Apostila de Cálculo de Reatores II
Lindoval Domiciano Fernandes
25 de janeiro de 2008
ii
Sumário
1 Introdução 11.1 Modelos de Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Modelo de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Modelo BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson . . . . . . . . . 41.2.2 Cinética de Eley-Rideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2 Resistência à Transferência de Massa Externa 212.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2 Resistência Externa à Transferência de Massa . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1 Reação de Primeira Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.2.2 Reação de Segunda Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Resistência à Transferência de Massa Interna 253.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2 Sistemas Isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Externa 273.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa . . . . . . . . 313.2.3 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.2.4 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Sistemas Não-isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.3.1 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.3.2 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4 Reatores de Leito Fixo 534.1 Modelo Unidimensional Básico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2.1 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594.2.2 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624.2.3 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694.2.4 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
iv SUMÁRIO
5 Reatores Não Ideais 815.1 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815.1.2 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . 815.1.3 Medida da Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . 815.1.4 Características da Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . 835.1.5 Função Distribuição Tempo de Residência Normalizada . . . . . . 865.1.6 Distribuição Interna do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . 86
5.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Ideais . . . . . . . 875.2.1 Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Batelada e
Plug Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 875.2.2 CSTR Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 885.2.3 Reator de Fluxo Laminar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 895.2.4 Função Distribuição do Tempo de Residência para Séries de PFR/CSTR
Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 905.3 Modelagem de um Reator com a Função Distribuição do Tempo de Resi-
dência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 915.4 Modelos com Zero Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4.1 Modelo de Segregação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 925.4.2 Modelo de Máxima Antecipação da Mistura . . . . . . . . . . . . . 93
5.5 Modelos com um Parâmetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 945.5.1 Modelo de Tanques em Série . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 945.5.2 Modelo de Dispersão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.6 Modelos com 2 Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 995.6.1 CSTR Real Modelado com um Volume de Troca . . . . . . . . . . 99
A Cálculo 103A.1 Integrais Inde�nidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103A.2 Equações Diferenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.2.1 Integração Numérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Lista de Figuras
1.1 Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Isoterma BET, para c=100. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3.1 Per�l de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria plana. . . 293.3 Per�l de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria cilíndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.4 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria cilíndrica. 303.5 Per�l de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.6 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria esférica. . 323.7 Per�l de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20,
com número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . 333.8 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele para número de Biot
igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.9 Per�l de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria cilíndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.10 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria cilíndrica. 343.11 Per�l de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20,
para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . 363.12 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele, para número de Biot
igual a 1,0. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.13 Partícula catalítica não isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.1 Per�l de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a0,01 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Per�l de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3 Per�l de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.4 Per�l de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.5 Per�l de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
vi LISTA DE FIGURAS
4.6 Per�l de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.7 Per�l de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.8 Per�l de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.9 Per�l de concentração para pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.10 Per�l de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual a 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.11 Per�l de concentração para pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.12 Per�l de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.13 Per�l de concentração para pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.14 Per�l de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.15 Per�l de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen-tação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.16 Per�l de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen-tação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.17 Per�l de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.18 Per�l de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen-tação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.19 Per�l de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen-tação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.20 Per�l de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.21 Per�l de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen-tação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.22 Per�l de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen-tação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.23 Per�l de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1 Função distribuição do tempo de residência para um reator PFR ideal(linha cheia) e para um reator PFR real (linha pontilhada) . . . . . . . . . 84
5.2 Função distribuição do tempo de residência para um reator CSTR ideal . 845.3 Função distribuição do tempo de residência para um reator de �uxo lami-
nar ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845.4 Distribuição do tempo de residência para um conjunto de n reatores CSTR
ideais em série. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 975.5 Modelo de um reator com um volume de troca . . . . . . . . . . . . . . . 100
Lista de Tabelas
3.1 Área super�cial de um sólido não poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2 Área super�cial de um sólido poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
viii LISTA DE TABELAS
Capítulo 1
Introdução
1.1 Modelos de Adsorção1.1.1 Modelo de Langmuir
Langmuir foi o primeiro a desenvolver um modelo para a descrição da adsorção quí-mica em 19181. Este modelo se baseia nas seguintes hipóteses:
1. As entidades adsorvidas estão ligadas à superfície em pontos �xos denominadoscentros ativos, ou seja, as espécies adsorvidas não têm mobilidade.
2. Cada centro ativo só pode acomodar uma entidade adsorvida.
3. A adsorção é energeticamente idêntica em todos os sítios e independente da presençaou ausência de espécies adsorvidas em sua vizinhança.
Seja o equilíbrio de uma dada espécie química entre a fase gasosa e a superfície:
(velocidade de adsorção) = (velocidade de dessorção)
ka exp(−Ea
RT
)PΘv = kd exp
(−Ed
RT
)Θ (1.1)
Como:
Θv + Θ = 1 (1.2)
ka exp(−Ea
RT
)P (1−Θ) = kd exp
(−Ed
RT
)Θ (1.3)
Θ1−Θ
=ka
kdexp
(−Ea − Ed
RT
)P = KP (1.4)
∆Hads = Ea − Ed (1.5)1Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40:1361, (1918)
2 Introdução
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Qua
ntid
ade
adso
rvid
a
Pressão parcial
Figura 1.1: Isoterma de Langmuir
Θ =KP
1 + KP(1.6)
A equação acima representa a Isoterma de Langmuir, que está ilustrada na Figura 1.1.Das hipóteses levantadas para o desenvolvimento da Isoterma de Langmuir a 3a é a queapresenta maiores erros. Freqüentemente se observa que o calor de adsorção diminui amedida em que o grau de cobertura aumenta, indicando uma heterogeneidade dos sítios.Os sítios mais fortes, que apresentam um calor de adsorção mais alto, são os primeirosa serem ocupados. Assim, os sítios restantes apresentarão um calor de adsorção maisbaixo.
1.1.2 Modelo BETEstendendo o modelo de Langmuir para adsorção em múltiplas camadas, Brunauer,
Emmet e Teller2 chegaram a equação denominada BET. Para seu desenvolvimento osautores se basearam nas seguintes hipóteses:
1. Em cada camada, a velocidade de adsorção é igual a velocidade de dessorção.
2. O calor de adsorção a partir da segunda camada é constante e igual ao calor latentede condensação.
3. Quando a pressão parcial do adsorbato se iguala a sua pressão de saturação, o vaporse condensa como um líquido ordinário e o número de camadas se torna in�nito.
2Brunauer, Emmet e Teller, J. Am. Chem. Soc., 60:309, (1938).
1.1 Modelos de Adsorção 3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0
2
4
6
8
10
Qua
ntid
ade
adso
rvid
a
Pressão parcial
Figura 1.2: Isoterma BET, para c=100.
(na
nam
)=
c (P/P0)(1− P/P0) (1− P/P0 + cP/P0)
(1.7)
(P/P0)na (1− P/P0)
=1
namc
+(
c− 1na
mc
)(P/P0) (1.8)
onde:P: pressão parcial do adsorbato.P0: pressão de saturação do adsorbato.na: quantidade adsorvida.na
m: quantidade adsorvida para formar uma monocamada.c: parâmetro dependente da diferença entre o calor de adsorção para formar a primeira
camada e o calor latente de condensação.
c = exp{
E1 −El
RT
}(1.9)
El: Entalpia de adsorção a partir da segunda camada, corresponde ao calor latentede condensação.
E1: Entalpia de adsorção para formação da primeira camada.O grá�co da quantidade adsorvida em função da pressão relativa, quando o parâmetro
c for alto (>2), nos fornece uma isoterma do tipo II, como representado na Figura 1.2.
4 Introdução
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas1.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
Neste modelo, assume-se que uma das etapas do processo é a reação química entre asespécies adsorvidas. Assim, a velocidade global da reação depende da concentração destasespécies. Para relacionar as concentrações destas com a pressão parcial dos componentesde reação na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.
Desta forma, três etapas são necessárias para o desenvolvimento do modelo cinético:
• Adsorção dos reagentes.
• Reação super�cial.
• Dessorção dos produtos.
No modelo de Langmuir-Hinshelwood é assumido que umas destas etapas é a deter-minante do processo.
Etapa determinante: É aquela que consome a maior parte da força motriz (poten-cial químico) disponível. É a etapa intrinsecamente mais lenta. Na reação em estadoestacionário todas três etapas terão a mesma velocidade.
Adsorção QuímicaAdsorção e Dessorção Simples Cada espécie ocupa um centro ativo, ou seja, aadsorção ocorre sem dissociação ou associação.
A + v kaA−−⇀↽−−kdA
Av
rads = kaAPAΘv (1.10)
rdes = kdAΘA (1.11)O somatório dos sítios livres e ocupados é igual a unidade:
ΘA + Θv = 1 (1.12)
Θv = 1−ΘA (1.13)No equilíbrio rads = rdes, então temos:
kaAPA (1−ΘA) = kdAΘA (1.14)
ΘA =KAPA
1 + KAPA(1.15)
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 5
Adsorção de Vários Componentes Cada espécie ocupa um centro ativo, assimtemos:
Θv = 1−N∑
i=1
Θi (1.16)
Para cada uma das espécies, temos no equilíbrio:
kaiPi
1−
N∑
j=1
Θj
= kdiΘi (1.17)
Θi = KiPi
1−
N∑
j=1
Θj
(1.18)
Fazendo-se o somatório:
N∑
i=1
Θi =
[N∑
i=1
KiPi
]1−
N∑
j=1
Θj
(1.19)
1−N∑
i=1
Θi = 1−[
N∑
i=1
KiPi
]1−
N∑
j=1
Θj
(1.20)
1−N∑
i=1
Θi +
[N∑
i=1
KiPi
]1−
N∑
j=1
Θj
(1.21)
1−N∑
j=1
Θj +
[N∑
i=1
KjPj
]1−
N∑
j=1
Θj
(1.22)
1−N∑
j=1
Θj =1
1 +∑N
j=1 KjPj
(1.23)
Θi =KiPi
1 +∑N
j=1 KjPj
(1.24)
Adsorção Dissociativa Cada espécie na fase gasosa ocupa dois centros ativos.
A2 + 2 v kaA−−⇀↽−−kdA
2Av
No equilíbrio rads = rdes, então temos:
kaAPA (1−ΘA)2 = kdAΘ2A (1.25)
KAPA (1−ΘA)2 = Θ2A (1.26)
6 Introdução
ΘA =√
KAPA
1 +√
KAPA(1.27)
Adsorção Associativa Cada duas espécies na fase gasosa ocupa um centro ativo.
2A + v kaA−−⇀↽−−kdA
A2v
No equilíbrio rads = rdes, então temos:
kaAP 2A (1−ΘA) = kdAΘA (1.28)
KAP 2A (1−ΘA) = ΘA (1.29)
ΘA =KAP 2
A
1 + KAP 2A
(1.30)
Reação Irreversível ElementarReação global:
A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
A(g) + v kaA−−⇀↽−−kdA
Av 1
Av k−→ Bv 2
Bv kdB−−−⇀↽−−−kaB
B(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.31)
A velocidade da reação química super�cial é dada por:
r2 = kΘA (1.32)
A velocidade dessorção de B é dada por:
−r3 = kaB(PB −ΘB/KB) (1.33)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-cidade global da reação é dada por:
(−rA) = r2 = kΘA (1.34)Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 7
ΘA = KAPAΘv (1.35)ΘB = KBPBΘv (1.36)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.37)
Substituindo 1.35 e 1.36 em 1.37
KAPAΘv + KBPBΘv + Θv = 1 (1.38)
Explicitando Θv:
Θv =1
1 + KAPA + KBPB(1.39)
(−rA) = kΘA = kKAPAΘv =kKAPA
1 + KAPA + KBPB(1.40)
Reação Irreversível Elementar com AssociaçãoReação global:
2A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
A(g) + v kaA−−⇀↽−−kdA
Av 1
Av k−→ Bv 2
Bv kdB−−−⇀↽−−−kaB
B(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(P 2AΘv −ΘA/KA) (1.41)
A velocidade da reação química super�cial é:
r2 = kΘA (1.42)
A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.43)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-cidade global da reação é dada por:
8 Introdução
(−rA) = r2 = kΘA (1.44)Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAP 2AΘv (1.45)
ΘB = KBPBΘv (1.46)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.47)Substituindo 1.45 e 1.46 em 1.47
KAP 2AΘv + KBPBΘv + Θv = 1 (1.48)
Explicitando Θv:
Θv =1
1 + KAP 2A + KBPB
(1.49)
(−rA) = kΘA = kKAPAΘv =kKAP 2
A
1 + KAP 2A + KBPB
(1.50)
Reação Irreversível Elementar com DissociaçãoReação global:
A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
A2(g) + 2 v kaA−−⇀↽−−kdA
2Av 1
Av k−→ Bv 2
Bv kdB−−−⇀↽−−−kaB
B(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −Θ2A/KA) (1.51)
A velocidade da reação química super�cial é:
r2 = kΘA (1.52)A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.53)
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 9
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-cidade global da reação é dada por:
(−rA) = r2 = kΘA (1.54)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA =√
KAPAΘv (1.55)ΘB = KBPBΘv (1.56)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.57)
Substituindo 1.55 e 1.56 em 1.57√
KAPAΘv + KBPBΘv + Θv = 1 (1.58)
Explicitando Θv:
Θv =1
1 +√
KAPA + KBPB(1.59)
(−rA) = kΘA = k√
KAPAΘv =k√
KAPA
1 +√
KAPA + KBPB(1.60)
Reação Reversível ElementarReação global:
A(g)−−⇀↽−− B(g)
Mecanismo:
A(g) + v kaA−−⇀↽−−kdA
Av 1
Avk+1−−⇀↽−−k−1
Rv 2
Bv kdB−−−⇀↽−−−kaB
B(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.61)
A velocidade da reação química super�cial é:
r2 = k(ΘA −ΘB/Krs) (1.62)
10 Introdução
A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.63)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. Aetapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponívelpara o processo (potencial químico).
A reação química super�cial é a etapa determinante: A velocidade global doprocesso é dada por:
(−rA) = r2 = k(ΘA −ΘB/Krs) (1.64)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAPAΘv (1.65)ΘB = KBPBΘv (1.66)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.67)
Substituindo 1.65 e 1.66 em 1.67
KAPAΘv + KBPBΘv + Θv = 1 (1.68)
Explicitando Θv:
Θv =1
1 + KAPA + KBPB(1.69)
(−rA) = k(ΘA −ΘB/Krs) = k
(KAPAΘv − KBPBΘv
Krs
)(1.70)
(−rA) =k (KAPA −KBPB/Krs)
1 + KAPA + KBPB(1.71)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =(
PB
PA
)
eq
=(
ΘBKAΘv
ΘAKBΘv
)
eq
(1.72)
K =KA
KB
(ΘB
ΘA
)
eq
=KAKrs
KB(1.73)
Então:
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 11
(−rA) =k (KAPA −KAPB/K)1 + KAPA + KBPB
(1.74)
(−rA) =kKA (PA − PB/K)1 + KAPA + KBPB
(1.75)
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dadapor:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.76)
Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = ΘB/Krs (1.77)ΘB = KBPBΘv (1.78)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.79)
Substituindo 1.77 e 1.78 em 1.79
KBPBΘv
Krs+ KBPBΘv + Θv = 1 (1.80)
Explicitando Θv:
Θv =1
(1 + KBPB/Krs + KBPB)(1.81)
(−rA) = kaA (PAΘv −ΘA/KA) = kaA
(PA − KBPB
KAKrs
)Θv (1.82)
(−rA) =kaA
(PA − KBPB
KAKrs
)
(1 + KBPB/Krs + KBPB)(1.83)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.73. Então:
(−rA) =kaA (PA − PB/K)
(1 + KAPB/K + KBPB)(1.84)
(−rA) =kaA (PA − PB/K)
[1 + (KA/K + KB) PB](1.85)
12 Introdução
A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dadapor:
(−rA) = r3 = −kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.86)
Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘB = KrsΘA (1.87)ΘA = KAPAΘv (1.88)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.89)
Substituindo 1.87 e 1.88 em 1.89
KAPAΘv + KrsKAPAΘv + Θv = 1 (1.90)
Explicitando Θv:
Θv =1
1 + KAPA + KrsKAPA(1.91)
(−rA) = kaB(ΘB/KB − PBΘv) = kaB (KrsKAPAΘv − PBΘv) (1.92)
(−rA) =kaB (KrsKAPA − PB)1 + KAPA + KrsKAPA
(1.93)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.73. Então:
(−rA) =kaB(KKBPA − PB)
1 + KAPA + KKBPA(1.94)
(−rA) =kaBK (KBPA − PB/K)[1 + (KA + KKB) PA]
(1.95)
Reação Reversível Bimolecular
Reação global:
A(g) + B(g)−−⇀↽−− R(g)
Mecanismo:
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 13
A(g) + v kaA−−⇀↽−−kdA
Av 1
B(g) + v kaB−−−⇀↽−−−kdB
Av 2
Av + Bvk+1−−⇀↽−−k−1
Rv + v 3
Rv kdR−−⇀↽−−kaR
R(g) + v 4
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.96)
A velocidade de adsorção de B é dada por:
r2 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.97)
A velocidade da reação química super�cial é:
r3 = k(ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) (1.98)
A velocidade dessorção de R é:
−r4 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.99)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) serão iguais. Avelocidade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do pro-cesso. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motrizdisponível para o processo (potencial químico).
