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Raquel de Andrade Bessa
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE COMPOacuteSITOS DE
ZEOacuteLITAS MAGNEacuteTICAS UTILIZANDO CAULIM PARA
ABRANDAMENTO DE AacuteGUAS
Orientador Prof Dr Adonay Rodrigues Loiola
FORTALEZA
2016
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RAQUEL DE ANDRADE BESSA
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE COMPOacuteSITOS DE
ZEOacuteLITAS MAGNEacuteTICAS UTILIZANDO CAULIM PARA
ABRANDAMENTO DE AacuteGUAS
Dissertaccedilatildeo de Mestrado apresentada ao
Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute como requisito
parcial para obtenccedilatildeo do Tiacutetulo de Mestre em
Quiacutemica Aacuterea de concentraccedilatildeo Quiacutemica
Orientador Prof Dr Adonay Rodrigues Loiola
FORTALEZA
2016
AGRADECIMENTOS
Agravequele de toda honra e gloacuteria agrave minha fortaleza de todos os dias a Deus A
cada dia que passa com as dificuldades que a execuccedilatildeo desse trabalho trouxeram foi a
feacute em Deus que me ajudou a continuar a realizar testes e discussotildees e superar os desafios
durante o decorrer desse um ano e meio
A minha famiacutelia de sangue inteira que sempre me apoiou nesse novo passo
de maneira especial a minha matildeezona Vilma que eacute merecedora de todos os meus tiacutetulos
diplomas ou certificados Tambeacutem agravequeles que satildeo minha famiacutelia espiritual e me
fortalecem com a presenccedila fiacutesica ou mesmo virtual me fazendo seguir sempre
A Adonay Loiola que haacute cinco anos exerce o papel de amigo e de orientador
agraves vezes ateacute na mesma hora com quem pude contar todos os dias e a quem sou grata de
poder descobrir sempre o melhor de mim e da Quiacutemica
Aos amigos velhos e recentes que foram responsaacuteveis pelos risos frequentes
e por enxugar as laacutegrimas que apareceram algumas vezes enfatizando aos que estavam
do lado pra qualquer grito literalmente Ambroacutesio Andreacute e Mayza e aos companheiros
dos outros laboratoacuterios (e ateacute de corredor) Davino Jeacutessica e Thiago A Gi e todos os
outros companheiros do grupo LAT e LPOA com quem dividi perguntas duacutevidas e
discussotildees sempre construtivas Agraves minhas pequenas aprendizes e companheiras que me
ajudaram na execuccedilatildeo desse trabalho Gabi Raissa e principalmente a Deacutebora Regina
que foi muito importante nessa parte final
Aos professores que contribuiacuteram diretamente para essa etapa de minha
formaccedilatildeo Prof Dr Ronaldo Nascimento pela acolhida no grupo LAT e espaccedilo em seus
laboratoacuterios de pesquisa sempre disposto a ajudar e engrandecer nossos trabalhos Prof
Dr Joseacute Marcos Sasaki pela abertura ao laboratoacuterio de Raios-X com anaacutelises e
discussotildees cientiacuteficas Prof Dr Felipe Bohn do Departamento de Fiacutesica da UFRN pela
parceria prontamente iniciada por meio de anaacutelises magneacuteticas dos materiais estudados
e prontidatildeo em nos ajudar Luelc Souza doutorando do Instituto de Quiacutemica da
UNICAMP pela realizaccedilatildeo das anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo Prof
Dr Emiacutelio de Castro e Central Analiacutetica-UFCCT-INFRAMCTI-SISNANOProacute-
Equipamentos CAPES pelas anaacutelises de microscopia eletrocircnica de varredura e pelos
conhecimentos acerca da microscopia Tambeacutem agradeccedilo agrave Poacutes-graduaccedilatildeo de Quiacutemica
pela grande oportunidade de formaccedilatildeo que tenho tido e agrave CAPES pelo auxiacutelio financeiro
da bolsa concedida
ldquoLoving can heal Loving can mend your soul
And its the only thing that I knowhellip
I swear it will get easier remember that with every piece of you
And its the only thing we take with us when we dierdquo
Ed Sheeran
RESUMO
O presente trabalho trata da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de zeoacutelitas magneacuteticas obtidas por
impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita a zeoacutelitas A e P sintetizadas por meacutetodo
hidroteacutermico utilizando caulim branco do Nordeste brasileiro como fonte de siliacutecio e
alumiacutenio Por meio da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X foi possiacutevel identificar como fases
cristalinas majoritaacuterias a zeoacutelita LTA e P1 para cada siacutentese com picos de baixa
intensidade referentes a quartzo resistente ao processo teacutermico de tratamento preacutevio do
caulim bem como nos espectros de infravermelho as nanopartiacuteculas foram identificadas
como magnetita havendo ainda indiacutecios da presenccedila de goethita em pequena quantidade
Nas anaacutelises de microscopia eletrocircnica de varredura entretanto natildeo foi possiacutevel
identificar esses componentes minoritaacuterios morfologicamente enquanto que a
morfologia das zeoacutelitas mostrou-se bem definida sem alteraccedilotildees apoacutes a formaccedilatildeo dos
compoacutesitos apenas com nanopartiacuteculas espalhadas em sua superfiacutecie como desejado A
partir da microscopia eletrocircnica de transmissatildeo pocircde-se observar melhor a variaccedilatildeo de
tamanho das nanopartiacuteculas em meacutedia de 50 nm Medidas magneacuteticas das amostras com
essa propriedade indicaram a presenccedila de magnetita com diacircmetro superior ao diacircmetro
criacutetico para partiacuteculas superparamagneacuteticas e magnetizaccedilatildeo remanente As anaacutelises
termogravimeacutetricas mostraram que a adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas diminuiu sua
perda de massa diante do aumento de temperatura e as anaacutelises de distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica indicaram a aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas em tamanhos variaacuteveis
enquanto que as zeoacutelitas formaram aglomerados de aproximadamente 10 microm Os ensaios
de abrandamento de aacuteguas mostraram alta eficiecircncia das zeoacutelitas em remover Ca2+ com
comportamento similar entre a zeoacutelita e o seu respectivo compoacutesito encontrando para a
zeoacutelita A o maior percentual de remoccedilatildeo de 9795 atingindo equiliacutebrio nos primeiros
minutos de aplicaccedilatildeo Os estudos de massa tambeacutem mostraram a eficiecircncia da zeoacutelita A
e de seu compoacutesito tendo a zeoacutelita P se aproximado dos mesmos niacuteveis de remoccedilatildeo em
massas referentes a 45 mg de zeoacutelita Assim o meacutetodo proposto para siacutentese das zeoacutelitas
magneacuteticas mostrou-se eficiente de modo que a utilizaccedilatildeo de um iacutematilde eacute capaz de atraiacute-las
facilitando a separaccedilatildeo do meio apoacutes a aplicaccedilatildeo em meio aquoso e sua capacidade de
troca iocircnica natildeo foi afetada
Palavras-chave zeoacutelita A zeoacutelita P zeoacutelitas magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas
abrandamento de aacutegua
ABSTRACT
The present work deals about the synthesis and characterization of magnetic zeolites
obtained by hydrothermal route using kaolin from Brazilian Northeast as silicon and
aluminum source By means of the X-ray diffraction technique it was possible to identify
zeolite LTA and zeolite P1 as major crystalline phases for each synthesis with low
intensity peaks referent to unreacted quartz present in the kaolin used which is in
accordance to the FTIR spectra the nanoparticles were identified as magnetite with low
intensity peaks referent to goethite In scanning electron microscopy however it was not
possible to morphologically identify these minor components while the zeolites showed
well defined morphologies presenting unchanged morphology when in the composites
form but with nanoparticles dispersed over their surface as expected From transmission
electron microscopy it was observed that the nanoparticles were of ca 50 nm Magnetic
measurements indicated magnetite presence with superior diameter to critical diameter to
superparamagnetic particles and remanent magnetization Thermogravimetric analyses
showed for the composites lower mass loss than compared to the pure zeolites what may
be associated to the improvement of its thermal stability Granulometric distribution
indicated nanoparticles agglomeration in variable sizes while zeolites formed
agglomerates of ca 10 microm Water softening was accomplished by using both zeolites
with high efficiency on Ca2+ removal and similar behavior between the zeolite and its
respective composite being the best result observed for zeolite A with efficiency of
9795 reaching equilibrium in the first contact minutes The dependence on mass
studies also showed that zeolite A and its composite presented the best efficiency
whereas zeolite P achieved the same removal levels using corresponding zeolite masses
(45 mg) This way the proposed method for zeolites synthesis proved to be efficient so
that the use of a magnet is capable to attract them leading their excellent separation from
the aqueous medium with its ionic exchange capacity unaffected
Keywords zeolite A zeolite P magnetic zeolites magnetite nanoparticles water
softening
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas 15
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas 16
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim 17
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento
teacutermico 17
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A 18
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal
sistema de poros 20
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita 20
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P 26
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e
coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ 27
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de
um iacutematilde convencional 31
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em
aacutegua e o comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e
nanopartiacuteculas (e) 31
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 33
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P 34
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 37
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita
P 40
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e
metacaulim (c d) 43
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d)
compoacutesito de zeoacutelita A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P 44
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de
elementos adquiridos pelo detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P 45
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas
magneacuteticas 46
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e
compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de
campo magneacutetico aplicado (a) e em uma menor faixa de campo aplicado (b) 48
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas
magneacuteticas e dos compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na
legenda da figura 49
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de
zeoacutelita A c) zeoacutelita P d) compoacutesito de zeoacutelita P 50
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de
zeoacutelita P 52
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos
compoacutesitos utilizando 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1 54
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das
zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos 56
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20
minutos (zeoacutelita A e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito) 58
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e
respectivas atribuiccedilotildees 38
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e
respectivas atribuiccedilotildees 42
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as
amostras magneacuteticas 48
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
55
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry (Uniatildeo Internacional de
Quiacutemica Pura e Aplicada)
IZA ndashInternational Zeolite Asssociation (Associaccedilatildeo Internacional de Zeoacutelitas)
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MET ndash Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
pH ndash Potencial hidrogeniocircnico
TG - Termogravimetria
UFC ndash Universidade Federal do Cearaacute
UFRN ndash Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNICAMP ndash Universidade Estadual de Campinas
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
2
RAQUEL DE ANDRADE BESSA
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE COMPOacuteSITOS DE
ZEOacuteLITAS MAGNEacuteTICAS UTILIZANDO CAULIM PARA
ABRANDAMENTO DE AacuteGUAS
Dissertaccedilatildeo de Mestrado apresentada ao
Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute como requisito
parcial para obtenccedilatildeo do Tiacutetulo de Mestre em
Quiacutemica Aacuterea de concentraccedilatildeo Quiacutemica
Orientador Prof Dr Adonay Rodrigues Loiola
FORTALEZA
2016
AGRADECIMENTOS
Agravequele de toda honra e gloacuteria agrave minha fortaleza de todos os dias a Deus A
cada dia que passa com as dificuldades que a execuccedilatildeo desse trabalho trouxeram foi a
feacute em Deus que me ajudou a continuar a realizar testes e discussotildees e superar os desafios
durante o decorrer desse um ano e meio
A minha famiacutelia de sangue inteira que sempre me apoiou nesse novo passo
de maneira especial a minha matildeezona Vilma que eacute merecedora de todos os meus tiacutetulos
diplomas ou certificados Tambeacutem agravequeles que satildeo minha famiacutelia espiritual e me
fortalecem com a presenccedila fiacutesica ou mesmo virtual me fazendo seguir sempre
A Adonay Loiola que haacute cinco anos exerce o papel de amigo e de orientador
agraves vezes ateacute na mesma hora com quem pude contar todos os dias e a quem sou grata de
poder descobrir sempre o melhor de mim e da Quiacutemica
Aos amigos velhos e recentes que foram responsaacuteveis pelos risos frequentes
e por enxugar as laacutegrimas que apareceram algumas vezes enfatizando aos que estavam
do lado pra qualquer grito literalmente Ambroacutesio Andreacute e Mayza e aos companheiros
dos outros laboratoacuterios (e ateacute de corredor) Davino Jeacutessica e Thiago A Gi e todos os
outros companheiros do grupo LAT e LPOA com quem dividi perguntas duacutevidas e
discussotildees sempre construtivas Agraves minhas pequenas aprendizes e companheiras que me
ajudaram na execuccedilatildeo desse trabalho Gabi Raissa e principalmente a Deacutebora Regina
que foi muito importante nessa parte final
Aos professores que contribuiacuteram diretamente para essa etapa de minha
formaccedilatildeo Prof Dr Ronaldo Nascimento pela acolhida no grupo LAT e espaccedilo em seus
laboratoacuterios de pesquisa sempre disposto a ajudar e engrandecer nossos trabalhos Prof
Dr Joseacute Marcos Sasaki pela abertura ao laboratoacuterio de Raios-X com anaacutelises e
discussotildees cientiacuteficas Prof Dr Felipe Bohn do Departamento de Fiacutesica da UFRN pela
parceria prontamente iniciada por meio de anaacutelises magneacuteticas dos materiais estudados
e prontidatildeo em nos ajudar Luelc Souza doutorando do Instituto de Quiacutemica da
UNICAMP pela realizaccedilatildeo das anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo Prof
Dr Emiacutelio de Castro e Central Analiacutetica-UFCCT-INFRAMCTI-SISNANOProacute-
Equipamentos CAPES pelas anaacutelises de microscopia eletrocircnica de varredura e pelos
conhecimentos acerca da microscopia Tambeacutem agradeccedilo agrave Poacutes-graduaccedilatildeo de Quiacutemica
pela grande oportunidade de formaccedilatildeo que tenho tido e agrave CAPES pelo auxiacutelio financeiro
da bolsa concedida
ldquoLoving can heal Loving can mend your soul
And its the only thing that I knowhellip
I swear it will get easier remember that with every piece of you
And its the only thing we take with us when we dierdquo
Ed Sheeran
RESUMO
O presente trabalho trata da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de zeoacutelitas magneacuteticas obtidas por
impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita a zeoacutelitas A e P sintetizadas por meacutetodo
hidroteacutermico utilizando caulim branco do Nordeste brasileiro como fonte de siliacutecio e
alumiacutenio Por meio da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X foi possiacutevel identificar como fases
cristalinas majoritaacuterias a zeoacutelita LTA e P1 para cada siacutentese com picos de baixa
intensidade referentes a quartzo resistente ao processo teacutermico de tratamento preacutevio do
caulim bem como nos espectros de infravermelho as nanopartiacuteculas foram identificadas
como magnetita havendo ainda indiacutecios da presenccedila de goethita em pequena quantidade
Nas anaacutelises de microscopia eletrocircnica de varredura entretanto natildeo foi possiacutevel
identificar esses componentes minoritaacuterios morfologicamente enquanto que a
morfologia das zeoacutelitas mostrou-se bem definida sem alteraccedilotildees apoacutes a formaccedilatildeo dos
compoacutesitos apenas com nanopartiacuteculas espalhadas em sua superfiacutecie como desejado A
partir da microscopia eletrocircnica de transmissatildeo pocircde-se observar melhor a variaccedilatildeo de
tamanho das nanopartiacuteculas em meacutedia de 50 nm Medidas magneacuteticas das amostras com
essa propriedade indicaram a presenccedila de magnetita com diacircmetro superior ao diacircmetro
criacutetico para partiacuteculas superparamagneacuteticas e magnetizaccedilatildeo remanente As anaacutelises
termogravimeacutetricas mostraram que a adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas diminuiu sua
perda de massa diante do aumento de temperatura e as anaacutelises de distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica indicaram a aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas em tamanhos variaacuteveis
enquanto que as zeoacutelitas formaram aglomerados de aproximadamente 10 microm Os ensaios
de abrandamento de aacuteguas mostraram alta eficiecircncia das zeoacutelitas em remover Ca2+ com
comportamento similar entre a zeoacutelita e o seu respectivo compoacutesito encontrando para a
zeoacutelita A o maior percentual de remoccedilatildeo de 9795 atingindo equiliacutebrio nos primeiros
minutos de aplicaccedilatildeo Os estudos de massa tambeacutem mostraram a eficiecircncia da zeoacutelita A
e de seu compoacutesito tendo a zeoacutelita P se aproximado dos mesmos niacuteveis de remoccedilatildeo em
massas referentes a 45 mg de zeoacutelita Assim o meacutetodo proposto para siacutentese das zeoacutelitas
magneacuteticas mostrou-se eficiente de modo que a utilizaccedilatildeo de um iacutematilde eacute capaz de atraiacute-las
facilitando a separaccedilatildeo do meio apoacutes a aplicaccedilatildeo em meio aquoso e sua capacidade de
troca iocircnica natildeo foi afetada
Palavras-chave zeoacutelita A zeoacutelita P zeoacutelitas magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas
abrandamento de aacutegua
ABSTRACT
The present work deals about the synthesis and characterization of magnetic zeolites
obtained by hydrothermal route using kaolin from Brazilian Northeast as silicon and
aluminum source By means of the X-ray diffraction technique it was possible to identify
zeolite LTA and zeolite P1 as major crystalline phases for each synthesis with low
intensity peaks referent to unreacted quartz present in the kaolin used which is in
accordance to the FTIR spectra the nanoparticles were identified as magnetite with low
intensity peaks referent to goethite In scanning electron microscopy however it was not
possible to morphologically identify these minor components while the zeolites showed
well defined morphologies presenting unchanged morphology when in the composites
form but with nanoparticles dispersed over their surface as expected From transmission
electron microscopy it was observed that the nanoparticles were of ca 50 nm Magnetic
measurements indicated magnetite presence with superior diameter to critical diameter to
superparamagnetic particles and remanent magnetization Thermogravimetric analyses
showed for the composites lower mass loss than compared to the pure zeolites what may
be associated to the improvement of its thermal stability Granulometric distribution
indicated nanoparticles agglomeration in variable sizes while zeolites formed
agglomerates of ca 10 microm Water softening was accomplished by using both zeolites
with high efficiency on Ca2+ removal and similar behavior between the zeolite and its
respective composite being the best result observed for zeolite A with efficiency of
9795 reaching equilibrium in the first contact minutes The dependence on mass
studies also showed that zeolite A and its composite presented the best efficiency
whereas zeolite P achieved the same removal levels using corresponding zeolite masses
(45 mg) This way the proposed method for zeolites synthesis proved to be efficient so
that the use of a magnet is capable to attract them leading their excellent separation from
the aqueous medium with its ionic exchange capacity unaffected
Keywords zeolite A zeolite P magnetic zeolites magnetite nanoparticles water
softening
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas 15
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas 16
