UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCOCENTRO ACADÊMICO DO AGRESTENÚCLEO DE FORMAÇÃO DOCENTE

PROF. DANILO SILVA

Misturas Simples

A caracterização termodinâmica das misturas.

• Assim como nas misturas gasosas, foi visto que a partir da pressão parcial de um gás, é possível discutir aspropriedades termodinâmicas gerais das misturas gasosas.

Veremos agora outras propriedades “parciais” semelhantes à pressão parcial.

• Essas propriedades são chamadas de Grandezas Parciais Molares.

•Fisicamente, a grandeza parcial molar, é uma medida de como a propriedade muda quando o n° de mol de umasubstância numa mistura é alterado à T e p constantes.

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A caracterização termodinâmica das misturasVolume molar

É o volume ocupado por uma substância pura.

Ex.: para a água, o volume molar é de 18 cm3

Volume Parcial Molar

É a contribuição de um componente A ou Bpara o volume total da mistura.

Ex.: Água + etanol, apresenta um volumemolar de 14 cm3.

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1. Volume Parcial MolarÉ a contribuição que um componente de uma mistura faz para o volume total de uma solução.

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Um volume ocupado por um determinado número de molde moléculas depende da natureza das moléculas que asenvolvem.

Em geral, o Volume parcial molar de uma substância Anuma mistura é a variação de volume da mistura por molde A adicionado à mistura.

A definição formal de Volume parcial molar (Vj) de uma substância J em uma determinada composição é:

𝑉𝑗 = 𝜕𝑉

𝜕𝑛𝑗 𝑝,𝑇 𝑒 𝑛′

Quando a composição de uma mistura for alterada pela adição de dna ou de dnb, então, o volume total da mistura também se altera.

O que nos leva a equação 1:

Vm = Va.na + Vb.nb

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1. Volume Parcial Molar

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1. Volume Parcial Molar

Como V é uma função de estado, o resultado final na equação 1 é válida independente de como a solução é preparada.

É importante destacar que os volumes molares são sempre positivos, mas as grandezas parciais molares não. Como exemplo, tem-se o Volume parcial molar do MgSO4, em água é de – 1,4 cm3

.

A contração da mistura é provocada pelo rompimento, causado pelo sal, da estrutura aberta na água no processo de hidratação dos íons o que leva à pequena contração da solução.

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1. Volume Parcial Molar

2. Energia de Gibbs parcial molarO conceito de grandeza parcial molar pode ser aplicado a qualquer função de estado extensiva. Para uma substância em uma mistura. A energia de Gibbs parcial molar é definida como

A essa definição chamamos de potencial químico (µ) de uma substância.

Neste momento, estudaremos as implicações da equação fundamental da termodinâmica química.

Para uma substância pura, o seu potencial químico é simplesmente a energia de Gibbs molar da substância.

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µ𝑗= 𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑗 𝑝,𝑇 𝑒 𝑛′

Pelo mesmo raciocínio que levou à obtenção da equação 1, temos a energia de Gibbs para uma mistura binária é:

G = naµa + nbµb

Onde µa e µb são os potenciais químicos na composição da mistura.

Em outras palavras, o potencial químico de uma substância em uma mistura é a contribuição para a energia de Gibbs total da mistura.

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2. Energia de Gibbs parcial molar

(Equação 2)

3. O significado mais amplo do potencial químico

O potencial químico tem um conteúdo maior do que apenas mostrar como G varia com a composição.

Mas, também, ele mostra como todas as outras propriedades termodinâmicas extensivas (U, H, A e G), dependem da composição da mistura.

Esta é a razão pela qual o potencial químico ser tão importante para a química.

É esta propriedade que explica as interações existentes nas misturas Eutétricas e Azeotrópicas.

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4. A equação de Gibbs-DuhemComo a G total de uma mistura binária é dada pela equação 2 e como os potenciais químicosdependem da composição, a Variação de G num sistema binário, quando há uma variação infinitesimalna composição é dada por:

𝑑𝐺 = µ𝑎𝑑𝑛𝑎 + µbdnb + nadµa + nbdµb

Vimos que a T e P cte, a equação se resume à:

dG = nadµa + nbdµb

E como G é uma função de estado, temos que:

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dG = nadµa + nbdµb = 0

Transformando esta expressão em termos de frações molares (dividindo por n1 + n2), obtemos:

X1dµ1 + X2dµ2 = 0

Estas são as chamadas equações de Gibbs-Duhem.

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4. A equação de Gibbs-Duhem

O significado da equação de Gibbs-Duhem é que o µ de um componente numa mistura não pode se alterar independente dos µ dos outros componentes.

Dessa forma, se um dos µ aumenta, o outro deve diminuir.

Essas variações estão relacionadas por:

𝑑µ𝑏 = −𝑛𝑎

𝑛𝑏𝑑µa

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4. Significado da equação de Gibbs-Duhem

Esta mesma conclusão vale para todas as grandezas parciais molares nas misturas binárias.

Um exemplo é clássico é a mistura de água e etanol, onde, quando o volume parcial da água aumenta, ovolume parcial do etanol diminui.

Ou em termos de fração molar, quando a substância A apresenta uma pequena fração molar, B apresentauma maior fração molar.

Na prática, a equação de Gibbs-Duhem é usada para determinar o volume parcial molar de um componentede uma mistura binária a partir das medidas dos volumes parciais molares do outro componente da mistura.

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4. Significado da equação de Gibbs-Duhem

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5. A termodinâmica das misturasConhecemos a dependência da G em uma mistura e sabemos, também, que a T e P constantes, ossistemas tendem à menor G possível.

Essas observações permitem que se aplique a termodinâmica, a discussão das variações espontâneas decomposição, como, por exemplo, quando se misturam duas substâncias.

OBS.: Um exemplo de processo espontâneo de mistura é o de dois gases colocados no mesmorecipiente. A mistura de gases é espontânea e tende a uma diminuição da G.

Veremos agora como exprimir esta ideia quantitativamente através da energia de Gibbs.

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5.1 – A energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos.

Sejam na e nb o número de mols dos gases A eB. contidos em recipientes distintos. Sob T e pconstantes.

Os seus potenciais químicos correspondem aopotencial químico dos gases puros, que sãoobtidos pela expressão:

µ= µ° + RT ln𝑝

𝑝°

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5.1 – A energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos.

Ao misturar os gases as pressões parciais dos gases pa e pb, são pa + pb = p, Logo, a G da mistura dos gases é dadapor:

dGi = naµa + nbµb => na (µa° + RT ln p)+ nb (µ𝑏° + RT ln p)

Ao fim da mistura, a energia de Gibbs total, assume o valor de:

dGf = na (µa° + RT ln pa)+ nb (µ𝑏° + RT ln pb)

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5.1 – A energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos.A diferença Gf – Gi =∆Gmis

∆Gmis = na RT ln𝑝𝑎

𝑝°+ nbRT ln

𝑝𝑏

𝑝°

Podemos agora substituir nj por xjn onde n é o número total de moles de A e B, e usar a relação entre pressão parcial e fração molar (pj = xj . p), para cada componente. Assim,

∆Gmis = nRT ( xa ln xa + xb ln xb)

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5.1 – Considerações importantesComo as fração molares são menores que 1, o ln nesta equação é negativo, resultando em um ∆Gmis < 0.

O fato da ∆Gmis confirma que gases perfeitos se misturam espontaneamente em qualquer proporção.

Um outro aspecto, é que ∆Gmis é proporcional à T. mas independe da p total do sistema.

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5.2 Outras funções termodinâmicas de misturaDerivando ∆Gmis, sobre p e n constantes, obtemos que:

𝜕𝐺

𝜕𝑇𝑝,𝑛

= −𝑆

Assim, para uma mistura de gases perfeitos, vemos que

∆𝑆𝑚𝑖𝑠 =𝜕∆𝑚𝑖𝑠𝐺

𝜕𝑇𝑝,𝑛𝑎,𝑛𝑏

= −𝑛𝑅 ( xa ln xa + xb ln xb)

Dessa definição podemos extrair que:

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Ln x < 0, a entropia de mistura ( ∆𝑆𝑚𝑖𝑠 > 0 ), para quaisquer composições.

Ou seja, ∆𝑆𝑚𝑖𝑠 > 0, já era esperado, pois, quando um gás se mistura com outro gás, o sistema fica ainda mais desordenado.

Esta sentença mostra que, gases perfeitos misturam-se espontaneamente.

Podemos interpreter também que a S é máxima para x = 1

2.

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5.2 Outras funções termodinâmicas de mistura

Pelo mesmo raciocínio, pode-se calcular a entalpia de mistura ( variação de entalpia no processo de mistura), sendo a misturaisotérmica e isobárica de dois gases perfeitos.

A partir da definição de Gibbs, teremos que:

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

Obtemos...∆𝐻𝑚𝑖𝑠 = 0

Comprovando que, a entalpia de mistura é nula, como é esperado para um sistema em que não há interações entre as moléculas que formam uma mistura gasosa (ideal). Daí, podemos concluir que a mistura espontânea dos gases, provém do aumento da entropia do sistema.

5.2 Outras funções termodinâmicas de mistura

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Substâncias em misturas não-ideais possuem calor de mistura não-nulo, Assim, estas misturas ocorrem espontaneamente se o calor for negativo ou ligeiramente positivo.

Se o calor for muito positivo, então:

∆Gmis < 0 (positivo) e os líquidos não são miscíveis, permanecendo em camadas distintas.

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5.2 Outras funções termodinâmicas de mistura

O volume o processo de mistura, pode ser obtido derivando-se a ∆Gmis, em relação a p, com T e njconstantes, obtendo-se a expressão:

∆𝑉𝑚𝑖𝑠 =𝜕∆𝐺𝑚𝑖𝑠

𝜕𝑝𝑇,𝑛𝑗

Sabemos que ∆G independe da pressão, assim:

∆𝑉𝑚𝑖𝑠 = 0

Esta mistura nos mostra que misturas ideais formam-se sem qualquer variação de volume.

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5.2 Outras funções termodinâmicas de mistura

5.3 – Os potenciais químicos dos líquidosSaber como G varia com a composição é fundamental para discutir as propriedades de equilíbrio das misturas.

Para isto, vamos usar o fato de que o µ do vapor é igual ao µ da fase líquida.

µ𝑣𝑎𝑝 = µ𝐿𝑖𝑞

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5.4 Soluções IdeaisIniciamos considerando uma solução binária de dois líquidos e que estes estão em equilíbrio com suas fases de vapor.

A G da solução, e seu vapor é dada por:

Gtotal = G(solução) + G(vapor)

Agora, escrevemos que n1(vapor) e n2(vapor), K1(solução) e K2(solução) são o número de mols de cada componente em cada fase.

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E, considerando que dnj mols de cada componente J são transferidos da solução para o vapor a T e P constantes, de modo que:

dnj (vap) = + dnj (vap)

dkj (sol) = - dkj

Logo, a mudança na G é:

𝑑𝐺 = 𝑑𝐺𝑠𝑜𝑙 + 𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝

Como o número de mol é variável, temos então:

𝜕𝐺𝑠𝑜𝑙

𝜕𝑛𝑗 𝑇,𝑝,𝑛≠𝑗

𝑑𝑛𝑗 +𝜕𝐺𝑣𝑎𝑝

𝜕𝑛𝑗 𝑇,𝑝,𝑛 ≠𝑗

𝑑𝑛𝑣𝑎𝑝

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5.4 Soluções Ideais

Como vimos que 𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑗= µ𝑗 , assim podemos reescrever, a equação, como sendo:

dG = µ𝑗𝑠𝑜𝑙 𝑑𝑛𝑗

𝑠𝑜𝑙 + µ𝑗𝑣𝑎𝑝

𝑑𝑛𝑗𝑣𝑎𝑝

dG = ( µ𝑗𝑠𝑜𝑙 − µ𝑗

𝑣𝑎𝑝

) d𝑛𝑗𝑣𝑎𝑝

Esta expressão nos mostra que se a transferência da solução para o vapor é espontânea a dG < 0

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5.4 Soluções Ideais

Outras considerações:Outro ponto é que, se o número de mol de J no vapor é positivo, (d𝑛𝑗

𝑣𝑎𝑝) > 0, implica que µ𝑗

𝑣𝑎𝑝. Deve ser menos que µ𝑗𝑠𝑜𝑙

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