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Termodin Termodin â â mica mica de Sistemas Biol de Sistemas Biol ó ó gicos gicos Instituto de Química de São Carlos – IQSC Universidade de São Paulo Disciplina: Bioqu Disciplina: Bioqu í í mica I mica I Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri

Aula02 bioqi

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Page 1: Aula02 bioqi

TermodinTermodin ââmica mica

de Sistemas Biolde Sistemas Biol óógicosgicos

Instituto de Química de São Carlos – IQSC

Universidade de São Paulo

Disciplina: BioquDisciplina: Bioquíímica Imica I

Docente: Profa. Dra. Fernanda CanduriDocente: Profa. Dra. Fernanda Canduri

Page 2: Aula02 bioqi

Conteúdo

• A vida demanda energia• A Primeira Lei da Termodinâmica

– A energia é conservada

• A Segunda Lei da Termodinâmica– A entropia tende a aumentar

• Energia livre e espontaneidade• Equilíbrio químico e o estado-padrão• A vida obedece as Leis da Termodinâmica• O papel das enzimas

Page 3: Aula02 bioqi

A vida demanda EnergiaA vida demanda Energia

Mesmo em repouso, a maquinaria bioquMesmo em repouso, a maquinaria bioquíímica estmica estáá permanentemente permanentemente utilizando e liberando energia.utilizando e liberando energia.

Termodinâmica

Área da ciência que se dedica ao estudo da ENERGIA e seus efeitos.

A vida traz desafios, mas obedece às Leis da Termodinâmica.

1ª Lei da Termodinâmica → a “Energia é conservada”, não pode ser criada ou destruída, ‘apenas transformada’.

2ª Lei da Termodinâmica → um processo será espontâneo se o CAOS do sistema aumentar.

Sistema versus Vizinhança (Universo)

Page 4: Aula02 bioqi

Como a Vida pode acontecer num sistema ordenado,

considerando a 2ª Lei da Termodinâmica?

Como criar ordem a partir do caos???

A célula animal

Page 5: Aula02 bioqi

VPEH ∆+= VPwQVPEH p ∆+−=∆+∆=∆

EQH p ∆=∆ ~

11ªª Lei da TermodinLei da Termodin ââmicamica“A energia total do sistema e de sua vizinhança é constante”

Q � reflexo do movimento aleatório

w � é a força vezes o deslocamento � movimento organizado

A força pode ser � gravidade, expansão de gases, tensão de molas, etc.

�A 1ª Lei diz que a mudança de energia de um sistema depende do estado final e

inicial e não do caminho da transformação

� Os processos biológicos ocorrem a PRESSÃO CONSTANTE de modo que Q

pode ser interpretado como a entalpia H, que representa o Qp por mol

Em pressão constante

TrabalhoadoCalorLiberInicialFinalergiaVariaçãoEn wQEEE −=−=∆

Page 6: Aula02 bioqi

A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA NÃO DIZ NADA SOBRE A

ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSO

Um processo espontâneo pode ocorrer mesmo com o aumento da

∆H, absorvendo calor da vizinhança ou aumentando a ∆S do

sistema.

Page 7: Aula02 bioqi

2ª Lei da Termodinâmica

Entropia está relacionada com a desordem de um sistema � tudo tende ao caos

�A desordem pode ser relacionada à uma função probabilística do número de

modos energeticamente equivalentes, W, possíveis para arranjar um sistema

Ex.: 2 bulbos de volumes iguais, contendo um gás ideal em um deles

Abertura da torneira Abertura da torneira �������� NNúúmero de molmero de mol ééculas culas

de gde g áás s éé igual nos 2 bulbos igual nos 2 bulbos

�������� a probabilidade de outro arranjo a probabilidade de outro arranjo éé muito muito

pequenapequena

WkS BEntropia ln=

sistema um de scomponente osarranjar deesequivalent menteenergetica modos de número W

Boltzmann de Constante==Bk

Page 8: Aula02 bioqi

22ªª Lei da TermodinLei da Termodin ââmica mica

� A ∆S do Universo sempre tende a aumentar.�A ∆S de um Sistema pode diminuir com o aumento da ∆S do Universo

� Sistema com alta ENERGIA POTENCIALOHOH 222 22 →+

0>∆ SystemS

0>∆=∆+∆ UniversogsSurroundinSystem SSS

SituaSitua çãção 1 o 1 �������� abertura da comportaabertura da comporta

SituaSitua çãção 2 o 2 �������� Centelha (Centelha ( ∆∆GG##))

T= const.T= const.

O calor dissipado pelo Sistema O calor dissipado pelo Sistema aumenta a aumenta a ∆∆S da vizinhanS da vizinhançça.a.

0<∆ SystemS

Page 9: Aula02 bioqi

2ª Lei da Termodinâmica

“O processo será espontâneo se o somatório das entropias aumentar”

� logo

� A formação de um SISTEMA ORGANIZADO pode ocorrer em um local do universo pelo aumento da DESORGANIZAÇÃO de um sistema em outro local do

universo.