A reação química super�cial é a etapa determinante: A velocidade global doprocesso é dada por:
(−rA) = r2 = k (ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) (1.100)
Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAPAΘv (1.101)ΘB = KBPBΘv (1.102)ΘR = KRPRΘv (1.103)
O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.104)
Substituindo 1.101, 1.102 e 1.103 em 1.104
14 Introdução
KAPAΘv + KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.105)
Explicitando Θv:
Θv =1
1 + KAPA + KBPB + KRPR(1.106)
(−rA) = k (ΘAΘB −ΘR/Krs) = k
(KAPAKBPBΘ2
v −KRPRΘv
Krs
)(1.107)
(−rA) =k (KAKBPAPB −KRPR/Krs)(1 + KAPA + KBPB + KRPR)2
(1.108)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =(
PR
PAPB
)
eq
=(
ΘRKAKBΘ2v
ΘAΘbKRΘv
)
eq
(1.109)
K =KAKB
KR
(ΘRΘv
ΘAΘB
)
eq
=KAKBKrs
KR(1.110)
Então:
(−rA) =k (KAKBPAPB −KAKBPR/K)(1 + KAPA + KBPB + KRPR)2
(1.111)
(−rA) =kKAKB (PAPB − PR/K)
(1 + KAPA + KBPB + KRPR)2(1.112)
Adsorção de A (ou de B) é a etapa determinante: A velocidade global do processoé dada por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.113)
Para as etapas (2), (3) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA =ΘRΘv
KrsΘB(1.114)
ΘB = KBPBΘv (1.115)ΘR = KRPRΘv (1.116)
O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.117)
Substituindo 1.114, 1.115 e 1.116 em 1.117
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 15
ΘRΘv
KrsΘB+ KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.118)
KRPRΘv
KrsKBPB+ KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.119)
Explicitando Θv:
Θv =1(
1 + KRPRKrsKBPB
+ KBPB + KRPR
) (1.120)
(−rA) = kaA(PAΘv −ΘA/KA) =kaA
(PA − KRPR
KrsKBPBKA
)(1 + KRPR
KrsKBPB+ KBPB + KRPR
) (1.121)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.110. Então:
(−rA) =kaA
(PA − PR
K
)(1 + KAPR
KPB+ KBPB + KRPR
) (1.122)
A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dadapor:
(−rA) = r4 = −kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.123)Para as etapas (1), (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘR = KrsΘAΘB (1.124)ΘA = KAPAΘv (1.125)ΘB = KBPBΘv (1.126)
O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.127)Substituindo 1.125, 1.126 e 1.124 em 1.127
KAPAΘv + KAPAΘv + KrsKAPAKBPBΘv + Θv = 1 (1.128)Explicitando Θv:
Θv =1
1 + KAPA + KrsKAKBPAPB(1.129)
(−rA) = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAKBPAPBΘv − PRΘv) (1.130)
16 Introdução
(−rA) =kaB(KrsKAKBPAPB − PR)
1 + KAPA + KrsKAKBPAPB(1.131)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.110. Então:
(−rA) =kaB(KKRPAPB − PR)
1 + KAPA + KKRPAPB(1.132)
(−rA) =kaBKKR
(PAPB − PR
KKR
)
1 + KAPA + KKRPAPB(1.133)
1.2.2 Cinética de Eley-RidealNeste modelo assume-se que a reação ocorre entre uma espécie adsorvida e outra na
fase gasosa. Para correlacionar a concentração da espécie adsorvida com sua pressãoparcial na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.
Reação Reversível BimolecularReação global:
A(g) + B(g)−−⇀↽−− R(g)
Mecanismo:
A(g) + v kaA−−⇀↽−−kdA
Av 1
Av + B(g)
k+1−−⇀↽−−k−1
Rv 2
Rv kdR−−⇀↽−−kaR
R(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.134)
A velocidade da reação química super�cial é:
r2 = k(ΘAPB −ΘR/Krs) (1.135)
A velocidade dessorção de R é:
−r3 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.136)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. Aetapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponívelpara o processo (potencial químico).
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 17
A reação química super�cial é a etapa determinante: A velocidade global doprocesso é dada por:
(−rA) = r2 = k(ΘAPB −ΘR/Krs) (1.137)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAPAΘv (1.138)ΘR = KRPRΘv (1.139)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.140)
Substituindo 1.138 e 1.139 em 1.140
KAPAΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.141)
Explicitando Θv:
Θv =1
1 + KAPA + KRPR(1.142)
(−rA) = k(ΘAPB −ΘR/Krs) = k
(KAPAPBΘv − KRPRΘv
Krs
)(1.143)
(−rA) =k (KAPAPB −KRPR/Krs)
1 + KAPA + KRPR(1.144)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =(
PR
PAPB
)
eq
=(
ΘRKAΘv
ΘAKRΘvPB
)
eq
(1.145)
K =KA
KB
(ΘR
ΘAPB
)
eq
=KAKrs
KR(1.146)
Então:
(−rA) =k (KAPAPB −KAPR/K)
1 + KAPA + KRPR=
kKA (PAPB − PR/K)1 + KAPA + KRPR
(1.147)
18 Introdução
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dadapor:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.148)Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA =ΘR
KrsPB(1.149)
ΘR = KRPRΘv (1.150)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.151)Substituindo 1.149 e 1.150 em 1.151
KRPRΘv
KrsPB+ KRPRΘv + Θv = 1 (1.152)
Explicitando Θv:
Θv =1(
1 + KRPRKrsPB
+ KRPR
) (1.153)
(−rA) = kaA (PAΘv −ΘA/KA) = kaA
(PA − KRPR
KAKrsPB
)Θv (1.154)
(−rA) =kaA
(PA − KRPR
KAKrsPB
)(1 + KRPR
KrsPB+ KRPR
) (1.155)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.146. Então:
(−rA) =kaA
(PA − PR
KPB
)(1 + KAPR
KPB+ KRPR
) (1.156)
A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dadapor:
(−rA) = r3 = −kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.157)Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘR = KrsΘAPB (1.158)ΘA = KAPAΘv (1.159)
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 19
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual aunidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.160)Substituindo 1.158 e 1.159 em 1.160
KAPAΘv + KrsKAPAPBΘv + Θv = 1 (1.161)Explicitando Θv:
Θv =1
1 + KAPA + KrsKAPAPB(1.162)
(−rA) = r3 = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAPAPBΘv/KR − PRΘv) (1.163)
(−rA) =kaR(KrsKAPAPB/KR − PR)1 + KAPA + KrsKAPAPB
(1.164)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.146. Então:
(−rA) =kaR(KPAPB − PR)
1 + KAPA + KKRPAPB(1.165)
(−rA) =kaRK(PAPB − PR/K)
1 + KAPA + KKRPAPB(1.166)
20 Introdução
Capítulo 2
Resistência à Transferência deMassa Externa
2.1 IntroduçãoPara obter as equações para a velocidade de reação do capítulo anterior os efeitos
de transferência de calor e de massa foram desprezados, ou seja, assumiu-se que estaetapa era su�cientemente rápida e, assim, a concentração dos componentes de reação ea temperatura próximo aos centros ativos do catalisador eram iguais àquelas da correnteprincipal do �uido. Dois efeitos de transporte devem ser levados em conta: o transportede calor e massa para a superfície da partícula e o transporte de calor e massa no interiorda partícula. Neste capítulo estudaremos os efeitos de transferência de massa e de calorexternos.
2.2 Resistência Externa à Transferência de MassaSeja uma partícula catalítica e não porosa em uma corrente de um determinado rea-
gente A. A velocidade de escoamento do �uido nas vizinhanças da partícula irá variar coma posição ao redor desta, sendo que na superfície esta velocidade será nula. Assim, desen-volverá um gradiente acentuado de velocidade próximo a partícula. Para distâncias dapartícula relativamente curtas a velocidade será praticamente constante e o escoamentodeve ser turbulento. A região onde estão concentrados os gradientes de velocidade deescoamento do �uido denomina-se camada limite hidrodinâmica. Devido ao escoamentoturbulento na corrente principal do �uido, a concentração de reagente nesta região tendea ser homogênea. Próximo à superfície, devido à reação química que está consumindoeste reagente, haverá também um gradiente pronunciado de concentração deste. Esta re-gião onde estão concentrados os gradientes de concentração denomina-se camada limitede concentração.
Uma forma simpli�cada de se modelar a transferência de massa externa é assumirque esta região próxima a superfície da partícula (camada limite) está estagnada e temespessura δ. Assim, para sistemas diluídos ou que apresentem contra-difusão equimolar,temos:
22 Resistência à Transferência de Massa Externa
NAz =DAB
δ(CA0 − CAs) (2.1)
onde CAs é a concentração de A na superfície da partícula de catalisador e CA0 é aconcentração de A na corrente principal do �uido.
A espessura da camada limite (δ) geralmente não é conhecida, mas varia em funçãoda �uidodinâmica do meio, ou seja, depende da velocidade de escoamento, da viscosidadee da densidade do �uido, etc. Esta equação pode ser escrita de forma mais genérica como:
NAz = kc (CA0 − CAs) (2.2)
onde kc é o coe�ciente de transferência de massa, que pode ser calculado por correla-ções. A forma usual é expressar estas correlação como uma função de números adimen-sionais. Assim, por exemplo, Frössling propos a seguinte correlação para a transferênciade massa para uma esfera:
Sh = 2 + 0, 6Re1/2Sc1/3 (2.3)
onde
Sh =kcdp
DAB
Sc =µ
ρDAB
Re =v∞ρdp
µ
(2.4)
2.2.1 Reação de Primeira OrdemSeja a reação de isomerização:
Ak // B
se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade dereação super�cial por unidade de área de catalisador será dada por:
−r′′As = ksCAs (2.5)
O �uxo de massa para a superfície será dado por:
NAr = kc (CA − CAs) (2.6)
No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação super�ciale de transferência de massa:
NAr = −r′′As (2.7)
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 23
kc (CA − CAs) = ksCAs (2.8)
Explicitando CAs:
CAs =kcCA
ks + kc(2.9)
E a velocidade de reação global �ca:
NAr = −r′′As = ksCAs =
kcksCA
ks + kc=
CA1ks
+ 1kc
= k′CA (2.10)
1k′
=1kc
+1ks
(2.11)
Assim, a velocidade de reação global depende da soma de duas resistências: a detransferência de massa externa e de reação reação química super�cial. A maior resistênciairá controlar o processo global. Assim, quando a velocidade de reação química super�cialfor rápida em comparação com a velocidade de transferência de massa, ou seja, ks >> kc,a velocidade global da reação será:
−r′′As =
CA1ks
+ 1kc
' kcCA (2.12)
CAs =kcCA
kc + ks' 0 (2.13)
Neste caso, a resistência à transferência de massa é maior que a resistência a reaçãoquímica super�cial. Dizemos que este sistema é controlado pela transferência de massaexterna.
Quando a velocidade de reação química super�cial for lenta em comparação com avelocidade de transferência de massa, ou seja, kc >> ks
−r′′As =
CA1ks
+ 1kc
' ksCA (2.14)
CAs =kcCA
kc + ks' CA (2.15)
Neste caso, a resistência à transferência de massa é menor que a resistência a reaçãoquímica super�cial. Dizemos que este sistema é controlado pela reação super�cial.
2.2.2 Reação de Segunda OrdemSeja a reação de isomerização:
Ak // B
se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade dereação super�cial por unidade de área de catalisador será dada por:
24 Resistência à Transferência de Massa Externa
−r′′As = ksC
2As (2.16)
O �uxo de massa para a superfície será dado por:
NAr = kc (CA − CAs) (2.17)No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação super�cial
e de transferência de massa:
NAr = −r′′As (2.18)
kc (CA − CAs) = ksC2As (2.19)
ksC2As + kcCAs − kcCA = 0 (2.20)
Explicitando CAs:
CAs =−kc ±
√k2
c + 4kskcCA
2ks(2.21)
Capítulo 3
Resistência à Transferência deMassa Interna
3.1 Introdução
Uma reação catalisada por um sólido ocorre na interface sólido/gás. Assim, a velo-cidade da reação depende da área super�cial do catalisador. A forma usual de se obteruma elevada área super�cial é com o uso de materiais porosos. Para ser efetivo em ca-tálise heterogênea, um sólido deve apresentar áreas super�ciais da ordem de 100 m2/gou superiores. Para conseguir esta área utilizando sólidos não porosos deveríamos traba-lhar com partículas extremadamente pequenas, que seriam muito dí�cies de lidar. Porexemplo, na Tabela 3.1 abaixo apresentamos a área super�cial obtida com um sólidonão poroso de densidade igual a 1 g/cm3 formado por partículas esféricas, enquanto naTabela 3.2 apresentamos a área obtida em um sólido preenchido por poros cilíndricos.Comparando-se estas tabelas, pode-se notar que a presença de porosidade é muito maisefetiva para gerar sólidos apresentando áreas super�ciais elevadas.
Devido à presença destes poros, teremos a difusão dos reagentes até o interior dosólido. Dependendo da velocidade de difusão em relação à velocidade de reação quí-mica, podemos ter um gradiente de concentração mais ou menos acentuado ao longo dapartícula de catalisador.
Tabela 3.1: Área super�cial de um sólido não poroso.Diâmetro da partícula (cm) Área super�cial (m2g−1)
1× 100 6× 10−4
1× 10−3 6× 10−1
1× 10−4 6× 100
1× 10−5 6× 101
1× 10−6 6× 102
26 Resistência à Transferência de Massa Interna
Tabela 3.2: Área super�cial de um sólido poroso.Raio do poro (cm) Área super�cial (m2g−1)
2× 100 1× 10−4
2× 10−2 1× 10−2
2× 10−4 1× 100
2× 10−5 1× 101
2× 10−7 1× 103
3.2 Sistemas IsotérmicosA difusão e reação química em um sólido poroso pode ser descrita pela equação da
continuidade molar:
∂CA
∂t+−→∇ · −→NA = R
′′′A (3.1)
Para um sistema em estado estacionário:−→∇ · −→NA = R
′′′A (3.2)
Para um sistema diluído ou que apresente contra-difusão equimolar:−→NA = −DAe
−→∇ · CA (3.3)Onde DAe é a difusividade efetiva, que leva em conta que podem ocorrer outros
mecanismos difusivos no interior de um poro, além da difusividade molecular, como adifusão de Knudsen. Além disto, a difusividade efetiva também leva em conta que nemtodo o volume do sólido está disponível para a difusão, somente sua fração de espaçosvazios, e que os poros do sólido não são retos e podem apresentar seções variáveis.
Para sistemas unidirecionais:
NAr = −DAedCA
dr(3.4)
E, então, teremos, para uma cinética de ordem m:
1r′s
ddr′
[r′sNA,r
]= −kvC
mA (3.5)
onde s depende da geometria, sendo igual a 0 para geometria plana, 1 para cilíndricae 2 para esférica.
DAe
r′sd
dr′
[r′s dCA
dr′
]= kvC
mA (3.6)
Condições de contorno:
r′= R CA = CA0
r′= 0
dCA
dr= 0
(3.7)
3.2 Sistemas Isotérmicos 27
Adimensionalizando:
y =CA
CA0
r =r′
R
(3.8)
1rs
ddr
(rs dy
dr
)= φ2ym (3.9)
Condições de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣r=0
= 0
dy
dr
∣∣∣∣r=1
= Bim(1− y)
onde:
φ2 =kvC
m−1A0 R2
DAe
Bim =kcR
DAe
3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Ex-terna
A equação diferencial apresentada no ítem anterior somente apresentará solução ana-lítica para ordem de reação igual a 1.
1rs
ddr
(rs dy
dr
)= φ2y (3.10)
Condições de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣r=0
= 0
y|r=1 = 1
(3.11)
Geometria PlanaNeste caso:
d2y
dr2− φ2y = 0 (3.12)
Que tem como solução:
28 Resistência à Transferência de Massa Interna
y = A cosh(φr) + Bsenh (φr) (3.13)
Aplicando as condições de contorno:
dy
dr= Aφsenh (φr) + Bφ cosh(φr) (3.14)
dy
dr
∣∣∣∣r=0
= Aφsenh (0) + Bφ cosh(0) = B = 0 (3.15)
Assim:
y = A cosh(φr) (3.16)
Como:
y|r=1 = A cosh(φ) = 1 (3.17)
Então:
A =1
cosh(φ)(3.18)
y =cosh(φr)cosh(φ)
(3.19)
O fator de efetividade será:
η =
∫ +R−R kvCAd(Ar
′)
∫ +R−R kvCA0d(Ar′)
=2kvA
∫ +R0 CAdr
′
2KvACA0
∫ +R0 dr′
(3.20)
Adimensionalizando:
η =2kvACA0R
∫ 10 ydr
2KvACA0
∫ 10 dr
(3.21)
η =∫ 1
0ydr =
∫ 1
0
cosh(φr)cosh(φ)
dr (3.22)
η =senh (φ)φ cosh(φ)
=tanh(φ)
φ(3.23)
Nas Figuras 3.1 e 3.2 são mostrados os per�s de concentração em função da posiçãona partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funçãodo modulo de Thiele.