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim 17
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento
teacutermico 17
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A 18
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal
sistema de poros 20
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita 20
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P 26
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e
coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ 27
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de
um iacutematilde convencional 31
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em
aacutegua e o comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e
nanopartiacuteculas (e) 31
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 33
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P 34
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 37
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita
P 40
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e
metacaulim (c d) 43
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d)
compoacutesito de zeoacutelita A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P 44
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de
elementos adquiridos pelo detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P 45
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas
magneacuteticas 46
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e
compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de
campo magneacutetico aplicado (a) e em uma menor faixa de campo aplicado (b) 48
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas
magneacuteticas e dos compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na
legenda da figura 49
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de
zeoacutelita A c) zeoacutelita P d) compoacutesito de zeoacutelita P 50
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de
zeoacutelita P 52
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos
compoacutesitos utilizando 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1 54
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das
zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos 56
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20
minutos (zeoacutelita A e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito) 58
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e
respectivas atribuiccedilotildees 38
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e
respectivas atribuiccedilotildees 42
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as
amostras magneacuteticas 48
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
55
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry (Uniatildeo Internacional de
Quiacutemica Pura e Aplicada)
IZA ndashInternational Zeolite Asssociation (Associaccedilatildeo Internacional de Zeoacutelitas)
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MET ndash Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
pH ndash Potencial hidrogeniocircnico
TG - Termogravimetria
UFC ndash Universidade Federal do Cearaacute
UFRN ndash Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNICAMP ndash Universidade Estadual de Campinas
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
AGRADECIMENTOS
Agravequele de toda honra e gloacuteria agrave minha fortaleza de todos os dias a Deus A
cada dia que passa com as dificuldades que a execuccedilatildeo desse trabalho trouxeram foi a
feacute em Deus que me ajudou a continuar a realizar testes e discussotildees e superar os desafios
durante o decorrer desse um ano e meio
A minha famiacutelia de sangue inteira que sempre me apoiou nesse novo passo
de maneira especial a minha matildeezona Vilma que eacute merecedora de todos os meus tiacutetulos
diplomas ou certificados Tambeacutem agravequeles que satildeo minha famiacutelia espiritual e me
fortalecem com a presenccedila fiacutesica ou mesmo virtual me fazendo seguir sempre
A Adonay Loiola que haacute cinco anos exerce o papel de amigo e de orientador
agraves vezes ateacute na mesma hora com quem pude contar todos os dias e a quem sou grata de
poder descobrir sempre o melhor de mim e da Quiacutemica
Aos amigos velhos e recentes que foram responsaacuteveis pelos risos frequentes
e por enxugar as laacutegrimas que apareceram algumas vezes enfatizando aos que estavam
do lado pra qualquer grito literalmente Ambroacutesio Andreacute e Mayza e aos companheiros
dos outros laboratoacuterios (e ateacute de corredor) Davino Jeacutessica e Thiago A Gi e todos os
outros companheiros do grupo LAT e LPOA com quem dividi perguntas duacutevidas e
discussotildees sempre construtivas Agraves minhas pequenas aprendizes e companheiras que me
ajudaram na execuccedilatildeo desse trabalho Gabi Raissa e principalmente a Deacutebora Regina
que foi muito importante nessa parte final
Aos professores que contribuiacuteram diretamente para essa etapa de minha
formaccedilatildeo Prof Dr Ronaldo Nascimento pela acolhida no grupo LAT e espaccedilo em seus
laboratoacuterios de pesquisa sempre disposto a ajudar e engrandecer nossos trabalhos Prof
Dr Joseacute Marcos Sasaki pela abertura ao laboratoacuterio de Raios-X com anaacutelises e
discussotildees cientiacuteficas Prof Dr Felipe Bohn do Departamento de Fiacutesica da UFRN pela
parceria prontamente iniciada por meio de anaacutelises magneacuteticas dos materiais estudados
e prontidatildeo em nos ajudar Luelc Souza doutorando do Instituto de Quiacutemica da
UNICAMP pela realizaccedilatildeo das anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo Prof
Dr Emiacutelio de Castro e Central Analiacutetica-UFCCT-INFRAMCTI-SISNANOProacute-
Equipamentos CAPES pelas anaacutelises de microscopia eletrocircnica de varredura e pelos
conhecimentos acerca da microscopia Tambeacutem agradeccedilo agrave Poacutes-graduaccedilatildeo de Quiacutemica
pela grande oportunidade de formaccedilatildeo que tenho tido e agrave CAPES pelo auxiacutelio financeiro
da bolsa concedida
ldquoLoving can heal Loving can mend your soul
And its the only thing that I knowhellip
I swear it will get easier remember that with every piece of you
And its the only thing we take with us when we dierdquo
Ed Sheeran
RESUMO
O presente trabalho trata da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de zeoacutelitas magneacuteticas obtidas por
impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita a zeoacutelitas A e P sintetizadas por meacutetodo
hidroteacutermico utilizando caulim branco do Nordeste brasileiro como fonte de siliacutecio e
alumiacutenio Por meio da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X foi possiacutevel identificar como fases
cristalinas majoritaacuterias a zeoacutelita LTA e P1 para cada siacutentese com picos de baixa
intensidade referentes a quartzo resistente ao processo teacutermico de tratamento preacutevio do
caulim bem como nos espectros de infravermelho as nanopartiacuteculas foram identificadas
como magnetita havendo ainda indiacutecios da presenccedila de goethita em pequena quantidade
Nas anaacutelises de microscopia eletrocircnica de varredura entretanto natildeo foi possiacutevel
identificar esses componentes minoritaacuterios morfologicamente enquanto que a
morfologia das zeoacutelitas mostrou-se bem definida sem alteraccedilotildees apoacutes a formaccedilatildeo dos
compoacutesitos apenas com nanopartiacuteculas espalhadas em sua superfiacutecie como desejado A
partir da microscopia eletrocircnica de transmissatildeo pocircde-se observar melhor a variaccedilatildeo de
tamanho das nanopartiacuteculas em meacutedia de 50 nm Medidas magneacuteticas das amostras com
essa propriedade indicaram a presenccedila de magnetita com diacircmetro superior ao diacircmetro
criacutetico para partiacuteculas superparamagneacuteticas e magnetizaccedilatildeo remanente As anaacutelises
termogravimeacutetricas mostraram que a adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas diminuiu sua
perda de massa diante do aumento de temperatura e as anaacutelises de distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica indicaram a aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas em tamanhos variaacuteveis
enquanto que as zeoacutelitas formaram aglomerados de aproximadamente 10 microm Os ensaios
de abrandamento de aacuteguas mostraram alta eficiecircncia das zeoacutelitas em remover Ca2+ com
comportamento similar entre a zeoacutelita e o seu respectivo compoacutesito encontrando para a
zeoacutelita A o maior percentual de remoccedilatildeo de 9795 atingindo equiliacutebrio nos primeiros
minutos de aplicaccedilatildeo Os estudos de massa tambeacutem mostraram a eficiecircncia da zeoacutelita A
e de seu compoacutesito tendo a zeoacutelita P se aproximado dos mesmos niacuteveis de remoccedilatildeo em
massas referentes a 45 mg de zeoacutelita Assim o meacutetodo proposto para siacutentese das zeoacutelitas
magneacuteticas mostrou-se eficiente de modo que a utilizaccedilatildeo de um iacutematilde eacute capaz de atraiacute-las
facilitando a separaccedilatildeo do meio apoacutes a aplicaccedilatildeo em meio aquoso e sua capacidade de
troca iocircnica natildeo foi afetada
Palavras-chave zeoacutelita A zeoacutelita P zeoacutelitas magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas
abrandamento de aacutegua
ABSTRACT
The present work deals about the synthesis and characterization of magnetic zeolites
obtained by hydrothermal route using kaolin from Brazilian Northeast as silicon and
aluminum source By means of the X-ray diffraction technique it was possible to identify
zeolite LTA and zeolite P1 as major crystalline phases for each synthesis with low
intensity peaks referent to unreacted quartz present in the kaolin used which is in
accordance to the FTIR spectra the nanoparticles were identified as magnetite with low
intensity peaks referent to goethite In scanning electron microscopy however it was not
possible to morphologically identify these minor components while the zeolites showed
well defined morphologies presenting unchanged morphology when in the composites
form but with nanoparticles dispersed over their surface as expected From transmission
electron microscopy it was observed that the nanoparticles were of ca 50 nm Magnetic
measurements indicated magnetite presence with superior diameter to critical diameter to
superparamagnetic particles and remanent magnetization Thermogravimetric analyses
showed for the composites lower mass loss than compared to the pure zeolites what may
be associated to the improvement of its thermal stability Granulometric distribution
indicated nanoparticles agglomeration in variable sizes while zeolites formed
agglomerates of ca 10 microm Water softening was accomplished by using both zeolites
with high efficiency on Ca2+ removal and similar behavior between the zeolite and its
respective composite being the best result observed for zeolite A with efficiency of
9795 reaching equilibrium in the first contact minutes The dependence on mass
studies also showed that zeolite A and its composite presented the best efficiency
whereas zeolite P achieved the same removal levels using corresponding zeolite masses
(45 mg) This way the proposed method for zeolites synthesis proved to be efficient so
that the use of a magnet is capable to attract them leading their excellent separation from
the aqueous medium with its ionic exchange capacity unaffected
Keywords zeolite A zeolite P magnetic zeolites magnetite nanoparticles water
softening
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas 15
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas 16
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim 17
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento
teacutermico 17
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A 18
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal
sistema de poros 20
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita 20
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P 26
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e
coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ 27
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de
um iacutematilde convencional 31
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em
aacutegua e o comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e
nanopartiacuteculas (e) 31
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 33
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P 34
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 37
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita
P 40
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e
metacaulim (c d) 43
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d)
compoacutesito de zeoacutelita A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P 44
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de
elementos adquiridos pelo detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P 45
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas
magneacuteticas 46
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e
compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de
campo magneacutetico aplicado (a) e em uma menor faixa de campo aplicado (b) 48
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas
magneacuteticas e dos compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na
legenda da figura 49
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de
zeoacutelita A c) zeoacutelita P d) compoacutesito de zeoacutelita P 50
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de
zeoacutelita P 52
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos
compoacutesitos utilizando 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1 54
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das
zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos 56
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20
minutos (zeoacutelita A e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito) 58
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e
respectivas atribuiccedilotildees 38
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e
respectivas atribuiccedilotildees 42
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as
amostras magneacuteticas 48
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
55
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry (Uniatildeo Internacional de
Quiacutemica Pura e Aplicada)
IZA ndashInternational Zeolite Asssociation (Associaccedilatildeo Internacional de Zeoacutelitas)
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MET ndash Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
pH ndash Potencial hidrogeniocircnico
TG - Termogravimetria
UFC ndash Universidade Federal do Cearaacute
UFRN ndash Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNICAMP ndash Universidade Estadual de Campinas
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
ldquoLoving can heal Loving can mend your soul
And its the only thing that I knowhellip
I swear it will get easier remember that with every piece of you
And its the only thing we take with us when we dierdquo
Ed Sheeran
RESUMO
O presente trabalho trata da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de zeoacutelitas magneacuteticas obtidas por
impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita a zeoacutelitas A e P sintetizadas por meacutetodo
hidroteacutermico utilizando caulim branco do Nordeste brasileiro como fonte de siliacutecio e
alumiacutenio Por meio da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X foi possiacutevel identificar como fases
cristalinas majoritaacuterias a zeoacutelita LTA e P1 para cada siacutentese com picos de baixa
intensidade referentes a quartzo resistente ao processo teacutermico de tratamento preacutevio do
caulim bem como nos espectros de infravermelho as nanopartiacuteculas foram identificadas
como magnetita havendo ainda indiacutecios da presenccedila de goethita em pequena quantidade
Nas anaacutelises de microscopia eletrocircnica de varredura entretanto natildeo foi possiacutevel
identificar esses componentes minoritaacuterios morfologicamente enquanto que a
morfologia das zeoacutelitas mostrou-se bem definida sem alteraccedilotildees apoacutes a formaccedilatildeo dos
compoacutesitos apenas com nanopartiacuteculas espalhadas em sua superfiacutecie como desejado A
partir da microscopia eletrocircnica de transmissatildeo pocircde-se observar melhor a variaccedilatildeo de
tamanho das nanopartiacuteculas em meacutedia de 50 nm Medidas magneacuteticas das amostras com
essa propriedade indicaram a presenccedila de magnetita com diacircmetro superior ao diacircmetro
criacutetico para partiacuteculas superparamagneacuteticas e magnetizaccedilatildeo remanente As anaacutelises
termogravimeacutetricas mostraram que a adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas diminuiu sua
perda de massa diante do aumento de temperatura e as anaacutelises de distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica indicaram a aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas em tamanhos variaacuteveis
enquanto que as zeoacutelitas formaram aglomerados de aproximadamente 10 microm Os ensaios
de abrandamento de aacuteguas mostraram alta eficiecircncia das zeoacutelitas em remover Ca2+ com
comportamento similar entre a zeoacutelita e o seu respectivo compoacutesito encontrando para a
zeoacutelita A o maior percentual de remoccedilatildeo de 9795 atingindo equiliacutebrio nos primeiros
minutos de aplicaccedilatildeo Os estudos de massa tambeacutem mostraram a eficiecircncia da zeoacutelita A
e de seu compoacutesito tendo a zeoacutelita P se aproximado dos mesmos niacuteveis de remoccedilatildeo em
massas referentes a 45 mg de zeoacutelita Assim o meacutetodo proposto para siacutentese das zeoacutelitas
magneacuteticas mostrou-se eficiente de modo que a utilizaccedilatildeo de um iacutematilde eacute capaz de atraiacute-las
facilitando a separaccedilatildeo do meio apoacutes a aplicaccedilatildeo em meio aquoso e sua capacidade de
troca iocircnica natildeo foi afetada
Palavras-chave zeoacutelita A zeoacutelita P zeoacutelitas magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas
abrandamento de aacutegua
ABSTRACT
The present work deals about the synthesis and characterization of magnetic zeolites
obtained by hydrothermal route using kaolin from Brazilian Northeast as silicon and
aluminum source By means of the X-ray diffraction technique it was possible to identify
zeolite LTA and zeolite P1 as major crystalline phases for each synthesis with low
intensity peaks referent to unreacted quartz present in the kaolin used which is in
accordance to the FTIR spectra the nanoparticles were identified as magnetite with low
intensity peaks referent to goethite In scanning electron microscopy however it was not
possible to morphologically identify these minor components while the zeolites showed
well defined morphologies presenting unchanged morphology when in the composites
form but with nanoparticles dispersed over their surface as expected From transmission
electron microscopy it was observed that the nanoparticles were of ca 50 nm Magnetic
measurements indicated magnetite presence with superior diameter to critical diameter to
superparamagnetic particles and remanent magnetization Thermogravimetric analyses
showed for the composites lower mass loss than compared to the pure zeolites what may
be associated to the improvement of its thermal stability Granulometric distribution
indicated nanoparticles agglomeration in variable sizes while zeolites formed
agglomerates of ca 10 microm Water softening was accomplished by using both zeolites
with high efficiency on Ca2+ removal and similar behavior between the zeolite and its
respective composite being the best result observed for zeolite A with efficiency of
9795 reaching equilibrium in the first contact minutes The dependence on mass
studies also showed that zeolite A and its composite presented the best efficiency
whereas zeolite P achieved the same removal levels using corresponding zeolite masses
(45 mg) This way the proposed method for zeolites synthesis proved to be efficient so
that the use of a magnet is capable to attract them leading their excellent separation from
the aqueous medium with its ionic exchange capacity unaffected
Keywords zeolite A zeolite P magnetic zeolites magnetite nanoparticles water
softening
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas 15
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas 16
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim 17
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento
teacutermico 17
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A 18
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal
sistema de poros 20
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita 20
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P 26
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e
coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ 27
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de
um iacutematilde convencional 31
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em
aacutegua e o comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e
