44
Cinética Química Mestrado integrado em Engenharia Biológica Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10 Professsora Ana Margarida Martins

Cinetica%2520 quimica

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Cinetica%2520 quimica

Cinética Química

Mestrado integrado em Engenharia Biológica

Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10

Professsora Ana Margarida Martins

Page 2: Cinetica%2520 quimica

• Usamos atermodinâmica para saber se uma reacção é favorecida no sentido daformação dos productos ou dos reagentes

• Mas isto não nos dá informação sobre a

velocidade com que os reagentes se transformam em produtos

• Cinética — Estuda as VELOCIDADES das reacções e a saua relação com o modo comoestas se desenrolam, isto é, o MECANISMO

Page 3: Cinetica%2520 quimica

À sequência de passos que, a nível

molecular controlam o resultado (isto é,

quais os produtos) e a velocidade de uma

reação chama-se Mecanismo Reaccional

Por exemplo, o ozono estratosférico é destruído

através da reacção com Br resultante da queima

da biomassa

passo 1: Br + O3 BrO + O2

passo 2: Cl + O3 ClO + O2

passo 3: BrO + ClO + luz Br + Cl + O2

Reacção global: 2 O3 3 O2

Page 4: Cinetica%2520 quimica

Cinética química: estudo das velocidades e mecanismos das reacções químicas

A velocidade de uma reacção traduz a variação, por unidade de tempo, da

concentração dos reagentes ou produtos.

Pode traduzir-se a velocidade de uma reacção em função da variação de

concentração dos reagentes ou dos produtos

VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO

Page 5: Cinetica%2520 quimica

A velocidade de uma reacção depende de vários factores:

• concentração dos reagentes

• temperatura

• estado físico dos reagentes

• presença de catalisadores

0.3 M HCl 6 M HCl

Mg(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)

Page 6: Cinetica%2520 quimica

O efeito das concentrações dos reagentes na velocidade da reacção

obtém-se através da variação da velocidade inicial da reacção em

função das concentrações

Nesta fase a concentração dos produtos é zero (ou tão pequena) que

a reacção oposta,

Produtos Reagentes, não ocorre

Page 7: Cinetica%2520 quimica

Velocidade média é o quociente da variação da concentração num dado intervalo de

tempo.

vmédia = ─D[A]

Dt=

D[B]

Dt

Para uma reacção A B

A velocidade das reacções varia

ao longo do tempoA propriedade que se mede para traduzir a variação da concentração ao longo do

tempo depende da reacção em causa e da velocidade da própria reacção

O sinal ─ usa-se porque a concentração dos reagentes diminui e os valores de

velocidade são sempre positivos

Page 8: Cinetica%2520 quimica

A velocidade de uma reacção num dado instante, designada genericamente por

velocidade, pode obter-se do gráfico concentração vs. tempo e corresponde ao

declive da tangente à curva nesse instante

No instante t = 0

velocidade inicial

N2O5(g) 2 NO2(g) + ½ O2(g)

Page 9: Cinetica%2520 quimica

Se tomarmos um intervalo de tempo Dt pequeno,

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

=v = ─D[NO2]

Dt─

D[CO]

Dt

D[NO]

Dt=

D[CO2]

Dt=

Para uma reacção genérica

aA + bB cC + dD

=v = ─D[A]

Dt─

D[B]

Dt

D[C]

Dt=

D[D]

Dt=

1

a

1

b

1

c

1

d

Page 10: Cinetica%2520 quimica

Consideremos a reacção de decomposição do N2O5, que ocorre quando T > 0 °C:

N2O5(g) 2NO2(g) + ½ O2(g)

v = k [N2O5]

equação cinética ou lei de velocidade:

k é a constante de velocidade da reacção, que é a constante de

proporcionalidade entre a velocidade da reacção e a concentração dos

reagentes

Page 11: Cinetica%2520 quimica

Para uma reacção genérica aA produtos

v = k [A]n n é a ordem da reacção

A ordem da reacção não é necessariamente igual ao coeficiente estequiométrico

da reacção

calcula-se com base em dados experimentais que relacionam a concentração com

a velocidade.