3.2 Sistemas Isotérmicos 29
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Con
cent
raçã
o
Raio
Figura 3.1: Per�l de concentração paramodulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10e 20. Geometria plana.
1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fato
r de
efe
tivid
ade
Modulo de Thiele
Figura 3.2: Fator de efetividade em fun-ção do modulo de Thiele. Geometriaplana.
Geometria CilíndricaNeste caso:
1r
ddr
(rdy
dr
)− φ2y = 0 (3.24)
r2 d2y
dr2+ r
dy
dr− φ2yr2 = 0 (3.25)
Que tem como solução:
y = AI0(φr) + BK0(φr) (3.26)
Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = �nito (3.27)
Como K0(0) = −∞, B = 0 e:
y = AI0(φr) (3.28)
y|r=1 = AI0(φ) = 1 (3.29)
A =1
I0(φ)(3.30)
y =I0(φr)I0(φ)
(3.31)
O fator de efetividade será:
30 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 C
once
ntra
ção
Raio
Figura 3.3: Per�l de concentração paramodulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10e 20. Geometria cilíndrica.
1 10 100 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fato
r de
efe
tivid
ade
Modulo de Thiele
Figura 3.4: Fator de efetividade em fun-ção do modulo de Thiele. Geometria ci-líndrica.
η =
∫ R0 kvCAd(πr
′2L∫ R0 kvCA0d(πr′2L
=2πkvL
∫ R0 CAr
′dr
′
2πkvLCA0
∫ R0 r′dr′
(3.32)
Adimensionalizando:
η =2πkvLCA0R
2∫ 10 yrdr
2πkvLCA0R2∫ 10 rdr
=2πkvLCA0R
2∫ 10 yrdr
2πkvLCA0R2 12
(3.33)
η = 2∫ 1
0yrdr = 2
∫ 1
0
I0(φr)I0(φ)
rdr (3.34)
η =2I1(φ)φI0(φ)
(3.35)
Nas Figuras 3.3 e 3.4 são mostrados os per�s de concentração em função da posiçãona partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funçãodo modulo de Thiele.
Geometria EsféricaNeste caso:
1r2
ddr
(r2 dy
dr
)− φ2y = 0 (3.36)
d2y
dr2+
2r
dy
dr− φ2y = 0 (3.37)
Que tem como solução:
y =A cosh(φr) + Bsenh (φr)
r(3.38)
3.2 Sistemas Isotérmicos 31
Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = �nito (3.39)
Como cosh(0)0
= ∞, A = 0 e:
y =Bsenh (φr)
r(3.40)
y|r=1 = Bsenh (φ) (3.41)
B =1
senh (φ)(3.42)
y =senh (φr)rsenh (φ)
(3.43)
O fator de efetividade será:
η =
∫ R0 kvCAd
(43πr
′3)
∫ R0 kvCA0d
(43πr′3
) =4πkv
∫ R0 CAr
′2dr′
4 πkvCA0
∫ R0 r′2dr′
(3.44)
Adimensionalizando:
η =4πkvCA0R
3∫ 10 yr2dr
4πkvCA0R3∫ 10 r2dr
=4πkvCA0R
3∫ 10 yr2dr
4πkvCA0R3 13
(3.45)
η = 3∫ 1
0yr2dr = 3
∫ 1
0
senh (φr)senh (φ)
rdr (3.46)
η =3 [φ coth (φ)− 1]
φ2(3.47)
Nas Figuras 3.5 e 3.6 são mostrados os per�s de concentração em função da posiçãona partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funçãodo modulo de Thiele.
3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa
1rs
ddr
(rs dy
dr
)= φ2y (3.48)
Condições de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣r=0
= 0
dy
dr
∣∣∣∣r=1
= Bim (1− y)
(3.49)
32 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 C
once
ntra
ção
Raio
Figura 3.5: Per�l de concentração paramodulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10e 20. Geometria esférica.
1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fato
r de
efe
tivid
ade
Modulo de Thiele
Figura 3.6: Fator de efetividade em fun-ção do modulo de Thiele. Geometria es-férica.
Geometria PlanaNeste caso:
d2y
dr2− φ2y = 0 (3.50)
Que tem como solução:
y = A cosh(φr) + Bsenh (φr) (3.51)Aplicando as condições de contorno:
dy
dr= Aφsenh (φr) + Bφ cosh(φr) (3.52)
dy
dr
∣∣∣∣r=0
= Aφsenh (0) + Bφ cosh(0) = B = 0 (3.53)
Assim:
y = A cosh(φr) (3.54)Como:
dy
dr
∣∣∣∣r=1
= Aφsenh (φ) = Bim (1−A cosh(φr)) (3.55)
Então:
A =Bim
φsenh (φ) + Bim cosh(φ)(3.56)
y =Bim cosh(φr)
φsenh (φ) + Bim cosh(φ)(3.57)
3.2 Sistemas Isotérmicos 33
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Con
cent
raçã
o
Raio
Figura 3.7: Per�l de concentração paramodulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0,10 e 20, com número de Biot igual a 1,0.Geometria plana.
1E-3 0,01 0,1 1 10 100 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fato
r de
efe
tivid
ade
Modulo de Thiele
Figura 3.8: Fator de efetividade em fun-ção do modulo de Thiele para número deBiot igual a 1,0. Geometria plana.
O fator de efetividade global será:
ηg =∫ 1
0ydr =
∫ 1
0
Bim cosh(φr)φsenh (φ) + Bim cosh(φ)
dr (3.58)
ηg =Bimsenh (φ)
φ [φsenh (φ) + Bim cosh(φ)](3.59)
1ηg
=φ
tanh(φ)+
φ2
Bim=
1η
+φ2
Bim(3.60)
Nas Figuras 3.7 e 3.8 são mostrados os per�s de concentração em função da posiçãona partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funçãodo modulo de Thiele.
Geometria CilíndricaNeste caso:
1r
ddr
(rdy
dr
)− φ2y = 0 (3.61)
r2 d2y
dr2+ r
dy
dr− φ2yr2 = 0 (3.62)
Que tem como solução:
y = AI0(φr) + BK0(φr) (3.63)Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = �nito (3.64)
34 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 C
once
ntra
ção
Raio
Figura 3.9: Per�l de concentração paramodulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10e 20. Geometria cilíndrica.
0,01 0,1 1 10 100 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fato
r de
efe
tivid
ade
Modulo de Thiele
Figura 3.10: Fator de efetividade em fun-ção do modulo de Thiele. Geometria ci-líndrica.
Como K0(0) = −∞, B = 0 e:
y = AI0(φr) (3.65)
dy
dr
∣∣∣∣r=1
= AφI1(φ) = Bim [1−AI0(φ)] (3.66)
A =Bim
φI1(φ) + BimI0(φ)(3.67)
y =BimI0(φr)
φI1(φ) + BimI0(φ)(3.68)
O fator de efetividade será:
ηg = 2∫ 1
0yrdr =
∫ 1
0
BimI0(φr)φI1(φ) + BimI0(φ)
rdr (3.69)
ηg =2BimI1(φ)
φ2I1(φ) + BimφI0(φ)(3.70)
1ηg
=φ2
2Bim+
φI0(φ)2I1(φ)
=1η
+φ2
2Bim(3.71)
Nas Figuras 3.9 e 3.10 são mostrados os per�s de concentração em função da posiçãona partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funçãodo modulo de Thiele.
3.2 Sistemas Isotérmicos 35
Geometria EsféricaNeste caso:
1r2
ddr
(r2 dy
dr
)− φ2y = 0 (3.72)
d2y
dr2+
2r
dy
dr− φ2y = 0 (3.73)
Que tem como solução:
y =A cosh(φr) + Bsenh (φr)
r(3.74)
Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = �nito (3.75)
Como cosh(0)0
= ∞, A = 0 e:
y =Bsenh (φr)
r(3.76)
dy
dr
∣∣∣∣r=1
= B [φ cosh(φ)− senh (φ)] = Bim [1−Bsenh (φ)] (3.77)
B =Bim
φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)(3.78)
y =Bimsenh (φr)
r [φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)](3.79)
O fator de efetividade será:
ηg = 3∫ 1
0yr2dr =
∫ 1
0
Bimsenh (φr)φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)
rdr (3.80)
ηg =3Bim [φ cosh(φ)− senh (φ)]
φ2 [φ cosh(φ) + (Bim − 1) senh (φ)](3.81)
ηg =3Bim [φ− tanh(φ)]
φ2 [φ + (Bim − 1) tanh(φ)](3.82)
1ηg
=φ2 [φ− tanh(φ)]
3Bim [φ− tanh(φ)]+
Bimφ2 tanh(φ)3Bim [φ− tanh(φ)]
(3.83)
1ηg
=φ2
3Bim+
φ2
3 [φ coth(φ)− 1]=
1η
+φ2
3Bim(3.84)
Nas Figuras 3.11 e 3.12 são mostrados os per�s de concentração em função da posiçãona partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funçãodo modulo de Thiele.
36 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 C
once
ntra
ção
Raio
Figura 3.11: Per�l de concentração paramodulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10e 20, para número de Biot igual a 1,0.Geometria esférica.
0,01 0,1 1 10 100 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fato
r de
efe
tivid
ade
Modulo de Thiele
Figura 3.12: Fator de efetividade em fun-ção do modulo de Thiele, para número deBiot igual a 1,0. Geometria esférica.
3.2.3 Resolução por Diferenças FinitasFazendo:
dy
dr=
ui+1 − ui−1
2h(3.85)
d2y
dr2=
ui+1 − 2ui + ui−1
h2(3.86)
h =1
N + 1(3.87)
ri = ih (3.88)Em r = 0 −→ i = 0
s
r
dy
dr= lim
r→0
(s
r
dy
dx
)= s
d2y
dr2(3.89)
Então, em r = 0, temos:
d2y
dr2+
s
r
dy
dr= (s + 1)
d2y
dr2= φ2ym (3.90)
(s + 1)u1 − 2u0 + u−1
h2− φ2um
0 = 0 (3.91)
u1 − 2u0 + u−1 − h2
s + 1φ2um
0 = 0 (3.92)
Mas, pela primeira condição de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣r=0
=u+1 − u−1
2h= 0 (3.93)
3.2 Sistemas Isotérmicos 37
u−1 = u+1 (3.94)E assim:
2 (u1 − u0)− h2
s + 1φ2um
0 = 0 (3.95)
Para i = 1 · · ·Nui+1 − ui + ui−1
h2+
s
ih
ui+1 − ui−1
2h− φ2um
i = 0 (3.96)
(2i + s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2umi = 0 (3.97)
Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.2).
uN+2 − uN
2h= Bim(1− uN+1) (3.98)
uN+2 = uN + 2hBim(1− uN+1) (3.99)Assim:
(2i + s)uN+2 − 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2umN+1 = 0 (3.100)
(2i + s)[uN + 2hBim(1− uN+1)]− 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2umN+1 = 0 (3.101)
4iuN + 4ihBim − 4ihBimuN+1 + 2shBim − 2shBimuN+1 − 4iuN+1 − 2ih2φ2umN+1 = 0(3.102)
2hBim(2i + s)− (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2umN+1 = 0 (3.103)
Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incógnitas (yi). Para resoluçãoaplicamos o método de Newton-Rapson:
uk+1 = uk + ∆uk (3.104)
Onde:
H×∆uk = −f (3.105)
f =
2 (u1 − u0)− h2
s+1φ2um0
(2i + s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2umi...
2hBim(2i + s)− (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2umN+1
38 Resistência à Transferência de Massa Interna
Hi,j =∂fi
∂uj(3.106)
H =
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 00 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 00 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0... ... ... ... ... ... . . .
... ... ...0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN
0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣Onde:
Ci =∂fi
∂ui+1
Bi =∂fi
∂ui
Ai =∂fi
∂ui−1
(3.107)
B0 =∂f0
∂u0= −2− h2
s+1φ2mum−10
C0 =∂f0
∂u1= 2
Ci = (2i + s)
Bi = −4i− 2ih2φ2mum−1i
Ai = (2i− s)
AN+1 =∂fN+1
∂uN= 4i
BN+1 =∂fN+1
∂uN+1= −(4i + 4hiBim + 2hsBim)− 2ih2mum−1
N+1
(3.108)
Então temos uma matriz tridiagonal. Um sistema da forma:
b1 c1 0 0 0 0 . . . 0 0 0a2 b2 c2 0 0 0 . . . 0 0 00 a3 b3 c3 0 0 . . . 0 0 00 0 a4 b4 c4 0 . . . 0 0 0... ... ... ... ... ... . . .
... ... ...0 0 0 0 0 0 . . . an−1 bn−1 cn−1
0 0 0 0 0 0 . . . 0 an bn
x1
x2
x3
x4...
xn−1
xn
=
r1
r2
r3
r4...
rn−1
rn
3.2 Sistemas Isotérmicos 39
Tem como solução:
α1 =c1
b1(3.109)
γ1 =r1
b1(3.110)
αi =ci
bi − aiαi−1i = 2 . . . n (3.111)
γi =ri − aiγi−1
bi − aiαi−1i = 2 . . . n (3.112)
xn = γn (3.113)xi = γi − αixi+1 i = n− 1 . . . 1 (3.114)
3.2.4 Resolução por Colocação OrtogonalSubstituindo:
u = r2
A equação diferencial do balanço de massa �ca:
4ud2y
du2+ 2(s + 1)
dy
dx= φ2ym (3.115)
dy
du
∣∣∣∣u=1
=Bim
2(1− y) (3.116)
Com a primeira condição de contorno sendo satisfeita automaticamente.A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de
colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelospontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
yN =N+1∑
j=1
lj(u)yj (3.117)
Onde:
lj(u) =pN+1(u)
(u− uj)p(1)N+1(uj)
(3.118)
pN+1(u) =N+1∏
j=1
(u− uj) (3.119)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:
40 Resistência à Transferência de Massa Interna
dyN
du=
N+1∑
j=1
l(1)j (u)yj (3.120)
d2yN
du2=
N+1∑
j=1
l(2)j (u)yj (3.121)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serãodadas por:
dyN
du
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(1)j (ui)yj =
N+1∑
j=1
Ai,jyj (3.122)
d2yN
du2
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(2)j (ui)yj =
N+1∑
j=1
Bi,jyj (3.123)
Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos:
4ui
N+1∑
j=1
Bi,jyj + 2(s + 1)N+1∑
j=1
Ai,jyj = φ2ym (3.124)
N+1∑
j=1
[4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j ] yj − φ2ym = 0 (3.125)
Fazendo:Ci,j = 4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j (3.126)
Então, temos:
N+1∑
j=1
Ci,jyj − φ2ym = 0 (3.127)
N∑
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 − φ2ym = 0 (3.128)
Mas, pela primeira condição de contorno (Equação 3.116):
N+1∑
j=1
AN+1,jyj =Bim
2(1− yN+1) (3.129)
N∑
j=1
AN+1,jyj + AN+1,N+1yN+1 =Bim
2− Bim
2yN+1 (3.130)
3.2 Sistemas Isotérmicos 41
yN+1 =Bim/2−∑N
j=1 AN+1,jyj
Bim/2 + AN+1,N+1(3.131)
Assim:
N∑
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1
Bim/2−∑Nj=1 AN+1,jyj
Bim/2 + AN+1,N+1− φ2ym = 0 (3.132)
N∑
j=1
[Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 + AN+1,N+1
]yj +
(Bim/2)Ci,N+1
Bim/2 + AN+1,N+1− φ2ym = 0 (3.133)
Fazendo:
Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 + AN+1,N+1(3.134)
vi =(Bim/2)Ci,N+1
Bim/2 + AN+1,N+1(3.135)
N∑
j=1
Di,jyj + vi − φ2ym = 0 (3.136)
Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi). Para resolução aplicamoso método de Newton-Rapson:
uk+1 = uk + ∆uk (3.137)
Onde:
H×∆uk = −f (3.138)
fi =N∑
j=1
Di,jyj + vi − φ2ym (3.139)
Hi,j =∂fi
∂yj= Di,j − φ2 ∂ym
i
∂yiδi,j = Di,j −mφ2ym−1
i δi,j (3.140)
O fator de efetividade pode ser calculado como:
η =∫ 1
0ymdu
s+12 (3.141)
η =s + 1
2
∫ 1
0ymu
s−12 du (3.142)
42 Resistência à Transferência de Massa Interna
Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P(α,β)N (u),
onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−12 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se
os pontos yi determinados anteriormente.Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por
quadratura de Gauss-Jacob:
η =N∑
j=1
wjym (3.143)
sendo wj os pesos da quadratura de Gauss.Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por
quadratura de Radau:
η =N∑
j=1
wjym (3.144)
sendo wj os pesos da quadratura de Radau.
3.3 Sistemas Não-isotérmicosOs balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não-
isotérmicas fornece as seguintes equações:
1r′s
ddr′
(Der
′s dCA
dr′
)= rA
(CA, T
′) (3.145)
− 1r′s
ddr′
(λer
′s dT′
dr′
)= (−∆H) rA
(CA, T
′) (3.146)
onde:
(rA) = k0v exp
[−Ea
RT ′
]Cm
A (3.147)
Condições de contorno:
r = 0
dCA
dr′= 0
dT′
dr′= 0
(3.148)
r = R
DedC
dr′= kc (CA0 − CA)
λedT
′
dr′= hf (T0 − T )
(3.149)
Adimensionalizando:
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 43
y =CA
CA0(3.150)
r =r′
R(3.151)
T =T′
T0(3.152)
Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não-isotérmicas na forma adimensional então �cam:
1rs
ddr
(rs dy
dr
)= φ2 exp
[γ
(1− 1
T
)]ym (3.153)
− 1rs
ddr
(rs dT
dr
)= βφ2 exp
[γ
(1− 1
T
)]ym (3.154)
Condições de contorno:
r = 0
dy
dr= 0
dT
dr= 0
(3.155)
r = 1
dy
dr= Bim (1− y)
dT
dr= Bi (1− T )
(3.156)
onde:
β =(−∆H) DeCA0
λeT0
γ =Ea
RT0
φ = R
√k0
v exp (γ) Cm−1A0
De
Bi =hfR
λe
Bim =kcR
De
(3.157)
Multiplicando a Equação 3.153 por −β e somando a Equação 3.154, temos:
44 Resistência à Transferência de Massa Interna
1rs
ddr
[rs
(dy
dr+ β
dT
dr
)]= 0 (3.158)
ddr
[rs
(β
dy
dr+
dT
dr
)]= 0 (3.159)
Integrando:
rs
(β
dy
dr+
dT
dr
)= A (3.160)
βdy
dr+
dT
dr=
A
rs(3.161)
Como, pela condição de contorno (Equação 3.155):
dT
dr
∣∣∣∣r=0
=dy
dr
∣∣∣∣r=0
= 0 (3.162)
A
rs
∣∣∣∣r=0
= 0 (3.163)
Isto implica que A = 0, então:
βdy
dr+
dT
dr= 0 (3.164)
Mas em r = 1 pela condição de contorno (Equação 3.155):
β {Bim [1− y (1)]}+ {Bi [1− T (1)]} = 0 (3.165)
T (1) + βy (1) = 1 + βy (1) + βBimBi
[1− y (1)] (3.166)
Integrando a Equação 3.164 de r=r até 1, temos:
T (r) + βy(r) = T (1) + βy(1) (3.167)
Substituindo a Equação 3.166:
T (r) + βy(r) = 1 + βy (1) + βBimBi
[1− y (1)] (3.168)
T (r) = 1 + β [y (1)− y (r)] + βBimBi
[1− y (1)] (3.169)
Então, a Equação de balanço de massa (Equação 3.153) �ca:
1rs
ddr
(rs dy
dr
)= φ2< [y(1), y(r)] (3.170)
Com:
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 45
< [y(1), y(r)]
= exp
γ
1− 1
1 + β [y (1)− y (r)] + βBimBi
[1− y (1)]
ym (3.171)
d2y
dr2+
s
r
dy
dr= φ2< [y(1), y(r)] (3.172)
Condições de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣r=0
= 0 (3.173)
dy
dr
∣∣∣∣r=1
= Bim(1− y) (3.174)
3.3.1 Resolução por Diferenças FinitasFazendo:
dy
dr=
ui+1 − ui−1
2h(3.175)
d2y
dr2=
ui+1 − 2ui + ui−1
h2(3.176)
h =1
N + 1(3.177)
ri = ih (3.178)Em r = 0 −→ i = 0
s
r
dy
dr= lim
r→0
(s
r
dy
dx
)= s
d2y
dr2(3.179)
Então, em r = 0, temos:
d2y
dr2+
s
r
dy
dr= (s + 1)
d2y
dr2= φ2< [uN+1, u0] (3.180)
(s + 1)u1 − 2u0 + u−1
h2− φ2< [uN+1, u0] = 0 (3.181)
u1 − 2u0 + u−1 − h2
s + 1φ2< [uN+1, u0] = 0 (3.182)
Mas, pela primeira condição de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣r=0
=u+1 − u−1
2h= 0 (3.183)
u−1 = u+1 (3.184)
46 Resistência à Transferência de Massa Interna
E assim:
2 (u1 − u0)− h2
s + 1φ2< [uN+1, u0] = 0 (3.185)
Para i = 1 · · ·Nui+1 − ui + ui−1
h2+
s
ih
ui+1 − ui−1
2h− φ2< [uN+1, ui] = 0 (3.186)
(2i + s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2< [uN+1, ui] = 0 (3.187)Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.173)
uN+2 − uN
2h= Bim(1− uN+1) (3.188)
uN+2 = uN + 2hBim(1− uN+1) (3.189)Assim:
(2i + s)uN+2 − 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2< [uN+1] = 0 (3.190)
(2i + s)[uN + 2hBim(1− uN+1)]− 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2< [uN+1] = 0(3.191)
4iuN + 4ihBim − 4ihBimuN+1 + 2shBim − 2shBimuN+1 − 4iuN+1 − 2ih2φ2< [uN+1] = 0(3.192)
2hBim(2i + s)− (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2< [uN+1] = 0(3.193)
Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incognitas (yi). Para resoluçãoaplicamos o método de Newton-Rapson:
uk+1 = uk + ∆uk (3.194)
Onde:
H×∆uk = −f (3.195)
f =
2 (u1 − u0)− h2
s+1φ2< [uN+1, u0](2i + s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2< [uN+1, ui]...2hBim(2i + s)− (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN
−2ih2φ2< [uN+1]
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 47
Hi,j =∂fi
∂uj(3.196)
H =
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 00 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 00 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0... ... ... ... ... ... . . .
... ... ...0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN
0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣Onde:
Ci =∂fi
∂ui+1
Bi =∂fi
∂ui
Ai =∂fi
∂ui−1
(3.197)
B0 =∂f0
∂u0= −2− h2
s+1φ2 ∂<∂u0
B0 = −2− h2
s+1φ2mum−10 exp
{γ
[1− 1
1 + β (uN+1 − u0) + β BimBi (1− uN+1)
]}×
{m
u0− γβ[
1 + β (uN+1 − u0) + β BimBi (1− uN+1)
]2
}
C0 =∂f0
∂u1= 2
(3.198)
Ci = (2i + s)
Bi = −4i− 2ih2φ2 ∂<∂ui
Bi = −4i− 2ih2φ2umi exp
{γ
[1− 1
1 + β (uN+1 − ui) + β BimBi (1− uN+1)
]}×
{m
ui− γβ[
1 + β (uN+1 − ui) + β BimBi (1− uN+1)
]2
}
Ai = (2i− s)(3.199)
48 Resistência à Transferência de Massa Interna
AN+1 =∂fN+1
∂uN= 4i
BN+1 =∂fN+1
∂uN+1= −(4i + 4hiBim + 2hsBim)− 2ih2φ2 ∂<
∂uN+1
BN+1 = −(4i + 4hiBim + 2hsBim)− 2ih2φ2umN+1 exp
{γ
[1− 1
1 + β BimBi (1− uN+1)
]}×
{m
uN+1− γβ[
1 + β BimBi (1− uN+1)
]2
}
(3.200)
3.3.2 Resolução por Colocação OrtogonalSubstituindo:
u = r2
4ud2y
du2+ 2(s + 1)
dy
dx= φ2< [y(1), y(r)] (3.201)
(3.202)dy
du
∣∣∣∣u=1
=Bim
2(1− y) (3.203)
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos decolocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelospontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
yN =N+1∑
j=1
lj(u)yj (3.204)
Onde:
lj(u) =pN+1(u)
(u− uj)p(1)N+1(uj)
(3.205)
pN+1(u) =N+1∏
j=1
(u− uj) (3.206)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:
dyN
du=
N+1∑
j=1
l(1)j (u)yj (3.207)
d2yN
du2=
N+1∑
j=1
l(2)j (u)yj (3.208)
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 49
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serãodadas por:
dyN
du
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(1)j (ui)yj =
N+1∑
j=1
Ai,jyj (3.209)
d2yN
du2
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(2)j (ui)yj =
N+1∑
j=1
Bi,jyj (3.210)
Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos:
4ui
N+1∑
j=1
Bi,jyj + 2(s + 1)N+1∑
j=1
Ai,jyj = φ2< [yN+1, yi] (3.211)
N+1∑
j=1
[4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j ] yj − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.212)
Fazendo:
Ci,j = 4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j (3.213)
N+1∑
j=1
Ci,jyj − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.214)
N∑
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.215)
Mas, pela condição de contorno (Equação 3.203):
N+1∑
j=1
AN+1,jyj =Bim
2(1− yN+1) (3.216)
N∑
j=1
AN+1,jyj + AN+1,N+1yN+1 =Bim
2− Bim
2yN+1 (3.217)
yN+1 =Bim/2−∑N
j=1 AN+1,jyj
Bim/2 + AN+1,N+1(3.218)
Assim:
N∑
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1
Bim/2−∑Nj=1 AN+1,jyj
Bim/2 + AN+1,N+1− φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.219)
50 Resistência à Transferência de Massa Interna
N∑
j=1
[Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 + AN+1,N+1
]yj +
Bim/2Ci,N+1
Bim/2 + AN+1,N+1− φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.220)
Fazendo:
Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 + AN+1,N+1(3.221)
vi =Bim
2 Ci,N+1
Bim/2 + AN+1,N+1(3.222)
N∑
j=1
Di,jyj + vi − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.223)
Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi). Para resolução aplicamoso método de Newton-Rapson:
uk+1 = uk + ∆uk (3.224)
Onde:
H×∆uk = −f (3.225)
fi =N∑
j=1
Di,jyj + vi − φ2< [yN+1, yi] (3.226)
Hi,j =∂fi
∂yj= Di,j − φ2 ∂< [yN+1, yi]
∂yjδi,j (3.227)
Hi,j = Di,j − φ2ymi exp
{γ
[1− 1
1 + β (yN+1 − yi) + β BimBi (1− yN+1)
]}×
{m
yi− γβ[
1 + β (yN+1 − yi) + β BimBi (1− yN+1)
]2
}δi,j
(3.228)
O fator de efetividade pode ser calculado como:
η =∫ 1
0< [y(1), y(u)] du
s+12 (3.229)
η =s + 1
2
∫ 1
0< [y(1), y(u)]u
s−12 du (3.230)
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 51
Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P(α,β)N (u),
onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−12 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se
os pontos yi determinados anteriormente.Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por
quadratura de Gauss-Jacob:
η =N+1∑
j=1
wj< [yN+1, yj ] (3.231)
Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada porquadratura de Radau:
η =N+1∑
j=1
wj< [yN+1, yj ] (3.232)
Considerando os seguintes valores para os parâmetros: partícula esférica (s = 2),β = 0, 6, γ = 20, φ = 0, 5, Bim = ∞ e Bi = ∞ e resolvendo o sistema com um únicoponto de colocação, temos:
P(1, 1
2)
N (u) =73u− 1 (3.233)
u1 =37
(3.234)
Fazendo com que a equação seja válida em u1, chegamos a equação não-linear:
10, 5(1− y1) = 0, 25y1 exp[20
(1− 1
1 + 0, 6(1− y1)
)](3.235)
Plotando g(y1) = 10, 5(1−y1) versus h(y1) = 0, 25y1 exp[20
(1− 1
1 + 0, 6(1− y1)
)],
Figura 3.13, podemos ver que este sistema apresenta 3 soluções:
y1 = (0, 0255452; 0, 7419215; 0, 9655210) (3.236)
52 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
g(y)
e h
(y)
y
Figura 3.13: Partícula catalítica não isotérmica
Capítulo 4
Reatores de Leito Fixo
4.1 Modelo Unidimensional BásicoNeste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem
somente na direção axial. O único mecanismo de transporte operando nesta direção é o�uxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia parauma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá:
− ddz
(usCA) = raρb (4.1)
usρgcpdT
dz= (−∆H)rAρb − 4
U
dt(T − TR) (4.2)
−dPt
dz= f
ρgu2s
dp(4.3)
Condições de contorno:
z = 0
CA = CA0
T = T0
Pt = Pt0
(4.4)
onde:us: velocidade super�cialρg: densidade do gásρb: densidade do leitorA: velocidade de formação de Acp: capacidade calorí�caTR temperatura da parede do reatorU: coe�ciente de transferência de calor global, dado por
1U
=1αi
+d
λ
Ab
Am+
1αw
Ab
Au(4.5)
αi: coe�ciente de transferência de calor internaαw: coe�ciente de transferência de calor externaAb: área de transferência de calor do lado do leito
54 Reatores de Leito Fixo
λ: condutividade térmica da paredeAu: área de transferência de calor do lado internoAm: média logarítmica de Ab e Au
f : fator de atrito que, segundo Ergun, é dado por:
f =1− ε
ε3
[1, 75 +
150 (1− ε)Re
](4.6)
dp: diâmetro da partícula de catalisadorPt: pressão total
Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico:Dados:L = 30 mdt = 2,54 cmT = 335◦-415◦Cdp = 3 mmρp = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2hρg = 1293 kg/m3
∆H = -1285409 kJ/kgmolcp = 0,992 kJ/kgKU = 0,096 kJ/m2sTR = 352◦CrA = −kP 0
BPA
onde:ln(k) = 19, 837− 13636
T(4.7)
Os balanços de massa e energia, então, �cam:
usdPA
dz+
MmPtρb
ρgkP 0
BPA = 0 (4.8)
usρgcpdT
dz− (−∆H)ρbkP 0
BPA +4U
dt(T − TR) = 0 (4.9)
Condições de contorno:z = 0
{PA = P 0 = 0, 015barT = T0 = TR = 625K
(4.10)
Nas Figuras 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 são apresentados os per�s de temperaturae concentração em um reator tubular variando-se a concentração de reagente na alimen-tação. Estes per�s foram obtidos pela integração numérica do sistema de equações acimautilizando o método de Range-Kutta. Nestas �guras observa-se o aparecimento de umponto quente (do inglês hot spot) no reator. A intensidade deste ponto quente dependefortemente das condições de alimentação, sendo que alterações minimas desta podemlevar ao descontrole do reator (comparar Figuras 4.6 e 4.8).
4.1 Modelo Unidimensional Básico 55
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.1: Per�l de concentração parauma pressão parcial de alimentação iguala 0,01 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
626
628
630
632
634
636
638
Tem
pera
tura
Comprimento
Figura 4.2: Per�l de temperatura parauma pressão parcial de alimentação iguala 0,01 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.3: Per�l de concentração parauma pressão parcial de alimentação iguala 0,015 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
626
628
630
632
634
636
638
640
642
644
646
648
650
Tem
pera
tura
Comprimento
Figura 4.4: Per�l de temperatura parauma pressão parcial de alimentação iguala 0,015 bar.
56 Reatores de Leito Fixo
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.5: Per�l de concentração parauma pressão parcial de alimentação iguala 0,017 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 625
630
635
640
645
650
655
660
665
Tem
pera
tura
Comprimento
Figura 4.6: Per�l de temperatura parauma pressão parcial de alimentação iguala 0,017 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.7: Per�l de concentração parauma pressão parcial de alimentação iguala 0,018 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
Tem
pera
tura
Comprimento
Figura 4.8: Per�l de temperatura parauma pressão parcial de alimentação iguala 0,018 bar.
