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Termodinâmica Química

Luís Fernando Fonseca Lobo, 15866Luís Fernando Fonseca Lobo, 15866

Pedro Ivo Dias Belato, 15876Pedro Ivo Dias Belato, 15876

Prof. Dr. Élcio Rogério BarrakProf. Dr. Élcio Rogério Barrak

UNIFEIUNIFEIUniversidade Federal de ItajubáUniversidade Federal de Itajubá

Engenharia MecânicaEngenharia Mecânica

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Sumário Processos Espontâneos Entropia Segunda Lei da Termodinâmica Interpretação Molecular da Entropia Cálculos de Variações de Entropia Energia Livre de Gibbs Energia Livre e Temperatura Energia Livre e Constante de Equilíbrio

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Processos Espontâneos

• Primeira Lei da Termodinâmica- energia conservada

∆E = q + w• São processos que ocorrem sem

necessidade de ajuda externa• Possui um único sentido• Pode depender da temperatura

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Processos Espontâneos

Espontâneo

Não-espontâneoNão-espontâneo

Não-espontâneo

Outro exemplo:

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

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Processo Reversível e Irreversível

Processo Reversível: Uma variação feita no sistema pode ser

reparada pelo processo inverso A vizinhança não é alterada após a

reversão

Processo Irreversível: O sistema deve tomar um caminho

diferente (com diferentes valores de q e w) para voltar ao estado original.

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Reversibilidade e Espontaneidade

Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.

Qualquer processo espontâneo é irreversível

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Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica

Expansão espontânea de um gás ideal à

temperatura constante

∆E=0 para a expansão

∆Einverso = ∆Edireto

O processo inverso não deveria envolver calor ou trabalho!

Alguma coisa além do w e q é importante para a espontaneidade

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Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica

Podemos obter uma idéia do que torna a expansão espontânea

O arranjo mais provável é aquele em que há um número igual de moléculas distribuídas entre os dois frascos

Probabilidade de 1/4

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Entropia

A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. Maior Entropia, Maior Desordem Menor Entropia, Menos Desordem

Entropia é um função de estado Depende apenas do estado final e inicial

∆Ssist = ∆Sf - ∆Si+ >desordem

- <desordem

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Entropia Indique se cada uma das seguintes reações produz

aumento ou diminuição na entropia do sistema:

CO2(s) CO2(g)

CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)

Aumenta

Diminui

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Relacionando a entalpia à transferência de calor e temperatura

• Temperatura é constante• qrev é o calor transferido pelo caminho reversível,

como ocorre nas mudanças de estado.

T

qS revsis

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Segunda Lei da Termodinâmica A segunda lei da termodinâmica

explica a razão de alguns processos serem espontâneos.

Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

Sistema isolado

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi

Processo reversível: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi = 0Processo irreversível: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi > 0

(ΔSvizi = 0)

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Interpretação Molecular da Entropia

Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.

Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia.

Existem três modos atômicos de movimento: Translação Vibração Rotação

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Terceira Lei da termodinâmica A entropia de um substância cristalina pura no zero absoluto é:

S(0K)=0, apresentando uma rede cristalina perfeita.

Aumento da Temperatura

Aumento da Entropia

Aumento do Volume

Aumento da Abrupto da Entropia

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Interpretação Molecular da Entropia

A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão.

A entropia aumenta quando líquidos ou soluções são formados a partir

de sólidos, gases são formados a partir de sólidos ou

líquidos, o número de moléculas de gás aumenta, a temperatura aumenta.

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Interpretação Molecular da Entropia

Ludwig Boltzmann

S = k ln W

W é o número de arranjos possíveis entre os elementosSubstancia cristalina Pura

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Variações de entropia nas reações químicas

Ponto de Referência A entropia molar padrão, S°:

a entropia de uma substância em seu estado padrão(1 atm) e à 298K para a tabela ao lado.

Entalpia padrão diferente de 0 para 298K (entalpia de formação)

S°gases> S°liquidos> S°sólidos

Massa Molar Números de átomos na

fórmula de uma substância

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Variações de entropia nas reações químicas

Variações de entalpia na VizinhançaPara processo Isotérmico:

Para pressão constante, qsis = ∆H.

Mudança de estado

)(0

)(00

reagentesprodutos mSnSS

T

H

T

qS sissisvizin

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi

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Energia Livre de Gibbs Processos endotérmicos e o Cloreto de sódio Com Pressão e Temperatura constantes temos uma nova

função de estado, a energia livre de gibbs:G = H – TS

A variação da energia livre no sistema é dada por:∆G = ∆H – T∆S

∆H é medido em kJ/mol e ∆S é J/mol.K

Resolvendo os sistemas convenientes descobrimos que:∆G = -T∆S

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Energia Livre de Gibbs

Relação entre o sinal de ΔG e a espontaneidade de uma reação:• ΔG < 0, então a reação direta é espontânea.• Se ΔG = 0, então a reação está em

equilíbrio• Se ΔG > 0, então a reação direta não é

espontânea. Trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.

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Energia Livre de Gibbs

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Energia Livre de Gibbs

Energia livres padrão de formação:ΔGº = ∑nGºƒ(produtos) - ∑mGºƒ(reagentes)

Mais reagentes ΔG° > 0Mais produtos ΔG° < 0ΔGº=0 para elementos em seu estado padrão assim como nos calores de formação

ΔGº>0 quantidade mínima de trabalho para que a reação ocorra.

ΔG=wmáx

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Energia livre e temperatura Para relacionar a variação de entropia com

a temperatura utilizamos:

∆H é o termo da entalpia e -T∆S é o termo da entropia

)( STHSTHG

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Energia livre e constante de equilíbrio A relação entre a variação de energia livre

padrão, ΔGº, e a variação de energia sob quaisquer outras condições, ΔG é:

ΔG = ΔG° + RTlnQOnde Q é o quociente de reação correspondente à mistura em questão.Sob condições-padrão as concentrações de todos os reagente são iguais a 1. Então, Q=1 e:

ΔG = ΔG°

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Energia livre e constante de equilíbrio

Em um sistema em equilíbrio, ΔG=0, Keq(constante de equilíbrio)=Q. Portanto:

Da equação acima obtemos:• ΔG° < 0, logo K > 1• ΔG° = 0, logo K = 1• ΔG° > 0, logo K < 1

RTG

eq

o

eK

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Produção de reações não espontâneas

)(2)(2)(2)(6126 0666 lggs HCOOOHC ΔG°=-2880kJ

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Referências Bibliográficas Livro-texto: T. L. Brown, H. E. LeMay Jr., B. E.

Bursten e J. R. Burdge. Química: A Ciência Central, 9ª. ed.. São Paulo: Pearson, 2005.


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