Roteiro de laboratrio - Experimento IComponente: Cincias e Tecnologia de Materiais - CTM Professores: Brulio Silva Barros Kaline Melo de Souto Viana Titulo do experimento: Identificao e Modelagem de Estruturas Cristalinas Tpicos abordados: Identificao de matrias por difrao de raios-X (DRX); Modelagem de Estruturas Cristalinas. Orientaes gerais: a atividade individual e ir compor juntamente com os outros experimentos de laboratrio a terceira nota da componente curricular CTM.

1. Reviso terica:Quando se fala em raios-x, a primeira aplicao que vem mente da maioria das pessoas a radiografia, processo que usa os raios-x para visualizar o interior de objetos (ou de pessoas) ao coloc-lo entre uma fonte de raios-x e uma chapa fotogrfica. De fato, essa a mais comum das aplicaes desse tipo de radiao e a primeira a ser utilizada desde a descoberta desses raios. Porm, devido ao fenmeno da difrao de raios-x, possvel estudar materiais a nvel atmico, permitindo a determinao do arranjo atmico nos materiais cristalinos. A difratometria de raios-x corresponde a uma das principais tcnicas de caracterizao microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicaes em diversos campos do conhecimento, mais particularmente na cincia e engenharia de materiais, engenharias metalrgica, qumica, de minas, de petrleo, alm das geocincias, dentro outros. Os raios-x ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de energia pelos eltrons de um tomo (disperso ou espalhamento coerente). Sob o ponto de vista da fsica ondulatria pode-se dizer que a onda eletromagntica instantaneamente absorvida pelo eltron e reemitida; cada eltron atua, portanto, como centro de emisso de raios-x. Se os tomos que geram o espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemtica, como em uma estrutura cristalina (Figura 1), apresentando entre eles distancias prximas ao do comprimento de onda da radiao X incidente, pode-se verificar que as relaes de fase entre os espalhamentos tornam-se peridicas e que efeitos de difrao dos raios-x podem ser observados em vrios ngulos. O ngulo em que estes efeitos podem ser observados depende diretamente das distancias entre planos de tomos, que por sua vez, dependem da distribuio e/ou arranjo destes tomos na clula unitria. Sendo assim, para cada estrutura cristalina existente, existir um conjunto de ngulos em que podero ser observados os efeitos da difrao da difrao de raios-x. Como resultado, padres de difrao caractersticos so obtidos e representados atravs de curvas que mostram contagem de ftons versus o ngulo em que o fenmeno observado. Estes padres de difrao, ou difratogramas, representam a caracterstica nica e particular de cada material cristalino e so usados como uma espcie de impresso digital, ajudando na identificao dos mesmos. Varias informaes sobre o material podem ser extradas a partir do seu respectivo padro de difrao, mais especificamente dos picos ou linhas de difrao. Os picos ou linhas de difrao apresentam posio ou ngulo caracterstico, intensidade ou contagem de ftons, largura a meia altura e perfil caracterstico. Estas informaes sobre os picos de difrao podem ser convertidas informaes sobre a estrutura do material analisado. Por exemplo, a posio e a intensidade relativas dos picos de difrao so usadas para a identificao de materiais

cristalinos, enquanto que, a largura a meia altura fornece uma medida do tamanho do monocristal. Alm destas informaes vrias outras podem ser extradas a partir de um padro de difrao, tais como: quantidade de fases em uma mistura, nvel de deformao na rede cristalina, distribuio dos tomos na clula unitria, etc...

(a)

(b)

Figura 1 (a) estrutura cristalina do NaCl e (b) cristais de NaCl.