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo BidimensionalNeste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem
nas direções axial e radial. O único mecanismo de transporte operando na direção axialé o �uxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energiapara uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá:
εbDeR
(∂2C
∂r2+
1r
∂C
∂r
)− us
∂C
∂z− ρbrA = 0 (4.11)
λeR
(∂2T
∂r2+
1r
∂T
∂r
)− usρgcp
∂T
∂z− ρb(−∆H)rA = 0 (4.12)
Condições de contorno:
z = 0{
C = C0
T = T0(4.13)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 57
r = 0
∂C
∂r= 0
∂T
∂r= 0
(4.14)
r = rt
∂C
∂r= 0
∂T
∂r= − αw
λeR(TR − TW )
(4.15)
Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico:
Ak // B
Dados:L = 30 mdt = 2,54 cmdp = 3 mmρp = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2hρg = 1293 kg/m3
εb = 0,4∆H = 1, 285× 106 kJ/kgmolλer = 0, 78× 10−3 kJ/msKDer = 1, 08× 10−3 cm2/sαw = 0,156 kJ/m2sKP0
B = 0,211 barcp = 0,992 kJ/kgKTR = Tw = 352◦CrA = −kP 0
BPA = kPB0PA0(1− x)onde:
ln(k) = 19, 837− 13636T
(4.16)
O balanço de massa e de energia deste sistema �ca:
εbDeR
(∂2CA
∂r′2+
1r′
∂CA
∂r′
)− us
∂CA
∂z′− ρbrA = 0 (4.17)
λeR
(∂2T
′
∂r′2+
1r′
∂T′
∂r′
)− usρgcp
∂T′
∂z′− ρb(−∆H)rA = 0 (4.18)
Condições de contorno:
z′= 0
{CA = CA0
T′= T0
(4.19)
58 Reatores de Leito Fixo
r′= 0
∂CA
∂r′= 0
∂T′
∂r′= 0
(4.20)
r′= rt
∂CA
∂r′= 0
∂T′
∂r′= − αw
λeR
(T′R − T
′W
) (4.21)
Fazendo:
z =z′
rt(4.22)
r =r′
rt(4.23)
x =CA0 − CA
CA0(4.24)
∂x
∂z= α1
(∂2x
∂r2+
1r
∂x
∂r
)− β1rA (4.25)
∂T
∂z= α2
(∂2T
∂r2+
1r
∂T
∂r
)+ β2rA (4.26)
α1 =εbDer
usrt(4.27)
α2 =λer
ρguscprt(4.28)
β1 =ρbrtMm
ρgusyA0(4.29)
β2 =ρb(−∆H1)rt
ρgusT0cP(4.30)
Condições de contorno:
z = 0{
x = 0T = 1, 0
(4.31)
r = 0
∂x
∂r= 0
∂T
∂r= 0
(4.32)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 59
r = 1, 0
∂x
∂r= 0
∂T
∂r= Bi (TW − T )
(4.33)
Bi =αwR
λeR(4.34)
4.2.1 Resolução por Colocação OrtogonalFazendo u = r2, temos:
∂x
∂z= 4α1
(u
∂2x
∂u2+
∂x
∂u
)− β1rA (4.35)
∂T
∂z= 4α2
(∂2T
∂u2+
∂T
∂u
)+ β2rA (4.36)
Condições de contorno:
z = 0{
x = 0T = 1, 0
(4.37)
u = 1, 0
∂x
∂u= 0
∂T
∂u=
Bi
2(TW − T )
(4.38)
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontosde colocação e xi(z) e Ti(z) os valores da conversão e da temperatura nos pontos decolocação, respectivamente. Assim, o polinômio que passa pelos pontos [xi(z), Ti(z), ui]pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
xN (u, z) =N+1∑
j=1
lj (u) xj (z) (4.39)
TN (u, z) =N+1∑
j=1
lj (u) Tj (z) (4.40)
Onde:
lj(u) =pN+1(u)
(u− uj)p(1)N+1(uj)
(4.41)
pN+1(u) =N+1∏
j=1
(u− uj) (4.42)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:
60 Reatores de Leito Fixo
∂xN (z)∂u
=N+1∑
j=1
l(1)j (u)xj (z) (4.43)
∂2xN (z)∂u2
=N+1∑
j=1
l(2)j (u)xj (z) (4.44)
∂TN (z)∂u
=N+1∑
j=1
l(1)j (u)Tj (z) (4.45)
∂2TN (z)∂u2
=N+1∑
j=1
l(2)j (u)Tj (z) (4.46)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serãodadas por:
∂xN (z)∂u
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(1)j (ui)xj (z) =
N+1∑
j=1
Ai,jxj (z) (4.47)
∂2xN (z)∂u2
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(2)j (ui)xj (z) =
N+1∑
j=1
Bi,jxj (z) (4.48)
∂TN (z)∂u
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(1)j (ui)Tj (z) =
N+1∑
j=1
Ai,jTj (z) (4.49)
∂2TN (z)∂u2
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(2)j (ui)Tj (z) =
N+1∑
j=1
Bi,jTj (z) (4.50)
Fazendo como que as equações diferenciais sejam válidas nos pontos de colocaçãotemos:
dxi (dz)dz
= 4α1
N+1∑
j=1
uiBi,jxj (z) +N+1∑
j=1
Ai,jxj (z)
− β1rB (4.51)
dTi (z)dz
= 4α2
N+1∑
j=1
uiBi,jTj (z) +N+1∑
j=1
Ai,jTj (z)
+ β2rA (4.52)
Ci,j = 4 (uiBi,j + Ai,j) (4.53)
dxi (z)dz
= α1
N+1∑
j=1
Ci,jxj (z)
− β1rA (4.54)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 61
dTi (z)dz
= α2
N+1∑
j=1
Ci,jTj (z)
+ β2rA (4.55)
dxi (z)dz
= α1
N∑
j=1
Ci,jxj (z) + Ci,N+1xN+1 (z)
− β1rA (4.56)
dTi (z)dz
= α2
N∑
j=1
Ci,jTj (z) + Ci,N+1TN+1 (z)
+ β2rA (4.57)
Mas, pela condição de contorno:
∂x
∂u
∣∣∣∣u=1
=N+1∑
j=1
AN+1,jxj (z) = 0 (4.58)
N∑
j=1
AN+1,jxj (z) + AN+1,N+1xN+1 (z) = 0 (4.59)
xN+1 (z) = −∑N
j=1 AN+1,jxj (z)AN+1,N+1
(4.60)
∂T
∂u
∣∣∣∣u=1
=N+1∑
j=1
AN+1,jTj (z) = Bi/2 [1− TN+1 (z)] (4.61)
N∑
j=1
AN+1,jTj (z) + AN+1,N+1TN+1 (z) = Bi/2 [1− TN+1 (z)] (4.62)
TN+1 (z) =Bi/2−∑N
j=1 AN+1,jTj (z)Bi/2 + AN+1,N+1
(4.63)
dxi (z)dz
= α1
N∑
j=1
Ci,jxj (z)− Ci,N+1∑N
j=1 AN+1,jxj (z)AN+1,N+1
− β1rA (4.64)
dTi (z)dz
= α2
N∑
j=1
Ci,jTj (z) +Ci,N+1
[Bi/2−∑N
j=1 AN+1,j
]Tj (z)
Bi/2 + AN+1,N+1
+ β2rA (4.65)
Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
AN+1,N+1(4.66)
Ei,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bi/2 + AN+1,N+1(4.67)
62 Reatores de Leito Fixo
vi =Ci,jBi/2
Bi/2 + AN+1,N+1(4.68)
dxi (z)dz
= α1
N∑
j=1
Di,jxj (z)
− β1rA (4.69)
dTi (z)dz
= α2
N∑
j=1
Ei,jTj (z) + vi
+ β2rA (4.70)
Assim, a integração deste sistema de equações ao longo do eixo z, resulta no per�lde temperatura e de concentração. Nas Figuras 4.9, 4.10, 4.11, 4.11, 4.13 e 4.14 estãorepresentados os per�s de concentração de A e de temperatura no reator.
4.2.2 Resolução por Diferenças FinitasAs equações do balanço de massa e de energia:
∂x (z)∂z
= α1
[∂2x (z)
∂r2+
1r
∂x (z)∂r
]− β1rA (4.71)
∂T (z)∂z
= α2
[∂2T (z)
∂r2+
1r
∂T (z)∂r
]+ β2rA (4.72)
Com as condições de contorno:
z = 0{
x = 0T = 1, 0
(4.73)
r = 0
∂x
∂r= 0
∂T
∂r= 0
(4.74)
r = 1, 0
∂x
∂r= 0
∂T
∂r= Bi (TW − T )
(4.75)
Podem ser resolvidas por diferenças �nitas. Assim, fazendo:
dx
dr=
xi+1 − xi−1
2h(4.76)
d2x
dr2=
xi+1 − 2xi + xi−1
h2(4.77)
dT
dr=
Ti+1 − Ti−1
2h(4.78)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 63
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.9: Per�l de concentração parapressão parcial de reagente na alimenta-ção igual 0,005 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,00
1,01
1,02
1,03
1,04
1,05
1,06
Tem
pera
tura
Comprimento
Figura 4.10: Per�l de Temperatura parapressão parcial de reagente na alimenta-ção igual a 0,005 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.11: Per�l de concentração parapressão parcial de reagente na alimenta-ção igual a 0,008 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
Tem
pera
tura
Comprimento
Figura 4.12: Per�l de Temperatura parapressão parcial de reagente na alimenta-ção igual a 0,008 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.13: Per�l de concentração parapressão parcial de reagente na alimenta-ção igual a 0,009 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
Tem
pera
tura
Comprimento
Figura 4.14: Per�l de Temperatura parapressão parcial de reagente na alimenta-ção igual a 0,009 bar.
64 Reatores de Leito Fixo
d2T
dr2=
Ti+1 − 2Ti + Ti−1
h2(4.79)
h =1
N + 1(4.80)
ri = ih (4.81)
Temos:
dxi (z)dz
= α1
[xi+1 (z)− 2xi (z) + xi−1 (z)
h2+
1ih
xi+1 (z)− xi−1 (z)2h
]− β1rA (4.82)
dTi (z)dz
= α2
[Ti+1 (z)− 2Ti (z) + Ti−1 (z)
h2+
1ih
Ti+1 (z)− Ti−1 (z)2h
]+ β2rA (4.83)
dxi (z)dz
= α1
{[2i + 1]xi+1 (z)− 4ixi (z) + [2i− 1]xi−1 (z)
2ih2
}− β1rA (4.84)
dTi (z)dz
= α2
{[2i + 1]Ti+1 (z)− 4iTi (z) + [2i− 1]Ti−1 (z)
2ih2
}+ β2rA (4.85)
Em r = 0 −→ i = 0
limr→0
1r
∂x
∂r=
∂2x
∂r2(4.86)
limr→0
1r
∂T
∂r=
∂2T
∂r2(4.87)
dx0 (z)dz
= 2α1∂2x
∂r2− β1rA = 2α1
x1 (z)− 2x0 (z) + x−1 (z)h2
− β1rA (4.88)
dT0 (z)dz
= 2α2∂2T
∂r2+ β2rA = 2α1
T1 (z)− 2T0 (z) + T−1 (z)h2
− β2rA (4.89)
Mas, pela condição de contorno (Equação 4.74):
dx (z)dr
=x1 (z)− x−1 (z)
2h= 0 (4.90)
dT (z)dr
=T1 (z)− T−1 (z)
2h= 0 (4.91)
Então:
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 65
x−1 (z) = x+1 (z) (4.92)
T−1 (z) = T+1 (z) (4.93)
dx0 (z)dz
=4α1 [x1 (z)− x0 (z)]
h2− β1rA (4.94)
dT0 (z)dz
=4α1 [T1 (z)− T0 (z)]
h2+ β2rA (4.95)
Em r = 1 −→ i = N + 1, pela condição de contorno (Equação 4.74):
dx
dr=
xN+2 (z)− xN (z)2h
= 0 (4.96)
dT
dr=
TN+2 (z)− TN (z)2h
= Bi [Tw − TN+1 (z)] (4.97)
xN+2 (z) = xN (z) (4.98)
TN+2 (z) = TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z) (4.99)
Substituindo:
dxN+1 (z)dz
= α1
{[2i + 1]xN (z)− 4ixN+1 (z) + [2i− 1]xN (z)
2ih2
}− β1rA (4.100)
dTN+1 (z)dz
=
α2
{[2i + 1] [TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z)]− 4iTi (z) + [2i− 1]Ti−1 (z)
2ih2
}+ β2rA
(4.101)
dxN+1 (z)dz
=2α1 [xN (z)− xN+1 (z)]
h2− β1rA (4.102)
dTN+1 (z)dz
=
α24iTN (z) [2i + 1] 2hBiTw − {[2i + 1] 2hBi + 4i}TN+1 (z)
2ih2+ β2rA
(4.103)
Assim:
66 Reatores de Leito Fixo
dx (z)dz
=
4α1 [x1 (z)− x0 (z)]h2
− β1rA
α1
{[2i + 1]xi+1 (z)− 4ixi (z) + [2i− 1]xi−1 (z)
2ih2
}− β1rA
...2α1 [xN (z)− xN+1 (z)]
h2− β1rA
dT (z)dz
=
4α1 [T1 (z)− T0 (z)]h2
+ β2rA
α2
{[2i + 1] Ti+1 (z)− 4iTi (z) + [2i− 1]Ti−1 (z)
2ih2
}+ β2rA
...α2
4iTN (z) [2i + 1] 2hBiTw − {[2i + 1] 2hBi + 4i}TN+1 (z)2ih2
+ β2rA
Exemplo Seja a reação de oxidação catalítica do o-xileno sobre o pentóxido de vanádio:
Ak3
ÂÂ@@@
@@@@k1 // B
k2 // C
C
Dados:L = 30 mdt = 2,54 cmdp = 3 mmρp = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2hρg = 1293 kg/m3
εb = 0,4∆H1 = 1, 285× 106 kJ/kgmol∆H3 = 4, 564× 106 kJ/kgmolλer = 0, 78× 10−3 kJ/msKDer = 1, 08× 10−3 cm2/sαw = 0,156 kJ/m2sKP0
B = 0,211 barcp = 0,992 kJ/kgKTR = Tw = 352◦CAs equações da taxa são dadas por:
rA = (k1 + k3)yA0yO2(1− xA) (4.104)
rB = yA0yO2 [k1(1− xA)− k2xB] (4.105)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 67
rC = yA0yO2 [k2xB + k3(1− xA)] (4.106)onde:
ln(k1) =−13588
T ′ + 19, 837 (4.107)
ln(k2) =−15803
T ′ + 20, 86 (4.108)
ln(k3) =−14394
T ′ + 18, 97 (4.109)
O balanço de massa e de energia deste sistema �ca:
εbDeR
(∂2CB
∂r′2+
1r′
∂CB
∂r′
)− us
∂CB
∂z′+ ρbrB = 0 (4.110)
εbDeR
(∂2CC
∂r′2+
1r′
∂CC
∂r′
)− us
∂CC
∂z′+ ρbrC = 0 (4.111)
λeR
(∂2T
′
∂r′2+
1r′
∂T ‘
∂r′
)− usρgcp
∂T′
∂z′+ ρb(−∆H1)rB + ρb(−∆H3)rC = 0 (4.112)
Condições de contorno:
z′= 0
CA = CA0
CB = 0CC = 0T′= T0
(4.113)
r′= 0
∂CB
∂r′= 0
∂CC
∂r′= 0
∂T′
∂r′= 0
(4.114)
r′= rt
∂CB
∂r′= 0
∂CC
∂r′= 0
∂T′
∂r′= − αw
λeR
(T′R − T
′W
)
(4.115)
Fazendo:
68 Reatores de Leito Fixo
z =z′
rt(4.116)
r =r′
rt(4.117)
xA =CA0 − CA
CA0(4.118)
xB =CB
CA0(4.119)
xC =CC
CA0(4.120)
∂xB
∂z= α1
(∂2xB
∂r2+
1r
∂xB
∂r
)+ β1rB (4.121)
∂xC
∂z= α1
(∂2xC
∂r2+
1r
∂xC
∂r
)+ β1rC = 0 (4.122)
∂T
∂z= α2
(∂2T
∂r2+
1r
∂T
∂r
)+ β2rB + β3rC = 0 (4.123)
α1 =εbDer
usrt(4.124)
α2 =λer
ρguscprt(4.125)
β1 =ρbrtMm
ρgusyA0(4.126)
β2 =ρb(−∆H1)rt
ρgusT0cP(4.127)
β3 =ρb(−∆H3)rt
ρgusT0cP(4.128)
Condições de contorno:
z = 0
xB = 0xC = 0T = 1, 0
(4.129)
r = 0
∂xB
∂r= 0
∂xC
∂r= 0
∂T
∂r= 0
(4.130)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 69
r = 1, 0
∂xB
∂r= 0
∂xC
∂r= 0
∂T
∂r= Bi (TW − T )
(4.131)
Bi =αwR
λeR(4.132)
4.2.3 Resolução por Colocação OrtogonalFazendo u = r2, temos:
∂xB
∂z= 4α1
(u
∂2xB
∂u2+
∂xB
∂u
)+ β1rB (4.133)
∂xC
∂z= 4α1
(u
∂2xC
∂u2+
∂xC
∂u
)+ β1rC (4.134)
∂T
∂z= 4α2
(∂2T
∂u2+
∂T
∂u
)+ β2rB + β3rC (4.135)
Condições de contorno:
z = 0
xB = 0xC = 0T = 1, 0
(4.136)
u = 1, 0
∂xB
∂u= 0
∂xC
∂u= 0
∂T
∂u=
Bi
2(TW − T )
(4.137)
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos decolocação e xBi(z), xCi(z) e Ti(z) os valores da conversão para B e C e da temperaturanos pontos de colocação, respectivamente. Assim, os polinômios que passam pelos pontos[xBi(z), xCi(z), Ti(z), ui] podem ser escritos como polinômios interpoladores de Lagrange:
xBN (u, z) =N+1∑
j=1