Page 12: Cinetica%2520 quimica

Obtém-se a ordem da reacção através do quociente de duas

velocidades v1 e v2

Por exemplo, para a reacção de decomposição do HI, que a 443 °C segue

os seguintes dados experimentais,

HI/mol.L─1 v/mol.L─1s─1

0,0050 7,5x10─4

0,010 3,0x10─3

0,020 1,2x10─2

v1 = k [HI]n1 v2 = k [HI]n

2

k [HI]n1

k [HI]n2

= v1

v2

Cálculo da ordem da reacção

Page 13: Cinetica%2520 quimica

A constante de velocidade obtém-se a partir da equação cinética

v = k [HI]2 k = 30 L.mol─1s─1

Para uma reacção

aA + bB produtos

v = k [A]n[B]m

n é a ordem da reacção em relação a A

m é a ordem da reacção em relação a B

n + m é a ordem global da reacção

Cálculo da Constante de Velocidade

Page 14: Cinetica%2520 quimica

Para uma reacção que envolva mais que um reagente, a determinação da equação

cinética faz-se através do método do isolamento, que consiste em determinar a

velocidade em função da variação de concentração de um reagente mantendo

constantes as concentrações de todos os outros.

Consideremos, por exemplo, os dados experimentais obtidos para a reacção de

formação de NO2 a partir de NO e O2

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

[NO]inicial/mol.L─1 [O2]inicial/mol.L─1 v/mol.L─1s─1

1,0x10─4 1,0x10─4 2,8x10─6

1,0x10─4 3,0x10─4 8,4x10─6

2,0x10─4 3,0x10─4 3,4x10─5

Page 15: Cinetica%2520 quimica

[NO] = constante v1 = k [NO]n[O2]1m v2 = k [NO]n[O2]2

m

v1

v2

=

k [NO]n[O2]1m

k [NO]n[O2]2m 2,8x10─6

8,4x10─6

=

1,0x10─4

3,0x10─4m

m = 1

[O2] = constante

8,4x10─6

3,4x10─5

=1,0x10─4

2,0x10─4

n

n = 2

v = k [NO]2[O2]Equação cinética:

Page 16: Cinetica%2520 quimica

velocidade de uma reacção: variação, por unidade de tempo, da concentração

dos reagentes ou produtos.

depende de: concentração dos reagentes; temperatura ; estado físico dos reagentes

presença de catalisadores

A velocidade num dado instante, designada genericamente por velocidade,

pode obter-se do gráfico concentração vs. tempo e corresponde ao declive da

tangente à curva nesse instante

A B

vmédia = ─D[A]

Dt=

D[B]

Dt

RESUMO

Page 17: Cinetica%2520 quimica

Para uma reacção

aA + bB produtos

v = k [A]n[B]m

n é a ordem da reacção em relação a A

m é a ordem da reacção em relação a B

n + m é a ordem global da reacção

Para uma reacção que envolva mais que um reagente, a determinação da equação

cinética faz-se através do método do isolamento, que consiste em determinar a

velocidade em função da variação de concentração de um reagente mantendo

constantes as concentrações de todos os outros.

Page 18: Cinetica%2520 quimica

RELAÇÃO ENTRE A CONCENTRAÇÃO E O TEMPO

Reacções de 1ª ordem A produtos

v = k [A]

v = ─D[A]

Dt─

D[A]

Dt= k [A]

Integrando a expressão obtém-se

ln [A]t = ln [A]0 ─ kt

A representação gráfica de ln [A] vs t é uma

recta cuja ordenada na origem é ln [A]0 e o

declive é ─k

Page 19: Cinetica%2520 quimica

Para reacções na fase gasosa,

[A] =nA

V=

P

RT

ln [A]t = ln [A]0 ─ kt ln P = ln P0 ─ kt

Page 20: Cinetica%2520 quimica

[A] / [A]0 =

fracção de reagente por consumir

ao fim do tempo t

ln [A]

[A]0

= - kt

A Sacarose decompõe-se em açucares simples de

acordo com a equação cinética

V= k [sacarose]

Se k = 0.21 hr-1

e [sacarose] = 0.010 M

Ao fim de quanto tempo a

concentração diminui de 90%?