nanopartiacuteculas (e) 31
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 33
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P 34
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 37
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita
P 40
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e
metacaulim (c d) 43
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d)
compoacutesito de zeoacutelita A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P 44
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de
elementos adquiridos pelo detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P 45
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas
magneacuteticas 46
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e
compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de
campo magneacutetico aplicado (a) e em uma menor faixa de campo aplicado (b) 48
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas
magneacuteticas e dos compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na
legenda da figura 49
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de
zeoacutelita A c) zeoacutelita P d) compoacutesito de zeoacutelita P 50
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de
zeoacutelita P 52
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos
compoacutesitos utilizando 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1 54
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das
zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos 56
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20
minutos (zeoacutelita A e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito) 58
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e
respectivas atribuiccedilotildees 38
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e
respectivas atribuiccedilotildees 42
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as
amostras magneacuteticas 48
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
55
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry (Uniatildeo Internacional de
Quiacutemica Pura e Aplicada)
IZA ndashInternational Zeolite Asssociation (Associaccedilatildeo Internacional de Zeoacutelitas)
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MET ndash Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
pH ndash Potencial hidrogeniocircnico
TG - Termogravimetria
UFC ndash Universidade Federal do Cearaacute
UFRN ndash Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNICAMP ndash Universidade Estadual de Campinas
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
RESUMO
O presente trabalho trata da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de zeoacutelitas magneacuteticas obtidas por
impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita a zeoacutelitas A e P sintetizadas por meacutetodo
hidroteacutermico utilizando caulim branco do Nordeste brasileiro como fonte de siliacutecio e
alumiacutenio Por meio da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X foi possiacutevel identificar como fases
cristalinas majoritaacuterias a zeoacutelita LTA e P1 para cada siacutentese com picos de baixa
intensidade referentes a quartzo resistente ao processo teacutermico de tratamento preacutevio do
caulim bem como nos espectros de infravermelho as nanopartiacuteculas foram identificadas
como magnetita havendo ainda indiacutecios da presenccedila de goethita em pequena quantidade
Nas anaacutelises de microscopia eletrocircnica de varredura entretanto natildeo foi possiacutevel
identificar esses componentes minoritaacuterios morfologicamente enquanto que a
morfologia das zeoacutelitas mostrou-se bem definida sem alteraccedilotildees apoacutes a formaccedilatildeo dos
compoacutesitos apenas com nanopartiacuteculas espalhadas em sua superfiacutecie como desejado A
partir da microscopia eletrocircnica de transmissatildeo pocircde-se observar melhor a variaccedilatildeo de
tamanho das nanopartiacuteculas em meacutedia de 50 nm Medidas magneacuteticas das amostras com
essa propriedade indicaram a presenccedila de magnetita com diacircmetro superior ao diacircmetro
criacutetico para partiacuteculas superparamagneacuteticas e magnetizaccedilatildeo remanente As anaacutelises
termogravimeacutetricas mostraram que a adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas diminuiu sua
perda de massa diante do aumento de temperatura e as anaacutelises de distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica indicaram a aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas em tamanhos variaacuteveis
enquanto que as zeoacutelitas formaram aglomerados de aproximadamente 10 microm Os ensaios
de abrandamento de aacuteguas mostraram alta eficiecircncia das zeoacutelitas em remover Ca2+ com
comportamento similar entre a zeoacutelita e o seu respectivo compoacutesito encontrando para a
zeoacutelita A o maior percentual de remoccedilatildeo de 9795 atingindo equiliacutebrio nos primeiros
minutos de aplicaccedilatildeo Os estudos de massa tambeacutem mostraram a eficiecircncia da zeoacutelita A
e de seu compoacutesito tendo a zeoacutelita P se aproximado dos mesmos niacuteveis de remoccedilatildeo em
massas referentes a 45 mg de zeoacutelita Assim o meacutetodo proposto para siacutentese das zeoacutelitas
magneacuteticas mostrou-se eficiente de modo que a utilizaccedilatildeo de um iacutematilde eacute capaz de atraiacute-las
facilitando a separaccedilatildeo do meio apoacutes a aplicaccedilatildeo em meio aquoso e sua capacidade de
troca iocircnica natildeo foi afetada
Palavras-chave zeoacutelita A zeoacutelita P zeoacutelitas magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas
abrandamento de aacutegua
ABSTRACT
The present work deals about the synthesis and characterization of magnetic zeolites
obtained by hydrothermal route using kaolin from Brazilian Northeast as silicon and
aluminum source By means of the X-ray diffraction technique it was possible to identify
zeolite LTA and zeolite P1 as major crystalline phases for each synthesis with low
intensity peaks referent to unreacted quartz present in the kaolin used which is in
accordance to the FTIR spectra the nanoparticles were identified as magnetite with low
intensity peaks referent to goethite In scanning electron microscopy however it was not
possible to morphologically identify these minor components while the zeolites showed
well defined morphologies presenting unchanged morphology when in the composites
form but with nanoparticles dispersed over their surface as expected From transmission
electron microscopy it was observed that the nanoparticles were of ca 50 nm Magnetic
measurements indicated magnetite presence with superior diameter to critical diameter to
superparamagnetic particles and remanent magnetization Thermogravimetric analyses
showed for the composites lower mass loss than compared to the pure zeolites what may
be associated to the improvement of its thermal stability Granulometric distribution
indicated nanoparticles agglomeration in variable sizes while zeolites formed
agglomerates of ca 10 microm Water softening was accomplished by using both zeolites
with high efficiency on Ca2+ removal and similar behavior between the zeolite and its
respective composite being the best result observed for zeolite A with efficiency of
9795 reaching equilibrium in the first contact minutes The dependence on mass
studies also showed that zeolite A and its composite presented the best efficiency
whereas zeolite P achieved the same removal levels using corresponding zeolite masses
(45 mg) This way the proposed method for zeolites synthesis proved to be efficient so
that the use of a magnet is capable to attract them leading their excellent separation from
the aqueous medium with its ionic exchange capacity unaffected
Keywords zeolite A zeolite P magnetic zeolites magnetite nanoparticles water
softening
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas 15
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas 16
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim 17
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento
teacutermico 17
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A 18
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal
sistema de poros 20
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita 20
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P 26
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e
coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ 27
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de
um iacutematilde convencional 31
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em
aacutegua e o comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e
nanopartiacuteculas (e) 31
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 33
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P 34
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 37
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita
P 40
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e
metacaulim (c d) 43
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d)
compoacutesito de zeoacutelita A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P 44
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de
elementos adquiridos pelo detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P 45
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas
magneacuteticas 46
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e
compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de
campo magneacutetico aplicado (a) e em uma menor faixa de campo aplicado (b) 48
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas
magneacuteticas e dos compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na
legenda da figura 49
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de
zeoacutelita A c) zeoacutelita P d) compoacutesito de zeoacutelita P 50
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de
zeoacutelita P 52
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos
compoacutesitos utilizando 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1 54
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das
zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos 56
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20
minutos (zeoacutelita A e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito) 58
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e
respectivas atribuiccedilotildees 38
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e
respectivas atribuiccedilotildees 42
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as
amostras magneacuteticas 48
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
55
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry (Uniatildeo Internacional de
Quiacutemica Pura e Aplicada)
IZA ndashInternational Zeolite Asssociation (Associaccedilatildeo Internacional de Zeoacutelitas)
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MET ndash Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
pH ndash Potencial hidrogeniocircnico
TG - Termogravimetria
UFC ndash Universidade Federal do Cearaacute
UFRN ndash Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNICAMP ndash Universidade Estadual de Campinas
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
ABSTRACT
The present work deals about the synthesis and characterization of magnetic zeolites
obtained by hydrothermal route using kaolin from Brazilian Northeast as silicon and
aluminum source By means of the X-ray diffraction technique it was possible to identify
zeolite LTA and zeolite P1 as major crystalline phases for each synthesis with low
intensity peaks referent to unreacted quartz present in the kaolin used which is in
accordance to the FTIR spectra the nanoparticles were identified as magnetite with low
intensity peaks referent to goethite In scanning electron microscopy however it was not
possible to morphologically identify these minor components while the zeolites showed
well defined morphologies presenting unchanged morphology when in the composites
form but with nanoparticles dispersed over their surface as expected From transmission
electron microscopy it was observed that the nanoparticles were of ca 50 nm Magnetic
measurements indicated magnetite presence with superior diameter to critical diameter to
superparamagnetic particles and remanent magnetization Thermogravimetric analyses
showed for the composites lower mass loss than compared to the pure zeolites what may
be associated to the improvement of its thermal stability Granulometric distribution
indicated nanoparticles agglomeration in variable sizes while zeolites formed
agglomerates of ca 10 microm Water softening was accomplished by using both zeolites
with high efficiency on Ca2+ removal and similar behavior between the zeolite and its
respective composite being the best result observed for zeolite A with efficiency of
9795 reaching equilibrium in the first contact minutes The dependence on mass
studies also showed that zeolite A and its composite presented the best efficiency
whereas zeolite P achieved the same removal levels using corresponding zeolite masses
(45 mg) This way the proposed method for zeolites synthesis proved to be efficient so
that the use of a magnet is capable to attract them leading their excellent separation from
the aqueous medium with its ionic exchange capacity unaffected
Keywords zeolite A zeolite P magnetic zeolites magnetite nanoparticles water
softening
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas 15
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas 16
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim 17
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento
teacutermico 17
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A 18
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal
sistema de poros 20
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita 20
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P 26
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e
coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ 27
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de
um iacutematilde convencional 31
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em
aacutegua e o comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e
nanopartiacuteculas (e) 31
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 33
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P 34
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 37
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita
P 40
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e
metacaulim (c d) 43
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d)
compoacutesito de zeoacutelita A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P 44
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de
elementos adquiridos pelo detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P 45
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas
magneacuteticas 46
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e
compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de
campo magneacutetico aplicado (a) e em uma menor faixa de campo aplicado (b) 48
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas
magneacuteticas e dos compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na
legenda da figura 49
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de
zeoacutelita A c) zeoacutelita P d) compoacutesito de zeoacutelita P 50
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de
zeoacutelita P 52
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos
compoacutesitos utilizando 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1 54
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das
zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos 56
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20
minutos (zeoacutelita A e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito) 58
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e
respectivas atribuiccedilotildees 38
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e
respectivas atribuiccedilotildees 42
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as
amostras magneacuteticas 48
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
55
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry (Uniatildeo Internacional de
Quiacutemica Pura e Aplicada)
IZA ndashInternational Zeolite Asssociation (Associaccedilatildeo Internacional de Zeoacutelitas)
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MET ndash Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
pH ndash Potencial hidrogeniocircnico
TG - Termogravimetria
UFC ndash Universidade Federal do Cearaacute
UFRN ndash Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNICAMP ndash Universidade Estadual de Campinas
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas 15
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas 16
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim 17
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento
teacutermico 17
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A 18
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal
sistema de poros 20
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita 20
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P 26
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e
coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ 27
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de
um iacutematilde convencional 31
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em
aacutegua e o comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e
nanopartiacuteculas (e) 31
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 33
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P 34
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim
c) zeoacutelita A d) zeoacutelita P 37
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita
P 40
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e
metacaulim (c d) 43
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d)
compoacutesito de zeoacutelita A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P 44
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de
elementos adquiridos pelo detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P 45
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas
magneacuteticas 46
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e
compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de
campo magneacutetico aplicado (a) e em uma menor faixa de campo aplicado (b) 48
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas
magneacuteticas e dos compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na
legenda da figura 49
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de
zeoacutelita A c) zeoacutelita P d) compoacutesito de zeoacutelita P 50
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de
zeoacutelita P 52
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos
compoacutesitos utilizando 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1 54
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das
zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos 56
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20
minutos (zeoacutelita A e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito) 58
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e
respectivas atribuiccedilotildees 38
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e
respectivas atribuiccedilotildees 42
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as
amostras magneacuteticas 48
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
55
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry (Uniatildeo Internacional de
Quiacutemica Pura e Aplicada)
IZA ndashInternational Zeolite Asssociation (Associaccedilatildeo Internacional de Zeoacutelitas)
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MET ndash Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
pH ndash Potencial hidrogeniocircnico
TG - Termogravimetria
UFC ndash Universidade Federal do Cearaacute
UFRN ndash Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNICAMP ndash Universidade Estadual de Campinas
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de
elementos adquiridos pelo detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P 45
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas
magneacuteticas 46
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e
compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de
campo magneacutetico aplicado (a) e em uma menor faixa de campo aplicado (b) 48
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas
magneacuteticas e dos compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na
legenda da figura 49
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de
zeoacutelita A c) zeoacutelita P d) compoacutesito de zeoacutelita P 50
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas
magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de
zeoacutelita P 52
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos
compoacutesitos utilizando 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1 54
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das
zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos 56