Atualmente, existem vrios bancos de dados com informaes sobre estruturas cristalinas de diversos tipos, inorgnicos, orgnicos, minerais, macromolculas, protenas, dentro outros. Um dos principais bancos de dados de estruturas cristalinas o PDF-2 do ICDD que contm em sua verso mais atual 2011, mais de 240 mil fichas (padres de difrao experimentais e/ou tericos). Outro exemplo o COD - Crystallography Open Database, com mais de 170 mil fichas de estruturas cristalinas. A partir da comparao das posies e das intensidades relativas dos picos de difrao, entre o padro de difrao de uma amostra analisada e as fichas existentes nestes bancos de dados possvel a identificao de materiais cristalinos. Na Figura 2 podemos observar o padro de difrao de uma amostra de Silcio (Si) e uma das respectivas fichas disponveis no banco de dados PDF-2.

(a)

(b)

Figura 2 (a) difratograma de raios-X de uma amostra de Silcio e (b) ficha PDF-2 # 651060 referente estrutura cristalina do Silcio Cbico.

2. Procedimento Experimental:2.1. Lista de ferramentas computacionais usadas PDF-2 (banco de dados contendo mais de 140.000 fichas cristalogrficas de diferentes tipos de materiais cristalinos) COD Crystallography Open Database (banco de dados de estruturas cristalinas com mais de 170.000 arquivos CIF fichas cristalogrficas. PCPDFWIN.EXE (programa que permite acesso aos dados das fichas cristalogrficas do banco de dados PDF-2) PMGR.EXE (pacote de programas para anlise de padres de difrao de raios-X) - XRD Data: abre a pasta de acesso que contm os padres de difrao experimentais. - Basic Process: extrai posio e intensidade dos picos de difrao. - Search Match: identificao das estruturas cristalinas presentes no padro experimental por comparao com as fichas do banco de dados PDF-. CRYSTALMAKER demo (modelagem tridimensional de estruturas cristalinas)

2.2. Identificao de estruturas cristalinas. A identificao de estruturas cristalinas presentes em padres de difrao experimentais realizada em duas etapas. Na primeira, as informaes necessrias devem ser extradas do padro de difrao original (posio e intensidade os picos). Na segunda, as informaes do padro experimental so comparadas com dados armazenados em um banco de dados (PDF-2 ou COD, por exemplo). Em nosso procedimento experimental usaremos trs programas do pacote PMGR. Para ter acesso ao PMGR procure o cone na rea de trabalho do seu computador.

Figura 3 Janela do PMGR com os trs programas usados circulados em vermelho.

Inicialmente, execute os programas XRD Data e Basic Process. Na janela aberta pelo programa XRD Data, similar a janela do Windows Explorer, procure por uma pasta com o nome da sua respectiva subturma, exemplo: ctm_2a. Acesse esta pasta e verifique a presena de outras subpastas seguindo a seguinte denominao: amostra1, amostra2, amostra3, .... Estes subpastas contm os padres de difrao experimentais que sero analisados. Com o boto esquerdo do mouse, selecione, por exemplo, a subpasta amostra1, segure o mesmo boto e arraste a subpasta at a janela do programa Basic Process, largando-a em

seguida. Com este procedimento o padro de difrao da amostra1 ser instantaneamente apresentado, como apresentado na Figura 4.

Figura 4 Janela do Basic Process mostrando o padro de difrao da amostra1.

Para extrair a posio e a intensidade de pico presente no padro de difrao devemos clicar com o boto esquerdo do mouse no boto GO, circulado em azul. Com esta ao o programa inicia uma analise matemtica que inclui os passos apresentados no lado esquerdo da Figura 4, tambm marcados em azul. Como resultado, o Basic Process apresentar o padro de difrao resultante aps cada um destes procedimentos e ao final um padro contendo apenas posio e intensidade dos picos. Para finalizar esta etapa clique com o boto esquerdo do mouse no boto salvar, circulado em azul.

Figura 5 Janela do Search Match mostrando o padro de difrao da amostra1 e a identificao da estrutura do Silcio.

Para a identificao das estruturas cristalinas execute o programa Search Match. Em seguida, com o boto esquerdo do mouse, selecione, por exemplo, a subpasta amostra1, segure o mesmo boto e arraste a subpasta at a janela do programa Search Match, largando-a em seguida. Com este procedimento o padro de difrao e a posio e intensidade dos picos da amostra1 sero respectivamente apresentados nas reas 1 e 2 da Figura 5. Acesse no menu Search a opo Pr-search. Ser aberta uma pequena janela com alguns parmetros e um boto Search, sem alterar os valores dos parmetros clique neste boto. Este procedimento habilitar o programa Search Match a usar todas as posies e intensidades dos picos extradas pelo programa Basic Process, estes dados sero tambm apresentados na rea 3 da Figura 5. Retorne ao menu Search e marque as opes Add Mode e Use Calculated Data. Ainda no menu Search acesse a opo Search, a janela Conditions ser apresentada (Figura 6). Nesta janela iremos configurar o processo de busca e identificao das estruturas cristalinas. Dentre os parmetros editveis iremos configurar: Matching Peaks: determina o numero de picos das fichas de difrao que sero comparados com os picos do padro de difrao analisado. Na Figura 6 podemos ver que sero usados 3 picos de um total de 11 disponveis no padro de difrao. A escolha deste valor depende de informaes previas e/ou uma analise visual do padro analisado. Quando possivelmente existirem mais de uma estrutura cristalina no mesmo padro, nmeros pequenos devem ser usados, tais como 2 ou 3. No caso de uma amostra monofsica, apenas uma estrutura cristalina, deve-se usar nmeros maiores, mais nunca o numero total de picos. Neste caso de 8 ou 9 seriam uma boa escolha. Search File: quando selecionada a opo MAX todas as fichas do banco de dados sero comparadas com o padro de difrao, o que implica em um maior tempo de busca. Quando a natureza da amostra conhecida pode-se marcar a opo Sub File e selecionar as classes desejadas. Por exemplo, se a amostra analisada um xido, poderamos selecionar as opes: Inorgnico, Mineral e Cermica, pois xidos se enquadram nestas trs classes de materiais. Exist Atom...: Atravs deste boto podemos especificar a possvel composio atmica da amostra, selecionando os tomos que esto presentes. Desta forma, apenas fichas com composio atmica similar sero analisadas e comparadas. Matching Logic: Quando marcada a opo d-i Match, prefervel, sero comparados posio e intensidade dos picos. Quando marcada a opo d Match, apenas a posio dos picos levada em conta.

Figura 6 Condio para a busca por estruturas cristalinas no programa Search Match.

Com as condies de busca especificadas podemos clicar no boto Search da janela Conditions e ento o processo ser iniciado. Como resultado ser apresentada na regio 5 da Figura 5 uma lista com fichas cristalogrficas que apresentam padro de difrao similar ao analisado, dispostas em ordem de compatibilidade. Ao selecionar uma destas fichas o padro de difrao da mesma apresentado na regio 4 da Figura 5. Para finalizar a busca devemos comparar intensidade relativa e posio dos picos apresentados nas regies 4 e 5, caso haja concordncia, a fase cristalina foi determinada. Com a ficha selecionada deve-se clicar no menu Card e acessar a opo Entry. Feito isto, informaes adicionais sobre a estrutura e os picos estaro disponveis atravs do menu Overlay marcando a opo Peak Data e em seguida, ainda no menu Overlay acessando a opo Comment Settings.