lj (u) xj (z) (4.138)
xCN (u, z) =N+1∑
j=1
lj (u) xj (z) (4.139)
70 Reatores de Leito Fixo
TN (u, z) =N+1∑
j=1
lj (u) Tj (z) (4.140)
Onde:
lj(u) =pN+1(u)
(u− uj)p(1)N+1(uj)
(4.141)
pN+1(u) =N+1∏
j=1
(u− uj) (4.142)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:
dxBN (z)du
=N+1∑
j=1
l(1)j (u)xBj (z) (4.143)
d2xBN (z)du2
=N+1∑
j=1
l(2)j (u)xBj (z) (4.144)
dxCN (z)du
=N+1∑
j=1
l(1)j (u)xCj (z) (4.145)
d2xCN (z)du2
=N+1∑
j=1
l(2)j (u)xCj (z) (4.146)
dTN (z)du
=N+1∑
j=1
l(1)j (u)Tj (z) (4.147)
d2TN (z)du2
=N+1∑
j=1
l(2)j (u)Tj (z) (4.148)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serãodadas por:
dxBN (z)du
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(1)j (ui)xBj (z) =
N+1∑
j=1
Ai,jxBj (z) (4.149)
d2xBN (z)du2
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(2)j (ui)xBj (z) =
N+1∑
j=1
Bi,jxBj (z) (4.150)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 71
dxCN (z)du
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(1)j (ui)xCj (z) =
N+1∑
j=1
Ai,jxCj (z) (4.151)
d2xCN (z)du2
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(2)j (ui)xCj (z) =
N+1∑
j=1
Bi,jxCj (z) (4.152)
dTN (z)du
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(1)j (ui)Tj (z) =
N+1∑
j=1
Ai,jTj (z) (4.153)
d2TN (z)du2
∣∣∣∣u=ui
=N+1∑
j=1
l(2)j (ui)Tj (z) =
N+1∑
j=1
Bi,jTj (z) (4.154)
Fazendo como que as equações diferenciais sejam válidas nos pontos de colocaçãotemos:
dxBi (z)dz
= 4α1
N+1∑
j=1
uiBi,jxBj (z) +N+1∑
j=1
Ai,jxBj (z)
+ β1rB (4.155)
dxCi (z)dz
= 4α1
N+1∑
j=1
uiBi,jxCj (z) +N+1∑
j=1
Ai,jxCj (z)
+ β1rC (4.156)
dTi (z)dz
= 4α2
N+1∑
j=1
uiBi,jTj (z) +N+1∑
j=1
Ai,jTj (z)
+ β2rB + β3rC (4.157)
Ci,j = 4 (uiBi,j + Ai,j) (4.158)
dxBi (z)dz
= α1
N+1∑
j=1
Ci,jxBj (z)
+ β1rB (4.159)
dxCi (z)dz
= α1
N+1∑
j=1
Ci,jxCj (z)
+ β1rC (4.160)
dTi (z)dz
= α2
N+1∑
j=1
Ci,jTj (z)
+ β2rB + β3rC (4.161)
dxBi (z)dz
= α1
N∑
j=1
Ci,jxBj (z) + Ci,N+1xBN+1 (z)
+ β1rB (4.162)
72 Reatores de Leito Fixo
dxCi (z)dz
= α1
N∑
j=1
Ci,jxCj (z) + Ci,N+1xCN+1 (z)
+ β1rC (4.163)
dTi (z)dz
= α2
N∑
j=1
Ci,jTj (z) + Ci,N+1TN+1 (z)
+ β2rB + β3rC (4.164)
Mas, pela condição de contorno:
∂xB
∂u
∣∣∣∣u=1
=N+1∑
j=1
AN+1,jxBj (z) = 0 (4.165)
N∑
j=1
AN+1,jxBj (z) + AN+1,N+1xBN+1 (z) = 0 (4.166)
xBN+1 (z) = −∑N
j=1 AN+1,jxBj (z)AN+1,N+1
(4.167)
∂xC
∂u
∣∣∣∣u=1
=N+1∑
j=1
AN+1,jxCj (z) = 0 (4.168)
N∑
j=1
AN+1,jxCj (z) + AN+1,N+1xCN+1 (z) = 0 (4.169)
xCN+1 (z) = −∑N
j=1 AN+1,jxCj (z)AN+1,N+1
(4.170)
∂T
∂u
∣∣∣∣u=1
=N+1∑
j=1
AN+1,jTj (z) =Bi
2[1− TN+1 (z)] (4.171)
N∑
j=1
AN+1,jTBj (z) + AN+1,N+1TN+1 (z) =Bi
2[1− TN+1 (z)] (4.172)
TN+1 (z) =Bi/2−∑N
j=1 AN+1,jTj (z)Bi/2 + AN+1,N+1
(4.173)
dxBi (z)dz
= α1
N∑
j=1
Ci,jxBj (z)− Ci,N+1∑N
j=1 AN+1,jxBj (z)AN+1,N+1
+ β1rB (4.174)
dxCi (z)dz
= α1
N∑
j=1
Ci,jxCj (z)− Ci,N+1∑N
j=1 AN+1,jxCj (z)AN+1,N+1
+ β1rC (4.175)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 73
dTi (z)dz
= α2
N∑
j=1
Ci,jTj (z) +Ci,N+1
[Bi/2−∑N
j=1 AN+1,j
]Tj (z)
Bi/2 + AN+1,N+1
+ β2rB + β3rC
(4.176)
Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
AN+1,N+1(4.177)
Ei,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bi/2 + AN+1,N+1(4.178)
vi =Ci,j(Bi/2
Bi/2 + AN+1,N+1(4.179)
dxBi (z)dz
= α1
N∑
j=1
Di,jxBj (z)
+ β1rB (4.180)
dxCi (z)dz
= α1
N∑
j=1
Di,jxCj (z)
+ β1rC (4.181)
dTi (z)dz
= α2
N∑
j=1
Ei,jTj (z) + vi
+ β2rB + β3rC (4.182)
Assim, a integração deste sistema de equações ao longo do eixo z, resulta no per�l detemperatura e de concentração. Nas Figuras 4.15, 4.16, 4.17, 4.18, 4.19, 4.20, 4.21, 4.22,4.23 são apresentados os per�s de conversão de B e de C e de temperatura no reator.
4.2.4 Resolução por Diferenças FinitasAs equações do balanço de massa e de energia:
∂xB
∂z= α1
(∂2xB
∂r2+
1r
∂xB
∂r
)+ β1rB (4.183)
∂xC
∂z= α1
(∂2xC
∂r2+
1r
∂xC
∂r
)+ β1rC (4.184)
∂T
∂z= α2
(∂2T
∂r2+
1r
∂T
∂r
)+ β2rB + β3rC (4.185)
Com as condições de contorno:
z = 0
xB = 0xC = 0T = 1, 0
(4.186)
74 Reatores de Leito Fixo
0 2 4 6 8 10 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.15: Per�l de conversão de Bpara uma pressão parcial de reagente naalimentação igual a 0,003 bar
0 2 4 6 8 10 0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.16: Per�l de conversão de Cpara uma pressão parcial de reagente naalimentação igual a 0,003 bar
0 2 4 6 8 10 1,000
1,005
1,010
1,015
1,020
1,025
1,030
1,035
1,040
Tem
pera
tura
Comprimento
Figura 4.17: Per�l de temperatura parauma pressão parcial de reagente na ali-mentação igual a 0,003 bar
0 2 4 6 8 10 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.18: Per�l de conversão de Bpara uma pressão parcial de reagente naalimentação igual a 0,0045 bar
0 2 4 6 8 10 0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.19: Per�l de conversão de Cpara uma pressão parcial de reagente naalimentação igual a 0,0045 bar
0 2 4 6 8 10 1,00
1,02
1,04
1,06
1,08
1,10
1,12
Tem
pera
tura
Comprimento
Figura 4.20: Per�l de temperatura parauma pressão parcial de reagente na ali-mentação igual a 0,0045 bar
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 75
0 2 4 6 8 10 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.21: Per�l de conversão de Bpara uma pressão parcial de reagente naalimentação igual a 0,005 bar
0 2 4 6 8 10 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Con
cent
raçã
o
Comprimento
Figura 4.22: Per�l de conversão de Cpara uma pressão parcial de reagente naalimentação igual a 0,005 bar
0 2 4 6 8 10 1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Tem
pera
tura
Comprimento
Figura 4.23: Per�l de temperatura parauma pressão parcial de reagente na ali-mentação igual a 0,005 bar
76 Reatores de Leito Fixo
r = 0
∂xB
∂r= 0
∂xC
∂r= 0
∂T
∂r= 0
(4.187)
r = 1, 0
∂xB
∂r= 0
∂xC
∂r= 0
∂T
∂r= Bi (TW − T )
(4.188)
Podem ser resolvidas por diferenças �nitas. Assim, fazendo:
dxB
dr=
xBi+1 − xBi−1
2h(4.189)
d2xB
dr2=
xBi+1 − 2xBi + xBi−1
h2(4.190)
dxC
dr=
xCi+1 − xCi−1
2h(4.191)
d2xC
dr2=
xCi+1 − 2xCi + xCi−1
h2(4.192)
dT
dr=
Ti+1 − Ti−1
2h(4.193)
d2T
dr2=
Ti+1 − 2Ti + Ti−1
h2(4.194)
h =1
N + 1(4.195)
ri = ih (4.196)Temos:
dxBi (z)dz
= α1
[xBi+1 (z)− 2xBi (z) + xBi−1 (z)
h2+
1ih
xBi+1 (z)− xBi−1 (z)2h
]+ β1rB
(4.197)
dxCi (z)dz
= α1
[xCi+1 (z)− 2xCi (z) + xCi−1 (z)
h2+
1ih
xCi+1 (z)− xCi−1 (z)2h
]+ β1rC
(4.198)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 77
dTi (z)dz
= α2
[Ti+1 (z)− 2Ti (z) + Ti−1 (z)
h2+
1ih
Ti+1 (z)− Ti−1 (z)2h
]+ β2rB + β3rC
(4.199)
dxBi (z)dz
= α1
{[2i + 1] xBi+1 (z)− 4ixBi (z) + [2i− 1]xBi−1 (z)
2ih2
}+ β1rB (4.200)
dxCi (z)dz
= α1
{[2i + 1]xCi+1 (z)− 4ixCi (z) + [2i− 1]xCi−1 (z)
2ih2
}+ β1rC (4.201)
dTi (z)dz
= α2
{[2i + 1]Ti+1 (z)− 4iTi (z) + [2i− 1]Ti−1 (z)
2ih2
}+ β2rB + β3rC (4.202)
Em r = 0 −→ i = 0
limr→0
1r
∂xB
∂r=
∂2xB
∂r2(4.203)
limr→0
1r
∂xC
∂r=
∂2xC
∂r2(4.204)
limr→0
1r
∂T
∂r=
∂2T
∂r2(4.205)
dxB0 (z)dz
= 2α1∂2xB
∂r2+ β1rB = 2α1
xB1 (z)− 2xB0 (z) + xB−1 (z)h2
+ β1rB (4.206)
dxC0 (z)dz
= 2α1∂2xC
∂r2+ β1rC = 2α1
xC1 (z)− 2xC0 (z) + xC−1 (z)h2
+ β1rC (4.207)
dT0 (z)dz
= 2α2∂2T
∂r2+ β2rA = 2α1
T1 (z)− 2T0 (z) + T−1 (z)h2
+ β2rA (4.208)
Mas, pela condição de contorno (Equação 4.187):
dxB
dr=
xB1 (z)− xB−1 (z)2h
= 0 (4.209)
dxC
dr=
xC1 (z)− xC−1 (z)2h
= 0 (4.210)
dT
dr=
T1 (z)− T−1 (z)2h
= 0 (4.211)
78 Reatores de Leito Fixo
Então:
xB−1 (z) = xB+1 (z) (4.212)
xC−1 (z) = xC+1 (z) (4.213)
T−1 (z) = T+1 (z) (4.214)
dxB0 (z)dz
=4α1 [xB1 (z)− xB0 (z)]
h2+ β1rB (4.215)
dxC0 (z)dz
=4α1 [xC1 (z)− xC0 (z)]
h2+ β1rC (4.216)
dT0 (z)dz
=4α1 [T1 (z)− T0 (z)]
h2+ β2rB + β3rC (4.217)
Em r = 1 −→ i = N + 1, pela condição de contorno (Equação 4.187):
dxB
dr=
xBN+2 (z)− xBN (z)2h
= 0 (4.218)
dxC
dr=
xCN+2 (z)− xCN (z)2h
= 0 (4.219)
dT
dr=
TN+2 (z)− TN (z)2h
= Bi [Tw − TN+1 (z)] (4.220)
xBN+2 (z) = xBN (z) (4.221)
xCN+2 (z) = xCN (z) (4.222)
TN+2 (z) = TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z) (4.223)
Substituindo:
dxBN+1 (z)dz
= α1
{[2i + 1]xBN (z)− 4ixBN+1 (z) + [2i− 1]xBN (z)
2ih2
}+ β1rB (4.224)
dxCN+1 (z)dz
= α1
{[2i + 1] xCN (z)− 4ixCN+1 (z) + [2i− 1] xCN (z)
2ih2
}+ β1rC (4.225)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 79
dTN+1 (z)dz
=
α2
{[2i + 1] [TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z)]− 4iTi (z) + [2i− 1]Ti−1 (z)
2ih2
}+ β2rA
(4.226)
dxBN+1 (z)dz
=2α1 [xBN (z)− xBN+1 (z)]
h2+ β1rB (4.227)
dxCN+1 (z)dz
=2α1 [xCN (z)− xCN+1 (z)]
h2+ β1rC (4.228)
dTN+1 (z)dz
=
α24iTN (z) [2i + 1] 2hBiTw − {[2i + 1] 2hBi + 4i}TN+1 (z)
2ih2+ β2rA
(4.229)
Assim:
dxB (z)dz
=
4α1 [xB1 (z)− xB0 (z)]h2
+ β1rB
α1
{[2i + 1]xBi+1 (z)− 4ixBi (z) + [2i− 1]xBi−1 (z)
2ih2
}+ β1rB
...
2α1 [xBN (z)− xBN+1 (z)]h2
+ β1rB
dxC (z)dz
=
4α1 [xC1 (z)− xC0 (z)]h2
+ β1rC
α1
{[2i + 1] xCi+1 (z)− 4ixCi (z) + [2i− 1]xCi−1 (z)
2ih2
}+ β1rC
...2α1 [xCN (z)− xCN+1 (z)]
h2+ β1rC
80 Reatores de Leito Fixo
dT (z)dz
=
4α1 [T1 (z)− T0 (z)]h2
+ β2rB + β3rc
α2
{[2i + 1]Ti+1 (z)− 4iTi (z) + [2i− 1]Ti−1 (z)
2ih2
}+ β2rb + β3rC
...α2
{4iTN (z) [2i + 1] 2hBiTw − [(2i + 1) 2hBi + 4i]TN+1 (z)
2ih2
}+ β2rB + β3rC
(4.230)
Capítulo 5
Reatores Não Ideais
5.1 Distribuição do Tempo de Residência5.1.1 Introdução
Os reatores tratados até o momento tinham sido modelados como reatores ideais:batelada perfeitamente agitada, reator contínuo perfeitamente agitado e reator tubularcom �uxo empistonado (plug �ow). Em reatores reais nem sempre a mistura vai serperfeita ou o escoamento vai ser empistonado. Podem ocorrer pontos de estagnação,caminhos preferenciais, etc. Assim, por exemplo, em reatores de leito �xo podem ocorrercaminhos preferenciais fazendo com que o �uxo se desvie de empistonado (1, 2). Emreatores de lama as bolhas de gás podem ter tamanhos diferentes. As bolhas maioressairão mais rapidamente. Em tanques agitados podem ocorrer regiões estagnadas oucurto-circuitos (by pass).
5.1.2 Distribuição do Tempo de ResidênciaEm um reator de �uxo empistonado ideal (PFR - plug �ow reactor) todos os átomos do
material que deixa o reator permaneceram dentro deste pelo mesmo período de tempo.Analogamente, em um reator batelada ideal todos os átomos dos materiais dentro doreator �caram por um tempo idêntico neste. O tempo que os átomos passaram dentrodo reator denomina-se tempo de residência.
Os dois exemplos anteriores são os únicos casos em que temos todos os átomos como mesmo tempo de residência. Em todos os outros tipos de reatores teremos uma distri-buição de tempos de residência. A distribuição do tempo de residência de um reator éuma característica da mistura que ocorre neste em nível macroscópico.
5.1.3 Medida da Distribuição do Tempo de ResidênciaA distribuição do tempo de residência é medida injetando um material inerte traçador
na entrada do reator em um tempo t = 0 e medindo sua concentração na corrente a�uenteem função do tempo. Este traçador, além de ser inerte e facilmente detectado, deverter propriedades similares àquelas da mistura reacional e ser completamente solúvel namistura. Ele também não pode adsorver nas paredes ou em outras superfícies no reator.
82 Reatores Não Ideais
Normalmente, são utilizados corantes ou materiais radiativos como traçadores. As duasformas mais comuns de injeção são o pulso e o degrau.