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20
minutos (zeoacutelita A e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito) 58
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e
respectivas atribuiccedilotildees 38
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e
respectivas atribuiccedilotildees 42
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as
amostras magneacuteticas 48
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
55
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry (Uniatildeo Internacional de
Quiacutemica Pura e Aplicada)
IZA ndashInternational Zeolite Asssociation (Associaccedilatildeo Internacional de Zeoacutelitas)
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MET ndash Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
pH ndash Potencial hidrogeniocircnico
TG - Termogravimetria
UFC ndash Universidade Federal do Cearaacute
UFRN ndash Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNICAMP ndash Universidade Estadual de Campinas
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e
respectivas atribuiccedilotildees 38
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e
respectivas atribuiccedilotildees 42
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as
amostras magneacuteticas 48
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
55
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry (Uniatildeo Internacional de
Quiacutemica Pura e Aplicada)
IZA ndashInternational Zeolite Asssociation (Associaccedilatildeo Internacional de Zeoacutelitas)
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MET ndash Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
pH ndash Potencial hidrogeniocircnico
TG - Termogravimetria
UFC ndash Universidade Federal do Cearaacute
UFRN ndash Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNICAMP ndash Universidade Estadual de Campinas
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry (Uniatildeo Internacional de
Quiacutemica Pura e Aplicada)
IZA ndashInternational Zeolite Asssociation (Associaccedilatildeo Internacional de Zeoacutelitas)
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MET ndash Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
pH ndash Potencial hidrogeniocircnico
TG - Termogravimetria
UFC ndash Universidade Federal do Cearaacute
UFRN ndash Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNICAMP ndash Universidade Estadual de Campinas
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14 11 Zeoacutelitas 14
12 Caulim 16
13 Zeoacutelita A 17
14 Zeoacutelita P 19
15 Zeoacutelitas magneacuteticas 20
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas 21
2 OBJETIVOS 24 21 Objetivo geral 24
22 Objetivos especiacuteficos 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 25 31 Siacutenteses 25
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim 25
312 Zeoacutelita A 25
313 Zeoacutelita P 25
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas 26
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica 27
32 Caracterizaccedilatildeo 27
321 Difraccedilatildeo de raios-X 27
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho 28
323 Microscopia eletrocircnica de varredura 28
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 28
325 Medidas magneacuteticas 28
326 Anaacutelise teacutermica 29
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 29
33 Ensaios de abrandamento 29
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 31 41 Difraccedilatildeo de raios-X 32
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 36
43 Microscopia eletrocircnica de varredura 43
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo 46
45 Medidas magneacuteticas 47
46 Anaacutelise teacutermica 50
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica 51
48 Ensaios de abrandamento 53
481 Teste inicial 53
482 Variaccedilatildeo do tempo 55
483 Variaccedilatildeo de massa 57
5 CONCLUSOtildeES 59
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM
SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS ADQUIRIDO PELO
DETECTOR DE EDS 68
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
As transformaccedilotildees tecnoloacutegicas experimentadas ao longo das uacuteltimas deacutecadas
demonstram o quanto a vida contemporacircnea tem se tornado cada vez mais dependente de
materiais avanccedilados Por material entende-se algo no estado soacutelido que apresente
composiccedilatildeo definida e possa ser utilizado quer como componente ou como o todo a fim
de desempenhar uma funccedilatildeo que atenda a determinadas demandas da sociedade1 Dentre
os materiais os soacutelidos inorgacircnicos desempenham um papel de destaque em diferentes
aacutereas da ciecircncia em quiacutemica dadas as infinitas possibilidades de siacutentese modificaccedilatildeo e
usos satildeo objetos de importantes estudos Neste contexto tem-se ainda os soacutelidos
inorgacircnicos porosos os quais apresentam interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico devido as
aplicaccedilotildees tais como adsorccedilatildeo processos de separaccedilatildeo e cataacutelise decorrentes de suas
capacidades de interagir com aacutetomos moleacuteculas e iacuteons natildeo somente junto agrave superfiacutecie
mas ao longo de toda a estrutura do material23
Eacute esperado que todo material soacutelido apresente porosidade em algum niacutevel
como resultado da presenccedila de cavidades canais ou interstiacutecios Esses podem ser
detectaacuteveis ou natildeo As propriedades de um material satildeo fortemente influenciadas pela
porosidade que o mesmo apresenta Qualquer material eacute constituiacutedo de aacutetomos unidos por
ligaccedilotildees quiacutemicas e espaccedilos entre esses aacutetomos Os materiais porosos satildeo classificados
em trecircs grandes classes de acordo com o diacircmetro de abertura dos poros4 Soacutelidos que
apresentam poros com o diacircmetro livre de ateacute 2 nm satildeo classificados como materiais
microporosos mesoporosos se o diacircmetro for entre 2 e 50 nm Poros com aberturas
maiores que 50 nm satildeo classificados como macroporosos5 6 Alguns desses materiais
porosos podem ser aplicados eficientemente como adsorventes incluindo carvatildeo e argilas
ativadas geacuteis inorgacircnicos e as zeoacutelitas7
11 Zeoacutelitas
Zeoacutelitas satildeo aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta
constituiacuteda por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por aacutetomos de oxigecircnio8 Possui
poros em cujos interstiacutecios haacute caacutetions trocaacuteveis para neutralizar a carga aniocircnica causada
pelo alumiacutenio da estrutura aleacutem de grandes quantidades de aacutegua que satildeo moacuteveis dentro
das cavidades Esses poros de dimensotildees moleculares permitem a adiccedilatildeo e remoccedilatildeo de
moleacuteculas hospedeiras reversivelmente tornando-as excelentes adsorventes9 A IUPAC
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
15
propotildee a classificaccedilatildeo segundo sua estrutura com um coacutedigo de 3 letras tendo LTA para
a zeoacutelita A e GIS para a zeoacutelita P10
Figura 1 Formaccedilatildeo da estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Luna amp Schuchardt 20018
As zeoacutelitas foram descobertas em 1756 pelo quiacutemico e mineralogista Axel
Cronstedt que ao aquecer a estilbita percebeu a liberaccedilatildeo de vapor drsquoaacutegua e assim
receberam essa denominaccedilatildeo proveniente do grego ldquozeordquo pedra + ldquolithosrdquo que ferve
Eram considerados minerais raros mesmo depois da primeira siacutentese em 1862 por St
Claire Deville Sua propriedade de troca iocircnica foi reportada por Eichorn em 1858
recebendo destaque comercial quase 50 anos depois quando em 1905 Robert Gans
aplicou-as no abrandamento de aacutegua em escala comercial (aplicaccedilatildeo que encontra
emprego ateacute hoje) Em 1896 foram reconhecidas como materiais porosos por Friedel e
em 1925 Weigel e Steinhof demonstraram seu efeito de peneira molecular Comeccedilou a
ganhar relevacircncia quando em 1948 Barrer obteve a zeoacutelita P em laboratoacuterio de estrutura
desconhecida na natureza o que trouxe possibilidades de sintetizar estruturas com
caracteriacutesticas estruturais e funcionais desejadas a zeoacutelita A soacute foi sintetizada 5 anos
depois em 1953 por Reed e Breck2 8 11
A ceacutelula unitaacuteria das zeoacutelitas pode ser representada pela foacutermula abaixo
[119924119961119951
119951+(119930119946119926120784)119962(119912119949119926120784minus)119961] ∙ 119856119919120784119926
Onde M eacute o caacutetion do metal alcalino ou alcalino terroso n eacute a valecircncia do caacutetion de
compensaccedilatildeo x + y o nuacutemero de tetraedros por ceacutelula unitaacuteria yx a razatildeo atocircmica SiAl
e w nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por ceacutelula unitaacuteria Um fator importante na
constituiccedilatildeo atocircmica da zeoacutelita eacute que esta requer a presenccedila de pelo menos um aacutetomo de
alumiacutenio por ceacutelula unitaacuteria12 13
Observa-se a correlaccedilatildeo entre a quantidade de caacutetions e a quantidade de
aacutetomos de alumiacutenio a qual se daacute devido agrave carga negativa liacutequida da estrutura pela
substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de siliacutecio por aacutetomos de alumiacutenio em coordenaccedilatildeo
tetraeacutedrica como ilustrado na Figura 2 Essa carga eacute contrabalanceada pelos caacutetions
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
16
presentes dentro das cavidades e canais14 15 Forccedilas eletrostaacuteticas fracas ligam os caacutetions
de compensaccedilatildeo agrave estrutura e permitem que sejam trocados com determinados caacutetions em
soluccedilatildeo16 Com isso as zeoacutelitas apresentam alta capacidade de troca catiocircnica e
seletividade14
Figura 2 Explicaccedilatildeo da propriedade de troca iocircnica pela estrutura das zeoacutelitas
Fonte Adaptado de Mascarenhas Oliveira amp Pastore 200115
Dentre os meacutetodos de siacutentese de zeoacutelitas mais comuns destaca-se o meacutetodo
hidroteacutermico em que precursores contendo Si e Al satildeo adicionados a um agente
mineralizante geralmente um hidroacutexido de metal alcalino para criar ligaccedilotildees Si-O-Al na
zeoacutelita produzida apoacutes aquecimento17 Os reagentes usados na siacutentese da zeoacutelita afetam a
deformaccedilatildeo do gel e a cineacutetica de sua quiacutemica aleacutem da atividade na superfiacutecie do cristal
podendo levar agrave formaccedilatildeo de morfologias diferentes para o cristal formado18 Esses
precursores podem ser variados desde reagentes com oacutexidos de siliacutecio e alumiacutenio19-24
ateacute mateacuterias-primas baratas como rejeitos industriais (como cinzas volantes25-27) ou
argilas como o caulim bastante abundante principalmente no Nordeste brasileiro28-36
12 Caulim
O interesse crescente na utilizaccedilatildeo de caulim como mateacuteria-prima para siacutentese
de zeoacutelitas reside em sua alta qualidade e baixo preccedilo aleacutem de ter razatildeo SiAl proacutexima a
1 compatiacutevel com zeoacutelitas como a zeoacutelita A28 Entretanto sua utilizaccedilatildeo direta eacute pouco
aplicada tendo em vista que a caulinita eacute seu principal componente e mesmo sendo
bastante versaacutetil na induacutestria eacute inerte quimicamente entre pH 4 e 937
Esse argilomineral eacute um aluminossilicato hidratado dioctaeacutedrico em camadas
do tipo 11 com duas superfiacutecies distintas entre as camadas Uma dessas camadas eacute
formada por aacutetomos de alumiacutenio coordenados octaedricamente a aacutetomos de oxigecircnio e
grupos hidroxila e a outra por aacutetomos de siliacutecio coordenados tetraedricamente a aacutetomos
de oxigecircnio as camadas adjacentes possuem ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre grupos
aluminol e siloxano como mostrado na Figura 338
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
17
Figura 3 Organizaccedilatildeo lamelar do caulim
Fonte Gomes 199639
A organizaccedilatildeo bem definida do caulim torna-o uma fonte de alumiacutenio e siliacutecio
pouco reativas para as reaccedilotildees de siacutentese Para aumentar a reatividade faz-se necessaacuterio
realizar tratamentos quiacutemicos mecacircnicos ou teacutermicos para converter efetivamente
caulim em um estado mais reativo A calcinaccedilatildeo em temperaturas proacuteximas de 550 degC
tem sido bastante reportada para siacutentese de zeoacutelitas uma vez que haacute formaccedilatildeo de uma
fase de metacaulim mais reativa pois a organizaccedilatildeo definida das lamelas na argila eacute
perdida com o aparecimento de Al tetracoordenado e desidroxilaccedilatildeo da estrutura como
esquematizado na Figura 428 34 35 37 40
Figura 4 Modificaccedilatildeo estrutural de caulim para metacaulim mediante aquecimento teacutermico
Fonte Loiola 200613
13 Zeoacutelita A
A patente que descreve a siacutentese da zeoacutelita A foi depositada por Milton no
final de 195341 Trecircs anos apoacutes Breck publicou uma sequecircncia de artigos detalhando os
procedimentos de siacutenteses e uma grande quantidade de variaacuteveis observadas nestes
processos42-44
A zeoacutelita A passou de fato a desempenhar um papel de destaque do ponto de
vista industrial a partir de 1974 quando a empresa alematilde Henkel a introduziu no mercado
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
18
como abrandador em detergentes em substituiccedilatildeo aos polifosfatos que eram amplamente
empregados devido a sua alta eficiecircncia na remoccedilatildeo de iacuteons Ca2+ e Mg2+ mas que apesar
disso geravam seacuterios problemas ambientais relacionados agrave eutrofizaccedilatildeo de corpos
aquaacuteticos
Em geral a estrutura de uma zeoacutelita eacute representada por conjuntos de
poliedros Para a zeoacutelita A dois tipos de poliedros satildeo utilizados para sua representaccedilatildeo
o arranjo cuacutebico simples denominado D4R composto por oito tetraedros (cada tetraedro
cujo centro eacute um aacutetomo de siliacutecio ou de alumiacutenio eacute representado neste cubo como um
veacutertice) e o octaedro truncado de vinte e quatro tetraedros conhecido como cavidade ou
unidade sodalita11 A estrutura da zeoacutelita A eacute portanto representada a partir das unidades
D4R (Al4Si4O6) sobre as faces quadradas das unidades sodalita (cavidade β) como eacute
mostrado na Figura 5
Figura 5 Estrutura da zeoacutelita A
Fonte Park et al 2013 45
Como pode ser observado na Figura 5 uma cavidade central com diacircmetro
livre interno de 114 Aring a cavidade forma o principal sistema de poros da zeoacutelita A ao
se interconectar com suas semelhantes separadas por aberturas com diacircmetro de 42 Aring13
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
19
A formaccedilatildeo da ceacutelula unitaacuteria da zeoacutelita A requer uma alternacircncia rigorosa de
tetraedros de siacutelica e de alumina pois conforme jaacute mencionado o maior de teor de
alumiacutenio ocorre com a razatildeo SiAl de 1 Normalmente a zeoacutelita A eacute sintetizada na forma
soacutedica No entanto outras formas catiocircnicas podem ser facilmente preparadas a partir da
forma soacutedica por meio de troca iocircnica
14 Zeoacutelita P
A zeoacutelita P foi uma das primeiras zeoacutelitas sinteacuteticas apresentada em 1948
por Barrer et al46 Apresenta-se como 3 diferentes fases tetragonais com foacutermula simetria
e composiccedilotildees diferentes resultando em diferenccedilas na razatildeo SiAl quantidade de Na e
niacutevel de hidrataccedilatildeo que decorrem da alta flexibilidade das ligaccedilotildees Si-Al na estrutura
Pode-se ter a zeoacutelita Na-P1 de simetria I4 e foacutermula Na6Al6Si10O3212H2O
(apresentando a maior capacidade de troca iocircnica dentre as fases de zeoacutelita P conhecidas)
zeoacutelita Na-P2 simetria Pnma Na4Al4Si12O3214H2O e zeoacutelita P I41amd
Na36Al36Si124O3214H2O20 23 26
Geralmente seus meacutetodos de siacutentese ocorrem em faixas de temperatura entre
70 e 250 degC com longos periacuteodos de cristalizaccedilatildeo Sobre sua estrutura percebe-se
similaridades em anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-X com a estrutura da zeoacutelita natural
gismondine e por isso recebe o coacutedigo de GIS proposto pela IUPAC Na Figura 6
apresenta-se essa estrutura formada por aneacuteis de oito membros que formam o principal
sistema de poros da zeoacutelita P interconectados por aneacuteis de quatro membros em cadeias
que se intercalam alternadamente por ligaccedilotildees na parte inferior e superior dos aneacuteis
Assim forma uma unidade baacutesica de construccedilatildeo gis e o sistema de canais possui
dimensotildees de 031 x 044 nm em [100] e 026 x 049 nm em [010] poros menores do que
de zeoacutelitas como faujasita zeoacutelita A e ZSM-510 22 36
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
20
Figura 6 Estrutura da zeoacutelita P apresentando a unidade baacutesica de formaccedilatildeo e principal sistema de poros
Fonte Adaptado de Baerlocher McCusker amp Olson 200710
15 Zeoacutelitas magneacuteticas
Todas as vantagens de siacutentese e vasta aplicaccedilatildeo das zeoacutelitas entretanto podem
ser ofuscadas na etapa poacutes-utilizaccedilatildeo para a separaccedilatildeo do meio Por apresentarem-se na
maior parte das vezes com a forma de poacute finamente dividido eacute necessaacuterio geralmente a
realizaccedilatildeo de mais uma etapa de separaccedilatildeo por meacutetodos de filtraccedilatildeo ou centrifugaccedilatildeo que
aumentam os custos de aplicaccedilatildeo aleacutem de demandar mais tempo Uma alternativa para
esse problema eacute atraveacutes da incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas magneacuteticas na sua
composiccedilatildeo que permitem que as partiacuteculas sejam atraiacutedas pelo campo magneacutetico de um
iacutematilde
A utilizaccedilatildeo de oacutexidos de ferro eacute variada tanto no campo industrial quanto cientiacutefico e dentre eles a
magnetita destaca-se por conta das propriedades magneacuteticas e eleacutetricas uacutenicas marcando o iniacutecio do
magnetismo A transferecircncia de eleacutetrons entre os iacuteons Fe2+ e Fe3+ presentes nas posiccedilotildees octaeacutedricas de sua
estrutura cuacutebica de espineacutelio invertido conforme apresentado na
Figura 7 eacute responsaacutevel por suas propriedades magneacuteticas47-49
Figura 7 Estrutura de espineacutelio invertido das nanopartiacuteculas de magnetita
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
21
Fonte Galvatildeo et al 201649
Esse vasto interesse leva a buscas de otimizaccedilatildeo de seus processos de siacutentese
tendo em vista que condiccedilotildees diferentes levam a propriedades magneacuteticas diferentes47
como demonstrado no trabalho de Correa et al50 em que partiacuteculas de magnetita obtidas
em valores de pH entre 8 e 9 sofrem oxidaccedilatildeo mais facilmente a maghemita do que as
sintetizadas em pH 11 duas formas de oacutexido de ferro com propriedades e estruturas
similares mas composiccedilatildeo diferente
A siacutentese dos oacutexidos de ferro pode acontecer no estado soacutelido ou em meio
aquoso onde as reaccedilotildees de hidroacutelise e reprecipitaccedilatildeo satildeo os mecanismos dominantes de
transformaccedilotildees de fases51 Os meacutetodos por rota uacutemida satildeo mais simplesmente executados
aleacutem de eficientes com apreciaacutevel controle de tamanho composiccedilatildeo e ateacute forma das
nanopartiacuteculas47 Atualmente os mais utilizados satildeo a coprecipitaccedilatildeo de iacuteons de ferro e
reaccedilotildees hidroteacutermicas48 52 sendo possiacutevel ainda a siacutentese por meio de iacuteons Fe2+ que
precipitam com iacuteons OH- seguido de oxidaccedilatildeo agrave goethita e reduccedilatildeo agrave magnetita50
Condiccedilotildees experimentais (como razatildeo entre concentraccedilotildees de Fe2+ e OH- no iniacutecio do
processo taxa de oxigenaccedilatildeo tempo de precipitaccedilatildeo temperatura e tipo de alcaacuteli
adicionado51) tambeacutem influenciam fortemente na composiccedilatildeo de fase cristalinidade
estequiometria tamanho e forma dos produtos
16 Troca Iocircnica e abrandamento de aacuteguas
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
22
As estruturas microporosas das zeoacutelitas fazem com que elas desempenhem
um papel uacutenico como adsorventes por conta de propriedades como a seletividade de
forma (que faz com que partiacuteculas de diacircmetro cineacutetico suficientemente pequeno possam
difundir livremente para o interior dos microporos)13 e a troca iocircnica que eacute uma
propriedade intriacutenseca da maioria das zeoacutelitas e aliada agrave seletividade a determinados
caacutetions resulta em larga aplicaccedilatildeo na adsorccedilatildeo e induacutestria de separaccedilatildeo53
Nos anos 1950 Barrer estabeleceu os fundamentos de equiliacutebrio e
interpretaccedilotildees termodinacircmicas cineacuteticas das propriedades de troca catiocircnica das zeoacutelitas
Em geral haacute preferecircncia por caacutetions pequenos e multivalentes quando a razatildeo SiAl eacute
proacutexima de 114 O processo de troca iocircnica eacute influenciado por fatores referentes ao iacuteon em