2.3. Modelagem de estruturas cristalinas.

Nos materiais cristalinos os tomos esto distribudos de uma forma organizada e peridica. Toda a estrutura de um slido cristalino pode ser representada atravs de uma unidade repetitiva conhecida como clula unitria. Existem 7 formas ou sistemas cristalinos que descrevem em termos de parmetros de rede a forma da clula unitria. Estes 7 sistemas se desmembram em 14 reticulados. Atravs dos sistemas cristalinos podemos descrever a disposio atmica para estruturas simples, com poucos tomos, tais como os metais. Por exemplo, o ferro apresenta a temperaturas inferiores a 912 oC um arranjo atmico baseado no Sistema Cbico e um Reticulado de Corpo Centrado, ou seja, uma estrutura Cbica de Corpo Centrado onde os tomos se encontram distribudos nos vrtices e no centro da clula unitria. Entretanto, certas estruturas cristalinas apresentam maior complexidade estrutural, com dezenas, centenas ou milhares de tomos por clula unitria. Nestes casos no possvel uma descrio da distribuio espacial destes tomos apenas pelo sistema cristalino e pelo reticulado. Os grupos espaciais do ingls Space Group SG descrevem series de operaes de simetria que podem ser usadas para determinar a distribuio dos tomos na clula unitria, mesmo que para um nmero extremamente grande. A descrio mais completa de uma estrutura cristalina deve fornecer: O sistema cristalino: cbico, tetragonal, etc.; O Reticulado: primitivo ou simples, base centrada, face centrada ou corpo centrado; Os Parmetros de Rede; As posies atmicas dos tomos que compem a unidade assimtrica: na estrutura espinlio, por exemplo, a clula unitria contm oito vezes o numero de tomos da formula qumica AB2O4, neste caso 1 tomo A, dois tomos B e quatro tomos de O constituem a unidade assimtrica. O grupo espacial de simetria: cada grupo espacial descreve uma forma simtrica de distribuio de unidades assimtricas dentro da clula unitria. Existem cerca de 230 diferentes grupos espaciais. Estes grupos so tabelados e identificados por nmeros e/ou cdigos. Por exemplo: o grupo espacial 227 pode ser representado pelo cdigo F d -3 m.

Todas estas informaes so necessrias para a construo de um modelo tridimensional da estrutura cristalina. Todavia, o banco de dados PDF-2 no fornece informaes sobre as posies atmicas dos tomos que compem a unidade assimtrica e por este motivo devemos obter estas informaes em outro banco de dados. O COD um banco de dados disponvel pela internet que fornece livre acesso a mais de 170.000 fichas CIF (Crystallographic Information File) que contem todas as informaes cristalogrficas necessrias sobre uma estrutura cristalina.

A pgina de busca por fichas CIF do COD apresentada na Figura 7 e esta disponvel no endereo: http://www.crystallography.net/search.html. A busca por uma estrutura ou material especifico pode ser configurada de varias maneiras, bastando apenas informar as informaes disponveis de acordo com os critrios disponveis. Para um exemplo simples tomemos como objetivo encontrar uma ficha CIF para o espinlio CuFe2O4. Como mostrado na Figura 7 podemos definir os elementos no campo 1 to 8 elements e o mero de elementos distintos no campo number of distinct elements Min and Max. Ao clicar no boto Send a pgina retornar uma lista com fichas CIF de materiais contendo obrigatoriamente trs elementos distintos, Cu, Fe e O (Figura 8).

Figura 7 Pagina de busca do banco de dados COD.

Figura 8 Resultado da busca para os elementos Cu, Fe e O.

