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LIGAÇÃO QUÍMICA EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Teoria do Campo Cristalino

Campo cristalino-1

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LIGAÇÃO QUÍMICA EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Teoria do Campo Cristalino

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Teorias Electrostácticas anteriores

Base: Simples conhecimento das cargas, dimensões atómicas, polaridades e momentos dipolares das espécies intervenientes na espécie complexa.

• aplicações de equações simples da electrostática

(atracção e repulsão Coulombica).

• Configurações lineares, tetraédricas e octaédricas

correspondem à mínima repulsão electrostáctica.

(Ligandos como cargas pontuais ou dipolos).

Boa previsão de energias de ligação

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Limitações:

1) Mais de um tipo de estrutura para o mesmo número de coordenação.

3) Estabilidade de complexos com ligandos não polares (CO).

5) Estabilidade, cor, magnetismo.

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Teoria da Ligação Química em Compostos de Coordenação

Teorias Iniciais:

Alfred Werner(Nobel 1913)

Werner (postulados)

a) a maior parte dos elementos possuem dois tipos de valência:

primária e secundária

b) há tendência para satisfazer os dois tipos de valência.

d) as valências secundárias são dirigidas no espaço e levam a configurações geométricas bem determinadas.

“Valência primária” ESTADO DE OXIDAÇÃO

“Valência secundária” NÚMERO DE COORDENAÇÃO

As cores dos compostos de coordenação representavam um mistério para o Werner, isto foi esclarecido entre 1930 e 1960 com a descrição da estrutura electrónica baseada nas orbitais.

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Teoria do Campo Cristalino

Bethe (1929)

Schlapp e Penney (1932)

Van Vleck (1932)Van Vleck (1899-1980)(Nobel Física

1977)

Noção básica

Os cinco orbitais d têm igual energia num ião livre de acções exteriores no estado gasoso (degenerados) e não podem permanecer equivalentes na presença de um campo eléctrico com direcções previlegiadas, tal como existe nos sólidos.

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Teoria do Campo Cristalino• Levantamento da degenerescência dos orbitais d

– (∆O , ∆T ,……) energias na gama do “visível”

– séries espectroquímicas

• Energia de estabilização de Campo de Ligando

• Campo fraco e Campo forte

– configurações de spin-alto e spin-baixo– ordem de grandeza do ∆ e das energias de emparelhamento– previsão do número de transições electrónicas

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Modelos de estrutura electrónica

• Existem dois modelos para descrever a estrutura electrónica dos complexos de metais do bloco d

• Teoria do Campo Cristalino, surgiu da analise dos espectros dos iões de metais do bloco d em sólidos

• Teoria do Campo Ligando, surge da aplicação da TOM, baseia-se na TCC, explica uma maior

quantidade de propriedades

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Metais de Transição

bloco s

bloco d bloco p

bloco f

Lantanídeos

Actinídeos

Per

íodo

s

Elementos principais (s,p)

Metais de Transição

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Orbitais atómicos

Orbitais d

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Os electrões do elemento central situados em orbitais dirigidos para os ligandos devem sofrer mais fortemente a acção do campo eléctrico (maior energia).

x2-y2 yz z2 xz xy

x2-y2 yz z2 xz xy

Energia orbital d na ausência de campo exterior (ião gasoso)

orbital d na presença de um campo eléctrico exterior com

simetria esférica

Consideremos agora que a aproximação de ligandos não cria uma esfera uniforme mas se concentra nos pontos de coordenação do ligando ao metal.

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Sendo assim as orbitais do elemento central que estiverem dirigidos para os ligandos, aumentam de energia (menos estáveis), os restantes diminuem de energia (mais estáveis).

A energia total do sistema deve permanecer constante.

Exemplo:

octaédrica

eg

ausência de campo exterior

campo esférico

campo octaédrico

t2gyz xz xy

x2-y2 z2

x2-y2 yz z2 xz xy

Na presença de um campo octaédrico, as orbitais d se desdobram em uma serie de menor energia, triplamente degenerada (t2g) e noutra serie demaior energia duplamente degenerada (eg) separados por uma energia igual a ∆o

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Orientação das 5 orbitais dem relação aos ligandos numcomplexo octaédrico.Orbitais degeneradas eg e t2g

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x2-y2, z2 aumento de energia na direcção dos ligandos

xy, yz, xz diminuição de energia entre os ligandos

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Campo esférico Octaédrico - Oh

e - duplamente degeneradot - triplamente degenerado

eg

t2g

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Complexo Octaédrico

A diferença de energia entre os níveis eg e t2g é dado pelo parâmetro, ∆oct. O seu valor é 10 Dq.

egCampo esférico

Octaédrico - Oh

t2g

∆o≡ 10 Dq

+ 3/5 ∆o = + 6 Dq

-2/5 ∆o = - 4 Dq

eg

t2gdyz dxz dxy

dx2-y

2 dz2

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A propriedade mais simples que pode ser interpretada através da Teoria do Campo Cristalino é o Espectro de Absorção dum complexo com um electrão d.

Na figura se mostra o espectro de Absorção do ião [Ti(H2O)6]3+ com uma configuração d1.

A Teoria do Campo Cristalino atribui o primeiro máximo de absorção a 20300 cm-1 à transição entre as orbitais t2g e as eg . Podemos identificar o valor de 20300 cm-1 com o valor de ∆o

Para complexos com mais de um electrão é mais difícil obter valores de ∆o

Espectro de Absorção do ião [Ti(H2O)6]3+

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EXEMPLOS:

• Configuração electrónica: d1

[Ti(OH2)6]3+

Cor violeta

3+

3+

eg

t2g

3/5 ∆oct

2/5 ∆oct

1 electrão t2g

EECL= 1 x ( 2/5 )∆oct

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eg

t2g

hν ∆o

Espectro de absorção: λmax = 510 nm = 243 kJ mol-1

A

λ / nm

490-580 nm

eg

t2g

1 nm = 10-7 cm λ = 500 nm = 5x10-5 cm

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A ocorrência de bandas de absorção na região do visível (radiação electromagnética ) é devida à transformação da energia do fotão incidente em energia cinética/potencial dos electrões (em orbitais d).

A molécula, após absorver energia passa de um estado electrónico a outro.