questatildeo como sua concentraccedilatildeo natureza mobilidade dimensotildees e taxa de difusatildeo e ao
trocador a ser utilizado principalmente com relaccedilatildeo agraves suas dimensotildees e estrutura Aleacutem
disso temperatura e pH do meio podem exercer efeitos negativos ou positivos para a
ocorrecircncia desse processo16 54
Comparando com processos quiacutemicos e bioloacutegicos usualmente utilizados os
processos de troca iocircnica apresentam caracteriacutesticas favoraacuteveis como a remoccedilatildeo
estequiomeacutetrica dos contaminantes mesmo em concentraccedilotildees baixas preservaccedilatildeo
substancial da quiacutemica da aacutegua e possibilidade de confinar o contaminante em um volume
reduzido quando em operaccedilotildees em coluna55
As zeoacutelitas apresentam excelentes propriedades de troca iocircnica com os iacuteons
Ca2+ e Mg2+ 56 e satildeo muito utilizadas no tratamento de aacuteguas para remoccedilatildeo de metais
pesados abrandamento utilizaccedilotildees quiacutemicas e eletrocircnicas criacuteticas13 tratamento de aacuteguas
residuais e suplementaccedilatildeo alimentiacutecia53 A zeoacutelita A eacute um trocador iocircnico insoluacutevel muito
eficiente para remoccedilatildeo de Ca2+53 remoccedilatildeo de caacutetions contaminantes de aacutegua e aacutegua
residual16
Uma das aplicaccedilotildees mais antigas das zeoacutelitas naturais eacute a purificaccedilatildeo de aacuteguas
residuais e ainda um dos campos de aplicaccedilatildeo mais promissores Outras aplicaccedilotildees satildeo
o tratamento de resiacuteduos de estaccedilotildees eleacutetricas nucleares abrandamento de aacuteguas e
remoccedilatildeo de caacutetions55 No tratamento de aacuteguas destaca-se o uso pela NASA e em estaccedilotildees
de tratamentos de Budapeste Hungria Georgia e Ilhas Canaacuterias por exemplo14
O abrandamento de aacuteguas eacute o tratamento que promove a remoccedilatildeo de iacuteons tais
como caacutelcio magneacutesio ferro e manganecircs presentes na forma de bicarbonatos cloretos e
sulfatos causadores da aacutegua dura e provocam dentre outras coisas incrustaccedilotildees em
equipamentos diminuiccedilatildeo na condutividade teacutermica e formaccedilatildeo de precipitados
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
23
insoluacuteveis com o sabatildeo por exemplo causando prejuiacutezos na induacutestria e no consumo
humano Uma escala alematilde de dureza classifica a aacutegua de acordo com a concentraccedilatildeo de
CaO em mgL-1 que vai de muito branda de 0 a 40 ppm a muito dura maior do que
300 ppm13 16 57
Dentre os meacutetodos de tratamento atualmente utilizados para o abrandamento
de aacuteguas tem-se a utilizaccedilatildeo de membrana eletroquiacutemica osmose reversa e nanofiltraccedilatildeo
que possuem a desvantagem de apresentarem altos curtos operacionais ou de regeneraccedilatildeo
precipitaccedilatildeo quiacutemica que aumenta o pH final da aacutegua e estaacute restrita a utilizaccedilatildeo de poucos
reagentes quiacutemicos tendo em vista que trata-se de aacutegua potaacutevel e processos de troca
iocircnica em que as zeoacutelitas recebem destaque pela alta eficiecircncia diminuiccedilatildeo dos custos e
em substituiccedilatildeo aos tripolifosfatos de soacutedio usualmente empregados por serem
relativamente seguros para humanos e natildeo-toacutexicos agrave vida aquaacutetica enquanto levam agrave
eutrofizaccedilatildeo dos corpos hiacutedricos53 54
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
24
2 OBJETIVOS
21 Objetivo geral
Obter compoacutesitos de zeoacutelitas sinteacuteticas a partir de caulim por impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita e avaliar remoccedilatildeo de Ca2+
22 Objetivos especiacuteficos
Sintetizar zeoacutelitas A e P a partir de caulim
Sintetizar compoacutesitos magneacuteticos de zeoacutelitas por impregnaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
de magnetita
Caracterizar os materiais por meio das teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X
espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho microscopias eletrocircnicas
de varredura e transmissatildeo medidas magneacuteticas anaacutelise teacutermica e distribuiccedilatildeo
granulomeacutetrica
Avaliar o potencial de remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e os compoacutesitos por meio
da variaccedilatildeo do tempo de contato e da massa dos adsorventes utilizada
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
25
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
31 Siacutenteses
311 Preparaccedilatildeo de metacaulim
O caulim branco utilizado foi fornecido pela Rocha Mineacuterios (Juazeirinho-
PB) e passou por tratamento teacutermico a 600degC durante 2 h com razatildeo de aquecimento de
10 degC min-1 em mufla da marca EDG modelo W-One a fim de modificaacute-lo por meio da
remoccedilatildeo de grupos hidroxila estruturais provocando rearranjo de Si e Al e levando agrave
formaccedilatildeo de metacaulim material amorfo e mais reativo com vistas agrave siacutentese de zeoacutelitas37
312 Zeoacutelita A
A zeoacutelita A foi sintetizada por rota hidroteacutermica usando 100 g de
metacaulim e 12 mL de NaOH 28 mol L-1(97 de pureza marca Cineacutetica Quiacutemica) os
quais foram transferidos para cadinho de Teflon em autoclave de accedilo inoxidaacutevel A
composiccedilatildeo molar da mistura reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (1)58
3165 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 1926 1198781198941198742 128 1198672119874 (1)
O sistema foi submetido a uma etapa de envelhecimento onde foi deixado
em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido pela etapa de cristalizaccedilatildeo em
estufa a 100 degC por 4 h e resfriamento agrave temperatura ambiente Em seguida realizou-se
lavagens por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH inferior a 11 conforme
apresentado no esquema da Figura 8 O material foi seco em estufa a 80 degC macerado e
teve a granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura (200 mesh)
313 Zeoacutelita P
Para a siacutentese da zeoacutelita P preparou-se o gel de siacutentese utilizando 109 g de
metacaulim acrescido de 20724 g de Na2SiO3 (Sigma-Aldrich) em cadinho de Teflon
seguido da adiccedilatildeo de 20 mL de NaOH 098 mol L-1 A composiccedilatildeo molar da mistura
reacional eacute apresentada na proporccedilatildeo (2)36
4 1198731198862119874 ∶ 11986011989721198743 4 1198781198941198742 1198672119874 (2)
O cadinho foi acoplado a um autoclave de accedilo inoxidaacutevel e submetido a etapa
de envelhecimento deixado em repouso agrave temperatura ambiente por 18 h seguido da
etapa de cristalizaccedilatildeo em estufa a 100 degC por 48 h e resfriado agrave temperatura ambiente
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
26
Em seguida realizou-se a lavagem por centrifugaccedilatildeo com aacutegua destilada ateacute atingir pH
inferior a 8 conforme apresentado no esquema da Figura 8 seco em estufa a 80 ordmC
macerado e teve granulometria padronizada com peneira de 75 m de abertura
(200 mesh)
Figura 8 Esquema de siacutentese das zeoacutelitas A e P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
314 Nanopartiacuteculas magneacuteticas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas foram obtidas pelo meacutetodo de oxidaccedilatildeo parcial
e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons Fe2+ que consiste em adicionar 20 aliacutequotas de 250 L de uma
soluccedilatildeo NaOH 25 mol L-1em intervalos de 30 segundos atingindo pH 11 a 100 mL de
soluccedilatildeo de FeSO47H2O 0065 mol L-1 (Sigma-Aldrich) sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento a 50 ordmC e mantido por 1 h Em seguida utilizou-se um iacutematilde para acelerar a
decantaccedilatildeo do material magneacutetico obtido descartando o sobrenadante e ressuspendendo-
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
27
o em aacutegua destilada para lavagens aleacutem de uma uacuteltima lavagem em acetona secando-o
a temperatura ambiente como sugerido pela reaccedilatildeo natildeo-balanceada representada pela
equaccedilatildeo (3) e apresentado no esquema da Figura 959
1198651198901198781198744 +119873119886119874119867 + 1198742 + 1198672119874 rarr (119891119890119903119903119906119892119890119898 119907119890119903119889119890)∆rarr 1198651198901198681198681198651198902
1198681198681198681198744 (3)
Figura 9 Esquema de siacutentese de nanopartiacuteculas magneacuteticas por oxidaccedilatildeo parcial e coprecipitaccedilatildeo de iacuteons
Fe2+
Fonte Elaborado pela autora (2016)
315 Compoacutesito de zeoacutelita magneacutetica
Os compoacutesitos de zeoacutelitas foram preparados por impregnaccedilatildeo adicionando
um dos tipos de zeoacutelita e as nanopartiacuteculas magneacuteticas em um almofariz na proporccedilatildeo em
massa de 31 macerados e transferidos para um beacutequer formando uma suspensatildeo com
aproximadamente 50 mL de aacutegua destilada sob aquecimento a 50 ordmC e agitaccedilatildeo mecacircnica
Apoacutes 1 h o sistema foi aquecido a 80 ordmC permanecendo ateacute secagem completa seguido
de nova maceraccedilatildeo e armazenado
32 Caracterizaccedilatildeo
321 Difraccedilatildeo de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X foram conduzidas em difratocircmetro para
amostras policristalinas modelo X-Pert PRO MPD-Panalytical com spinner e geometria
Bragg-Bretano operando em modo contiacutenuo e radiaccedilatildeo de CuKα proveniente de tubo de
cobre operado com foco linear a 40 kV e 45 mA Os difratogramas foram obtidos no
intervalo de 5-95deg 2 e tempo de contagem de 67 s no Laboratoacuterio de Raios-X da
Universidade Federal do Cearaacute A identificaccedilatildeo de fases cristalinas foi realizada por meio
do software X-Pert HighScore Plus (Panalytical)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
28
322 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho
Anaacutelises de espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho foram
realizadas com todas as amostras sintetizadas bem como com os materiais de origem As
anaacutelises foram realizadas com as amostras dispersas em KBr na forma de pastilhas em
equipamento Perkin-Elmer modelo FT-IR SPECTRUM do Laboratoacuterio de
Bioinorgacircnica localizado no Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da
Universidade Federal do Cearaacute (DQOIUFC)
323 Microscopia eletrocircnica de varredura
As micrografias eletrocircnicas de varredura foram obtidas em microscoacutepio
Quanta FEG 450-FEI com magnificaccedilotildees de ateacute 100000 x utilizando feixe de eleacutetrons
com aceleraccedilatildeo de 200 kV e detectores de eleacutetrons secundaacuterios e de energia dispersiva
de raios-X no laboratoacuterio da Central Analiacutetica da Universidade Federal do Cearaacute
As amostras natildeo-magneacuteticas foram preparadas em suportes de metal
utilizando fita de carbono dupla-face e metalizadas com uma fina camada de Ouro de
aproximadamente 20 nm em metalizadora Quorum Q150T ES Jaacute as amostras magneacuteticas
foram fixadas nos suportes com o uso de cola de prata e natildeo foi necessaacuteria a metalizaccedilatildeo
324 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
Anaacutelises de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) foram realizadas
usando alguns miligramas da amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas na forma de poacute
dispersa em acetona e tratada em banho ultrassocircnico por 15 min Duas gotas desta
dispersatildeo foram adicionadas ao suporte de cobre (300 mesh) contendo fita de carbono do
tipo Lacey A amostra foi analisada em equipamento Philips modelo CM-20 operado a
200 kV do Instituto de Quiacutemica da UNICAMP
325 Medidas magneacuteticas
As medidas magneacuteticas foram realizadas em um magnetocircmetro de amostra
vibrante Quantum Design modelo VersaLabTM do Departamento de Fiacutesica Teoacuterica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte em NatalRN
As curvas de magnetizaccedilatildeo (MxH) foram adquiridas em temperatura
ambiente com um campo maacuteximo aplicado de 30 kOe As medidas de magnetizaccedilatildeo com
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
29
resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooling ZFC) e esfriado com campo
magneacutetico (Field Cooling FC) foram feitas de 5 K a 300 K
326 Anaacutelise teacutermica
As anaacutelises teacutermicas (DSC e TG) das amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas
zeoacutelitas A e P e seus respectivos compoacutesitos foram conduzidas no equipamento
NETZSCH modelo STA 449F3 Jupiter do Laboratoacuterio de Microscopia Molecular e
Vibracional localizado no Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Cearaacute O
experimento foi realizado utilizando uma taxa de aquecimento de 10 degC min-1 no
intervalo de temperatura de 30 a 600 degC em ar atmosfeacuterico fluxo 50 mL min-1 utilizando
de 3 a 7 mg de material em cadinhos de alumina
327 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
As distribuiccedilotildees granulomeacutetricas das amostras foram obtidas por difraccedilatildeo de
fonte luminosa em equipamento CILAS modelo 920 liquid no laboratoacuterio da Carbomil
Quiacutemica SA em Limoeiro do Norte-CE
33 Ensaios de abrandamento
Para os ensaios de abrandamento utilizou-se aliacutequotas de 20 mL de soluccedilatildeo
aquosa de Ca2+ 110 mg L-1 (preparada com CaCl22H2O) em agitaccedilatildeo a 250 rpm em mesa
agitadora orbital Inicialmente realizou-se um teste inicial em duplicata para avaliar a
capacidade dos adsorventes de reter Ca2+ em dois diferentes tempos de 2 h e de 24 h
utilizando 30 mg de zeoacutelita ou 40 mg dos compoacutesitos
Apoacutes a constataccedilatildeo de pequena diferenccedila de remoccedilatildeo nos dois tempos
realizaram-se os experimentos em triplicata de variaccedilatildeo de tempo de 1 min a 120 min
para verificar o tempo de equiliacutebrio e de massa de 3 mg a 90 mg para as zeoacutelitas e de
4 mg a 120 mg para os compoacutesitos nos melhores tempos para cada um
Um paracircmetro importante nos estudos de adsorccedilatildeo de um adsorvato em uma
determinada concentraccedilatildeo inicial eacute o tempo de contato pois indica o comportamento
cineacutetico da adsorccedilatildeo para um determinado adsorvente Os experimentos de dosagem do
adsorvente tambeacutem tecircm o objetivo de verificar se com seu aumento eacute possiacutevel remover
o adsorvato para niacuteveis aceitaacuteveis de concentraccedilatildeo60
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
30
Para a quantificaccedilatildeo utilizou-se calibraccedilatildeo com padratildeo de Ca2+ 100 mg L-1
e construccedilatildeo de curva analiacutetica com soluccedilotildees de 5 a 80 mg L-1
Ao final dos ensaios de batelada as zeoacutelitas foram separadas por
centrifugaccedilatildeo a 3500 rpm por 2 min e os compoacutesitos e nanopartiacuteculas por separaccedilatildeo
magneacutetica dispondo os erlenmeyers contendo as soluccedilotildees na presenccedila dos adsorventes
sobre iacutematildes por 15 min e analisando o sobrenadante por emissatildeo atocircmica em fotocircmetro
de chama Analyser 910M localizado no Laboratoacuterio de Anaacutelises de Traccedilos da
Universidade Federal do Cearaacute
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
31
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
As amostras sintetizadas satildeo apresentadas na Figura 10 Percebe-se que as
zeoacutelitas puras apresentaram aspecto semelhante (Figura 10a e Figura 10d) assim como
os compoacutesitos (Figura 10b e Figura 10e) Ao centro da imagem (Figura 10c) pode-se
observar o aspecto das nanopartiacuteculas visivelmente diferente dos compoacutesitos
Figura 10 Amostras sintetizadas e resposta ao se aplicar campo magneacutetico por meio de um iacutematilde
convencional
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As zeoacutelitas puras apresentam-se na forma de um poacute branco fino e
diamagneacutetico Jaacute as nanopartiacuteculas apresentam-se como um poacute preto o qual eacute
prontamente atraiacutedo por um campo magneacutetico Ao haver a agregaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com as zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos compoacutesitos estes apresentam-se marrom na forma de
poacute sendo atraiacutedos pelo iacutematilde quando da aproximaccedilatildeo deste
Na Figura 11 satildeo apresentadas imagens das zeoacutelitas (Figura 11a) compoacutesitos
(Figura 11b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 11d) em aacutegua e o comportamento sob
aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (Figura 11c) e nanopartiacuteculas (Figura 11e)
Figura 11 Imagens das zeoacutelitas (a) compoacutesitos (b) e nanopartiacuteculas magneacuteticas (d) em aacutegua e o
comportamento sob aproximaccedilatildeo de um iacutematilde para o compoacutesito (c) e nanopartiacuteculas (e)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
32
As zeoacutelitas de coloraccedilatildeo brancaamarelada e os compoacutesitos coloraccedilatildeo
marrom formam uma suspensatildeo em soluccedilatildeo aquosa (Figura 11a-b) demandando tempo
para que decantem no frasco Jaacute as nanopartiacuteculas formam uma suspensatildeo e decantam
rapidamente para o fundo do recipiente (Figura 11d) Pela aproximaccedilatildeo de um iacutematilde as
amostras magneacuteticas satildeo prontamente atraiacutedas separando-se facilmente do meio aquoso
(Figura 11c-e) Assim mostra-se a facilidade de aplicaccedilatildeo dos compoacutesitos de zeoacutelita
magneacutetica facilitando a aplicaccedilatildeo em meio aquoso
41 Difraccedilatildeo de raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas de raios-X referentes agraves amostras de
caulim (Figura 12a) metacaulim (Figura 12b) zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P (Figura
12d) Os picos principais das fases minoritaacuterias de haloisita cristobalita e quartzo satildeo
marcados em vermelho e os planos das fases majoritaacuterias descritos em azul
A composiccedilatildeo de fases presentes no caulim eacute variaacutevel dependendo da regiatildeo
proveniente podendo apresentar aleacutem da caulinita outros argilominerais como a
gibsita61 62muscovita29 61 feldspato37 mica28 37 anatase62 ilita2 62 63 e quartzo29 35 37
61-63 Algumas dessas fases perdem sua estrutura cristalina apoacutes passar por tratamento
quiacutemico ou fiacutesico como a caulinita feldspato e gibsita enquanto que as demais
(muscovita anatase ilita mica e quartzo) continuam sendo observadas nas amostras
tratadas com intensidades similares agraves iniciais indicando sua grande estabilidade frente
aos processos utilizados
A observaccedilatildeo dos difratogramas apresentados permite identificar as
diferenccedilas sofridas pelo material de origem caulim Figura 12a para formaccedilatildeo das duas
zeoacutelitas em estudo Durante a anaacutelise de seu difratograma identificou-se como fase
majoritaacuteria a caulinita (1198601198972(11987811989421198745)(119874119867)4) registrada na Base Internacional de Dados de
Estruturas Cristalinas (ICSD) com o coacutedigo 68697 e dois picos de intensidades muito
baixas relativas agraves fases agregadas haloisita hidratada (119860119897211987811989421198745(119874119867)4 middot 21198672119874)
registrada na Base de Dados de Estruturas Cristalinas da Mineralogia Americana
(AMCSD) com coacutedigo 18093 e a cristobalita (1198781198941198742) com coacutedigo ICSD 44269
Apoacutes o tratamento teacutermico ao qual foi submetido a estrutura cristalina da
caulinita foi desfeita como mostrado no difratograma da Figura 12b sendo possiacutevel
perceber um halo de difraccedilatildeo caracteriacutestico de material amorfo identificando-se apenas
um pequeno pico em 26deg em referente ao quartzo uma outra forma de oacutexido de siliacutecio
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
33
com coacutedigo ICSD 27826 presente no metacaulim (Figura 12a) Essa mesma fase tambeacutem
foi identificada nos difratogramas das zeoacutelitas como apresentado na Figura 12c e Figura
12d mesmo com uma intensidade muito baixa o que sugere que o quartzo natildeo reagiu
durante o processo de siacutentese sendo inerte agrave formaccedilatildeo das fases zeoliacuteticas produzidas
Figura 12 Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A observaccedilatildeo dos difratogramas para a zeoacutelita A (Figura 12c) e zeoacutelita P
(Figura 12d) permitem visualizar picos bem definidos das fases referentes agrave zeoacutelita LTA
(ICSD 24901) e zeoacutelita P1 (ICSD 9550) respectivamente sem a presenccedila de outras fases
secundaacuterias ou interferentes aleacutem do quartzo Esses resultados mostram claros indiacutecios
da eficiecircncia de utilizaccedilatildeo do caulim para siacutentese de zeoacutelitas a partir da proporccedilatildeo de
oacutexidos definida anteriormente
A partir da Figura 13 pode ser feita uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
nas nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 13a) zeoacutelita A (Figura 13b) e seu compoacutesito
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
34
(Figura 13c) zeoacutelita P (Figura 13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) Os picos principais das
fases minoritaacuterias de magnetita goethita e quartzo marcados em vermelho como
apresentado na legenda e os picos das fases majoritaacuterias indicados pelos iacutendices de
Miller
Figura 13 Difratogramas obtidos para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A c) compoacutesito
de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 13a haacute a apresentaccedilatildeo do difratograma para as nanopartiacuteculas
magneacuteticas onde se identificou a presenccedila majoritaacuteria da fase referente agrave magnetita
(11986511989031198744) de coacutedigo ICSD 84611 e indicativo de tamanhos nanomeacutetricos pela observaccedilatildeo
de uma meia-altura mais larga Ainda eacute possiacutevel identificar picos de muito baixa
intensidade referentes agrave goethita (119865119890119874(119874119867)) com coacutedigo ICSD 71810
O processo de precipitaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas de FeSO4 pode ser usado para
sintetizar vaacuterios oacutexidos de ferro dentre eles a goethita (120572 minus 119865119890119874119874119867) e a magnetita
(11986511989031198744) dependendo das condiccedilotildees experimentais51 Em alguns meacutetodos os iacuteons de Fe2+
satildeo precipitados com OH- e oxidados agrave goethita seguido de reduccedilatildeo agrave magnetita em
outros os iacuteons Fe2+ satildeo precipitados na forma de Fe(OH)2 em pH gt 6 seguido de sua
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
35
redissoluccedilatildeo pela formaccedilatildeo das espeacutecies FeOH+ e nucleaccedilatildeo de um complexo com a razatildeo
Fe2+Fe3+ semelhante agrave da magnetita que eacute precipitada posteriormente ou ainda o
oxigecircnio atmosfeacuterico oxida parcialmente a soluccedilatildeo de FeSO4 a pH gt 6 gerando um
intermediaacuterio chamado de lsquoferrugem verdersquo (4119865119890(119874119867)2 ∙ 2119865119890119874119874119867 ∙ 1198651198901198781198744 ∙ 41198672119874) que
se decompotildee na magnetita entre 60 e 100 degC50
Diante do exposto percebe-se coexistecircncia de magnetita e goethita (os picos
de baixa intensidade observados no difratograma sugerem que essa fase deve estar
presente em pequena proporccedilatildeo) durante o processo de siacutentese Aleacutem disso essa fase
secundaacuteria pode ter sido inserida no sistema por meio da oxidaccedilatildeo parcial da magnetita
durante a realizaccedilatildeo das reaccedilotildees e lavagens ou formada a partir de hidroacutexido feacuterrico em
excesso desidrolisado na siacutentese como apresentado na reaccedilatildeo representada pela equaccedilatildeo
(8)52 As equaccedilotildees (4) a (8) representam as etapas que podem estar ocorrendo no sistema
durante o decurso da metodologia52
41198651198902+ + 1198742 + 21198672119874 rarr 41198651198903+ + 4 119874119867minus (4)
1198651198902+ + 2 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)2 (5)
1198651198903+ + 3 119874119867minus rarr 119865119890(119874119867)3 (6)
119865119890(119874119867)2 + 2 119865119890(119874119867)3 rarr 11986511989031198744 + 4 1198672119874 (7)
119865119890(119874119867)3 rarr 120572 minus 119865119890119874119874119867 + 1198672119874 (8)
Estas equaccedilotildees permitem um melhor entendimento acerca do processo de
formaccedilatildeo das nanopartiacuteculas a soluccedilatildeo de FeSO4 sob agitaccedilatildeo mecacircnica eacute oxigenada
permitindo oxidaccedilatildeo moderada da soluccedilatildeo (equaccedilatildeo (4)) antes da adiccedilatildeo dos iacuteons OH-
que precipitam simultaneamente os iacuteons de Fe2+ (5) e Fe3+ (6) formando o intermediaacuterio
lsquoferrugem verdersquo (natildeo-apresentado nas equaccedilotildees) que eacute precursor da magnetita (7)52 As
nanopartiacuteculas se formam a partir desses minuacutesculos nuacutecleos cristalinos em um meio
supersaturado seguido do crescimento do cristal regido pelo que se conhece como
lsquomaturaccedilatildeo de Ostwaldrsquo onde as partiacuteculas maiores crescem em um conjunto de
partiacuteculas com tamanhos ligeiramente diferentes pela incorporaccedilatildeo das menores47
Nos difratogramas de raios-X dos compoacutesitos (Figura 13c e Figura 13e) natildeo
eacute possiacutevel distinguir a presenccedila da goethita fato pelo qual pode se considerar duas
hipoacuteteses primeiramente por apresentar picos de baixiacutessima intensidade na amostra
inicial (Figura 13a) estes foram agrupados juntamente ao ruiacutedo de fundo de modo que
natildeo se conseguiu distiguiacute-los ou durante o processo de agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas aos
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
36
cristais de zeoacutelita ao serem redispersas em soluccedilatildeo aquosa essa pequena quantidade
presente na amostra reagiu conforme proposto na equaccedilatildeo (9)48 64
119865119890(119874119867)2 + 2 prop minus119865119890119874119874119867 rarr 11986511989031198744 + 21198672119874 (9)
A apresentaccedilatildeo dos difratogramas da zeoacutelita A (Figura 13b) e de seu
compoacutesito (Figura 13c) mostra que apoacutes o processo de incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas
a estrutura da zeoacutelita eacute mantida promovendo a diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos
(percebida pelo aumento na percepccedilatildeo do ruiacutedo de fundo evidenciado nos menores
acircngulos) possivelmente pela adiccedilatildeo das nanopartiacuteculas que se apresentam como
materiais de menores caracteriacutesticas cristalinas quando comparados agrave zeoacutelita Identifica-
se tambeacutem o pico principal (311) da magnetita em = 35 deg Para a zeoacutelita P (Figura
13d) e seu compoacutesito (Figura 13e) aleacutem da diminuiccedilatildeo na intensidade dos picos da
zeoacutelita natildeo apenas o pico (311) da magnetita eacute identificado mas tambeacutem o pico (220)
em = 30 deg
42 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho (IV) apresenta-se
como anaacutelise complementar agrave anaacutelise estrutural por difraccedilatildeo de raios-X Nesse contexto
eacute necessaacuterio conhecer a estrutura baacutesica da zeoacutelita para fazer a correta atribuiccedilatildeo das
bandas de absorccedilatildeo encontradas
Na Figura 14 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de caulim
(Figura 14a) metacaulim (Figura 14b) zeoacutelita A (Figura 14c) e zeoacutelita P (Figura 14d)
enquanto que na Tabela 1 satildeo mostradas as bandas em cada espectro e suas respectivas
atribuiccedilotildees de acordo com a literatura
As bandas localizadas na regiatildeo de 3692 a 3440 cm-1 representam vibraccedilotildees
de estiramento dos grupos hidroxila da estrutura sendo que em 3692 e 3620 cm-1 a
hidroxila estaacute ligada ao grupo aluminol e em 3440 cm-1 a banda larga e de baixa
intensidade corresponde agraves vibraccedilotildees de estiramento dos grupos hidroxila nas moleacuteculas
de aacutegua que podem estar nos espaccedilos interlamelares ou adsorvidas na superfiacutecie das
partiacuteculas Ainda sobre a presenccedila de aacutegua verifica-se em 1631 cm-1 uma banda estreita
tambeacutem de baixa intensidade No metacaulim Figura 14b essas bandas relativas agrave aacutegua
permanecem na regiatildeo e na intensidade observada como esperado por conta do
tratamento teacutermico ao qual a amostra foi submetida
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
37
As bandas com maacuteximos em 1115 1031 1007 e 470 cm-1 satildeo referentes agraves
vibraccedilotildees das ligaccedilotildees Si-O Em 939 e 912 cm-1 tem-se deformaccedilatildeo de hidroxilas ligadas
agrave camada de siliacutecio e de alumiacutenio respectivamente Essas bandas satildeo substituiacutedas no
metacaulim por bandas largas em 814 cm-1 referente agraves vibraccedilotildees de ligaccedilotildees Al-O e em
1080 cm-1 dos grupos Si-O-Si Em 694 e 538 cm-1 referentes agraves ligaccedilotildees Si-O-AlIV que
podem estar indicando ligaccedilatildeo entre as camadas na argila e em 430 cm-1 referente agrave
deformaccedilatildeo das ligaccedilotildees T-O (com T = Si ou Al) No metacaulim bandas em 451 e
660 cm-1 relativas agrave vibraccedilatildeo e estiramento assimeacutetrico em tetraedros TO4
respectivamente as vibraccedilotildees na regiatildeo de 470 cm-1 no caulim tambeacutem podem estar
associadas agrave possiacutevel presenccedila de quartzo nas amostras35
Figura 14 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) caulim b) metacaulim c) zeoacutelita A d)
zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
38 Tabela 1 Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 14 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo Caulim Metacaulim Zeoacutelita A Zeoacutelita P
Al-OH 61 63 65 3692 3650 3620 - - -
H2O 19 29 35 36 61 3440 3470 3435 3450
H2O13 19 29 35 1631 1639 1648 1645
Si-O-Si61 63 1115 1080 - -
Si-O63 1031 - - -
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O
T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 1007 - 1000 999
O-H na camada adjacente de siacutelica 66 939 - - -
Al-OH 37 63 66 912 - - -
Al-O37 - 814 - -
Estiramento de AlIV-OH61 792 - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 753 - - 741
Si-O-Al 65 694 - - -
T-O nos tetraedros internos13 18 22 28 - 660 668 674
Vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - - 555 -
Si-O-Al37 63 538 - - -
Si-O63 470 - - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R 13 19 29 35 37 - - 468 -
TO4 35 37 - 451 - -
T-O36 430 - - 435
Fonte Elaborado pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
39
De acordo com o exposto acerca das amostras de caulim e metacaulim pode-
se perceber que houve modificaccedilatildeo da estrutura por conta da diminuiccedilatildeo na quantidade
de bandas identificadas e seu alargamento sugerindo maior desordem do metacaulim em
relaccedilatildeo ao caulim Aleacutem disso natildeo eacute mais possiacutevel identificar as bandas referentes a
vibraccedilotildees de hidroxilas podendo significar que houve a desidroxilaccedilatildeo da caulinita com
eliminaccedilatildeo de aacutegua e consequente mudanccedila na estrutura do material como proposto na
equaccedilatildeo (10)67
119878119894211986011989721198745(119874119867)4600 deg119862rarr 11986011989721198743 ∙ 2 1198781198941198742 + 21198672119874 (10)
A primeira grande mudanccedila percebida ao comparar os espectros das mateacuterias-
primas (Figura 14a e Figura 14b) e os das zeoacutelitas (Figura 14c e Figura 14d) eacute o aumento
na intensidade das bandas na regiatildeo de 3450 cm-1 relativas ao estiramento das ligaccedilotildees
na moleacutecula de aacutegua e em 1650 cm-1 agrave deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees na moleacutecula de
aacutegua Com isso entende-se que o processo de siacutentese das zeoacutelitas promoveu maior
incorporaccedilatildeo de aacutegua em suas estruturas
A regiatildeo entre 200 e 1300 cm-1 chamada de regiatildeo do infravermelho meacutedio
traz informaccedilotildees sobre a constituiccedilatildeo das zeoacutelitas visto que conteacutem vibraccedilotildees
fundamentais de sua estrutura7 A regiatildeo de 950 a 1250 cm-1por exemplo apresenta
fortes vibraccedilotildees em seus espectros (Figura 14c e Figura 14d) referentes ao estiramento
assimeacutetrico de suas ligaccedilotildees com a principal banda localizada em 1000 cm-1e o ombro
identificado em 1126 cm-1 na zeoacutelita P Jaacute na regiatildeo de 420 a 500 cm-1 tem-se vibraccedilotildees
referentes a vibraccedilotildees e deformaccedilotildees das ligaccedilotildees T-O nesses tetraedros com as bandas
em 468 e 435 cm-1 para as zeoacutelitas A e P respectivamente
Na regiatildeo de 650 e 820 cm-1 modos de estiramento envolvendo
principalmente aacutetomos tetraeacutedricos satildeo menos pronunciados e mais sensiacuteveis agrave razatildeo
SiAl da estrutura podendo levar agrave diminuiccedilatildeo da intensidade com aumento no nuacutemero de
aacutetomos de alumiacutenio tetraeacutedricos7 Para a zeoacutelita A apenas uma banda eacute identificada nessa
regiatildeo em 668 cm-1 enquanto a zeoacutelita P apresenta as bandas em 674 e 741 cm-1
Tem-se ainda vibraccedilotildees associadas agraves ligaccedilotildees externas entre os tetraedros e
o tipo e modo de arranjo das unidades secundaacuterias de construccedilatildeo na estrutura das zeoacutelitas
relacionadas agrave formaccedilatildeo da abertura dos poros localizadas na regiatildeo entre 300 e 420 cm-
1que natildeo podem ser observadas nos espectros apresentados e agrave presenccedila dos aneacuteis duplos
D4R e D6R na regiatildeo entre 500 e 650 cm-1 assinalada em maior intensidade em
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
40
554 cm-1 na zeoacutelita A e para a zeoacutelita P a fraca absorccedilatildeo apresentada em 604 cm-1
atribuiacuteda a um modo de estiramento desses aneacuteis
Na Figura 15 satildeo apresentados os espectros de IV para as amostras de
nanopartiacuteculas magneacuteticas (Figura 15a) zeoacutelita A (Figura 15b) e seu compoacutesito (Figura
15c) e zeoacutelita P (Figura 15d) e seu compoacutesito (Figura 15e) enquanto que a Tabela 2
apresenta em seguida a discriminaccedilatildeo das bandas em cada espectro e sua respectiva
atribuiccedilatildeo de acordo com a literatura
Figura 15 Espectros IV para as amostras em KBr referentes a a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b) zeoacutelita A
c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A partir da anaacutelise da Figura 15 e da Tabela 2 pode ser feita uma comparaccedilatildeo
entre os espectros obtidos para as zeoacutelitas puras e os compoacutesitos verificando que a
formaccedilatildeo do compoacutesito natildeo modificou a estrutura das zeoacutelitas com suas bandas
caracteriacutesticas permanecendo bastante proeminentes enquanto que as bandas relativas agrave
magnetita natildeo foram identificadas nos compoacutesitos possivelmente por haver sobreposiccedilatildeo
dessas bandas com as bandas identificadas para as zeoacutelitas
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
41
As nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo apresentam bandas em torno de 1000 cm-
1 relativas ao estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O da estrutura zeoliacutetica e mostram
a presenccedila de aacutegua livre e adsorvida nos nuacutemeros de onda de 3420 e 1623 cm-1 Em
1120 cm-1 tem-se uma banda de baixa intensidade devido a vibraccedilotildees de grupos SO42-
adsorvidos agrave superfiacutecie provavelmente oriundos do processo siacutentese que durante as
lavagens natildeo os eliminou totalmente (tendo em vista que a mateacuteria-prima utilizada foi o
sulfato ferroso) indicando a possibilidade de realizar mais lavagens para eliminaccedilatildeo
desses grupos restantes
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
42
Tabela 2Discriminaccedilatildeo das bandas de absorccedilatildeo no IV apresentadas na Figura 15 e respectivas atribuiccedilotildees
Atribuiccedilatildeo NP Zeo A Compoacutesito
de zeo A Zeo P
Compoacutesito
de zeo P
Estiramento de ligaccedilotildees da moleacutecula de aacutegua19 29 35 36 51 61 3420 3450 3425 3435 3437
modo de estiramento de OH na estrutura da goethita51 3168 - - - -
H2O 13 19 29 35 1648 1645 1645 1643
H-O-H de aacutegua adsorvida na amostra51 68-70 1623 - - - -
SO42- adsorvidos superficialmente51 1120 - - - 1116
Vibraccedilotildees internas de estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees
T-O T = SiAl)7 13 18 19 22 29 35-37 65 - 1000 1000 999 998
Vibraccedilotildees Fe-O-H na goethita51 884 794 - - - -
Estiramento assimeacutetrico das ligaccedilotildees T-O 22 36 - - - 741 741
Vibraccedilotildees internas de estiramento das ligaccedilotildees T-O nos
tetraedros internos)13 18 22 28 - 668 668 674 673
vibraccedilatildeo de estiramento do duplo anel que constitui a estrutura36 - - - 604 600
Fe-O em siacutetios tetraeacutedricos51 68 579 - - - -
DA-R (prisma cuacutebico da zeoacutelita A)13 19 28 29 37 - 555 555 - -
Si-O-Al nos tetraedros TO4 do anel DA-R13 19 29 35 37 - 468 465 -
T-O36 - - - 435 440
Fonte Elaborado pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
43
Em 794 e 884 cm-1 tem-se a presenccedila de bandas de intensidades reduzidas
relativas agraves vibraccedilotildees Fe-O-H na estrutura da goethita (indicando a presenccedila desse oacutexido
de ferro em pequena proporccedilatildeo na amostra como proposto apoacutes a anaacutelise do difratograma
da Figura 13) ou ainda como sugerido por Galvatildeo et al 201649 por serem sintetizadas
em meio alcalino o nuacutecleo magneacutetico pode estar cercado por grupos OH- o que leva agrave
formaccedilatildeo de bandas referentes agraves ligaccedilotildees Fe-O-H
Outras bandas de baixa intensidade tambeacutem satildeo identificadas na amostra
(Figura 15a) com maior definiccedilatildeo na regiatildeo de 579 cm-1 atribuiacutedas agrave deformaccedilatildeo das
ligaccedilotildees Fe-O nos siacutetios tetraeacutedricos (essa banda tambeacutem pode estar associada agrave presenccedila
de hematita visto que se refere agraves ligaccedilotildees entre aacutetomos de Fe3+) Trabalhos anteriores51
70 reportam ainda a presenccedila de bandas caracteriacutesticas das ferritas em regiotildees de nuacutemero
de onda abaixo de 400 cm-1 que natildeo puderam ser observadas nos espectros apresentados
43 Microscopia eletrocircnica de varredura
Na Figura 16 satildeo apresentadas as micrografias eletrocircnicas de varredura para
as amostras de caulim (Figura 16a e Figura 16b) e metacaulim (Figura 16c e Figura 16d)
com as escalas utilizadas em cada imagem
Figura 16 Micrografias eletrocircnicas de varredura para as amostras de caulim (a b) e metacaulim (c d)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
44
As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
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As duas amostras apresentam estrutura lamelar proacutepria de argilas com visiacutevel
contorno hexagonal e tamanhos distintos35-37 Eacute possiacutevel ainda que de forma sutil
perceber os efeitos do tratamento teacutermico na morfologia do metacaulim tendo este
apresentado um maior espaccedilamento entre as partiacuteculas lamelares aleacutem de bordas mais
suaves e superfiacutecie ligeiramente opaca 36 37 63
Na Figura 17 satildeo apresentadas as micrografias para as amostras utilizadas de
caulim (Figura 17a) o qual originou a zeoacutelita A (Figura 17b e Figura 17c) e a zeoacutelita P
(Figura 17f e Figura 17g) as nanopartiacuteculas (Figura 17e) que foram incorporadas agraves duas
zeoacutelitas formando os compoacutesitos de zeoacutelita A (Figura 17d) e de zeoacutelita P (Figura 17h)
Figura 17 Micrografias eletrocircnicas de varredura onde a) caulim b e c) zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita
A f e g) zeoacutelita P h) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A importacircncia de utilizaccedilatildeo da microscopia eletrocircnica na caracterizaccedilatildeo de
zeoacutelitas estaacute na diferenccedila apresentada pela morfologia da mateacuteria-prima e das zeoacutelitas
formadas com a forma cuacutebica percebida nos cristais de zeoacutelita A enquanto que para a
zeoacutelita P tem-se pequenos agregados pseudoesfeacutericos Essas diferenccedilas decorrem
principalmente dos mecanismos de crescimento e nucleaccedilatildeo transcorridos durante a
siacutentese29
Utilizando o detector de eleacutetrons secundaacuterios juntamente com o detector de
energia dispersiva de raios-X eacute possiacutevel identificar os elementos quiacutemicos presentes na
amostra e sua distribuiccedilatildeo atraveacutes do mapeamento desses elementos Essas micrografias
satildeo apresentadas para as zeoacutelitas A (Figura 18a) e P (Figura 18b) e para os compoacutesitos de
zeoacutelita A (Figura 18c) e P (Figura 18d)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
45
Figura 18 Micrografias eletrocircnicas de varredura com sobreposiccedilatildeo dos mapas de elementos adquiridos pelo
detector de EDS onde a) zeoacutelita A b) zeoacutelita P c) compoacutesito de zeoacutelita A d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
As nanopartiacuteculas apresentadas em Figura 17d apresentam-se como pequenas
esferas com tamanhos aproximados de 60 nm arranjadas na forma de aglomerados Natildeo
foi possiacutevel por meio desta teacutecnica identificar partiacuteculas que pudessem ser associadas agrave
goethita como indicado nos difratogramas de raios-X (Figura 13) e nos espectros de
infravermelho (Figura 15) possivelmente pela pequena quantidade presente ou por
estarem encobertas pelas nanopartiacuteculas de magnetita
A zeoacutelita mostrada na Figura 17b e Figura 18a apresenta formato cuacutebico que
eacute caracteriacutestico da zeoacutelita A com bordas bem definidas e aspecto notadamente diferente
do apresentado pelo metacaulim mateacuteria-prima utilizada (Figura 17a) Aleacutem disso eacute
possiacutevel tambeacutem observar cristais que apresentam geminaccedilatildeo e uniformidade em suas
dimensotildees proacuteximas de 2 m13 30 34 Nota-se que a zeoacutelita P (Figura 17c e Figura 18b)
tambeacutem apresenta sua morfologia caracteriacutestica em que pequenos cristais ortorrocircmbicos
com aproximadamente 300 nm de tamanho formam pseudoesferas que se encontram
algumas vezes agregadas entre si formando aglomerados de tamanhos variaacuteveis22 24 36