Page 21: Cinetica%2520 quimica

Através da equação cinética

ln (0.100) = - 2.3 = - (0.21 hr-1)(tempo)

tempo = 11 h

ln 0.0010

0.010

= - (0.21 h-1) t

diminuição de 90% = sobram 10% de reagente

ln [A]

[A]0

= - kt

Page 22: Cinetica%2520 quimica

Reacções de 2ª ordem A produtos

v = k [A]2

v = ─D[A]

Dt─

D[A]

Dt= k [A]2 ─

D[A]= K Dt

[A]2

─1

= K t[A]0

1

[A]

+1

= K t[A]0

1

[A]t

Integrando obtém-se:

As unidades de k são mole.L─1s─1

Page 23: Cinetica%2520 quimica

Reacções de ordem zero

v = k [A]0

v = ─D[A]

Dt─

D[A]

Dt= k [A]0

Integrando obtém-se:

[ [A]t = A]0 ─ kt As unidades de k são L.mole ─1s─1

Page 24: Cinetica%2520 quimica

Métodos gráficos para determinação da ordem e da constante de velocidade

Page 25: Cinetica%2520 quimica

Chama-se tempo de meia-vida ou de semi-transformação ao tempo que a

concentração de um reagente leva para diminuir para metade do seu

valor inicial

ln [A]0/2 = ln [A]0 ─ kt1/2

Se [A] = ½ [A]0

t1/2 =ln 2

k

0,693

k=

Para uma reacção de 1ª ordem,

Para uma reacção de 1ª ordem, o tempo de meia vida é

independente da concentração inicial de reagente

Page 26: Cinetica%2520 quimica

1/2 do reagente foi consumido

e 1/2 mantém-se por reagir

Tempo de Meia-Vida

Ci = 0,0200 mol/L

Ao fim de 1 tempo de meia-vida,

C = ½ Ci = 0,0100 mol/L

Page 27: Cinetica%2520 quimica

Ao fim de 2 tempos de meia-vida,

C = ½ x ½ Ci = ¼ Ci = 0,0050 mol/L

3/4 do reagente foi consumido

e 1/4 mantém-se por reagir

Ao fim de 3 tempos de meia-vida,

C = ½ x ¼ Ci = 0,0025 mol/L

3/4 do reagente foi consumido

e 1/4 mantém-se por reagir

1/8

Page 28: Cinetica%2520 quimica

A fermentação dos açucares é catalisada por uma enzima e segue uma cinética

de 1ª ordem com k = 3.3 x 10-4 sec-1

açucar + enzima produtos

Qual é o tempo de meia-vida desta reacção?

ln [A]0/2 = ln [A]0 ─ kt1/2t1/2 =

0,693

k

t1/2 = 0.693 / k = 2100 sec = 35 min

Se a massa inicial de açucar for 5.00 g, quanto sobra ao fim de 2 h e 20 min (140 min)?

2 h e 20 min = 4 tempos de meia-vida

C = (½)4 = 1/16 x 0,500 = 0,0313 g

Page 29: Cinetica%2520 quimica

Mecanismos Reaccionais

Teoria das colisões

Para que numa reacção tenha lugar é necessário que:

• As moléculas reagentes colidam umas com as outras

• As moléculas colidam com energia suficiente

• As moléculas colidam com uma orientação adequada que permita o rearranjo dos

átomos

• As moléculas reagentes colidam umas com as outras • efeito da concentração

• As moléculas colidam com energia suficiente • efeito da temperatura

• As moléculas colidam com uma orientação adequada • efeito estereoquímico

Page 30: Cinetica%2520 quimica

Chama-se energia de activação, Ea, à energia que as moléculas

reagentes têm que vencer para dar origem aos produtos.