A escolha da ficha adequada depende da concordncia dos dados apresentados com as informaes previas sobre o material ou estrutura desejada. Por exemplo, na Figura 8 so apresentadas as duas primeiras fichas da lista obtida como resposta. A primeira corresponde a uma material com frmula qumica CuFeO2 enquanto que a segunda CuFe2O4. Com base na formula qumica podemos concluir que apenas a segunda ficha se refere a uma estrutura espinlio. Outras informaes podem e devem ser usadas para uma confirmao, tais como, parmetros de rede, grupos espacial, etc. Para efetuar o Download da ficha escolhida basta clicar sobre o texto em azul CIF_file. Estes arquivos podem ser abertos em qualquer editor de texto, tais como, Word, Wordpad, Bloco de notas, etc. Abaixo so apresentados trs fragmentos do arquivo CIF-COD ID: 5910028 e em destaque as informaes mais importantes. No fragmento 1 temos o grupo espacial apresentado em trs diferentes formas: 227, -F 4vw 2vw 3 e F d -3 m. No segundo fragmento esto disponveis os parmetros de rede Cell_Angle e Cell_Length. No terceiro fragmento as posies atmicas em termos de valores X, Y e Z para cada espcie atmica. Observe que neste fragmento listado na vertical o significado dos valores e mais a abaixo os valores esto dispostos na horizontal. Outra importante informao que normalmente se encontra aps o valor de Z o fator de ocupao. Quando este valor no mencionado, o consideramos igual a um para cada elemento. Fragmento 1_journal_name_full 'The second edition supplement of The Structure of Crystals' _journal_page_first 64 _journal_page_last 64 _journal_year 1935 _chemical_formula_structural CuFe2O4 _chemical_formula_sum 'Cu Fe2 O4' _chemical_name_systematic Cuprospinel _space_group_IT_number 227 _symmetry_cell_setting cubic _symmetry_Int_Tables_number 227 _symmetry_space_group_name_Hall '-F 4vw 2vw 3' _symmetry_space_group_name_H-M 'F d -3 m :2' _audit_creation_date 2005-08-12 _audit_creation_method

Fragmento 2http://jcrystal.com/steffenweber/gallery/StructureTypes/st4.html & http://database.iem.ac.ru/mincryst/ ; _audit_update_record 'created by Girish Upreti, Portland State University' _cell_angle_beta 90 _cell_angle_gamma 90 _cell_length_a 8.369 _cell_length_b 8.369 _cell_length_c 8.369 _cell_volume 586.166 _[local]_cod_cif_authors_sg_H-M 'F d -3 m' _cod_database_code 5910028

Fragmento 3loop_ _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_label 0.00000 0.00000 0.00000 Cu 0.62500 0.62500 0.62500 Fe 0.38700 0.38700 0.38700 O loop_ _cell_angle_alpha 90

Com estes dados podemos finalmente modelar as estruturas cristalinas. Vrios programas permitem esta modelagem, em nosso experimento utilizaremos a verso demo do programa CrystalMaker. Para executar o programa clique duas vezes com o boto esquerdo do mouse sobre o cone . Em seguida selecione no menu File a opo New Crystal, a janela de edio das estruturas ser apresentada (Figura 9). Entre inicialmente com o grupo espacial F d -3 m e em seguida com os parmetros de rede. Uma vez que a estrutura cbica apenas um parmetro se faz necessrio a = 8.369. Clique sobre o boto Add para inserir um tomo na estrutura, configurando em seguida os valores necessrios, repita esta operao para cada espcie atmica. Ao final a janela dever estar preenchida como na Figura 9. Clique no boto OK observe o modelo tridimensional da estrutura cristalina (Figura 10).

Figura 9 Janela de edio dos dados cristalogrficos.

Figura 10 Estrutura cristalina do espinlio CuFe2O4.

Na Figura 10 podemos observar as dimenses da clula unitria e a distribuio atmica no espao tridimensional. Entretanto, no h informaes sobre as ligaes atmicas e/ou nmero de coordenao de cada tomo. Para visualizar as ligaes atmicas deve-se acessar o menu Transform e selecionar a opo Generate Bonds Now confirmando em seguida atravs do boto Generate. O resultado desta operao pode ser observado na Figura 11a, onde podemos inferir a existncia de stios tetraedros e octaedros. Para uma visualizao clara destes stios devemos acessar o menu Model e ativar a opo Polyhedral, neste caso teremos a imagem apresentada na Figura 11b.

a) b) Figura 11 a) estrutura atmica mostrando as ligaes entre ctions e anions e b) poliedros de coordenao formados pelos tomos de oxignios em volta dos ctions. O programa CrystalMaker demo uma ferramenta extremamente til no estudo das estruturas cristalinas. Informaes adicionais, assim como o download do arquivo de instalao desta verso podem ser obtidas a partir do endereo: http://www.crystalmaker.com/.