Natildeo foi identificado material sem forma entre os cristais de zeoacutelita formados como em
outros processos de siacutentese descritos24 29 30 34 sustentando que o meacutetodo utilizado foi
eficiente para a siacutentese das zeoacutelitas propostas utilizando caulim de acordo com as
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
46
proporccedilotildees de oacutexidos jaacute estudadas para cada uma das suas respectivas misturas reacionais
com fontes convencionais
Como mostrado na Figura 17e e Figura 18c para o compoacutesito de zeoacutelita A e
na Figura 17f e Figura 18d para o compoacutesito de zeoacutelita P as nanopartiacuteculas agregaram-
se agrave superfiacutecie das zeoacutelitas espalhadas homogeneamente oferecendo um aspecto de
pulverizaccedilatildeo sem alterar a morfologia das zeoacutelitas apoacutes a incorporaccedilatildeo na formaccedilatildeo do
compoacutesito32 71
44 Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
A Figura 19 apresenta as micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a
amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas com diferentes magnitudes
Figura 19 Micrografias eletrocircnicas de transmissatildeo para a amostra de nanopartiacuteculas magneacuteticas
Fonte Elaborado pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
47
A partir das micrografias apresentadas na Figura 19 eacute possiacutevel visualizar a
morfologia esfeacuterica tiacutepica da magnetita52 72 de tamanhos variados entre 20 e 100 nm
Essa variaccedilatildeo nas dimensotildees das nanopartiacuteculas pode ser atribuiacuteda ao processo de
maturaccedilatildeo dos cristais durante seu crescimento48 A aglomeraccedilatildeo das nanopartiacuteculas
propostas pelo seu histograma de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas Figura 23a eacute percebido pela
apresentaccedilatildeo de regiotildees mais escuras nas micrografias Tambeacutem se identificam
nanobastotildees possivelmente de goethita52 73 74 em pequena quantidade (apontado na
Figura 19a) pelo seu formato caracteriacutestico de agulhas como proposto pelas anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios-X (Figura 13a) e espectroscopia IV (Figura 15a)
45 Medidas magneacuteticas
Na Figura 20 satildeo apresentadas as curvas de magnetizaccedilatildeo para as trecircs
amostras magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P
A partir da observaccedilatildeo das curvas de magnetizaccedilatildeo pode-se destacar seu
formato relativo a material ferromagneacutetico ou ferrimagneacutetico75 e a partir dos valores
encontrados para campo coercivo (Hc) eacute possiacutevel caracterizar e distinguir os materiais
magneacuteticos76 Os dados em campos menores (Figura 20b) revelam pequena histerese
caracterizada pela baixa coercividade para as trecircs amostras de 68 G
O efeito do tamanho das partiacuteculas no campo coercivo aumenta com seu
tamanho meacutedio Isso eacute melhor explicado pelas interaccedilotildees magneacuteticas dipolares resultantes
da agregaccedilatildeo entre as partiacuteculas menores no crescimento dos agrupamentos que pode ser
responsaacutevel pelos desvios das medidas magneacuteticas59 72 O fato de que as trecircs curvas
apresentadas fornecem o mesmo valor para Hc sugere que apoacutes a incorporaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas agrave estrutura da zeoacutelita natildeo haacute modificaccedilatildeo de suas propriedades
magneacuteticas tambeacutem demonstrado pelo perfil semelhante das curvas
As diferenccedilas encontradas na magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e remanecircncia
apresentados na Tabela 3 devem-se agrave presenccedila de material natildeo-magneacutetico na amostra27
59 69 70 e eacute proporcional agrave massa utilizada na siacutentese Esses valores ainda assim conferem
aos compoacutesitos propriedades magneacuteticas suficientes para que sejam atraiacutedos por um iacutematilde
e redispersos em outro meio aquoso apoacutes remoccedilatildeo do campo magneacutetico externo19 59
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
48
Figura 20 Curvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e compoacutesitos de zeoacutelita
A e de zeoacutelita P conforme indicado na legenda em ampla faixa de campo magneacutetico aplicado (a) e em uma
menor faixa de campo aplicado (b)
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Tabela 3 Valores de Ms Hc e Mr obtidos a partir das cuvas de magnetizaccedilatildeo para as amostras magneacuteticas
Amostra Ms (emu g-1) Hc (G) Mr (emu g-1)
Nanopartiacuteculas magneacuteticas 630 68 72
Compoacutesito de zeoacutelita A 171 68 18
Compoacutesito de zeoacutelita P 176 68 20
Fonte Elaborada pela autora (2016)
Os valores de Ms de 63 emu g-1 para as amostras satildeo similares aos
encontrados na literatura48 68 70 77 para partiacuteculas com diacircmetro superior a 29 nm7049
corroborando as evidecircncias acerca da presenccedila de magnetita como composto magneacutetico
majoritaacuterio nas amostras Esses valores satildeo inferiores agrave magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo da
magnetita na sua forma convencional (natildeo-nanomeacutetrica) de aproximadamente
90 emu g-159 70 e satildeo um bom indicativo sobre o tamanho nanomeacutetrico dos materiais
ainda que acima do diacircmetro criacutetico de partiacuteculas superparamagneacuteticas77
Vaacuterios fatores podem afetar a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo natildeo somente o
tamanho das partiacuteculas mas tambeacutem cristalinidade e contaminaccedilatildeo da amostra68 de
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
49
modo que em uma mistura de dois oacutexidos de ferro como visualizado pelos resultados de
difraccedilatildeo de raios-x (Figura 13) e espectroscopia IV (Figura 15) haacute diminuiccedilatildeo da Ms
Muerbe et al70 tambeacutem atribuem a diminuiccedilatildeo de magnetizaccedilatildeo agrave presenccedila de aacutegua
adsorvida na amostra ou possiacutevel oxidaccedilatildeo da magnetita a maghemita
Na Figura 21 satildeo apresentadas as curvas de FC e ZFC para as amostras
magneacuteticas nanopartiacuteculas magneacuteticas compoacutesitos de zeoacutelita A e de zeoacutelita P conforme
indicado na legenda da figura permitindo verificar o comportamento magneacutetico dos
materiais sob influecircncia da temperatura
Figura 21 Curvas de magnetizaccedilatildeo de FC e ZFC para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas e dos
compoacutesitos de zeoacutelita A + NP e zeoacutelita P + NP como indicado na legenda da figura
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Assim como na Figura 20 as curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo da
temperatura (Figura 21) apresentam perfil similar entre as nanopartiacuteculas e os compoacutesitos
indicando que todas as amostras satildeo ferrimagneacuteticas e bloqueadas tendo em vista que
natildeo eacute possiacutevel perceber graficamente sua temperatura de bloqueio identificada no ponto
maacuteximo da curva de ZFC Como a temperatura de bloqueio dos materiais eacute maior do que
300 K a energia teacutermica fornecida a temperatura ambiente natildeo eacute suficiente para superar
a barreira energeacutetica e desalinhar os spins magneacuteticos o que explica a coercividade e
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
50
magnetizaccedilatildeo remanente e esse fato eacute mais uma confirmaccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas
superior ao diacircmetro sugerido para amostras superparamagneacuteticas49
46 Anaacutelise teacutermica
A Figura 22 apresenta as curvas termogravimeacutetricas para as zeoacutelitas
sintetizadas A Figura 22a mostra o termograma da zeoacutelita A Figura 22b do compoacutesito
de zeoacutelita A Figura 22c zeoacutelita P e Figura 22d o compoacutesito de zeoacutelita P
Figura 22 Curvas termogravimeacutetricas para as amostras a) zeoacutelita A b) compoacutesito de zeoacutelita A c) zeoacutelita
P d) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
A anaacutelise dos termogramas eacute complementada pelos resultados de calorimetria
diferencial exploratoacuteria (DSC) os quais podem fornecer uma visatildeo mais clara dos eventos
teacutermicos Entre os graacuteficos observa-se um perfil diferente para os dois tipos de zeoacutelita
apresentados que resultam de diferentes razotildees SiAl gerando estruturas e morfologias
distintas22 e similaridade entre a zeoacutelita e o respectivo compoacutesito observando menor
perda de massa apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas magneacuteticas como sugerido por
Yamaura et al59 Isso deve acontecer por haver menor quantidade de zeoacutelita presente no
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
51
compoacutesito59 de modo que as nanopartiacuteculas natildeo sofrem perda acentuada de massa
mesmo passando por oxidaccedilatildeo de sua estrutura formando maghemita e hematita com o
aumento de temperatura Com isso apenas a fraccedilatildeo de zeoacutelita presente no compoacutesito eacute
responsaacutevel pela variaccedilatildeo de massa sofrida
Para a zeoacutelita A (Figura 22a) tem-se perda de massa maacutexima de 172 na
faixa de temperatura estudada que diminui para 149 apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
(Figura 22b) Ateacute 200 ordmC verifica-se um acentuado evento endoteacutermico no DSC onde
acontece a maior perda de massa com 140 para a zeoacutelita e 100 para o compoacutesito
pode-se associar agrave perda de aacutegua adsorvida fisicamente pela estrutura na segunda regiatildeo
entre 200 e 400 ordmC sem grande variaccedilatildeo de energia apresentada pelo DSC tem-se perca
de 40 aproximadamente e pode estar associada agrave desidroxilaccedilatildeo da estrutura ou
eliminaccedilatildeo de aacutegua quimicamente adsorvida22 24 78 O terceiro evento com variaccedilatildeo de
aproximadamente 30 na massa sugerido pelo graacutefico de DSC exoteacutermico pode estar
relacionado a transformaccedilotildees de fases ou agrave amorfizaccedilatildeo das amostras22 24
A zeoacutelita P (Figura 22c) apresenta perda de 160 e seu compoacutesito
magneacutetico 115 (Figura 22d) Inicialmente tem-se um pico endoteacutermico acentuado ateacute
145 ordmC responsaacutevel por 66 e 50 e um outro evento endoteacutermico de menor
intensidade entre 145 degC e 200 degC com 32 e 27 aos quais associa-se a eliminaccedilatildeo
de aacutegua Entre 200 degC e 400 degC haacute uma pequena variaccedilatildeo de energia no sistema com
diminuiccedilatildeo da massa em 49 e 34 relacionadas agrave desidroxilaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo de
aacutegua adsorvida quimicamente na estrutura22 24 78 Por uacuteltimo tem-se acima de 400 degC
um evento exoteacutermico apresentado pelo DSC em que a massa das amostras permanece
estaacutevel o que pode estar associado agrave amorfizaccedilatildeo da estrutura ou transformaccedilotildees de
fase22 24
47 Distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica
A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica apresenta-se como teacutecnica importante para o
estudo proposto pois indica o comportamento dos materiais no meio de aplicaccedilatildeo isto eacute
soluccedilatildeo aquosa Na Figura 23 apresenta-se a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica cumulativa (em
vermelho onde o somatoacuterio do nuacutemero de partiacuteculas em percentagem eacute mostrado) e os
seus histogramas (indicam a quantidade relativa de partiacuteculas de acordo com seus
diacircmetros) para as amostras de nanopartiacuteculas magneacuteticas Figura 23a Figura 23b zeoacutelita
A Figura 23c compoacutesito de zeoacutelita A Figura 23d zeoacutelita P Figura 23e compoacutesito de
zeoacutelita P
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
52
Figura 23 Medidas de distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica para as amostras a) nanopartiacuteculas magneacuteticas b)
zeoacutelita A c) compoacutesito de zeoacutelita A d) zeoacutelita P e) compoacutesito de zeoacutelita P
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Na Figura 23a o histograma das nanopartiacuteculas magneacuteticas mostra sua
distribuiccedilatildeo em dois grupos de aglomerados distintos de 1 m e 19 m valores superiores
aos encontrados nas mediccedilotildees realizadas por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica
empregadas (Figura 16d e Figura 19) de 50 nm em meacutedia O limite miacutenimo do aparelho
utilizado para ediccedilatildeo do tamanho de partiacuteculas eacute de 40 nm e segundo essas teacutecnicas as
nanopartiacuteculas apresentam dimensotildees muito proacuteximas a esse valor encontrando-se na
regiatildeo de erro de mediccedilatildeo aleacutem disso essas dimensotildees referem-se agraves partiacuteculas
individualmente enquanto que os histogramas apresentam as dimensotildees das partiacuteculas
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
53
em meio aquoso onde elas podem formar aglomerados cujas dimensotildees satildeo interpretadas
pela teacutecnica utilizada como se fossem de fato partiacuteculas coesas
As zeoacutelitas apresentam-se em meio aquoso em aglomerados de diacircmetro
meacutedio de 115 microm para a zeoacutelita A (Figura 23b) condizente com as dimensotildees dos
aglomerados visualizados na micrografia obtida (Figura 18a) e 125 microm para o seu
compoacutesito de zeoacutelita A (Figura 23c) distribuiacutedas em apenas um grupo de dimensatildeo
proacutexima a esse valor Jaacute para a zeoacutelita P (Figura 23d) tem-se o diacircmetro meacutedio de 95 microm
tambeacutem condizente com as dimensotildees dos aglomerados visualizados na micrografia
obtida (Figura 18b) com as partiacuteculas distribuiacutedas em aglomerados de 7 e 10 microm
enquanto seu compoacutesito de zeoacutelita P (Figura 23e) apresenta diacircmetro meacutedio de 124 microm
em aglomerados de 35 e 10 microm Em comum percebe-se que os histogramas das zeoacutelitas
apoacutes a formaccedilatildeo dos compoacutesitos sofre um alargamento cobrindo uma maior faixa de
dimensatildeo das partiacuteculas
48 Ensaios de abrandamento
481 Teste inicial
Na Figura 24 satildeo apresentados os resultados do teste inicial de abrandamento
em termos de percentual de remoccedilatildeo para os dois tempos estudados utilizando as zeoacutelitas
A e seu compoacutesito (Am) e para a zeoacutelita P e seu compoacutesito (Pm) com as massas
correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 mg L-1
Eacute possiacutevel perceber de maneira geral a alta remoccedilatildeo de Ca2+ pelas zeoacutelitas e
os compoacutesitos e a pequena influecircncia das nanopartiacuteculas A zeoacutelita A e seu compoacutesito
atingiram o equiliacutebrio antes de 2 h tendo em vista que mantiveram o percentual de
remoccedilatildeo mesmo apoacutes as 24 h de 9524 Jaacute para a zeoacutelita P e seu compoacutesito houve um
pequeno aumento no percentual de remoccedilatildeo de 9342 para 9451 na zeoacutelita P e de
9232 para 9451 no compoacutesito de zeoacutelita P
Esses resultados apontam para uma melhor eficiecircncia de remoccedilatildeo de Ca2+
pela zeoacutelita A e seu compoacutesito e o sutil aumento de remoccedilatildeo observado para a zeoacutelita P
e seu compoacutesito apoacutes as 24 h foi desconsiderado para os experimentos de tempo de
contato que foram ateacute 2 h A massa de nanopartiacuteculas presente no compoacutesito apresentou
uma influecircncia muito baixa na remoccedilatildeo do iacuteon proposto e por isso para as etapas
posteriores dos ensaios de abrandamento as nanopartiacuteculas magneacuteticas natildeo foram
estudadas
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
54
Figura 24 Teste inicial de abrandamento para 30 mg das zeoacutelitas A e P e 40 mg dos compoacutesitos utilizando
20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 mg L-1
Fonte Elaborada pela autora (2016)
O processo que rege a remoccedilatildeo do Ca2+ da soluccedilatildeo eacute de troca iocircnica
essencialmente com os iacuteons Na+ presentes na estrutura dos materiais Como apresentado
anteriormente a presenccedila de alumiacutenio tetravalente na estrutura das zeoacutelitas eacute responsaacutevel
pela criaccedilatildeo de uma carga parcial negativa que eacute compensada pela presenccedila de iacuteons
metaacutelicos15 Nas zeoacutelitas em estudo a utilizaccedilatildeo de NaOH no processo de siacutentese insere
iacuteons Na+ como caacutetions de compensaccedilatildeo que satildeo trocados pelo Ca2+ durante o
abrandamento Com isso as zeoacutelitas de maior razatildeo SiAl podem apresentar melhor
estabilidade teacutermica (como visualizado em Figura 22) mas tendem a apresentar menor
capacidade de troca iocircnica
Com esse estudo tambeacutem eacute possiacutevel destacar que a impregnaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas na estrutura das zeoacutelitas natildeo interferiu no processo de remoccedilatildeo de Ca2+
servindo apenas como facilitadores de remoccedilatildeo do meio pela separaccedilatildeo magneacutetica com
valores similares de remoccedilatildeo entre as zeoacutelitas e os compoacutesitos sendo necessaacuterio apenas
correlacionar a massa de zeoacutelita presente no compoacutesito
Outros autores estudando meacutetodos de abrandamento de aacuteguas obtiveram
valores de remoccedilatildeo entre 69 e 99 conforme apresentado na Tabela 4
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
55
Tabela 4 Percentuais de remoccedilatildeo de Ca2+ em outros trabalhos de abrandamento de aacuteguas
Tipo de tratamento Remoccedilatildeo Referecircncia
Zeoacutelita A 96 Loiola et al 201233
Zeoacutelita A comercial 75
Resina de troca catiocircnica 88 Entezari amp Tahmasbi 200954
Resina + ultrassom 99
Zeoacutelita P 92 Arrigo et al 200779
Zeoacutelita Natural 89 Sivasankar amp Ramachandramoorthy 201180
Fonte Elaborado pela autora (2016)
Dentre esses tratamentos destaca-se que o uso de uma zeoacutelita A comercial
obteacutem apenas 75 de eficiecircncia valor inferior aos valores maacuteximos de remoccedilatildeo obtidos
pelas zeoacutelitas e pelos compoacutesitos propostos nesse trabalho Os mesmos autores
entretanto tambeacutem propotildeem a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita A sintetizada a partir de caulim
obtendo cerca de 96 de remoccedilatildeo valor similar aos obtidos nesse estudo utilizando
maior massa desse adsorvente33 Outros trabalhos mostram a utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
natural em uma coluna de leito fixo levando a 891 de remoccedilatildeo80
Um material comum para aplicaccedilotildees de troca iocircnica a resina de troca
catiocircnica obteacutem valores de remoccedilatildeo inferiores aos obtidos de aproximadamente 88
utilizando uma quantidade em massa muito maior apenas com a aplicaccedilatildeo de radiaccedilatildeo
ultrassocircnica eacute possiacutevel obter valores de 99 de remoccedilatildeo levando agrave remoccedilatildeo completa do
iacuteon com um maior gasto energeacutetico54 Acerca de trabalhos utilizando zeoacutelita P Arrigo et
al 200779 obtiveram 92 utilizando resiacuteduos de mineraccedilatildeo de pedra-pomes
zeolitizados valor um pouco inferior agrave porcentagem obtida com a zeoacutelita P e seu
compoacutesito
Se os valores de remoccedilatildeo fossem expressos em termos de capacidade maacutexima
de adsorccedilatildeo seria possiacutevel identificar valores diferentes para os compoacutesitos menores do
que os das zeoacutelitas jaacute que leva em conta a massa de adsorvente utilizada que possui
material com capacidade muito baixa de troca catiocircnica
482 Variaccedilatildeo do tempo
Na Figura 25 satildeo apresentados os resultados do teste de tempo de contato em
termos de percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos
com as massas correspondentes a cada um e 20 mL da soluccedilatildeo de Ca2+ 110 ppm
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
56
A anaacutelise do graacutefico mostra que a zeoacutelita A e seu compoacutesito apresentaram
valores muito proacuteximos de remoccedilatildeo com maacuteximos de 9757 e 9686
respectivamente atingindo o equiliacutebrio rapidamente em 5 minutos de tratamento Com
isso para os ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 20 minutos
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Figura 25 Estudo do tempo de contato para 20 mL de soluccedilatildeo Ca2+ 110 ppm e 30 mg das zeoacutelitas A e P e
40 mg dos compoacutesitos
Fonte Elaborada pela autora (2016)
A zeoacutelita P atingiu o equiliacutebrio tambeacutem nos primeiros minutos variando um
pouco com maacuteximo de remoccedilatildeo de 8975 em 60 minutos enquanto que o seu
compoacutesito passou mais tempo estabilizando os valores percentuais de remoccedilatildeo em
valores proacuteximos aos da zeoacutelita P e entre si com 9108 em 60 minutos Assim para os
ensaios posteriores de variaccedilatildeo de massa utilizou-se o tempo de 60 minutos de agitaccedilatildeo
garantindo que o sistema tenha atingido o equiliacutebrio
Desta forma percebe-se que a zeoacutelita P e seu compoacutesito apresentam uma
cineacutetica de remoccedilatildeo de Ca2+ mais lenta em relaccedilatildeo agrave zeoacutelita A por conta de maior razatildeo
SiAl (que implica em uma menor quantidade de caacutetions trocaacuteveis em sua estrutura) eou