� A ∆Ssystem pode diminuir com o aumento do calor da vizinhança.

- para Temperatura e Pressão constante �

0>∆=∆+∆ UniversogsSurroundinSystem SSS

T

HS System

gsSurroundin

∆−=∆

T

HSS System

SystemUniverso

∆−∆=∆

SystemSystemUniverso STHST ∆−∆=∆−

Portanto,Portanto,

Multiplicado por Multiplicado por ––T,T,

Page 10: Aula02 bioqi

Energia Livre de Gibbs

Aumento da ∆S total do universo.

Combinando a 1ª e a 2ª Leis da Termodinâmica

� P∆V é desprezível a pressão constante � 0

���� Sem participação da vizinhança na equação

���� ∆G independe do caminho da reação � depende do estado final e inicial;Ex.: Glicose a CO2 e H2O

� ∆G informa sobre a espontaneidade do processo e não sobre a sua velocidade;

� Quando houver um decréscimo da ∆G à temperatura e pressão constantes, o processo será espontâneo.

STHGSTLivreEnergiaVariaçãoUniverso ∆−∆=∆=∆−

SystemSystem STHG ∆−∆=∆

VPEH ∆+∆=∆SystemSystemUniverso STHST ∆−∆=∆−

Page 11: Aula02 bioqi

Energia Livre e Espontaneidade

Se ∆G < 0 � Espontâneo � Liberação de energia para o meio

Se ∆G > 0 � Não espontâneo � Necessita de energia do meio

Se ∆G = 0 � Equilíbrio

ReaReaçãção Exergo Exergôônicanica ReaReaçãção Endergo EndergôônicanicaSTHG ∆−∆=∆

∆∆G < 0G < 0 ∆∆G > 0G > 0

�Se ∆H < 0 e ∆S > 0 � ∆G < 0 � Espontâneo � Dissolução de EtOH em H2O

� Um processo pode ser espontâneo com ∆H > 0, que se opõe ao processo, se a ∆S > 0 for suficiente � Dissolução de NaCl em H2O

� Um processo pode ser espontâneo com ∆S < 0, que se opõe ao processo, se a ∆H < 0 for suficiente � Oxidação de H2

Page 12: Aula02 bioqi

Energia LivreEnergia Livre

�� InfluInfluêência da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reancia da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reaçãçãoo

Page 13: Aula02 bioqi

AG0AG

Equilíbrio químico e Estado-Padrão

A Entropia do sistema é maximizada com o volume ocupado pela substância no

sistema � A ∆S > 0 com a diluição � Ex.: Diluição do NaCl em Água.

� A Entropia é uma função da concentração de uma substância no sistema.

� Se a Entropia varia com a concentração, a ∆G também o faz.

� ∆G varia com a variação da concentração de reagentes e produtos em uma

reação química.

Relação entre concentração e Energia Livre

representa a ∆G parcial molar ou potencial químico de A

� Representa a condição-padrão

� T = 25 oC = 298,3 K � P= 1 atm

]ln[0 ARTGG AA =−

Page 14: Aula02 bioqi

Equilíbrio químico e Estado-Padrão

�∆G = somatória do potencial químico ou ∆G parcial molar dos produtos menos a dos

reagentes

onde,

�∆G0 = ∆G equivalente à condição de equilíbrio na condição padrão

� Segundo a equação, a ∆G depende da concentração dos reagentes

Se ∆G = 0 � no equilíbrio �

Onde,

aA + bB cC + dDaA + bB cC + dD

� O critério de espontaneidade é o ∆G e não o ∆G0

STHKRTGG eq ∆−∆=+∆=∆ ln0

STHKRTG eq ∆−∆=−=∆ ln0

beq

aeq

deq

ceq

eq BA

DCK

][][

][][=

R

S

TR

HKeq

∆+

∆−= 1ln Hofft van'de Gráfico baxy +=

Page 15: Aula02 bioqi

Equilíbrio químico e Estado-Padrão

� Estado Padrão em Bioquímica � ∆G0’

� O Estado padrão considera condições predefinidas para se determinar as

quantidades ∆G0:

� temperatura constante de 25oC

� Pressão constante de 1 atm

� Atividade do soluto = 1 � concentração corrigida pela não-idealidade

Para sistemas bioquímicos, devido às peculiaridades do sistema, considera-se

∆G0’ como:

� Atividade da água como sendo 1, mesmo sua concentração sendo 55,5 mol/L

� Atividade do íon hidrogênio igual a 1, mesmo em pH 7.0 � [H+] = 10-7 mol/L

� Múltiplas espécies em reações ácido-base � atividade = 1 em pH 7,0

Page 16: Aula02 bioqi

�� Vida Vida versusversus 22ªª Lei da TermodinLei da Termodinââmicamica

-- A vida ocorre com a A vida ocorre com a ∆∆S < 0S < 0 local as custas da local as custas da ∆∆S > 0S > 0 do meio externodo meio externo

-- A quebra de nutrientes ajuda a reduzir localmente a entropiaA quebra de nutrientes ajuda a reduzir localmente a entropia

�� Os organismos vivos sOs organismos vivos sãão SISTEMAS ABERTOS EM EQUILo SISTEMAS ABERTOS EM EQUILÍÍBRIO BRIO

ESTACIONESTACIONÁÁRIO COM O MEIO.RIO COM O MEIO.