Ea pequena A energia cinética necessária para vencer a barreira de

activação é pequena

Proporção de moléculas reagentes com a energia

necessária para reagir é elevada

Page 31: Cinetica%2520 quimica

Chama-se estado de transição ou complexo activado ao

arranjo que as moléculas reagentes apresentam quando atingem o ponto de energia

mais elevado no diagrama da coordenada reaccional (energia vs. progresso da

reacção)

velocidade = k [trans-2-buteno]

Page 32: Cinetica%2520 quimica

Activation energy barrier

Cis TransTransition state

Page 33: Cinetica%2520 quimica

Energia necessária para converter buteno cis em trans

trans

cis

energia complexoactivado

+262 kJ -266 kJ

4 kJ/mol

Energia de Activação, Ea

= energia necessária para formar o complexo activado

Ea = 262 kJ/mol

Page 34: Cinetica%2520 quimica

Energia de Activação e Temperatura

As reacções são mais

rápidas a temperatura

elevada porque a

fracção de moléculas

com energia suficiente

para vencer a barreira

de activação é maior.

Page 35: Cinetica%2520 quimica

1. Porque é que a reacção de isometização

cis-buteno trans-buteno

é de 1ª ordem?

Porque quando a [trans] duplica, o número de

moléculas com energia Ea também duplica.

2. Porque é que a reacção

cis trans

é mais rápida a temperatura elevada?

porque a fracção de moléculas com energia

suficiente para vencer a barreira de activação é

maior e aumenta com a temperatura

Page 36: Cinetica%2520 quimica

Equação de Arrhenius

k = Ae─Ea/RT

A factor de frequência

refere-se à fracção de colisões com geometria adequada

e─Ea/RT fracção de moléculas com energia suficiente para a reacção

ln k = ln A ─Ea/RT

Representação gráfica de ln k em função de 1/T é uma recta cujo declive é ─Ea/R

Constante de

velocidade

Energia de

activação

Page 37: Cinetica%2520 quimica

ln k1 = ln A ─Ea/RT1 ln k2 = ln A ─Ea/RT2

ln k1 ─ ln k2 = ln = ─Ea/R (1/T2 ─ 1/T1)k1

k2

Cálculo da Energia de Activação ou daConstante de Velocidade

Page 38: Cinetica%2520 quimica

Molecularidade de Passos Elementares

Br2(g) + 2 NO (g) 2 BrNO (g)

Br2(g) + NO (g) Br2NO (g)

Br2NO (g) + NO (g) 2 BrNO (g)

Br2(g) + 2 NO (g) 2 BrNO (g)

passos elementares da reacção

equação global da reacção

Molecularidade da reacção é dada pelo número de moléculas que participam

em cada passo elementar.

A molecularidade de uma reacção elementar é igual à ordem da reacção

Page 39: Cinetica%2520 quimica

A maior parte das reacções ocorre através da

sequência de passos elementares

2 I- + H2O2 + 2 H+ I2 + 2 H2O

v = k [I-] [H2O2]

Mecanismo proposto

Passo 1 — lento HOOH + I- HOI + OH-

Passo 2 — rápido HOI + I- I2 + OH-

passo 3 — rápido 2 OH- + 2 H+ 2 H2O

A velocidade da reacção é controlada pelo

passo lento— as reacções não podem ser mais rápidas que o passo lento

Page 40: Cinetica%2520 quimica

2 I- + H2O2 + 2 H+ I2 + 2 H2O

v = k [I-] [H2O2]

ATENÇÃO

1. A equação de velocidade obtém-se sempre a partir de dados experimentais

2. A ordem e os coeficientes estequiométricosnão são necessariamente os mesmos!

3.A equação de velocidade reflecte as interações químicas entre os reagentes e, numa reacção que envolve vários passos incluio passo mais lento

Page 41: Cinetica%2520 quimica

passo elementar molecularidade equação cinética

A produtos r. unimolecular v = k[A]

A + B produtos r. bimolecular v = k[A][B]

A + A produtos r. bimolecular v = k[A]2

2 A + B produtos r. termolecular v = k[A]2[B]

Page 42: Cinetica%2520 quimica

EFEITO DE UM CATALISADOR

cis-2-buteno trans-2-butenoI2

v = k [cis-2-buteno][I2]1/2

cis-2-buteno + I intermediário 1

Intermediário 1 intermediário 2

Intermediário 2 trans-2-buteno + I

I ½ I2

cis-2-buteno trans-2-buteno

½ I2 I

Page 43: Cinetica%2520 quimica

Isomerização do cis-2-Buteno

catalisada por iodo

Page 44: Cinetica%2520 quimica

Isomerização do cis-2-Buteno

catalisada por iodo