acessibilidade ao principal sistema de cavidades
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
57
Outros autores apontam a eficiecircncia de remoccedilatildeo de seus meacutetodos com relaccedilatildeo
ao tempo utilizado e ao comparaacute-los agrave eficiecircncia obtida com as zeoacutelitas e seus respectivos
compoacutesitos eacute possiacutevel identificar facilmente suas vantagens A utilizaccedilatildeo de uma zeoacutelita
A mesoporosa leva agrave remoccedilatildeo de 50 de Ca2+ com 23 minutos de tratamento53 e para a
resina de troca catiocircnica 88 em 30 minutos54 esses valores satildeo inferiores aos valores
obtidos de cerca de 97 e 90 para as zeoacutelita propostas A e P respectivamente Apenas
com a utilizaccedilatildeo da resina de troca iocircnica em conjunto com aparelho de ultrassom
consegue-se superar esses valores obtendo jaacute em 10 minutos 99 de remoccedilatildeo54
entretanto essa aplicaccedilatildeo acarreta em um maior custo e consumo energeacutetico Tambeacutem
identifica-se a utilizaccedilatildeo de deionizaccedilatildeo capacitiva alcanccedilando-se valores maacuteximos de
90 de remoccedilatildeo apoacutes 3 minutos57 que natildeo satildeo vantajosos pois tambeacutem leva a um maior
gasto energeacutetico aleacutem de que os valores de remoccedilatildeo natildeo se manteacutem constantes com o
decorrer do tempo de utilizaccedilatildeo
483 Variaccedilatildeo de massa
Na Figura 26 eacute apresentado o estudo de massa de adsorvente em termos de
percentual de remoccedilatildeo utilizando as zeoacutelitas A e P e os respectivos compoacutesitos com as
massas correspondentes de zeoacutelita em cada ensaio e 20 mL da soluccedilatildeo de
Ca2+ 110 mg L-1
A zeoacutelita A apresenta diferenccedilas de percentual de remoccedilatildeo em relaccedilatildeo ao seu
compoacutesito que vai sendo minimizada com o aumento de massa utilizada Jaacute para a zeoacutelita
P os valores de remoccedilatildeo satildeo proacuteximos aos do compoacutesito havendo uma inversatildeo no
primeiro ensaio em que o compoacutesito apresenta 962 de remoccedilatildeo e a zeoacutelita 291
Outro ponto a ser destacado eacute o equiliacutebrio estabelecido diferentemente para
as duas zeoacutelitas A zeoacutelita A atinge o seu estado de equiliacutebrio utilizando a massa de 40 mg
com 9774 de remoccedilatildeo e seu compoacutesito 9608 ao utilizar massa equivalente a 60 mg
de zeoacutelita Com isso percebe-se ainda a remoccedilatildeo um pouco inferior da zeoacutelita P mesmo
com maiores valores de massa de zeoacutelita utilizados por conta de maior razatildeo SiAl em
sua estrutura Para a zeoacutelita P e seu compoacutesito tambeacutem haacute estabilizaccedilatildeo da remoccedilatildeo de
modo que a utilizaccedilatildeo de maiores massas de adsorvente natildeo promovem o aumento da
troca iocircnica
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
58
Figura 26 Estudo da massa de adsorvente utilizando 20 mL de Ca2+ 110 mg L-1 por 20 minutos (zeoacutelita A
e compoacutesito) e 60 minutos (zeoacutelita P e compoacutesito)
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
59
5 CONCLUSOtildeES
Os resultados de caracterizaccedilatildeo das zeoacutelitas mostraram que utilizando
misturas reacionais com proporccedilotildees molares definidas em trabalhos anteriores mesmo
que com mateacuterias-primas distintas eacute possiacutevel obter as zeoacutelitas A e P a partir de um caulim
branco apresentando apenas quartzo como fase secundaacuteria em pequena quantidade (o
qual estaacute presente no metacaulim utilizado como evidenciado nos difratogramas de raios-
X e nos espectros de infravermelho obtidos) Aleacutem disso a morfologia observada por
meio de microscopia eletrocircnica de varredura condiz com as caracteriacutesticas esperadas para
cada tipo de zeoacutelita com cristais cuacutebicos de 2 microm e aglomerados de 115 microm
aproximadamente para a zeoacutelita A a zeoacutelita P apresentou morfologia tiacutepica de
pseudoesferas com tamanhos variaacuteveis apresentando aglomerados de diacircmetro meacutedio de
95 microm
Os compoacutesitos de zeoacutelitas magneacuteticas foram obtidos a partir da impregnaccedilatildeo
de nanopartiacuteculas de magnetita esfeacutericas e diacircmetro meacutedio de 50 nm com tendecircncia agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de 1 e 19 microm em soluccedilatildeo aquosa Por meio da difraccedilatildeo de
raios-X e espectroscopia IV identificou-se a presenccedila de uma pequena proporccedilatildeo de
goethita confirmada por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo entretanto que natildeo foi
evidenciada apoacutes a incorporaccedilatildeo das nanopartiacuteculas agraves zeoacutelitas na formaccedilatildeo dos
compoacutesitos A morfologia das zeoacutelitas foi mantida com as nanopartiacuteculas espalhadas
homogeneamente pela sua superfiacutecie
As propriedades dos materiais magneacuteticos foram similares apresentando um
perfil de suas curvas de magnetizaccedilatildeo condizentes com o de materiais ferrimagneacuteticos e
presenccedila de magnetizaccedilatildeo remanente diante dos resultados de ZFC e FC confirma-se o
tamanho das nanopartiacuteculas superior ao diacircmetro criacutetico para partiacuteculas
superparamagneacuteticas
Diante do aumento de temperatura as amostras mostraram-se estaacuteveis
encontrando perda de massa maacutexima de 172 para a zeoacutelita A e miacutenima de 115 para
o compoacutesito de zeoacutelita P os termogramas mostraram que apoacutes a formaccedilatildeo do compoacutesito
houve diminuiccedilatildeo da perda de massa da amostra sugerindo que as nanopartiacuteculas natildeo
passam por uma perda de massa significante com o aumento da temperatura
Para a aplicaccedilatildeo no abrandamento de aacuteguas as zeoacutelitas e seus compoacutesitos
mostraram-se bastante eficientes atingindo altos percentuais de remoccedilatildeo jaacute nos primeiros
minutos de modo que no intervalo de tempo estudado 20 minutos foram suficientes para
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
60
a zeoacutelita A e seu compoacutesito atingirem 9757 e 9687 de remoccedilatildeo respectivamente
enquanto que para a zeoacutelita P com 40 minutos tem-se maacuteximo de remoccedilatildeo de 9096
e para seu compoacutesito com 60 minutos o maacuteximo de remoccedilatildeo eacute obtido referente a
9108 O estudo de variaccedilatildeo de massa no intervalo observado mostrou que a partir de
30 mg equivalente de zeoacutelita tem-se equiliacutebrio de remoccedilatildeo com maacuteximo de 9795
para a zeoacutelita A e para a zeoacutelita P o equiliacutebrio eacute estabelecido com a massa de zeoacutelita
correspondente a 45 mg com 9754 de remoccedilatildeo
Foi possiacutevel perceber a eficiecircncia dos compoacutesitos de zeoacutelita em realizar a
troca iocircnica resultando em alta remoccedilatildeo de Ca2+ mostrando-se como materiais indicados
para a utilizaccedilatildeo como abrandadores de aacutegua com a vantagem de remoccedilatildeo mais simples
apoacutes seu uso
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
61
REFEREcircNCIAS
1 FAHLMAN B D Materials chemistry 2 ed Dortrecht Springer 2011
2 MASTERS A F MASCHMEYER T Zeolites ndash From curiosity to cornerstone
Microporous Mesoporous Mater v 142 p 423ndash438 2011
3 DAVIS M E Ordered porous materials for emerging applications Nature v 417 n
6891 p 813-821 2002
4 SING K S W EVERETT D H HAUL R A W MOSCOU L PIEROTTI R
A ROUQUEROL J SIEMIENIEWSKA T Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface-area and porosity
(recommendations 1984) Pure Appl Chem v 57 4 p 603-619 1985
5 ROUQUEROL J AVNIR D FAIRBRIDGE C W EVERETT D H HAYNES
J H PERNICONE N RAMSAY J D F SING K S W UNGER K K
Recommendations for the characterization of porous solids Pure amp Appl Chem v 66
8 p 1739-1758 1994
6 MCCUSKER L B LIEBAU F ENGELHARDT G Nomenclature of structural and
compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with
inorganic hosts Pure Appl Chem v 73 2 p 381ndash394 2001
7 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1984
8 LUNA F J SCHUCHARDT U Modificaccedilatildeo de zeoacutelitas para uso em cataacutelise Quim
Nova v 24 6 p 885-892 2001
9 BARRER R M Zeolites and their synthesis Zeolites v 1 p 130-140 1981
10 BAERLOCHER C MCCUSKER L B OLSON D H Atlas of zeolite framework
types 6 Amsterdan Elsevier Science 2007
11 BRECK D W Zeolite molecular sieves New York Wiley 1974
12 FLANIGEN E M Chapter 2 Zeolites and Molecular Sieves an Historical
Perspective In H VAN BEKKUM E M F JANSEN J C Stud Surf Sci Catal
Elsevier 1991
13 LOIOLA A R Diagecircnese acelerada de caulim agrave zeoacutelita NaA para uso no
abrandamento de aacuteguas Dissertaccedilatildeo de mestrado
14 DYER A ION-EXCHANGE PROPERTIES OF ZEOLITES AND RELATED
MATERIALS In CEJKA J et al Introduction to Zeolite Science and Practice 3rd
Elsevier 2007
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
62
15 MASCARENHAS A J S OLIVEIRA E C PASTORE H O Peneiras
Moleculares Selecionando as moleacuteculas por seu tamanho Cadernos Temaacuteticos de
Quiacutemica Nova na Escola v ediccedilatildeo especial p 25-34 2001
16 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 24-32 2011
17 CUNDY C S COX P A The hydrothermal synthesis of zeolites Precursors
intermediates and reaction mechanism Microporous Mesoporous Mater v 82 p 1ndash
78 2005
18 ROUND C I HILL S J LATHAM K WILLIAMS C D The crystal
morphology of zeolite A The effects of the source of the reagents Microporous
Materials v 11 3-4 p 213-225 1997
19 FAGHIHIAN H MOAYED M FIROOZ A IRAVANI M Synthesis of a novel
magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution
Kinetic equilibrium and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci v 393 0 p
445-451 2013
20 ALBERT B R CHEETHAM A K STUART J A ADAMS C J Investigations
on P zeolites synthesis characterisation and structure of highly crystalline low-silica
NaP Microporous Mesoporous Mater v 21 1-3 p 133-142 1998
21 ALBERT B R CHEETHAM A K A synchrotron X-ray powder diffraction study
of highly crystalline low-silica zeolite P during Na-Ca ion exchange Microporous
Mesoporous Mater v 34 2 p 207-211 2000
22 HUO Z XU X LU Z SONG J HE M LI Z WANG Q YAN L Synthesis
of zeolite NaP with controllable morphologies Microporous Mesoporous Mater v
158 p 137-140 2012
23 NERY J G MASCARENHAS Y P CHEETHAM A K A study of the highly
crystalline low-silica fully hydrated zeolite P ion exchanged with (Mn2+ Cd2+ Pb2+
Sr2+ Ba2+) cations Microporous Mesoporous Mater v 57 3 p 229-248 2003
24 ZUBOWA H-L KOSSLICK H MUELLER D RICHTER M WILDE L
FRICKE R Crystallization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel
compositions under microwave radiation Microporous Mesoporous Mater v 109 1-
3 p 542-548 2008
25 CARDOSO A M HORN M B FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES M
Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the
formulation of detergents and swine wastewater treatment J Hazard Mater v 287 p
69-77 2015
26 CARDOSO A M PAPROCKI A FERRET L S AZEVEDO C M N PIRES
M Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its
application in wastewater treatment Fuel v 139 p 59-67 2015
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
63
27 BELVISO C AGOSTINELLI E BELVISO S CAVALCANTE F PASCUCCI
S PEDDIS D VARVARO G FIORE S Synthesis of magnetic zeolite at low
temperature using a waste material mixture Fly ash and red mud Microporous and
Mesoporous Materials v 202 p 208-216 2015
28 ZHOU Z JIN G LIU H WU J MEI J Crystallization mechanism of zeolite A
from coal kaolin using a two-step method Appl Clay Sci v 97-98 p 110-114 2014
29 WANG J-Q HUANG Y-X PAN Y MI J-X Hydrothermal synthesis of high
purity zeolite A from natural kaolin without calcination Microporous Mesoporous
Mater v 199 p 50-56 2014
30 MAIA A A B NEVES R F ANGELICA R S POELLMANN H Synthesis
optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from the Amazon
Region Production of Zeolites KA MgA and CaA Appl Clay Sci v 108 p 55-60
2015
31 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Magnetic zeolite
NaA Synthesis characterization based on metakaolin and its application for the removal
of Cu2+ Pb2+ Chemosphere v 91 11 p 1539-1546 2013
32 LIU H PENG S SHU L CHEN T BAO T FROST R L Effect of Fe3O4
addition on removal of ammonium by zeolite NaA Journal of Colloid and Interface
Science v 390 p 204-210 2013
33 LOIOLA A R ANDRADE J C R A SASAKI J M DA SILVA L R D
Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal method
using kaolin and its use as water softener J Colloid Interface Sci v 367 p 34-39
2012
34 GARCIA G AGUILAR-MAMANI W CARABANTE I CABRERA S
HEDLUND J MOUZON J Preparation of zeolite A with excellent optical properties
from clay J Alloys Compd v 619 p 771-777 2015
35 GOUGAZEH M BUHL J -C Synthesis and characterization of zeolite A by
hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences v 15 p 35-42 2014
36 HILDEBRANDO E A ANDRADE C G B ROCHA JUNIOR C A F D
ANGEacuteLICA R S VALENZUELA-DIAZ F R NEVES R D F Synthesis and
characterization of zeolite NaP using kaolin waste as a source of silicon and aluminum
Materials Research v 17 p 174-179 2014
37 SAN CRISTOBAL A G CASTELLO R MARTIN LUENGO M A
VIZCAYNO C Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins A
comparative study Appl Clay Sci v 49 3 p 239-246 2010
38 LOMBARDI K C GUIMARAES J L MANGRICH A S MATTOSO N
ABBATE M SCHREINER W H WYPYCH F Structural and morphological
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
64
characterization of the PP-0559 kaolinite from the Brazilian Amazon region J Braz
Chem Soc v 13 2 p 270-275 2002
39 GOMES C Argilas O que satildeo e para que servem Satildeo Paulo Fundaccedilatildeo Calouste
Gulbekien 1996
40 CHANDRASEKHAR S RAMASWAMY S Influence of mineral impurities on the
properties of kaolin and its thermally treated products Appl Clay Sci v 21 3-4 p 133-
142 2002
41 UNION CARBIDE CORPORATION MILTON R M Molecular sieves
adsorbents US 2 882 243 24 dez 1953 14 abr1959
42 REED T B BRECK D W Crystalline Zeolites II Crystal Structure of Synthetic
Zeolite Type A J Am Chem Soc v 78 23 p 5972-5977 1956
43 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M REED T B THOMAS T
L Crystalline Zeolites I The Properties of a New Synthetic Zeolite Type A J Am
Chem Soc v 78 23 p 5963-5972 1956
44 BRECK D W EVERSOLE W G MILTON R M New synthetic crystalline
zeolites J Am Chem Soc v 78 10 p 2338-2339 1956
45 PARK M B LEE Y ZHENG A XIAO F-S NICHOLAS C P LEWIS G J
HONG S B Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge
Density Mismatch Approach J Am Chem Soc v 135 n 6 p 2248-2255 2013
46 CUNDY C S The hidrothermal synthesis of zeolites history and development from
the earliest days to present time Chem Rev v 103 p 663-701 2003
47 GUPTA A K GUPTA M Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications Biomaterials v 26 18 p 3995-4021 2005
48 IWASAKI T SATO N KOSAKA K WATANO S YANAGIDA T KAWAI
T Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical
reduction J Alloys Compd v 509 4 p L34-L37 2011
49 GALVAtildeO W S NETO D M A FREIRE R M FECHINE P B A Super-
paramagnetic Nanoparticles with Spinel Structure A Review of Synthesis and
Biomedical Applications Solid State Phenomena v 241 p 139-176 2016
50 CORREA J R CANETTI D CASTILLO R LLOPIZ J C DUFOUR J
Influence of the precipitation pH of magnetite in the oxidation process to maghemite
Mater Res Bull v 41 4 p 703-713 2006
51 GOTIC M MUSIC S Mossbauer FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides
precipitated from FeSO4 solutions J Mol Struct v 834 p 445-453 2007
52 JIA B P GAO L Selected-control synthesis and the phase transition of Fe3O4 and
alpha-FeOOH in ethanolwater media J Am Ceram Soc v 89 5 p 1739-1741 2006
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
65
53 XUE Z LI Z MA J BAI X KANG Y HAO W LI R Effective removal of
Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite Desalination v 341 p 10-18 2014
54 ENTEZARI M H TAHMASBI M Water softening by combination of ultrasound
and ion exchange Ultrasonics Sonochemistry v 16 3 p 356-360 2009
55 CAPUTO D PEPE F Experiments and data processing of ion exchange equilibria
involving Italian natural zeolites a review Microporous and Mesoporous Materials
v 105 p 222-231 2007
56 TANG Q GE Y-Y WANG K-T HE Y CUI X-M Preparation of porous P-
type zeolite spheres with suspension solidification method Materials Letters v 161 p
558-560 2015
57 SEO S-J JEON H LEE J K KIM G-Y PARK D NOJIMA H LEE J
MOON S-H Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI)
for water softening applications Water Research v 44 p 2267ndash2275 2010
58 THOMPSON R W HUBER M J Chapter 55 - LTA Linde Type A Si(50) Al(50)
In ROBSON H LILLERUD K P Verified Syntheses of Zeolitic Materials
Amsterdam Elsevier Science 2001
59 YAMAURA M FUNGARO D A Synthesis and characterization of magnetic
adsorbent prepared by magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash J Mater Sci
v 48 p 5093ndash5101 2013
60 NASCIMENTO R F LIMA A C A VIDAL C B MELO D Q RAULINO
G S C Adsorccedilatildeo aspectos teoacutericos e aplicaccedilotildees ambientais Fortaleza Imprensa
Universitaacuteria 2014
61 DIFFO B B K ELIMBE A CYR M MANGA J D KOUAMO H T Effect
of the rate of calcination of kaolin on the properties of metakaolin-based geopolymers
Journal of Asian Ceramic Societies v 3 p 130-138 2015
62 TCHAKOUTE H K RUSCHER C H DJOBO J N Y KENNE B B D
NJOPWOUO D Influence of gibbsite and quartz in kaolin on the properties of
metakaolin-based geopolymer cements Applied Clay Science v 107 p 188-194 2015
63 SOURI A GOLESTANI-FARD F NAGHIZADEH R VEISEH S An
investigation on pozzolanic activity of Iranian kaolins obtained by thermal treatment
Appl Clay Sci v 103 p 34-39 2015
64 USMAN M ABDELMOULA M FAURE P RUBY C HANNA K
Transformation of various kinds of goethite into magnetite Effect of chemical and
surface properties Geoderma v 197 p 9-16 2013
65 GUO S ZHANG G WANG J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using
Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst Characterization process optimization and
mechanism J Colloid Interface Sci v 433 p 1-8 2014
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
66
66 SHAHVERDI-SHAHRAKI K GHOSH T MAHAJAN K AJJI A CARREAU
P J Effect of dry grinding on chemically modified kaolin Applied Clay Science v 105
p 100-106 2015
67 JOHNSON E B G ARSHAD S E Hydrothermally synthesized zeolites based on
kaolinite A review Applied Clay Science v 97-98 p 215-221 2014
68 DONADEL K FELISBERTO M D V LARANJEIRA M C M Preparation and
characterization of hydroxiapatite-coated iron oxide particles by spray-drying technique
An Acad Bras Cienc v 81 2 p 179-186 2009
69 FUNGARO D A YAMAURA M GRACIANO J E A Remoccedilatildeo de iacuteons Zn2+
Cd2+ e Pb2+ de soluccedilotildees aquosas usando compoacutesito magneacutetico de zeoacutelita de cinzas de
carvatildeo Quim Nova v 33 p 1275-1278 2010
70 MUERBE J RECHTENBACH A TOEPFER J Synthesis and physical
characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications Mater Chem
Phys v 110 2-3 p 426-433 2008
71 CAO J-L LIU X-W FU R TAN Z-Y Magnetic P zeolites Synthesis
characterization and the behavior in potassium extraction from seawater Separation and
Purification Technology v 63 1 p 92-100 2008
72 KOLENKO Y V BANOBRE-LOPEZ M RODRIGUEZ-ABREU C CARBO-
ARGIBAY E SAILSMAN A PINEIRO-REDONDO Y FATIMA CERQUEIRA
M PETROVYKH D Y KOVNIR K LEBEDEV O I RIVAS J Large-Scale
Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in
Magnetic Hyperthermia J Phys Chem C v 118 16 p 8691-8701 2014
73 FAN H L SONG B Z LI Q X Thermal behavior of goethite during
transformation to hematite Mater Chem Phys v 98 1 p 148-153 2006
74 RAHMAN M S WHALEN M GAGNON G A Adsorption of dissolved organic
matter (DOM) onto the synthetic iron pipe corrosion scales (goethite and magnetite)
Effect of pH Chem Eng J (Lausanne) v 234 p 149-157 2013
75 SOUZA N S Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro e de grafite
magneacutetica fluida (GMF)
76 GUIMARAtildeES A P A pedra com alma a fascinante histoacuteria do magnetismo Rio
de Janeiro Civilizaccedilatildeo Brasileira 2011
77 HARRAZ F A Synthesis and surface properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles
infiltrated into porous silicon template Applied Surface Science v 287 p 203ndash 210
2013
78 PETKOWICZ D I Zeoacutelitas sintetizadas com fontes alternativas de siliacutecio e alumiacutenio
Aplicaccedilatildeo em fotocataacutelise
67
79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
68
APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
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79 ARRIGO I CATALFAMO P CAVALLARI L DI PASQUALE S Use of
zeolitized pumice waste as a water softening agent J Hazard Mater v 147 1ndash2 p
513-517 2007
80 SIVASANKAR V RAMACHANDRAMOORTHY T Water softening behaviour
of sand materialsmdashMimicking natural zeolites in some locations of Rameswaram Island
India Chemical Engineering Journal v 171 1 p 2011
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APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)
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APEcircNDICE A ndash MICRO GRAFIAS ELETROcircNICAS DE VARREURA COM SOBREPOSICcedilAtildeO DOS MAPAS DE ELEMENTOS
ADQUIRIDO PELO DETECTOR DE EDS
Fonte Elaborada pela autora (2016)