CINÉTICA QUÍMICACINÉTICA QUÍMICA

FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES

1. O estado físico dos reagentes.

2. As concentrações dos reagentes.

3. A temperatura na qual a reação ocorre.

4. A presença de um catalisador.

VELOCIDADE DE REAÇÕES

A velocidade de uma reação química – sua taxa de reação – é a variação na concentração dos reagentes ou produtos por unidade de tempo.

Velocidade média em relação a B =Variação na concentração de B

Variação no tempo=

= [B] em t2 - [B] em t1

t2 - t1=

∆[B]

∆t

Velocidade média em relação a A =∆[A]

∆t-

Variação na Velocidade com o Tempo

C4H8Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Velocidade instantânea =∆[C4H9Cl]

∆t=

(0,017-0,042) mol/L(800-400)s

=

= 6,2 x 10-5 mol L-1 s-1

Em t = 0: Velocidade Inicial de reação

Velocidades de Reação e Estequiometria

A B

C4H9Cl C4H9OH

Velocidade =∆[C4H9Cl]

∆t=

∆[C4H9OH]

∆t

2HI(g) H2(g) + I2(g)

Velocidade = ∆[HI]∆t

=∆[H2]

∆t12

- =∆[I2]

∆t

a A + b B c C + d D

Velocidade =∆[A]∆t

=1a

-∆[B]∆t

=1b

-∆[C]∆t

=1c ∆t

1d

∆[D]

CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE

Uma maneira de estudar o efeito da concentração na velocidade de reação é determinar a maneira na qual a velocidade no começo de uma reação (a velocidade inicial) depende das concentrações iniciais.

NH4+

(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

Dados de velocidade para a reação dos íons amônio e nitrito em água a 25 oC.

Velocidade = k [NH4+] [NO2

-]

LEI DA VELOCIDADE

A velocidade depende das concentrações dos reagentes.

Para uma reação geral:

a A + b B c C + d D

Velocidade = k [A]m [B]n

k – constante de velocidade ( A magnitude de k varia com a temperatura e determina como a

temperatura afeta a velocidade).

Velocidade = k [A]m [B]n

Os expoentes m e n são normalmente números inteiros pequenos (geralmente 0, 1 ou 2).

Conhecendo-se a lei da velocidade para a reação e sua velocidade para um conjunto de concentrações do reagente, podemos calcular o valor da constante

de velocidade, k.

Expoentes na Lei da Velocidade

Para a maioria das reações:

Velocidade = k [reagente 1]m [reagente 2]n ...

m e n em uma lei de velocidade são chamados

ORDENS DE REAÇÃO

Velocidade = k [NH4+] [NO2

-]

O expoente de [NH4+] é um, a velocidade é de

primeira ordem em NH4+ .

O expoente de [NO2-] é um, a velocidade é de

primeira ordem em NO2-.

ORDEM TOTAL DA REAÇÃO: é a soma das ordens em relação a cada reagente na lei da velocidade.

A lei da velocidade tem ordem de reação total de 1 + 1 = 2, e a reação é de segunda ordem como um todo.

Exemplos de leis de velocidade:

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

Velocidade = k [N2O5]

CHCl3(g) + Cl2 (g) CCl4(g) + HCl (g)

Velocidade = k [CHCl3] [Cl2]1/2

H2(g) + I2 (g) 2HI (g)

Velocidade = k [H2] [l2]

Considere a reação A + B C para a qual a velocidade = k [A] [B]2. Cada uma das seguintes caixas representa uma mistura de reação na qual A é mostrado como esferas vermelhas e B como esferas azuis. Coloque essas misturas em ordem crescente de velocidade de reação.

REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM

“ R produtos”

A velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de R elevada à primeira potência.

Velocidade = - ∆ [R]∆ t

= k [R]

Através de métodos matemáticos obtém-se a EQUAÇÃO INTEGRADA DE VELOCIDADE

[R]tln[R]0

= - k t

[R]tln[R]0

= - k t

Onde, [R]0 é a concentração do reagente no instante t = 0 e [R]t é a concentração no instante t.

Se a fração [R]t / [R]0 for medida no laboratório, depois de um certo intervalo de tempo, pode calcular a constante k.

Se [R]0 e k forem conhecidas, pode-se calcular a concentração remanescente do reagente depois de um

certo intervalo de tempo.

Se k for conhecida, a equação pode ser usada para calcular-se o tempo decorrido até R atingir uma certa concentração.

EXERCÍCIOS

1. O ciclopropano, C3H6, é usado misturado com o oxigênio como anestésico. (esta prática está sendo abandonada, pois o composto é muito inflamável.) Quando aquecido, este composto se reorganiza estruturalmente no propeno.

Velocidade = k [ciclopropano] k = 5,4 x 10-2 h-1

Se a concentração inicial do ciclopropano for 0,050 mol/L, quantas horas se passarão até que a concentração desse composto caia a 0,010 mol/L?

2. O peróxido de hidrogênio se decompõe no hidróxido de sódio diluído, a 20 oC, numa reação de primeira ordem.

2H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

Velocidade = k [H2O2] k = 1,06 x 10-3 min-1

Se a concentração inicial do H2O2 for 0,020 mol/L, qual a concentração do peróxido depois de exatamente 100 min? Qual a fração do reagente que resta depois de decorrido um intervalo de tempo exatamente 100 min?

REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM

“ R produtos”

Velocidade = - ∆ [R]∆ t

= k [R]2

Usando os métodos do cálculo, esta equação pode ser transformada numa outra onde se relaciona a

concentração do reagente com o tempo:

1[R]0

= - k t1

[R]t-

EXERCÍCIOS

1. A decomposição do HI em fase gasosa

HI (g) ½ H2 (g) + ½ I2 (g)

Tem a seguinte equação de velocidade

Velocidade = k [HI]2

Onde k = 30 L/mol . min, a 443 oC. Que intervalo de tempo é necessário para a concentração do HI cair de 0,010 mol/L para 0,0050 mol/L, a 443 oC?

REAÇÕES DE ORDEM ZERO

“ R produtos”

Velocidade = - ∆ [R]∆ t

= k [R]0

Esta equação leva à equação integrada de velocidade

[R]0 - [R]t = kt

= k

A decomposição da amônia sobre uma superfície de platina é uma reação de ordem zero,

2 NH3(g) N2 (g) + 3 H2 (g) Velocidade = k [NH3]0 = k

O que significa que a reação é independente da concentração de NH3. A reta que se obtém quando se plota a concentração de R num tempo t, [R]t, contra o

tempo t, mostra que a equação é de ordem zero.

REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM

2 N2O5 (solvente) 4 NO2 (solvente) + O2(g)

2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

Velocidade = k [H2O2]

NO2(g) NO(g) + ½ O(g)

Velocidade = k [NO2]2

L/mol .sk1/[R]t vs. t(1/[R]t)-(1/[R]0)=ktk[R]22

s-1- kln [R]t vs. tln ([R]t/[R]0) = -ktk[R]11

moles/L .s

- k[R]t vs. t[R]0 - [R]t = ktk[R]00

Unidades de k

Coeficiente Angular

Gráfico Retilíneo

Equação Integrada da Velocidade

Equação da

Velocidade

Ordem

Propriedades Características das Reações do Tipo

R Produtos

MEIA-VIDA E REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM

A meia-vida, t1/2, de uma reação é o intervalo de tempo necessário para a concentração de um reagente diminuir à metade do seu valor inicial. Este parâmetro é um indicador

da velocidade com que um reagente é consumido numa reação química; quanto mais dilatada for a meia-vida, mais

lenta será a reação.

[R]t =1

2[R]0 ou

[R]t[R]0

=1

2

Onde, [R]0 é a concentração inicial e [R]t é a concentração depois de a metade do reagente ter sido consumido.

Para achar t1/2, substituímos [R]t / [R]0 = ½ t = t1/2 na equação da concentração em função do tempo para uma

cinética de primeira ordem.

[R]tln[R]0

= - k t

ln (1/2) = - k t1/2 t1/2 =0,693

k

VISÃO MICROSCÓPICA DAS VELOCIDADES DE REAÇÃO

Para uma determinada reação, a velocidade da reação depende da concentração dos reagentes, da temperatura

do sistema reacional e da presença de catalisadores, substâncias que não aparecem como reagentes ou

produtos na reação química mas que participam da reação fazendo com que esta ocorra mais rapidamente.

TEORIA DAS COLISÕES

1. Para que ocorra reação é necessário que as moléculas colidam entre si.

2. As moléculas que colidem devem ter valores mínimos de energia.

3. As moléculas colidentes devem estar apropriadamente orientadas.

ENERGIA DE ATIVAÇÃO

As moléculas para reagirem necessitam ter uma energia mínima.

Uma barreira de energia que deve ser vencida pelos reagentes para que a reação ocorra.

A energia necessária para vencer esta barreira é denominada ENERGIA DE ATIVAÇÂO, Ea.

ENERGIA DE ATIVAÇÃO

Se a energia de ativação for pequena, uma elevada proporção das moléculas de uma amostra tem

energia cinética suficiente para reagir.

A reação será rápida.

ENERGIA DE ATIVAÇÃO

Se a energia de ativação for elevada, apenas algumas moléculas numa amostra terão energia

suficiente para reagir.

A reação será lenta.

EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

A velocidade de reação depende da energia e da freqüência de colisões entre as moléculas que reagem,

da temperatura e da orientação apropriada das moléculas ao colidirem.

k = A e-Ea/RT

k = A e-Ea/RT

Fração de moléculas com energia mínima para reação

Freqüência de colisões com geometria correta quando a

concentração dos reagentes = 1M

A equação de Arrhenius pode ser usada para:

1. Calcular a energia de ativação a partir da variação da constante de velocidade com a temperatura.

2. Determinar a constante de velocidade, numa dada temperatura, sendo conhecidos a energia de ativação e o fator de freqüência A.

k = A e-Ea/RT

ln k = ln A - (Ea/RT)

ln k = ln A - Ea 1R T

Equação de Arrhenius

y = a b x+ Equação de uma reta

Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação

C CH

H3C CH3

H(g) C C

H3C

H CH3

H(g)

cis-2-buteno trans-2-buteno

Velocidade = k [cis-2-buteno]

Adição de traços de iodo em fase gasosa, I2:

Velocidade = k [cis-2-buteno] [I2]1/2

Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação