- 1. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO JOO DEL-REI Campus Alto Paraopeba
Engenharia Qumica Seminrio de Anlise Instrumental Alex Jnior Flvia
Bernardes Gustavo Oliveira Michelle Rezende DETERMINAO
ELETROANALTICA CROMATOGRFICA DO CORANTE SOLVENTE AZUL 14 EM
AMOSTRAS DE COMBUSTVEIS
2. 2 3. INTRODUO 3 4. 4 Os corantes pode ser utilizados como
marcadores para identificar tipos especficos de combustveis.
Estrutura dos corantes: Apresentam grupos cromforos e substituintes
apolares. Solvente Azul 14: A determinao de corantes por tcnicas
analticas satisfatria. 5. OBJETIVO 5 6. 6 Comparar a determinao do
corante, Solvente Azul 14, empregando as tcnicas de voltametria de
onda quadrada e CLAE com deteco eletroqumica, cujos dados tambm
foram comparados com aqueles obtidos com o mtodo espectromtrico
utilizando como referncia. 7. PARTE EXPERIMENTAL 7 8. Equipamentos
8 Potenciostato / galvanostato: o Eletrodo de carbono vtreo,
Eletrodo de Ag/AgCl e eletrodo auxiliar (fio de platina); pH-metro
digital; Ultrassom; Espectrofotmetro: o Clula de Quartzo; Sistema
CLAE-DE: o Equipado com detectores: (Detector espectrofotomtrico
com comprimento de onda fixo na regio do UV/Vis e detector
eletroqumico) o Coluna analtica de fase reversa. 9. Reagentes,
solues, solventes e amostras 9 Corante Solvente Azul 14 (98%
pureza); Solues de cloreto de ltio, acetato de amnio, cido frmico,
acido trifluoroactico e acido actico; Tampo Britton-Robinson (B-R);
Solventes: Acetonitrila, dimetilformamida (DMF); Solventes de fase
mvel: acetonitrila, metanol, gua ultrapura; Amostras de
combustveis: Querosene e etanol (isentos do corante estudado),
coletadas na cidade deAraraquara-SP-Brasil. 10. Determinao de SA-14
10 ELETROANALTICO: o Amostra de lcool combustvel - Contaminada com
o corante e diretamente submetida anlise. o Amostra de querosene -
Contaminada com o corante, submetida extrao em fase slida e
analisada. CLAE-DE: o Amostra de lcool combustvel - Contaminada com
o corante e injetada diretamente no sistema cromatogrfico. o
Amostra de querosene - Contaminada com o corante, submetida extrao
em fase slida e analisada. ESPECTROFOTOMETRIA UV-Vis: o Amostra de
lcool combustvel - Solues do corante foram preparadas em ACN e a
absorbncia foi medida.A mistura foi submetida anlise. o Amostra de
querosene - Contaminada com o corante, submetida extrao em fase
slida e analisada 11. RESULTADOS E DISCUSSO 11 12. Oxidao
eletroqumica do Corante SA-14 12 O estudo do comportamento
voltamtrico do corante SA-14: o Monitorou-se a oxidao eletroqumica
sobre a superfcie do eletrodo de carbono vtreo em meio a tampo B-R
0,10 molL-1(pH 7,0) e DMF (1:1, v/v) como eletrlito suporte. Foram
registrados o voltamograma cclico e o voltamograma de onda quadrada
para o corante SA-14. 13. 13 Figura 1:Voltamogramas cclicos
registrados sobre superfcie de carbono vtreo para: (A) branco do
tampo B-R 0,10 mol L-1 pH 7,0 e DMF (1:1, v/v) e (B) oxidao
eletroqumica de 5,010-5 mol L-1 do corante SA-14. u = 200 mV s-1.
Insero: Frmula estrutural do corante SolventeAzul 14. 14. 14 Figura
2:Voltamogramas de onda quadrada registrado para oxidao
eletroqumica de 1,010-5 mol L-1 do corante SA-14 sobre a superfcie
de carbono vtreo em meio de tampo B-R 0,10 mol L-1 pH 7,0 e DMF
(1:1, v/v). Condies: incremento de potencial (DEs) = 4 mV,
frequncia ( ) = 60 Hz e amplitude do pulso (Esw) = 25 mV. 15. 15 A
variao do pH (entre 2,0 e 9,0) do tampo B-R antes da mistura com
DMF influenciou significativamente na resposta da corrente de pico
andica e do potencial de pico andico. 16. 16 Figura 3: Influncia do
pH na resposta do potencial de pico (A) e da corrente de pico (B)
para oxidao eletroqumica de 1,010-5 mol L-1 do corante SA-14 sobre
a superfcie de carbono vtreo em meio de tampo B-R 0,10 mol L-1
contendo 50% de DMF. Condies: f = 60 Hz, DEs = 4 mV e Esw = 25 mV.
