Analise conformacional

ANÁLISE

CONFORMACIO

NAL

Prof. Hugo Braibante

Química - UFSM

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Estrutura molecular pode ser discutido em termos de distância

intramolecular entre dois átomos A e B

Fundamentos Eletrônicos da Estrutura

Molecular

A e B são adjacentes A e B são geminais A e B são

vicinais

1ligação - 1

dimensão

ligação e angulo

2 dimensões

3Ligação ,

Ângulo e

Ângulo diedro

3 dimensões

Monodimensional Bidimensional Tridimensional


Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns

arranjos espaciais energeticamente mais favoráveis do que outros.

Ligações e Rotação de Ligação:

i) Grupos ligados por apenas uma ligação sigma) podem sofrer rotações em

torno desta ligação.

ii) Conformação : Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da

rotação em torno de uma ligação simples é chamado de.

iii) análise conformacional: Uma análise da variação de energia que a

molécula sofre com os grupos girando em uma ligação simples

Alternada

Eclipsada

Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.

Fundamentos Eletrônicos da Estrutura

Molecular


Projeção de Newman:

Estrutura Molecular


Modos de Representar Moléculas Orgânicas

De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados

em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)

No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode

variar de 0 a 360º. É conveniente dividirmos o círculo em semicírculos

sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e

clinal (inclinado).

Eclipsados Gauche

Anti Ângulo torsional 0º 60º

180º

Estrutura Molecular


Modos de Representar Moléculas Orgânicas

De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados

em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)

s

p

a

c

s

c

a

p

s

ca

c

si

n

ant

i

clin

al

clin

al

No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode

variar de 0 a 360º. É conveniente dividirmos o círculo em semicírculos

sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e

clinal (inclinado).

Estrutura Molecular


Alternada Eclipsada Alternada

Análise Conformacional do Etano

i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima

separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.

ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação

repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H.

Lembrar que: maior energia → menor estabilidade

Análise

Conformacional




separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.

ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação

repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H

Análise

Conformacional




separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H e

Estabilização CH// CH

i) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação

repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H. Repulsão CH// CH

Repulsão CH// CH

Eclipsada

Estabilização CH// CH

Alternada

Análise

Conformacional


Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12

KJ/mol).

Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.

Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra

1 da eclipsada.

Análise

Conformacional


Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12

KJ/mol).

Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.

Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra

1 da eclipsada.

Análise

Conformacional


Comparação entre conformações gauche (C) e anti (A)

Angulo Diedro

E (

Kca

l/m

ol)

D C B A B C D

Descreve a diferença de

Energia

Entre as conformações

Análise Conformacional do

Butano


Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche. Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais

para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente.

Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.


Butano


Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche. Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais

para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente.

Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.


Butano


Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel

Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.

O cicloalcano mais estável é o cicloexano.

Análise Conformacional -

Cíclicos


Calor de Combustão

O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação

completa do composto, ou seja, a energia liberada.

Tensão Hidrocarbonetos Cíclicos

Anel ΔH exp (-) ΔH/CH2(-) Tensão CH2 Tensão anel

Classificação

3 499 166,6 9,2 27,2 Pequeno

4 655 164,0 6,6 26,3

5 793 158,7 1,3 6,5 Comuns

6 944 157,4 zero Zero

7 1108 158,3 0,9 6,3

8 1269 158,6 1,2 10,0 Médios

9 1429 158,8 1,4 12,9

10 1586 158,6 1,2 12,0

11 1742 157,7 0,3 3,3

Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim, para

cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)n esperaríamos que

ΔH° = - (n X 157,4) Kcal mol-1


Cíclicos


Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano

Razões da tensão de anel do ciclopropano:

i) Tensão angular: Energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos de

modo a permitir a sobreposição dos orbitais. Notar que não é possível uma

sobreposição dos orbitais sp3 dos átomos de carbono de maneira tão eficiente

quanto em outros alcanos.

ii) Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.


Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano

Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano.

No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional com

relação ao ciclopentano. Tensão angular também é menor do que no

ciclopropano.


Ciclobutano


Análise Conformacional do Ciclopentano

A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no

ciclobutano.

No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope.

A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade iria

introduzir considerável tensão torsional, pois todos os 10 átomos de hidrogênio

estariam eclipsados.


Ciclopentano


Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis

Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular e torsional.

Arranjo alternado dos substituintes na conformação

cadeira:


Cicloexano


Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações

Possíveis

Conformação tipo barco:

i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.

ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.


Cicloexano


Análise Conformacional do Cicloexano:

Conformações Possíveis

Conformação barco torcido é mais estável

do que a barco, já que a tensão torsional é menor.


Cicloexano


Energia Conformações do Cicloexano

Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras,

mais de

99% das moléculas estão em um dado instante na conformação

cadeira.


Cicloexano


Energia Conformações do Cicloexano

Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras,

mais de

99% das moléculas estão em um dado instante na conformação

cadeira.


Cicloexano


Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio:

a) 6 ligações C-H axiais

b) 6 ligações C-H equatoriais


Cicloexano


Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram

axiais se tornam

equatoriais e vice-versa.

Temperatura ambiente: 100.000 conversões por segundo!


Cicloexano



Como Desenhar um Cicloexano


Cicloexano



Conformações do Metilcicloexano: Interação 1,3-Diaxial

A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,7

Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial.

Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano

estão na conformação com a metila em equatorial.


Cicloexano


Conformações do Metilcicloexano

A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é

similar àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênio

dos grupos metila na forma gauche do butano.


Cicloexano

Equatorial ; Y Axial ; Y



Conformações do t-Butilcicloexano

A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5

kcal/mol mais estável do que conformação com o grupo axial.

Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t-butila

na posição equatorial.


Cicloexano


Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos

Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial.

Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.

Exemplo 2: cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformações tipo cadeira são

equivalentes.


Cicloexano



Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais

estável será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição

equatorial.

Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano


Cicloexano



Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação

mais estável será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se

na posição equatorial.

Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano


Cicloexano


Clicar no Butano para ver Energia dos Confôrmeros

Clicar no Cicloexano para ver Energia dos Confôrmeros

Clicar no Etano para ver Energia dos Confôrmeros

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http://objetoseducacionais2.mec.gov.br/bits

tream/handle/mec/15320/ethane.swf?sequ

ence=1

http://objetoseducacionais2.mec.gov.br/bits

tream/handle/mec/12090/butane.swf?sequ

ence=1

http://www.learnerstv.com/animation/animationcategory.php?cat=Chemistry

Análise Conformacional –

Energia Potencial

http://objetoseducacionais2.mec.gov.br/bitstream/handle/mec/15320/ethane.swf?sequence=1







http://objetoseducacionais2.mec.gov.br/bitstream/handle/mec/12090/butane.swf?sequence=1







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Analise conformacional