Pulso
Uma quantidade de traçador, N0, é rapidamente injetada na alimentação do reator esua concentração na saída é monitorada em função do tempo. A quantidade de traçadordeixando o reator entre o tempo t e t + ∆t será:
∆N = C(t)v∆t (5.1)
Onde:C(t): concentração do traçador na saída do reatorv: vazão volumétrica do e�uente∆N representa a quantidade de traçador que �cou no reator por um tempo entre t e
t + ∆t. Dividindo pela quantidade de traçador adicionada, N0, obtemos:
∆N
N0=
C(t)vN0
∆t (5.2)
que representa a fração do material com um tempo de residência no reator entre t et + ∆t. Para a injeção em pulso temos:
E(t) =C(t)vN0
(5.3)
Assim:
∆N
N0= E(t)∆t (5.4)
A quantidade E(t) é chamada função distribuição do tempo de residência, que des-creve de forma quantitativa quanto tempo cada elemento do �uido levou dentro do reator.A quantidade total de traçador adicionada, N0, pode ser obtida integrando ∆N :
N0 =∫ ∞
0vC(t)dt (5.5)
Assim, podemos de�nir E(t) como:
E(t) =C(t)∫∞
0 vC(t)dt(5.6)
Então:∫ ∞
0E(t)dt = 1, 0 (5.7)
5.1 Distribuição do Tempo de Residência 83
DegrauA concentração de traçador na saída do reator pode ser relacionada com a entrada
pela integral de convolução:
Csai(t) =∫ t
0Cent
(t− t
′)E(t
′)dt
′ (5.8)
Para injeção em degrau temos:
C0(t) = 0 para t < 0 (5.9)
C0(t) = constante para t ≥ 0 (5.10)Então:
Csai(t) = C0
∫ t
0E(t
′)dt
′ (5.11)
Csai(t)C0
=∫ t
0E(t
′)dt
′= F (t) (5.12)
Podemos obter E(t) derivando expressão acima:
E(t) =ddt
[Csai(t)
C0
]= F
′(t) (5.13)
onde F(t) é a função distribuição do tempo de residência acumulativa.
5.1.4 Características da Distribuição do Tempo de ResidênciaDistribuição do Tempo de Residência Típicos para Diferentes Tipos de Reator
Nas Figuras 5.1, 5.2 e 5.3 são apresentadas as funções distribuição do tempo deresidência para os reatores PFR, CSTR e de �uxo laminar ideais.
Tempo de Residência MédioO tempo de residência médio é igual ao primeiro momento da função distribuição do
tempo de residência:
tm =
∫∞0 tE(t)dt∫∞0 E(t)dt
=∫ ∞
0tE(t)dt (5.14)
Supondo que o reator está inicialmente cheio de moléculas A e em t = 0 passou-sea alimentá-lo com moléculas B. Inicialmente o volume do reator era igual ao volumeocupado pelas moléculas A. Após o início da alimentação de B, o volume de moléculasque deixam o reator no intervalo de tempo dt será igual a vdt. Assim, o volume demoléculas A saindo do reator em um intervalo de tempo dt será:
84 Reatores Não Ideais
E(t
)
t
Figura 5.1: Função distribuição do tempo de residência paraum reator PFR ideal (linha cheia) e para um reator PFR real(linha pontilhada)
E(t
)
t
Figura 5.2: Função distribuição do tempo de residência paraum reator CSTR ideal
E(t
)
t
Figura 5.3: Função distribuição do tempo de residência paraum reator de �uxo laminar ideal
5.1 Distribuição do Tempo de Residência 85
dV = [1− F (t)] vdt (5.15)
onde:F (t): representa a fração das moléculas e�uentes que estiveram no reator por um
tempo menor que t.1−F (t): representa a fração das moléculas e�uentes que estiveram no reator por um
tempo maior que t, ou seja, para um dado tempo t é a fração das moléculas ainda noreator.
Para calcular o volume total do reator, integramos de 0 a ∞:
V =∫ ∞
0[1− F (t)] vdt = v
∫ ∞
0[1− F (t)] dt (5.16)
Integrando por partes:∫
xdy = xy −∫
ydx (5.17)
∫ ∞
0[1− F (t)] dt = t [1− F (t)]|∞0 −
∫ ∞
0td [1− F (t)] (5.18)
∫ ∞
0[1− F (t)] dt =
∫ ∞
0tdF (t) (5.19)
V = v
∫ ∞
0tdF (t) (5.20)
Como:
dF (t) = E(t)dt (5.21)
V
v= τ =
∫ ∞
0tE(t)dt (5.22)
ou seja:
τ = tm (5.23)
(tempo espacial) = (tempo de residência médio) (5.24)
Assim, o volume de um reator pode ser facilmente determinado pela equação:
V = vtm = v
∫ ∞
0tE(t)dt (5.25)
86 Reatores Não Ideais
Outros Momentos da Distribuição do Tempo de Residência
O segundo momento em relação a média representa a variança, ou seja, a largura dadistribuição do tempo de residência.
σ2 =∫ ∞
0(t− tm)2 E(t)dt (5.26)
O terceiro momento em relação a média representa a simetria da distribuição dotempo de residência (skewness).
s3 =1
σ3/2
∫ ∞
0(t− tm)3 E(t)dt (5.27)
5.1.5 Função Distribuição Tempo de Residência NormalizadaFreqüentemente, a função da distribuição do tempo de residência normalizada é uti-
lizada no lugar de E(t). De�nindo o parâmetro Θ como:
Θ =t
τ(5.28)
A função normalizada pode ser de�nida como:
E(Θ) = τE(t) (5.29)
e portanto:∫ ∞
0E(Θ)dΘ = 1, 0 (5.30)
5.1.6 Distribuição Interna do Tempo de ResidênciaA função E(t) representa a distribuição do tempo de residência das moléculas que
estão saindo do reator, pois E(t)∆t representa o material que está saindo do reator eque passou dentro deste um tempo entre t e t + ∆t. Por isto, E(t) é conhecida como afunção distribuição externa do tempo de residência. A distribuição interna do tempo deresidência, I(α), é uma função tal que I(α)∆α é a fração de material que está dentro doreator e que �cou neste por um período de tempo entre α e α + ∆α. I(α) caracterizao tempo que o material esteve (e ainda está) no reator em um determinado tempo emparticular.
A relação entre a distribuição externa do tempo de residência e a interna pode serdemonstrada pela análise de um reator contínuo em estado estacionário que está cheiode moléculas A. No tempo t = 0 inicia-se a injeção de moléculas B para substituir asmoléculas A. O volume de moléculas dentro do reator que esteve dentro deste por umperíodo de tempo entre α e α + ∆α, é:
dV = V [I(α)] dα (5.31)
5.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Ideais 87
Em t = 0, volume de moléculas B que entram no reator vai ser v0dα. O volume demoléculas que entraram no sistema entre t = 0 e t = dα e que continuam no sistema notempo t = α é dado por:
dV = v0dα [1− F (α)] (5.32)Igualando as Equações 5.32 e 5.31:
V [I(α)] dα = v0dα [1− F (α)] (5.33)
I(α) =v0 [1− F (α)]
V=
[1− F (α)]τ
(5.34)
Pela de�nição de F (α) Equação 5.12:
I(α) =1τ
[1−
∫ α
0E(α)dα
](5.35)
Diferenciando:
dI(α) =−E(α)dα
τ(5.36)
Explicitando E(α):
E(α) = − ddα
[τI(α)] (5.37)
5.2 A Distribuição do Tempo de Residência para ReatoresIdeais
5.2.1 Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Batelada ePlug Flow
Neste caso, todos os átomos que saem do reator passaram o mesmo tempo no interiordeste. A função distribuição do tempo de residência pode ser representada por um deltade Dirac:
E(t) = δ(t− τ) (5.38)Propriedades de δ(x):
δ(x) = 0 para x 6= 0 (5.39)
δ(x) = ∞ para x = 0 (5.40)∫ +∞
−∞δ(x) = 1 (5.41)
∫ +∞
−∞g(x)δ(x− τ)dx = g(τ) (5.42)
88 Reatores Não Ideais
5.2.2 CSTR SimplesEm um reator CSTR ideal a concentração de qualquer substância na saída do reator
é igual a concentração em seu interior.Assim, fazendo-se um balanço de massa de um traçador injetado como um pulso,
temos:
(entrada)− (saída) = (acúmulo) (5.43)
0− vC =ddt
(V C) (5.44)
dC
C= − v
Vdt =
dt
τ(5.45)
ln [C(t)] = a− t
τ(5.46)
C(t) = a exp(− t
τ
)(5.47)
Condição inicial:
C(0) = C0 (5.48)
C(t) = C0 exp(− t
τ
)(5.49)
Pela de�nição da função distribuição do tempo de residência (Equação 5.6):
E(t) =C0 exp (−t/τ)∫∞
0 C0 exp (−t/τ) dt(5.50)
E(t) =exp (−t/τ)
τ(5.51)
Na forma adimensional:
E(Θ) = exp (−Θ) = e−Θ (5.52)
O tempo de residência médio será:
tm =∫ ∞
0tE(t)dt =
∫ ∞
0texp (−t/τ)
τdt = τ (5.53)
O segundo momento em torno da média, �ca:
σ2 =∫ ∞
0(t− τ)2
exp (−t/τ)τ
dt = τ2 (5.54)
5.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Ideais 89
5.2.3 Reator de Fluxo LaminarNeste caso, o per�l de velocidade é parabólico:
U = Umáx
[1−
( r
R
)2]
= 2U
[1−
( r
R
)2]
=2v0
πR2
[1−
( r
R
)2]
(5.55)
O tempo necessário para a passagem de um elemento de �uido em uma posição radialigual a r é:
t(r) =L
U(r)=
πR2L
v0
1
2[1− (r/R)2
] (5.56)
t(r) =V
v0
1
2[1− (r/R)2
] (5.57)
t(r) =τ
2[1− (r/R)2
] (5.58)
A fração de �uido passando entre r e r + dr é:
dv
v0=
U(r)2πrdr
v0=
L
t(r)
(2πrdr
v0
)(5.59)
Diferenciando a Equação 5.58:
dt(r) =τ
2R2
2rdr[1− (r/R)2
]2 =4
τR2
τ/2[1− (r/R)2
]
2
rdr (5.60)
Substituindo t dado pela Equação 5.58
dt(r) =4t2
τR2rdr (5.61)
Explicitando dr
dr =τR2
4t2rdt (5.62)
Combinando as Equações 5.58 e 5.62, temos:
dv
v0=
L
t(r)
(2πr
v0
)τR2
4t2rdt (5.63)
dv
v0=
πR2L
v0
τ
2t3dt =
V
v0
τ
2t3dt =
τ2
2t3dt (5.64)
dv
v0=
τ2
2t3dt (5.65)
O tempo mínimo para que um elemento de volume do �uido passe pelo reator será:
90 Reatores Não Ideais
t =L
Umáx=
L
2U
πR2
πR2=
V
2v0=
τ
2(5.66)
Assim, a função distribuição do tempo de residência completa será dada por:
E(t) = 0 para t <τ
2(5.67)(5.68)
E(t) =τ2
2t3para t ≥ τ
2(5.69)
A função distribuição acumulativa do tempo de residência para t ≥ τ/2 é:
F (t) =∫ t
τ2
τ2
2t3dt =
τ2
2
∫ t
τ2
dt
t3= 1− τ2
4t2(5.70)
O tempo de residência médio será:
tm =∫ ∞
τ2
tE(t)dt =∫ ∞
τ2
dt
t2= τ (5.71)
A forma adimensionalizada da função distribuição do tempo de residência é:
E(Θ) = 0 para Θ <12
(5.72)(5.73)
E(Θ) =1
2Θ3para Θ ≥ 1
2(5.74)
5.2.4 Função Distribuição do Tempo de Residência para Séries dePFR/CSTR Ideais
Em alguns tanques agitados existe uma zona altamente agitada próxima ao impelidorque pode ser modelada como um CSTR de mistura perfeita. Dependendo da localizaçãoda entrada e da saída, a mistura reacional pode seguir um caminho tortuoso antes oudepois da zona de agitação perfeita. Este caminho tortuoso pode ser modelado comoum reator PFR ideal. Assim, este tipo de reator pode ser modelado como uma série deCSTR e PFR.
Seja τs o tempo de residência médio no CSTR e τp o tempo de residência médio noPFR. Se um pulso de um traçador for injetado na entrada do sistema, no primeiro reator(CSTR), a concentração na saída do CSTR será dada por:
C(t) = C0 exp(− t
τs
)(5.75)
A saída do segundo reator (PFR) será atrasada em um tempo igual a τp. Assim, afunção distribuição do tempo de residência deste sistema será:
5.3 Modelagem de um Reator com a Função Distribuição do Tempo deResidência 91
E(t) = 0 para t < τp (5.76)(5.77)
E(t) =exp
(− t−τp
τs
)
τspara t ≥ τp (5.78)
Colocando primeiro do PFR e depois o CSTR obtemos o mesmo resultado, ou seja,a distribuição do tempo de residência independe da posição dos reatores.
Para reações de primeira ordem, a conversão obtida será a mesma, não importa aordem dos reatores. No entanto, para reações de segunda ordem, vamos obter conversõesdependentes da ordem com que os reatores estão. Assim, a função distribuição do tempode residência não fornece a descrição completa de um reator real, necessitamos de maisinformações para podermos predizer a conversão nestes casos.
5.3 Modelagem de um Reator com a Função Distribuiçãodo Tempo de Residência
Existem situações em que o �uido no reator não é nem perfeitamente misturado nemempistonado. Assim, surge uma pergunta: como podemos utilizar a distribuição do tempode residência para predizer a conversão de um reator real?
A função distribuição do tempo de residência nos diz quanto tempo cada elementode �uido permaneceu dentro do reator (macro-mistura), mas não nos diz nada a respeitoda transferência de massa entre os elementos de �uido (micro-mistura). Para reações deprimeira ordem temos:
dX
dt= k (1−X) (5.79)
ou seja, a conversão é independente da concentração do reagente. Por isto podemospredizer a conversão de uma reação de primeira ordem em um reator real utilizandounicamente a função distribuição do tempo de residência. Para uma reação de segundaordem temos:
dX
dt= kCA0 (1−X)2 (5.80)
ou seja, a conversão depende da concentração do reagente. Por isto não podemospredizer a conversão de uma reação de segunda ordem em um reator real unicamentecom a função distribuição do tempo de residência. Para tal, devemos conhecer o graude mistura em nível microscópico, ou seja, o grau com que os elementos de �uido queapresentam diferentes tempos de residência transferem massa entre si.
5.4 Modelos com Zero ParâmetrosExistem dois extremos para a mistura em nível microscópico: (1) todas as molécu-
las apresentando o mesmo tempo de residência permanecem juntas a medida em que
92 Reatores Não Ideais
atravessam o reator e não se misturam até que saiam deste (segregação completa). (2)moléculas apresentando tempos de residência diferentes são misturadas completamentetão logo elas entram no reator (mistura microscópica completa). Para uma dada dis-tribuição do tempo de residência, estes dois extremos de mistura em nível molecularresultarão nos limites superior e inferior de conversão em um reator não-ideal. Para ciné-tica com ordem de reação acima de um, o modelo de segregação irá predizer a conversãomais alta e o de mistura completa a mais baixa. O inverso ocorrerá para cinéticas comordens de reação inferiores a um.
5.4.1 Modelo de SegregaçãoNeste modelo, assume-se que elementos de �uido com diferentes tempos de residência
não trocaram massa entre si. Desta forma, seria como se juntássemos todas as moléculascom o mesmo tempo de residência em um �glóbulo�. Estes �glóbulos� seriam então mistu-rados na saída. Assim, para determinar a conversão média na saída, devemos fazer umamédia das conversões dos vários �glóbulos� que estão saindo. Seja um reator PFR comvárias saídas laterais, com o �uido saindo por estas de forma a reproduzir a distribuiçãodo tempo de residência.
Conversão médiados �glóbulos�
que �caram de ta t + dt no reator
=
Conversãoalcançada porum �glóbulo�
depois de passarum tempo t no
reator
×
Fração dos�glóbulos� que�caram por umtempo entre t et + dt no reator
(5.81)
dX = X(t)× E(t)dt (5.82)
A conversão média vai ser obtida pela integração da equação acima:
X =∫ ∞
0X(t)× E(t)dt (5.83)
Cada glóbulo vai se comportar como um reator batelada individual. O tempo dereação em cada um destes glóbulos é igual ao tempo em que este �cou no reator. Então,a conversão X(t) pode ser calculada pela expressão do balanço de massa em um reatorbatelada. Assim, para uma reação de primeira ordem temos:
−dNA
dt= −rAV = −kCAV (5.84)
dX
dt= k (1−X) (5.85)
Integrando:
X(t) = 1− exp (−kt) (5.86)
Assim:
5.4 Modelos com Zero Parâmetros 93
X =∫ ∞
0[1− exp (−kt)]× E(t)dt (5.87)
X = 1−∫ ∞
0exp (−kt)×E(t)dt (5.88)
5.4.2 Modelo de Máxima Antecipação da MisturaNo modelo anterior foi analisado um extremo no grau de mistura a nível microscópico,
ou seja, a mistura mínima. Neste caso, vamos analisar o outro extremo.Seja um reator PFR com entradas laterais, com o �uido entrando por estas de tal
maneira que reproduza a distribuição do tempo de residência.Assim que entra no reator o �uido é completamente misturado radialmente, mas não
axialmente. Seja λ o tempo que o �uido leva para se mover da entrada até a saída, ouseja, a expectativa de vida do �uido no reator.