��TermodinTermodinââmica clmica cláássica ssica �� sistemas ISOLADOS sistemas ISOLADOS �� troca ENERGIA com o troca ENERGIA com o

MEIO MEIO

�� atinge, INEXORAVELMENTE, o EQUILatinge, INEXORAVELMENTE, o EQUILÍÍBRIO com a vizinhanBRIO com a vizinhanççaa

-- VIDA VIDA �� SISTEMA ABERTO SISTEMA ABERTO �� troca MATERIA E ENERGIA com o MEIOtroca MATERIA E ENERGIA com o MEIO

�� NNãão atinge o EQUILo atinge o EQUILÍÍBRIO com o MEIO BRIO com o MEIO �� Se atingir Se atingir �� MORTEMORTE

Page 17: Aula02 bioqi

�� Vida Vida versusversus 22ªª Lei da TermodinLei da Termodinââmicamica

�� Os organismos vivos ingerem substOs organismos vivos ingerem substââncias com ncias com ALTA ENTALPIA e BAIXA ALTA ENTALPIA e BAIXA

ENTROPIA ENTROPIA e os convertem em compostos com e os convertem em compostos com BAIXA ENTALPIA e ALTA BAIXA ENTALPIA e ALTA

ENTROPIAENTROPIA

��O conteO conteúúdo ENTRdo ENTRÓÓPICO dos alimentos PICO dos alimentos éé ttãão importante como o ENTo importante como o ENTÁÁLPICO.LPICO.

�� A energia A energia éé transformada (1transformada (1ºº Lei da TermodinLei da Termodinââmica)mica)

-- Sistema organizado Sistema organizado �� Baixa Entropia Baixa Entropia �� éé mantidomantido

�� Estado estacionEstado estacionáário rio �� Fluxo constante mantido pelo gradiente de concentraFluxo constante mantido pelo gradiente de concentraçãção o

ou pelo gasto de ou pelo gasto de ∆∆G;G;

�� ∆∆G ocorre de modo G ocorre de modo ““morro abaixomorro abaixo”” atravatravéés do acoplamento de processos s do acoplamento de processos

endotendotéérmicos e exotrmicos e exotéérmicos rmicos

�� O sistema O sistema éé dissipativo dissipativo �� Rendimento Rendimento éé ““baixobaixo””

Page 18: Aula02 bioqi

�� O papel das enzimas e Acoplamento de reaO papel das enzimas e Acoplamento de reaçõçõeses

��As enzimas sAs enzimas sãão agentes catalo agentes catalííticos ticos �� aceleram as reaaceleram as reaçõções para atingirem o es para atingirem o

equilequilííbrio em ambas os sentidos;brio em ambas os sentidos;

--ReaReaçõções nes nããoo--catalisadas ncatalisadas nãão ocorrem em tempos mensuro ocorrem em tempos mensurááveis sem as Enzimasveis sem as Enzimas..

�� ReaReaçõções cujos es cujos ∆∆G sG sãão pro próóximos a zero sximos a zero sãão facilmente reverso facilmente reversííveis pelo:veis pelo:

1) aumento da quantidade de reagentes1) aumento da quantidade de reagentes

2) retirada de produtos2) retirada de produtos

Ex.: TrioseEx.: Triose--fosfato Isomerase fosfato Isomerase –– GlicGlicóóliselise

GliceraldeGliceraldeíído 3do 3--P P dihidroxiacetonadihidroxiacetona--PP

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O papel das enzimas e Acoplamento de reações

���� O ∆G de uma reação depende dos reagentes (expresso na forma do ∆G0’) e

das suas concentrações

- Reações cujos ∆G são muito positivos são virtualmente irreversíveis, porém

podem ser revertidas por outras rotas que considerem o “gasto” de energia livre,

ou seja, pelo acoplamento de reações.

A B + C ∆G0’ = + 5 kcal/mol

B D ∆G0’ = - 8 kcal/mol

A C + D ∆G0’ = - 3 kcal/mol

� Uma reação termodinamicamente não-favorável pode ser transformada em

uma favorável através do acoplamento de uma reação termodinamicamente

favorável.

� Ativação de reagentes

� Conformação ativada da proteína

� Gradiente de íons

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Reações acopladas envolvendo ATP