17. 17 Empregando a melhor condio de trabalho: o Tampo B-R 0,10 mol
L-1 (pH 7,0) e DMF (1:1, v/v); o Parmetros instrumentais
previamente definidos. A curva analtica foi obtida. O intervalo em
que a curva analtica foi linear, o LD e a sensibilidade sero
apresentados naTabela 1. 18. Estudos cromatogrficos com deteco
eletroqumica do corante SA-14 otimizao dos parmetros cromatogrficos
18 Melhor condio de trabalho foi obtida variando-se: o Composio da
fase mvel; o Vazo da fase mvel; o Concentrao do eletrlito suporte;
o Potencial de deteco. 19. 19 O perfil cromatogrfico do corante
modificou significativamente quando o potencial de deteco foi
monitorado: o Voltagens entre +0,40 e +0,80 V vs. Ag/AgCl: aumento
do sinal analtico; o Superiores a +0,80 V vs. Ag/AgCl: diminuio do
sinal cromatogrfico e um aumento da corrente de fundo; Escolha do
melhor potencial de deteco: Compromisso entre intensidade de sinal
e tempo de estabilizao da linha-base. 20. 20 Condio de anlise que
proporcionou resultados satisfatrios aps avaliao do tempo de
reteno, fator de reteno e perfil cromatogrfico (simetria do pico):
o Fase mvel: mistura de ACN / cloreto de ltio (1,0 mmol L-1) na
proporo 85:15 (v/v); o Vazo de fase mvel: 1,0 mL min-1 e deteco em
+0,65 V vs. Ag/AgCl. A curva analtica foi obtida. O intervalo em
que a curva analtica foi linear, o LD e a sensibilidade sero
apresentados naTabela 1. 21. 21 Figura 4: Cromatograma registrado
para deteco de 1,010-6 mol L-1 do corante SA-14 (tR = 7,60 min.)
diludo em amostra de lcool combustvel. Eluio em fase mvelACN / LiCl
(1,0 mmol L-1) na proporo (85:15, v/v) sob vazo de 1,00 mL min-1 e
deteco em +0,65V vs.Ag/AgCl 22. Estudos espectrofotomtricos na
regio do visvel Realizaram adaptaes na metodologia proposta para
testar a viabilidade dos resultados. Absorbncia da amostra de lcool
combustvel de cor laranja (concentrao de 15,0 mg/L), foi
determinada em comprimento de onda especfico. A solubilizao destes
corantes dar-se- na prpria amostra. 22 23. 23 Figura 5: Espectros
de absoro registrados na regio do visvel para solues contendo, (a)
2,010-6, (b) 4,010-6, (c) 6,010-6, (d) 8,010-6, (e) 10,010-6 e (f)
12,010-6 mol L-1 do corante SA-14 diludo emACN. 24. 24
Parmetros/Mtodos Eletroanaltico Espectrofotomtrico CLAE-DE
Intervalo linear (mol/L) (0,5 - 6,0)x10-6 (2,0-12)10-6 8,010-8 -
3,010-6 Intercepto -1,90 A 5,810-3 -110664 mV Inclinao 4,8x106 A
L/mol 21500 L/mol 4,01012 mV L/mol Coeficiente de Correlao (r)
0,9990 0,9991 0,9992 LD (mol/L) 9,0x108 5,010-7 4,010-8 Tabela 1:
Analise comparativa dos parmetros obtidos para construo das curvas
analticas empregando-se os trs mtodos. [a] deteco em = 640 nm. 25.
25 O limite de deteco (LD) foi calculado pela seguinte frmula:
3SDA/ b = 3 / Em que SDA a estimativa do erro relativo ao
coeficiente linear. b, a inclinao da curva de calibrao. O valor do
LD obtido estatisticamente satisfatrio. 26. Aplicao dos mtodos
propostos na determinao do corante SA-14 em lcool combustvel e
querosene de aviao 26 A composio geralmente complexa de matrizes
como combustveis, inviabiliza a quantificao direta de analitos. Nos
produtos derivados do petrleo, como o querosene, a presena
compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados atuam como
interferentes. De acordo com as melhores condies de trabalho
estabelecidas para cada mtodo, realizou-se testes de recuperao
mediante determinao do corante SA-14. 27. 27 Para amostra de lcool
contaminada com 5,00 mg L-1 do corante, as analises foram
realizadas diretamente. o O mtodo usado foi eficiente e a deteco do
corante no foi afetada por interferentes. Para a amostra de
querosene Jet A1 contendo 5,00 mg L-1 do corante, as analises foram
realizadas aps o procedimento de extrao (EFS). o O perfil
voltamtrico no foi comprometido por espcies interferentes associado
aos componentes da matriz. 28. 28 Figura 6.Voltamogramas de onda
quadrada registrados sobre a superfcie de carbono vtreo em meio de
tampo B-R 0,10 mol L-1 contendo 50% de DMF para: (a) branco, (b)
1,0 mL de amostra de lcool contendo 5,00 mg L-1 do corante SA-14,
(c) adio de 40 mL de soluo padro do corante SA-14 (1,0 mmol L-1) e
(d-e) adies de 20 mL. (Insero) Curva de adio do padro. Condies: f =
60 Hz, Es = 6 mV e Esw = 50 mV. 29. 29 Mtodos Amostra Adic. (mg/L)
Enc. (mg/L) Rec. (%) CV (%) F t [b] Eletroanaltico lcool Querosene
5,00 5,00 4,60 [a] 4,80 [a] 92,0 96,0 3,65 1,30 2,70 3,40 3,10 2,15
Espectrofotomtrico ( = 640nm) lcool Querosene 5,00 5,00 5,47 [a]
5,45 [a] 109 109 5,00 3,40 2,70 3,40 3,10 4,50 CLAE-DE lcool
Querosene 2,00 2,00 1,90 [a] 1,82 [a] 95,0 91,0 12,0 6,80 - - - -
Tabela 2: Analise comparativa para medidas de recuperao do corante
SA-14 adicionado na amostra de lcool combustvel e querosene
empregando os trs mtodos. [a] mdia de quatro determinaes; CV =
coeficiente de variao; F = F-teste nvel de confiana de 95% (Fcrtico
= 9,28); t = t-student nvel de confiana de 95% (tcrtico = 3,18).
30. 30 A anlise comparativa entre o mtodo de referncia e o mtodo
eletroanaltico: o Espectofotomtrico: Menos sensvel e LD
significativamente elevado o Resultados satisfatrios em termos de
recuperao e exatido (erro relativo) A anlise comparativa entre o
mtodo de referncia, o mtodo eletroanaltico, e CLAE com deteco
eletroqumica: o CLAE DE foi ligeiramente superior quando comparado
o LD e os testes de recuperao. 31. 31 Do ponto de vista analtico:
CLAE - DE mostrou-se superior as tcnicas espectrofotomtrica no
UV-Vis e eletroanaltica. A otimizao dos parmetros de performance
analtica permitiu melhorar satisfatoriamente a resposta do detector
eletroqumico. Esta caracterstica ficou evidente pela ampla faixa
dinmica de concentrao encontrada, com baixos valores de limite de
deteco e quantificao. Os mtodos propostos possuem valores
estatsticos aceitveis, de modo que pode ser uma alternativa na
deteco e quantificao deste corante em amostra de querosene e lcool
combustvel. 32. CONCLUSO 32 33. As tcnicas empregadas forneceram
resultados analticos satisfatrios. Tcnicas eletroqumicas:
competitivas em relao a outros mtodos e podem ser uma excelente
alternativa na determinao de corantes em combustveis, uma vez que,
o uso de um menor volume de soluo. O mtodo CLAE DE, embora aumente
consideravelmente o custo das anlises mostraram-se superiores
quanto quantificao, principalmente em amostras mais diludas. Podem
contribuir efetivamente para o sucesso em anlises desses e/ou
outros tipos de corantes portadores de grupos azos e antraquinona
em amostras de combustveis. 34. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 34 35. 35
TRINDADE, M.A.G.; VALNICE, M.; ZANONI, B. Determinao eletroanaltica
e cromatogrfica do corante solvente azul 14 em amostras de
combustveis. Revista Analytica. v. 60, No. 11, p. 94-103, 2012.