A vazão volumétrica do �uido alimentado lateralmente ao reator no intervalo detempo entre λ e λ + ∆λ é igual a v0E(λ)∆λ. A vazão volumétrica do reator no ponto λé:
v(λ) = v0
∫ ∞
λE(λ)dλ = v0 [1− F (λ)] (5.89)
O volume de �uido com expectativa de vida no reator entre λ e λ + ∆λ é igual a:
|∆v| = v0 [1− F (λ)] ∆λ (5.90)
A taxa de geração da substância A neste volume é:
rA |∆V | = rAv0 [1− F (λ)]∆λ (5.91)
O balanço de massa de A entre λ e λ + ∆λ é dado por:
Quantidadede A queentra noreator emλ + dλ
+
Quantidadede A queentra noreator
lateralmente
−
Quantidadede A que saido reator em
λ
+
Quantidadede A geradapor reaçãoquímica nointerior do
volume entreλ e λ + dλ
= 0 (5.92)
v0 [1− F (λ)]CA|λ+∆λ − v0 [1− F (λ)]CA|λ + v0CA0E(λ)∆λ + rAv0 [1− F (λ)]∆λ = 0(5.93)
Dividindo por v0∆λ e tomando o limite para ∆λ → 0:
d [1− F (λ)]CA
dλ+ CA0E(λ) + rA [1− F (λ)] = 0 (5.94)
94 Reatores Não Ideais
dCA
dλ= −rA + (CA − CA0)
E(λ)1− F (λ)
(5.95)
Em termos de conversão:
dX
dλ=
rA
CA0+
E(λ)1− F (λ)
X (5.96)
Condição de contorno:
CA = CA0 para λ →∞ (5.97)
5.5 Modelos com um Parâmetro5.5.1 Modelo de Tanques em Série
Neste modelo temos como parâmetro ajustável o número de reatores CSTR ideaisem série. Este número é ajustado para resultar na mesma distribuição do tempo deresidência do reator real.
Inicialmente vamos analisar o comportamento da saída de três reatores CSTR deigual volume em série para a injeção de um pulso de traçador no primeiro reator.
A fração de traçador deixando o terceiro reator que �cou no sistema entre t e t + ∆té dado por:
E(t)∆t =vC3(t)∆t
N0=
C3(t)∫∞0 C3(t)dt
∆t (5.98)
Então:
E(t) =C3(t)∫∞
0 C3(t)dt(5.99)
Para achar a concentração de traçador na saída do terceiro reator em função do tempocomeçamos pelo balanço de massa no primeiro reator:
V1dC1
dt= −vC1 (5.100)
Integrando:
C1 = C0 exp(− vt
V1
)= C0 exp
(− t
τ1
)(5.101)
Como a vazão volumétrica é constante (v = v0) e os volumes dos reatores são iguais(V1 = V2 = V3 = Vi), os tempos espaciais serão também iguais (τ1 = τ2 = τ3 = τi), ondeτi é o tempo espacial de um reator simples que formam o sistema e não do sistema comoum todo.
No segundo reator temos:
VidC2
dt= vC1 − vC2 (5.102)
5.5 Modelos com um Parâmetro 95
VidC2
dt= vC0 exp
(− t
τi
)− vC2 (5.103)
dC2
dt+
C2
τi=
C0
τiexp
(− t
τi
)(5.104)
Esta equação diferencial é resolvida com a utilização do fator de integração et/τi ecom a condição inicial C2 = 0 em t = 0:
C2 =C0t
τiexp
(−t
τi
)(5.105)
No terceiro reator temos:
VidC3
dt= vC2 − vC3 (5.106)
VidC3
dt= v
C0t
τiexp
(−t
τi
)− vC3 (5.107)
dC3
dt+
C3
τi=
C0t
τiexp
(−t
τi
)(5.108)
Esta equação diferencial é resolvida com a utilização do fator de integração et/τi ecom a condição inicial C2 = 0 em t = 0:
C3 =C0t
2
2τ2i
exp(−t
τi
)(5.109)
Assim:
E(t) =C3(t)∫∞
0 C3(t)dt(5.110)
E(t) =t2
2τ3i
exp(−t
τi
)(5.111)
Generalizando para n reatores CSTR em série, temos:
E(t) =tn−1
(n− 1)!τni
exp(−t
τi
)(5.112)
Como o volume total do sistema é nVi então τi = τ/n:
E(t) =n (nΘ)n−1
(n− 1)!τexp (−nΘ) (5.113)
τE(t) = E(Θ) =n (nΘ)n−1
(n− 1)!exp (−nΘ) (5.114)
O número de tanques em série, n, pode ser calculado pela variança adimensional doexperimento com o traçador:
96 Reatores Não Ideais
σ2Θ =
σ2
τ2=
∫ ∞
0(Θ− 1)2 E(Θ)dΘ =
∫ ∞
0
(Θ2 − 2Θ + 1
)E(Θ)dΘ (5.115)
σ2Θ =
∫ ∞
0Θ2E(Θ)dΘ− 1 =
∫ ∞
0Θ2 n (nΘ)n−1
(n− 1)!exp (−nΘ)dΘ− 1 (5.116)
σ2Θ =
1n
(5.117)
n =1
σ2Θ
=τ2
σ2(5.118)
Que representa o número de tanques em série necessários para modelar a distribuiçãodo tempo de residência de um reator real.
Caso a reação apresente cinética de primeira ordem, podemos utilizar a equação:
X = 1− 1(1 + τik)n (5.119)
com:
τi =V
v0n(5.120)
para predizer a conversão. Para outras cinéticas devemos fazer o balanço em cadareator.
5.5.2 Modelo de DispersãoNeste modelo, existe uma dispersão axial do material, o qual é governada por uma
analogia com a lei de Fick, juntamente com o �uxo. Assim, além do �uxo bruto, uAc,cada componente da mistura é transportado através de uma seção transversal a uma taxaigual a −DaAc
dCdz devido à difusão turbulenta e molecular.
A vazão molar do traçador por convecção e por dispersão será:
FT = −DaAcdC
dz+ uAcCT (5.121)
O balanço molar do traçador resulta em:
−∂FT
∂z= Ac
∂CT
∂t(5.122)
Da∂2CT
∂z2− ∂
∂z(uCT ) =
∂CT
∂t(5.123)
Fazendo:
5.5 Modelos com um Parâmetro 97
E (� )00 . 511 . 522 . 533 . 54
�0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5 4Figura 5.4: Distribuição do tempo de residência para um conjunto de n reatores CSTRideais em série.
Ψ =CT
CT0(5.124)
(5.125)λ =
z
L(5.126)(5.127)
Θ =ut
L(5.128)
Para injeção em pulso, CT0 é de�nido como o número de moles de traçador injetadono sistema pelo volume do reator.
A equação diferencial então �ca:
Da
uL
∂2Ψ∂λ2
− ∂Ψ∂λ
=∂Ψ∂Θ
(5.129)
onde uLDe
é uma forma do número de Peclet:
Pe =uL
De=
velocidade de transporte por convecçãovelocidade de transporte por dispersão (5.130)
1Pea
∂2Ψ∂λ2
− ∂Ψ∂λ
=∂Ψ∂Θ
(5.131)
Condições de contorno:Existem dois casos a considerar:
98 Reatores Não Ideais
• Condições de contorno para o reator fechado: não existe dispersão ou variação deradial de concentração na entrada ou na saída do reator
• Condições de contorno para o reator aberto: existe dispersão na entrada e na saídado reator
Condição de contorno fechado-fechado
Neste caso, temos �uxo empistonado (sem dispersão) um pouco antes da entrada(z = 0−) e um pouco depois da saída (z = L+). Porém, em z = 0 e z = L temosdispersão e reação. Então:
FT
(0−, t
)= FT
(0+, t
)(5.132)
uAcCT
(0−, t
)= −AcDa
∂CT
∂z
∣∣∣∣z=0+
+ uAcCT
(0+, t
)(5.133)
Como:
CT
(0−, t
)= CT0 (5.134)
CT0 = −Da
u
∂CT
∂z
∣∣∣∣z=0+
+ CT
(0+, t
)(5.135)
Na seção de saída a concentração de traçador é continua e não existe gradiente deconcentração.
em: z = L
CT (L−) = CT (L+)
∂CT
∂z= 0
(5.136)
Condições de contorno na forma adimensional:
em: λ = 0 − 1Pea
∂Ψ∂λ
+ Ψ =CT (0−, t)
CT0= 1, 0
em: λ = 1∂Ψ∂λ
= 0
(5.137)
Esta equação diferencial com estas condições de contorno não possui solução analítica,devendo ser resolvida numericamente.
O tempo de residência médio para este sistema será igual ao tempo espacial e avariança adimensional será dada por:
σ2
t2m=
2Pea
− 2Pea
[1− exp(−Pea)] (5.138)
5.6 Modelos com 2 Parâmetros 99
Condições de contorno aberto-abertoQuando um traçador é injetado em um leito empacotado em uma posição de mais
de 2 ou 3 diâmetros de partícula antes da entrada e medido alguma distância depois dasaída, as condições de contorno aberto-aberto se aplicam.
FT
(0−, t
)= FT
(0+, t
)(5.139)
−Da∂CT
∂z
∣∣∣∣z=0−
+ uCT
(0−, t
)= −Da
∂CT
∂z
∣∣∣∣z=0+
+ uCT
(0+, t
)(5.140)
CT
(0−, t
)= CT
(0+, t
)(5.141)
Na saída:
CT
(L−, t
)= CT
(L+, t
)(5.142)
Utilizando estas condições de contorno, a equação diferencial pode ser resolvida ana-liticamente, resultando em:
Ψ(1, 0) =CT (L, t)
CT0=
1√πΘ3/Pe
exp
[− (1−Θ)2
4Θ/Pe
](5.143)
Neste caso, o tempo de residência médio será diferente do tempo espacial:
tm =(
1 +2
Pe
)τ (5.144)
A variança será:
σ2
t2m=
2Pe
+8
Pe2(5.145)
5.6 Modelos com 2 ParâmetrosUm reator real pode ser modelado pela combinação de reatores ideais. Neste item
vamos �xar o número de parâmetros em dois.
5.6.1 CSTR Real Modelado com um Volume de TrocaUm reator que apresente uma região altamente agitada e outra menos agitada pode
ser modelado como dois reatores CSTR que trocam material entre si (Figura 5.5).Seja β a fração da vazão volumétrica total que é trocada entre os reatores CSTR
ideais 1 e 2:
v1 = βv2 (5.146)
Seja α a fração do volume total ocupada pela região altamente agitada:
100 Reatores Não Ideais
0
CA1
v0
v0
v1
v1
CA2V1
V2
v
Figura 5.5: Modelo de um reator com um volume de troca
V1 = αV (5.147)
então:
V2 = (1− α) V (5.148)
O balanço de massa no reator 2 �ca:
βv0CA1 − βv0CA2 − (1− α) V kCA2 = 0 (5.149)
CA2 =βCA1
β + (1− α) τk(5.150)
Balanço de massa no reator 1:
v0CA0 − βv0CA2 − v0CA1 − βv0CA1 − kCA1αV = 0 (5.151)
v0CA0 − βv0βCA1
β + (1− α) τk− v0CA1 − βv0CA1 − kCA1αV = 0 (5.152)
CA1 =CA0
1 + β + ατk −{
β2
β+(1−α)τk
} (5.153)
Em termos de conversão:
X = 1− CA1
CA0=
(β + ατk) [β + (1− α) τk]− β2
(1 + β + ατk) [β + (1− α) τk]− β2(5.154)
Para valores altos de τk:
5.6 Modelos com 2 Parâmetros 101
CA1 ' CA0
1 + β + ατk − 0' CA0
ατk(5.155)
Para valores baixos de τk:
CA1 ' CA0
1 + β + 0− β2/β' CA0 (5.156)
Os parâmetros α e β podem ser obtidos através de experimentos com traçadores
102 Reatores Não Ideais
Apêndice A
Cálculo
A.1 Integrais Inde�nidas∫
adx = ax (A.1)
∫af(x)dx = a
∫f(x)dx (A.2)
∫(u± v ± w ± · · · )dx =
∫udx±
∫vdx±
∫wdx± · · · (A.3)
∫udv = uv −
∫vdu (A.4)
∫undu =
un+1
n + 1, n 6= −1 (A.5)
∫du
u= ln |u| (A.6)
∫eudu = eu (A.7)
∫audu =
au
ln a(A.8)
∫sen udu = − cosu (A.9)
∫cosudu = sen u (A.10)
∫tanudu = − ln cosu (A.11)
104 Cálculo
∫cotudu = ln sen u (A.12)
∫sec2 udu = tanu (A.13)
∫sen 2udu =
12
(u− sen u cosu) (A.14)
∫cos2 udu =
12
(u + sen u cosu) (A.15)
∫senh udu = coshu (A.16)
∫coshudu = senh u (A.17)
∫tanhudu = ln coshu (A.18)
∫xeaxdx =
eax
a
(x− 1
a
)(A.19)
∫x2eaxdx =
eax
a
(x2 − 2x
a+
2a2
)(A.20)
∫xneaxdx =
eax
a
[xn − nxn−1
a+
n(n− 1)xn−2
a2− · · · (−1)nn!
an
](A.21)
∫xJ0(x)dx = xJ1(x) (A.22)
∫x2J0(x)dx = x2J1(x) + xJ0(x)−
∫J0(x)dx (A.23)
∫J1(x)dx = −J0(x) (A.24)
∫xJ1(x)dx = −xJ0(x) +
∫J0(x)dx (A.25)
∫ ∞
0e−ax2
dx =12
√π
a(A.26)
A.2 Equações Diferenciais 105
A.2 Equações DiferenciaisEquação Diferencial Solução
Separação de variáveisf1(x)g1(y)dx + f2(x)g2(y)dy = 0
∫ f1(x)f2(x)
dx +∫ g2(y)
g1(y)dy = c
Equação linear de primeira ordemdy
dx+ P (x)y = Q(x) ye
RPdx =
∫Qe
RPdxdx + c
Equação de Bernoullidy
dx+ P (x)y = Q(x)yn y1−ne(1−n)
RPdx = (1− n)
∫Qe(1−n)
RPdxdx + c
Equação ExataM(x, y)dx + N(x, y)dy = 0
onde ∂M/∂y = ∂N/∂x∫
M∂x +∫ (
N − ∂
∂y
∫M∂x
)dy = c
Equação Homogêneady
dx= F
(y
x
)ln x =
∫ d( y
x
)
F ( yx)− ( y
x)Equação linear homogênea de 2a ordem
d2y
dx2+ a
dy
dx+ by = 0 Sejam m1 e m2 as raízes de m2 + am + b = 0.
Então existem 3 casos:Caso 1: m1 e m2 reais e distintas
y = c1em1x + c2e
m2x
Caso 2: m1 e m2 reais e iguaisy = c1e
m1x + c2xem1x
Caso 3: m1 = p + qı e m2 = p− qıy = epx [c1 cos(qx) + c2sen (qx)]onde p = −a/2 e q =
√b− a2/4
Equação de Bessel
x2 d2y
dx2+ x
dy
dx+
(λ2x2 − n2
)y = 0 y = c1Jn(λx) + Yn(λx)
Equação de Bessel modi�cada
x2 d2y
dx2+ x
dy
dx− (
λ2x2 + n2)y = 0 y = c1In(λx) + Kn(λx)
Equação de Legendre
(1− x2)d2y
dx2− 2x
dy
dx+ n (n + 1) y = 0 y = c1Pn(λx) + Qn(λx)
A.2.1 Integração NuméricaRegra do trapézio
∫ X1
X0
f(X)dX =h
2[f(X0) + f(X1)] (A.27)
onde:
106 Cálculo
h = X1 −X0 (A.28)
Regra de Simpson (1/3)
∫ X2
X0
f(X)dX =h
3[f(X0) + 4f(X1) + f(X2)] (A.29)
onde:
h =X2 −X0
2(A.30)
Regra de Simpson (3/8)
∫ X3
X0
f(X)dX =3h
8[f(X0) + 3f(X1) + 3f(X2) + f(X3)] (A.31)
onde:
h =X3 −X0
3(A.32)
Regra de Simpson (5 pontos)
∫ X4
X0
f(X)dX =h
3[f(X0) + 4f(X1) + 2f(X2) + 4f(X3) + f(X4)] (A.33)
onde:
h =X4 −X0
4(A.34)
Regra de Simpson (N+1 pontos - N/3 é um inteiro)
∫ XN
X0f(X)dX =
3h
8[f(X0) + 3f(X1) + 3f(X2) + 2f(X3) + 3f(X4) + 3f(X5) + 2f(X6) + · · ·
+3f(XN−1) + f(XN )](A.35)
onde:
h =XN −X0
N(A.36)
A.2 Equações Diferenciais 107
Regra de Simpson (N+1 pontos - N/2 é um inteiro)
∫ XN
X0f(X)dX =
h
3[f(X0) + 4f(X1) + 2f(X2) + 4f(X3) + 2f(X4) + · · ·
+4f(XN−1) + f(XN )](A.37)
onde:
h =XN −X0
N(A.38)
108 Cálculo
Referências Bibliográ�cas
1 FOGLER, H. Elements of Chemical Reaction Engineering. [S.l.]: Prentice Hall, 1992.
2 FROMENT, G.; BISCHOFF, K. Chemical Reactor Analysis and Design. [S.l.]: JohnWiley & Sons, 1990.