
e u
ma c
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e p
rim
eir
a o
rdem
em
que k´=k
1[B
] 0. k´
desig
na-s
e p
or constante aparente
de p
rim
eir
a o
rde
m.
Re
acçã
o r
eve
rsív
el d
e p
rim
eir
a o
rde
m
1 1
AP
k k−
→
←
11
[A]
[P]
[A]
dk
kdt=
−0
0
[A]
[A]
[P]
[P]
=
=
Condição inicial:
Solução analítica:
11
11
0
11
10
11
11
exp[(
)]
[A]
[A] [A]{1
exp[(
)]}
[P]
kk
kkt
kk
kk
kt
kk
−−
−
−
−
+−
+=
+
−−
+=
+
10
11
10
11
[A]
[A]
[A]
[P]
k kk
k kk
−∞
−
∞−
=+
=+
1eq
1
[P]
[A]
kK
k
∞ ∞−
==
1 1
PA
k k−
→
←
1
1
12
kk
−==
[P]
0.666...
∞=
[A]
0.333...
∞=
Re
acçã
o r
eve
rsív
el d
e p
rim
eir
a o
rde
m
Re
acçõ
es c
on
se
cu
tiva
s
12
AB
Ck
k→
→
1
12
2
[A]
[A]
[B]
[A]
[B]
[C]
[B]
dk
dt
dk
kdt
dk
dt
=−
=
−
=
00
0
[B]
[C]
0
[A]
[B]
[C]
[A]
==
⇓
++
=
Condições iniciais:
01
12
10
21
02
11
2
12
[A]
[A]exp(
)
exp(
)exp(
)[B
][A
]
1[C
][A
]1
(exp(
)exp(
))
kt kt
kt
kk
k
kkt
kkt
kk
=−
−−
−=
−
=+
−−
−
−
Solução analítica: