Polímeros de adição

o poLiltetrafluoroetenol (abreviatura PTFEl conhecido comerciaLmente como teflon®,foi desenvoLvido na década de 1940 para revestir equipamentos utiLizados na fabricaçãoda bomba atômica. Hoje em dia eLe é encontrado em roLos de fitas para vedação e nosrevestimentos antiaderentes de aLguns tipos de paneLas. Como um composto produzido paraum objetivo tão específico acabou tendo aplicações tão amplas? Como eLe é produzido?

Olhe ao seu redor e perceba corrio os plásticos cercam nossa vida. O polie-tileno, por exemplo, o plástico mais popular do mundo, pode ser encontrado nassacolas, nos sacos de lixo e até no próprio cesto de lixo. Também está presentenos tubos de canetas esferográficas, em embalagens de cosméticos, de produtosde limpeza, alimentícios e muito mais.

A história do polietileno começou na década de 1930 com as pesquisas feitasnos laboratórios da empresa inglesa ICI (Imperial Chemical Industries) sobre o efei-to das altas pressões nas reações. Ao submeter o etileno a 1.400 atm e 180°C, apressão subitamente caiu devido a um vazamento. Após o conserto do vazamento,introduziu-se mais etileno no reator. Terminada a operação, foram encontrados al-guns gramas de um sólido branco com consistência de cera - era o polietileno. Oscientistas concluíram que o etileno acrescentado devido ao vazamento continha,por um feliz acaso, gás oxigênio em quantidade suficiente para iniciar o processode polimerização. Em 1946, a produção do polietileno, um polímero, já era de 4 miltoneladas por ano. Mas como exatamente o etileno, pela polimerização, se transfor-ma em polietileno? O que significa exatamente "pollmero"? Será possível imaginar avida moderna sem os materiais feitos com esse polímero? Haverá alguma matéria--prima alternativa para sua produção?

T& CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

Alguns conceitos fundamentaisA humanidade já viveu fases conhecidas como Idade do Ferro e Idade do

Bronze. Atualmente acredita-se que estamos vivendo a Idade dos Plásticos. Oque é um plástico? O termo "plástico" acabou virando um sinônimo populardos materiais chamados polímeros sintéticos, pois boa parte desses materiaispossui uma propriedade denominada plasticidade, ou seja, apresenta a capaci-dade de ter sua forma modificada por aplicação de calor ou pressão - as saco-las plásticas são um exemplo desse tipo de material. Contudo, como veremosmais adiante neste capítulo, nem todos os materiais poliméricos são plásticos.

O que é um material polimérico? Simplificadamente, podemos dizer queé um material constituído por diversas macromoléculas, estruturas de ele-vada massa molecular - seus valores geralmente variam de algumas cente-nas a milhares de unidades de massa atômica - formadas pela repetição deuma ou mais unidades fundamentais, que podem ser iguais ou diferentes, commassas moleculares relativamente baixas. Essas unidades fundamentais dospolímeros são denominadas monômeros, cujas moléculas ligam-se para for-mar as macromoléculas constituintes dos polímeros. Acompanhe a seguir arepresentação esquemática de um monômero, de uma macromolécula e deum polímero.

o

monômero macromolécula polímero

Representação esquemática de um monômero [esfera]. de uma macromolécula[associação de vários monômerosl e de um polímero [associação de váriasmacromoléculasl. Estudaremos neste capítulo as diferentes formas de associação entreos monômeros e entre as macromoléculas que formam um polímero.

As diferentes propriedades dos polímeros devem-se, em última análise,aos monômeros que constituem suas macromoléculas.

Note que polímero não é sinônimo de material sintético. Algumas estrutu-ras naturais também são poliméricas, como celulose, algodão, amido, proteínasem geral e o DNA, que já existiam bem antes do homem começar a produzirpolímeros sintéticos. A seguir, vamos estudar como é possível "imitar a nature-za" e produzir materiais poliméricos.

Polímeros de adição • TEMA 1i1fbT

Polímeros de adiçãoComo vimos nas reações de adição do capítulo 3 desse volume, a energia

de ligação das ligações duplas não é dobro da energia das ligações simples.

c-c 348

Ligação Energia de Ligação (kJ/mol)

c=c 614Fonte: SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, 7. ed. Trad.Whei Oh Lin. Rio de Janeiro: LTC, 2001. p. 30. v. 1.

Em certas condições controladas de pressão,temperatura e,frequentemente,na presença de catalisadores, é possível quebrar apenas a ligação 'ir das molécu-las orgânicas dos monômeros. Quando algumas moléculas se combinam comoresultado dessas quebras, é possível criar uma longa cadeia de elevada massamolecular - a macromolécula. Esseé o princípio da poLimerização por adição, cujoprocesso pode ser representado esquematicamente pela seguinte equação geral:

X" /zn (=(

y/ "w catalisadorP,~ H-H

n

monômero poLímero

em que n representa um grande número de unidades do monômero que se re-petem centenas de milhares de vezes, e X, Y,Z e W são os ligantes dos carbonosda dupla que variam de monômero para monômero - eles têm grande influênciasobre as propriedades do material polimérico formado.

Um polímero de estrutura bastante simples é formado pela combinaçãode muitas moléculas de eteno (etileno) e é chamado polieteno (nomenclaturaoficiallUPAC) ou polietileno (nomenclatura usual), cuja abreviatura é PE.

pOlim'd,,<ão. H-Hn

eteno(etileno)

polieteno(polietileno) (PE)

A estrutura repetida de um polímero é representada entre colchetes; ostraços que atravessam os colchetes indicam as ljgações com os grupos vizinhos.

Para formar um polímero de adição, como o polietileno, os monômeros de-vem ser compostos insaturados, pois com a quebra de uma das ligações quecompõem a insaturação, dá-se início a uma reação em cadeia que pode envolvermilhares de moléculas do monômero.

As condições do processo de polimerização determinam as diferentes ca-racterísticas do produto formado, como o número médio de moléculas de monô-mero ligadas ou a presença de possíveis ramificações na estrutura.

Materiais feitos com polietileno debaixa densidade [PE-BOI.

..•.•. CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

Dependendo de como as macromoLécuLas do poLímero são formadas e da suamassa moLecuLar,obtém-se o poLietiLeno de baixa densidade (PE-BD) ou o de aLtadensidade (PE-AD). Essas diferenças estruturais determinam os usos que se podemfazer de cada um deLes: o PE-BD é usado na fabricação de sacos de Lixo, de emba-Lagens flexíveis e no revestimento de fios e cabos eLétricos; já o PE-AD é usado nafabricação de baLdes,bandejas e utensílios domésticos.

Materiais fabricados com polietileno de alta densidade [PE-AD).

No PE-BD, as cadeias poLiméricas têm muitas ramificações, como se fossemgaLhos do tronco de uma árvore. Essas ramificações dificuLtam a aproximação entreas cadeias, que assim não conseguem se compactar eficientemente, gerando bai-xa densidade e baixo vaLor de temperatura de fusão (próximo de 100°C). Tambémcomo resuLtado dessa desorganização moLecuLar, tem-se um materiaL poLiméricopouco resistente. Já no PE-AD,as cadeias poLiméricas são Lineares, praticamente semramificações (como troncos sem gaLhos),e por isso se compactam bastante, gerandoum poLímero de maior densidade e resistência mecânica. Sua temperatura de fusãotambém é mais aLta (cerca de 130°C).

CH,ICH2

I... CH - CH -t CH - CH t- CH - CH ...

2 2. 2 I 2

CHl

ICHl

ICH,

8PE-AD &'PE-BD

Os polímeros mais importantese de maior utilização sãorepresentados por um triângulonumerado e por uma sigla; nocaso, temos o polietileno dealta densidade [PE-ADI e o debaixa densidade [PE-BDI. Essaidentificação com números émundial e facilita o processo dereciclagem desses materiais,como você estudará mais adianteneste capítulo.

Representação esquemática das macromoléculas de um PE-BD [AI e de um PE-AD [B).

Polímeros de adição • TEMA 1 JJfb"""

A tabeLa a seguir compara aLgumas propriedades dos dois tipos de poLietiLeno.

Propriedade PE-AD PE-BD

Densidade (q/cm'') 0,94-0,97 0,92

Dureza Maior Menor

Aspecto Opaco Translúcido

Temperatura de fusão (0C) > 130 110

Resistência à tração (MPa) 43 24

Baldes, bacias, assentos sanitários,Filmes para embalagem, revestimentos de

Aplicaçõescaixas-d'água, potes, frascos, tubos etc.

fios, sacolas, tampas flexíveis, tubos de cargasde caneta, mangueiras etc.

Fonte: COUTINHO. F. M. B. et alo Polietileno: principais tipos. propriedades e aplicações. In:Polímeros: Ciência e Tecnologia. v. 13. n. 1. p. 1-13.2003.

Polietileno verde

o monômero do polietileno, o eteno (etileno), éum derivado da indústria petroquímica que podeser obtido principalmente por craqueamento,conforme estudado no capítulo 1 deste volume.Uma maneira alternativa de obter eteno é a par-tir da cana-de-açúcar. A sacarose é transformadaem etanol e este, por desidratação, gera o eteno,conforme mostra a equação a seguir.

H,S04 (conc.)•

incentivar a reciclagem desse material, pois, ape-sar do "rótulo de produto verde", trata-se de ummalerial não biodegradável, assim como o polie-tileno de origem petroquímica.

eteno(etileno)

.~o,...;,:o

1800e I'lllQree

PBr~lWWW,

etanol(álcool etílico)

PlasticRenev.,rable SOurceCarbon redUction

A vantagem desse processo está no fato de a ma-téria-prima (biomassa) ser renovável, diminuindoo uso do petróleo, um recurso não renovável. Noentanto, o polietileno é utilizado em muitos ob-jetos descartáveis, como sacolas plásticas e outrasembalagens que, com frequência, terminam jun-tos ao lixo comum. Por esse motivo, é necessário

Alguns rótulos .apresentam a inscrição em inglêsi'm green (eu sou verde) que indica que a embalagem -no caso, de polietileno - foi produzida a partir do etenoproveniente do etanol que, por sua vez, tem origem nabiomassa, e não em material fóssil, como o petróleo.

Exercício resolvido : ~~--_-7 -- - ---

il A-poliacrilonitrila (PAN) é um polímero de adição que pode ser trans-formado em fibras, que podem ser até misturadas à lã. Um dos nomescomumente usados para a PANé "acrílico". A estrutura do polímero podeser representada pela seguinte notação:

1~_~~T~J:Jn

Escreva a fórmula estrutural do monômero da PAN.

.•..&.CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

~~2l~ç~,()Como se trata de um polímero de adição, a ligação simples entre os áto-mos de carbono indica a posição original da ligação dupla no monômero.

H" /HC=C

H/ "C=N

Agora é com você!Imagine que você colocou água fervente em uma garrafa de plástico feitade polietileno e notou que, em poucos segundos, ela amoleceu conside-ravelmente. Com qual dos dois tipos principais de polietileno essa gar-rafa deve ter sido feita? Justifique com base na estrutura molecular dopolímero.

gi O politetrafluoroetileno (PTFE) e o pOli(cloreto de vlnila) (PVC)2'

Em 1938, o químico estadunidense Roy Plumkett (1910-1994), ao pesquisarnos laboratórios da empresa DuPont, em Nova Jersey (EU.Ail, substâncias gasósasque continham o elemento flúor em sua composição, percebeu que a pressão in-terna de um cilindro fechado contendo gás tetrafluoroeteno (tetrafLuoroetileno)havia caído a praticamente zero. A primeira suspeita era de que o gás poderiater vazado, mas o cilindro não mostrava mudança em sua massa. Ele resoLveuentão abrir o cilindro e encontrou um material sólido, branco. As pesquisas quese seguiram indicaram que o tetrafluoroeteno havia se transformado no sólidoencontrado no cilindro por meio de sua polimerização.

A empresa DuPont patenteou o produto em 1941. Ele logo foi utilizado navedação das tubulações nas quais circulava o corrosivo gás hexafluoreto de urâ-nio (UF6), composto utilizado no enriquecimento de urânio para fins bélicos, nocaso, a Segunda Guerra Mundial. Em 1945, a DuPont patenteou o nome teflon®para o novo material.

A síntese do poli(tetrafluoroeteno), também chamado de politetrafluo-roetileno, assim como no caso do polietileno, também ocorre 'pelá ruptura daligação 11" entre os átomos de carbono do monômero, o que permite a poli me-rização por adição. As ligações entre o carbono e flúor são muito estáveis e semantêm íntegras durante a polimerização.

H-Hn

polimerização.

tetrafluoroeteno(tetraflu oroeti leno)

poli(tetrafluoroeteno)(politetrafluoroetileno) (PTFE)

As moléculas de PTFE apresentam uma estrutura praticamente apolar e,portanto, interagem muito pouco com materiais polares; além disso, a ligaçãocovalente C- F é muito estável- são necessários cerca de 484 kl/mol de energiapara o seu rompimento.

Terminada a Segunda Guerra Mundial, percebeu-se outra utilidade para oPTFE com base nessaspropriedades: colado à estrutura metálica de uma frigideira

Roy J. Plumkett [à direita]e sua equipe. Note o sólidobranco sendo retirado dorecipiente - trata-se dopolitetrafluoroetileno [PTFEJ.

Polímeros de adição • TEMA 1.J1J'"

de alumínio, ele poderia impedir que o alimento grudasse. Mas,exatamente por sermuito escorregadio, o polímero também não aderia ao alumínio da frigideira. Esseproblema foi resolvido tratando o metal com ácido clorídrico para, em seguida,aplicar uma camada do polímero e aquecer a panela por volta de 400°C durantealguns minutos. Isso aumentava incrivelmente a aderência do teflon® ao metal.Assim surgiram as frigideiras de tefal®, nome originado da junção das palavrasteflon® e alumínio.

Embora apresente alguns inconvenientes, como o custo de produção, oPTFEtem algumas qualidades excepcionais, como a resistência a solventes emgeral. Outra de suas aplicações é na forma de fita de vedação para torneiras,chuveiros etc.

Por ser pouco reativo,o teflon'" tem altadurabilidade. Suaresistência à ação

do tempo e das altastemperaturas faz

dele um material dealto desempenho

para consertos emencanamentos.

«a:§::J>!z«'"ooa:«:oow

Boa parte das tubulações de água residenciais utiliza outro polímero re-sistente à ação da água, de baixa densidade e com boa resistência mecânica:o poli(cloreto de vinila) - mais conhecido pela sua abreviatura pve (do inglês,poly(vinyl chloride)). Sendo um dos três polímeros mais usados no mundo, o pve éobtido a partir do monômero cloroeteno (cloreto de vinila) que, por sua vez, podeser obtido a partir do eteno.Acompanhe:

Cl,baixa

tem peratu ra

500 DCH,C=CHCl + HClcloroeteno

H" /Hn C=CH/ "Cl

polimerização • I ~_~ IT H Cl1n

cloroetena(clareta de vinila)

poli(cloreta de vinila) (PVC)

O pve é utilizado para a produção de cortinas de banho, capas de chuva,mangueiras para regar jardins e guarda-chuvas; serve também para encaparfios elétricos e, quando finamente laminado, é usado para embalar alimentosguardados em refrigeradores. Ele apresenta grande resistência mecânica, nãoé atacado por solventes nem pela água. Em virtude da sua grande durabili-dade, as tubulações de pve substituíram os antigos encanamentos metálicospara conduzir água nas residências.

T&CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

~oo

1&a: PVC

o polilcloreto de vinilal[PVCl possui as maisvariadas aplicações,como a produçãode encanamentoshidráulicos, isolantesde fios elétricose filmes paraembalar alimentos.

~ Exercício resolvido.~i[!~ (UFSM-RS)A química e a física constituem a base para determinar os pro-

cessos de preservação e restauro mais convenientes para esculturas emonumentos históricos. Produtos químicos sintéticos são utilizados pararestaurar, preservar e proteger tanto as esculturas de Miguel Ângelo e asdos guerreiros chineses de terracota de Qin Shi Huangdi quanto a Estátuada Liberdade. Nesses casos, os revestimentos com adesivos à base de sol-ventes e resinas poliméricas são muito utilizados, pois proporcionam umacamada protetora, que é impermeável, resistente à luz solar e autolimpan-te. Dentre as resinas poliméricas aplicadas na proteção de monumentos,estão os poliacrilatos, que são ésteres vinílicos polimerizados.

o

~oA ~O~

Ometacrilato de metila

CN~O~

Ocianoacrilato de metilaacetato de vinila

Considerando os monômeros de poliacrilatos apresentados acima, é cor-reto afirmar quea) possuem isôrneros geométricos.b) sofrem polimerização por adição.c) somente o acetato de vinila sofre polimerização por adição.d) o cianoacrilato de metila sofre polimerização por condensação.e) são todos ésteres derivados do ácido acético.

~esollJsª'?A isomeria geométrica que ocorre em compostos insaturados dependeda presença de ligantes diferentes nos átomos que apresentam as liga-ções duplas. Em nenhum dos monômeros citados esse fato ocorre.A polimerização por adição consiste numa reação em que as moléculasdos monômeros apresentam insaturações entre carbonos que, ao seremquebradas, conduzem à formação dos polímeros. Dessa forma, analisan-do-se as estruturas acima podemos afirmar que todos os monômerospodem sofrer esse tipo de reação.

Resposta: Alternativa (b).

Polímeros de adição • TEMA 1S""

T& CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

Agora é com você!o poli(acetato de vinil a) (PVAC) faz parte de uma série de produtos donosso dia a dia. Ele tem a propriedade de aderir facilmente a outros ma-teriais e, por isso, faz parte de tintas, colas e gomas de mascar. O monô-mero é o acetato de vinila cuja estrutura é apresentada a seguir.

H" /HC=C

H/ "oIC=OI

CH3

Equacione o processo de polimerização que forma o poli(acetato de vi-nila) (PVAC).

Polipropileno (PP)

Extremamente comum em nossa vida diária - na composição de garrafasde água, autopeças, tampas de refrigerante, frascos de vinagre, embalagens demargarina e de produtos de limpeza -, o polipropeno (mais conhecido como po-lipropileno) tem uma produção mundial superior a 30 milhões de toneladas porano. Veja abaixo a representação de sua síntese:

H" /Hn C=C

H / "CH3

{

H H1I IC-C

~ H3~n

polimerização •

propeno(propileno)

polipropeno(polipropileno) (PP)

o propeno pode ser obtido a partir do propano, que, por sua vez, é provenientedo gás natural ou do petróleo. Bastante resistente - inclusive ao calor, já que suatemperatura de fusão é superior até mesmo ao do polietileno de alta densidade(PE-AD)-, o PP é encontrado em chaleiras domésticas e em seringas de injeção, que,graças a sua resistência térmica, podem ser esterilizadas em altas temperaturas.

&1pp

Um automóvel apresenta muitas peças de polipropileno, chegando porvezes a superar 80 kg desse polímero por unidade. Esse plástico pode serencontrado, por exemplo, no painel; no estofado, nos tapetes e nos para-choques. Observe ao lado da foto seu símbolo de identificação.

Poliestireno (PS)Poliestireno é o nome mais comumente usado para o poli(etenilbenzeno)

ou poli(vinilbenzeno). Trata-se de um polímero muito versátil, utilizado na produ-ção de copos e pratos descartáveis, potes de iogurte, bandejas, escovas, pentes,cartões de crédito, gabinetes de computador e caixinhas de CDs.Seu monômeroé o etenilbenzeno (vinilbenzeno), mais conhecido como estireno. Essecomposto,por sua vez, é obtido a partir do benzeno e do etileno, ambos normalmente deorigem petroquímica. A síntese do poliestireno pode ser representada por:

H" /Hn C = C polimerização •

H/ OH HI IC-C~61#

etenilbenzeno(estireno)

poli( eten i lbenzeno)(poliestireno) (PS)

Assim como o PE,o PP e o PVC,o PS é um polímero termoplástico, isto é,ele amolece ao ser aquecido e, assim, pode ser moldado.conforme desejado. OPS se mantém amolecido, próprio para ser moldado, em uma grande faixa detemperatura, que vai de 94 °C a 227 "C.

O poliestireno expandido, PS-E,mais conhecido pela marca isoporw, é produ-zido por meio da polimerização do estireno misturado a pequena quantidade de umlíquido volátil, usualmente o pentano (temperatura de ebulição = 36 °C),que ficaaprisionado no interior das pequenas esferas de poliestireno formadas. Em seguida,as esferassão aquecidas,sob pressãoambiente, a cerca de 100 °C; isso permite amo-lecer o poliestireno e vaporizar o líquido aprisionado, formando-se então a espumade poliestireno (ou lsoporw), útil na produção de material de isolamento térmicopara edifícios e recipientes para bebidas quentes ou produtos refrigerados.

Copos e caixas feitos de poliestireno expandido [PS-El. Durante algumas décadas,alguns produtores de PS-E utilizavam os gases CFCs [clorofluorcarbonetosl na etapade expansão do PS. Atualmente a utilização dos CFCs para esse fim está praticamentebanida, porque se descobriu que esses gases destroem a camada de ozônio queprotege o planeta contra os raios ultravioleta do Sol; além disso, os CFCs tambémintensificam o aquecimento global.

Termoplásticos etermorrígidosCertos polímeros - deno-minados termoplásticos -têm grande aplicação in-dustrial, porque podem serfundidos por aquecimento,moldados e solidificadospor resfriamento inúme-ras vezes. É o caso do PVC,do PP,do PS e também doPET(que será estudado no

ü tema 2deste capítulo).]á osplásticos termorrígidos outermofixos são moldáveisapenas no ato da fabrica-ção do objeto (como o cabode uma panela), manten-do sua forma se posterior-mente aquecidos.

&1PS

Polímeros de adição • TEMA 1ST

Polímeros solúveis

Os polímeros de adição estudados até aqui não são solúveis em água,mas se os grupos ligados à cadeia carbônica puderem formar ligações dehidrogênio com esse solvente, então o polímero poderá, sim, ser solúvel.Opoli(etenol) é um exemplo. Ele é usado na produção de sacolas plásticassolúveis de lavanderia, particularmente as usadas em hospitais, onde aroupa suja pode ir direto para a máquina de lavar sem ser manipulada.

t~O~tc-cI IH H

n

poli(etenol)

o poliletenoll. também chamado de PVA [do inglês, polyvinylalcoholl, é solúvelem água - uma grande vantagem em hospitais, pois assim os funcionáriosda lavanderia não precisam entrar em contato direto com as roupascontaminadas. A foto mostra seu uso em embalagens de detergente líquido.

Essepolímerotambéméusadoemcápsulasdedetergenteslíquidosquepodem ser colocadas diretamente na máquina de lavar louça ou roupa.A poli(etanamida) também pode formar ligações de hidrogênio coma água. Uma de suas muitas aplicações é na confecção de lentes decontato, em que a capacidade de absorver água faz das lentes mate-riais macios e confortáveis para os olhos.

H HI IC-CI IH C=O

IH2N

Reação de polimerização que forma a poliletanamidal.

Fonte: CONOLEY, C.; HILLS, Phil. Chemistry. 3. ed. Londres: Harper Collins Publishers,2008. p. 399. ITradução livre dos autores.)

Um polímero muito especial: a borrachaA borracha natural costuma ser obtida da árvore Hevea brasiliensis, mais

conhecida como seringueira, da qual é extraído o látex, material líquido rico em2-metilbuta-l,3-dieno, conhecido também como isopreno.

Ta.CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

Algumas plantas, como a seringueira, produzem o látex - uma secreção esbranquiçada- ao terem seu caule cortado. Uma vez oxidado, o látex cicatriza o corte. Sua composiçãotem 35% em massa de hidrocarbonetos, sendo o isopreno o rnais'cornurn.

Sob a ação de catalisador presente na mistura líquida, o isopreno poli me-riza, produzindo uma massa marrom pegajosa - a borracha natural. Esta reaçãopode ser representada pela seguinte equação:

n H2C= C - CH= CH2ICH;

polimerização • t CH2 - ~ = CH - CH2 tCH; n

borracha natural(poli-isopreno)2-metilbuta-l,3-dieno.

(isopreno)

Note que a reação acima forma um polímero insaturado que pode se apre-sentar sob as configurações eis ou trans. No primeiro caso, tem-se a borrachapropriamente dita:

1polimerização

borracha natural

Note a presença dos grupos CH2 todos de um mesmo lado da cadeia polimérica,constituindo a configuração eis.

Polímeros de adição • TEMA 1S..,

Note a presença dos gruposCH2 em lados opostos da cadeia

polimérica, constituindo aconfiguração trans.

*Tensão de alongamento:força que provoca adeformação longitudinal, ouseja, no sentido das fibras deum material.

TA CAP[TULO 6 • Polímeros e biomoléculas

É importante observar que o poLi-isopreno trans tem características diferen-tes daquelas da borracha natural. Depois de aquecido, moldado e exposto ao ar,fica bastante rígido. Esse material é chamado guta-percha, e é comumente obtidoa partir do látex de árvores nativas do sudeste da Ásia.Aguta-percha é usada nafabricação de bolas de golfe e como material obturador na área odontológica.

guta-percha

Adição a dienos (O jugadoso monômero para a obtenção da borracha natural é um dieno conjugado. Essetipo de composto é formado por moléculas que apresentam as duas ligaçõesduplas intercaladas por uma ligação simples. Ao reagir um dieno conjugado,como o buta-1,3-dieno, com um reagente de adição na proporção 1 : 1, doisprodutos de adição são formados, conforme mostrado na equação abaixo.

CHl= CH - CH = CH

l+ Cl, ---+ CH

l- CH - CH = CH

l+ CHl - CH= CH - CHl

buta-1,3-dieno 1 mol I I I I1 mol Cl Cl Cl Cl

3,4-diclorobut-1-enoproduto de adição1,2 (adiçãonormal)

1,4-diclorobut-2-enoproduto de adição

1,4 (adiçãoconjugada)

Portanto, essa reação resulta em uma mistura de produtos: um oriundo daadição 1,2, chamada normal, e outro originário da adição 1,4, denominadaconjugada. Em geral, se a reação é conduzida em alta temperatura, o produ-to que se forma em maior quantidade é o de adição 1,4.Por isso, nas reaçõesde polimerização da borracha, as condições de temperatura são suficiente-mente altas e promovem a formação majoritária do produto de adição 1,4.

Depois de submetidas a tensões de aLongamento* moderadas, as váriascadeias poliméricas que compõem uma amostra de borracha natural voltamà sua conformação original - trata-se de um polímero classificado comoeLastômero. Aquecida, porém, a borracha vira uma massa disforme e perdesua capacidade de retornar à forma original depois de cessada a tensão; elatambém se torna quebradiça a baixas temperaturas.

Esses problemas com as variações de temperatura limitaram a utili-zação comercial da borracha natural até que, por volta de 1839, CharlesGoodyear (1800-1860) resolveu o problema - dizem alguns, que de modo

acidental. Goodyear buscava uma forma de melhorar as propriedades da bor-racha natural quando teria derrubado por acidente uma mistura de borrachacom um pouco de enxofre sobre um fogão quente. Em vez de derreter, comoera de se esperar, a borracha apenas queimou um pouco, mas manteve suaintegridade física. Intrigado, Goodyear pendurou o pedaço de borracha dolado de fora da porta de sua casa, deixando-o sob a ação das baixas tempe-raturas do inverno estadunidense. Pela manhã, ao perceber que a borrachapermanecia flexível, considerou a possibilidade de ter feito uma bela des-coberta. Goodyear havia criado o processo hoje chamado vulcanização, emreferência a Vulcano, o deus do fogo na mitologia grega. Desde então, a bor-racha passou a ser um material cada vez mais presente em nosso dia a dia.

Na vulcanização, a borracha aquecida sofre uma reação em que átomosde enxofre (elemento presente de 3% a 8% em massa na mistura) quebramalgumas ligações -rrdas insaturadas C=C e formam ligações entre as macro-moléculas (cadeias poliméricas) vizinhas, constituindo o material polimérico,isto é, a borracha vulcanizada. Observe:

Ligações cruzadasentre as cadeias

poliméricass1--

s\

H,C S H,C ~ CH2 - •••

\ I \ I... - H2C CH2 HC- CH CH2 CH2 HC -CH

\ 1"'-/ \1\ 1"-./ \HC-CH CH2 CH2 C = CH CH2 SI \ I I

H,C S H,C SS I Ligações de enxofre \ S

\ H~",- H~",- I... - H C S C = CH CH CH HC - CH

2 \ I / -, / \2 / \2

/ \

HC - CH CH2 CH2 HC - CH CH2 CH2 - •••I ,,/ I \

H,C CH2 H,C SI

S

v\Ligações cruzadasentre as cadeias

poliméricas

Essas ligações de enxofre fazem com que o material mantenha o compor-tamento elástico, mas com uma rigidez e resistência à tração maiores do que aborracha não vulcanizada.

Em [AI temos a representaçãoda borracha não vulcanizada;

em [81. da borrachavulcanizada. Quando ambaspassam por um estiramento

na horizontal, as ligaçõesde enxofre [destacadas em

vermelhol fazem com que aborracha vulcanizada volte ao

formato inicial.

"'\ ~ c:---::::;- força ~./)_/\ ~-~--~-Antes de ser vulcanizada, a borracha natural apresenta pouca resistência à

tração. Isso muda depois que suas cadeias poliméricas são conectadas pelas liga-ções de enxofre. As cadeias continuam capazes de deslizar umas sobre as outras,mas agora, mesmo submetida a maiores tensões, a borracha vulcanizada volta àsua forma original- as ligações de enxofre garantem a integridade da estrutura.

Muitas bolas de boliche sãofeitas de ebonite, uma borrachavulcanizada com alto teor deenxofre [de 25% a 35%1.A grande presença de ligações deenxofre entre as macromoléculasconstituintes da borracha torna omaterial extremamente rígido esem flexibilidade.

Polímeros de adição • TEMA 1• ...,

Borrachas artificiaisA demanda crescente pela borracha na primeira metade do século XX,

principalmente em razão do crescimento da industrialização e também do se-tor de transportes, fez com que muitos pesquisadores procurassem alternativaspara a produção desse polímero, até então obtido quase exclusivamente daseringueira.

No processo que ocorre naturalmente na seringueira, enzimas presentes nolátex são responsáveis pela produção exclusiva do poli-isopreno com configura-ção eis. Por isso, as tentativas de polimerização do isopreno em laboratório nãoobtiveram muito sucesso, já que sem o auxílio dessas enzimas a polimerizaçãose dá aleatoriamente, formando-se cadeias poliméricas em que se encontramas duas configurações possíveis, eis e trans. O produto assim gerado apresentacaracterísticas muito inferiores às da borracha obtida naturalmente; os cientistasobtinham uma massa pegajosa e inútil.

Em 1955, porém, utilizando um monômero alternativo, o buta-1,3-dieno,pesquisadores estadunidenses produziram com sucesso uma borracha artificialde estrutura semelhante (mas não idêntica) à natural:

n H2C = CH - CH = CH

2~ polimerização.

buta-l,3-dieno borracha artificial(buna)

Como o buta-1,3-dieno pode ser obtido a partir do petróleo em grandesquantidades, essa borracha artificial (buna) acabou sendo mais barata que a na-tural. Assim como o PE,o PP,o PVCe o PS,estudados anteriormente, a borrachaartificial é um homopolímero.

HomopoLímero é um polímero derivado de apenas um tipo de monômero.

Outra opção que surgiu com o p_assardos anos foi a polimerização dessemesmo monômero misturado a outro, o estireno, na proporção de 3:1, formandoum copolímero.

CopoLímero é um polímero formado a partir de mais de um tipo de monômero.

Este é o processo de produção da borracha SBR(do inglês,styrene-butadienerubber). Observe:

polimerização •

nbuta-l,3-dieno eten ilbenzeno

(estireno)borracha artificial

(SBR)

Ta.CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

A borracha obtida, uma vez vulcanizada, é largamente utilizada na produ-ção de pneus para automóveis. E a não vulcanizada encontra aplicação até comogoma de mascar.

Neste tema você estudou os polímeros de adição. Antes, você aprendeu quepolímeros são constituídos por macromoléculas formadas pela combinação demoléculas mais simples, os monômeros. Os polímeros de adição têm essa deno-minação porque as moléculas dos monômeros têm uma ligação TI entre átomosde carbonos, que é quebrada, propiciando a ligação entre os monômeros e a for-mação de macromoléculas que constituem o material polimérico.

Os monômeros e os polímeros formados a partir deles por adição mantêma mesma função orgânica; o polietileno, o polipropileno e o poliestireno são hi-drocarbonetos, assim como seus monômeros. O poli(cloreto de vinila) e o polite-trafluoroetileno são derivados halogenados de hidrocarbonetos, bem como seusmonômeros.

As propriedades físicas e químicas de um polímero dependem da sua com-posição e da maneira como as cadeias poliméricas se organizam. Os dois tiposde polietileno possuem, ambos, o mesmo monômero, o etileno. Dependendo dascondições de preparação do polímero, podemos ter o polietileno de baixa densi-dade (PE-BD)ou o polietileno de alta densidade (PE-AD).Cada uma dessasformasatende às exigências do produto em que são utilizados. O PE-BDse destina a em-balagens de produtos alimentícios e farmacêuticos, enquanto o PE-ADé utilizadopara recipientes de produtos químicos, lacres de embalagens e peças rígidas.

A borracha também é um polímero de adição. Ela se forma naturalmen-te pela polimerização de um hidrocarboneto presente na seiva da seringueira(o 2-metilbuta-l,3-dieno), que polimeriza em uma estrutura com configuraçãoeis. Para adquirir características que permitam sua ampla utilização, a borrachadeve ser vulcanizada, processo em que ela é aquecida na presença de enxofre, oque aumenta muito sua resistência à tração. Há outras borrachas de origem pe-troquímica como a buna e a SBR,muito presentes em nosso dia a dia na forma deelásticos e pneus, por exemplo.

Atualmente os pneus de carros,motos e caminhões são feitosde variações da borrachaartificial SBR.

Polímeros de adição • TEMA1.""

Do neoprene, material que apresenta alta elasticidade, é um polímero seme-lhante à borracha natural, utilizado, por exemplo, em roupas para mergulho,correias de ventilador de automóvel e mangueiras condutoras de gasolina. Suaestrutura polimérica é muito semelhante à da borracha natural, mas com umátomo de cloro no lugar da ramificação metil. Equacione a reação de polimeri-zação que forma o neoprene, nomeando seu monômero (nome sistemático).

DUtilizando as informações fornecidas sobre o processo de vulcanização daborracha, o que deverá acontecer com a elasticidade desse material quandoa vulcanização for feita com uma mistura contendo altas proporções de en-xofre -10%, por exemplo? Para qual fim a borracha obtida deverá ser maisadequada: elásticos para dinheiro ou pneus de automóveis?

D Ao aquecermos o tubo plástico de uma caneta esferográfica na chama deum fogão, notamos que podemos moldá-Ia como quisermos. Depois de res-friado, o tubo volta a endurecer assumindo a nova forma. Essa característi-ca permite classificar esse material como termoplástico ou termorrígido?

11O polimetacrilato de metila é um plástico muito resistente que tem ótimasqualidades ópticas e, por isso, é muito usado como "vidro plástico", conhe-cido como plexiglas" ou, lucite", empregado na fabricação de lentes paraóculos infantis, lentes de contato, para-brisas de aviões e nos "vidros-bo-lhas" de motocicletas. Normalmente, o plexiglas" é transparente e incolor,mas pode ser colorido pela adição de outras substâncias.A estrutura do polimetacrilato de metila pode ser considerada como derivadado polipropileno. Mas, no átomo de carbono ligado ao grupo metil, o átomo dehidrogênio é substituído por um grupo mais complexo de átomos, constituídode uma carbonila (C= O) que se liga a um átomo de oxigênio que, por sua vez,está ligado a um grupo metil. Qual a estrutura molecular do plexiglas=?

DA buna-N é uma borracha resistente aos óleos minerais e por isso é mui-to empregada na fabricação de tubos para conduzir óleos lubrificantes emmáquinas, automóveis etc. É sintetizada a partir da seguinte reação:

-- tH H H H H Hl~-~-~-~=~-~I I I IH CN H H

nbuna-Nacrilonitrila buta-l,3-dieno

Trata-se de um copolímero ou um homopolímero? Explique.

li (UFTM-MG) O acetileno apresenta grande importância industrial por serutilizado na produção de muitos compostos orgânicos. Considere as se-guintes equações:

HlC - CHl(g) calor/catalisador. HC - CH(g) + 2 H2(g)

HC-CH + HCL _ CH2=CHCL

O monôrnero formado na segunda equação, quando polimerizado, resultano polímeroa) PE - polietileno.b) PS - poliestireno.c) PP - polipropileno.d) PMMA - poli(metacrilato de metila).e) PVC - poli(cloreto de vinila).

T&CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

IA (UFPI)Os polímeros (plásticos, borrachas etc.), relacionados na coluna II, sãoproduzidos a partir da polimerização dos monômeros listados na coluna r.

3) politetrafluoretileno

4) policloropreno

coluna I coluna 11

a)F/=CF2

ClI

b) H2C = C - CH = CH2

1) polietileno

2) poliestireno

Ordenando a coluna I com a coluna II, de modo a determinar o monômeroque origina seu respectivo polímero, identifique a sequência correta.a) a-4, b-2, c-t e d-3.b) a-l, b-4, c-2 e d-3.c) a-3, b-4, c-l e d-2.d) a-3, b-4, c-2 e d-l.e) a-l, b-4, c-3 e d-l.

li (Fuvest-SP) A borracha natural apresenta propriedades que limitam o seuuso. Por exemplo, ao ser aquecida, torna-se mole e pegajosa. O processode vulcanização da borracha, desenvolvido a partir de 1839 e exemplifica-do na figura abaixo, permitiu a produção de pneus, -mangueiras e outrosutensílios incorporados à vida cotidiana. A utilidade industrial da borra-cha estimulou sua exploração comercial a partir das seringueiras da Ama-zônia. A produção brasileira desse produto dominou o mercado mundialaté 1913, quando foi superada pela produção proveniente do cultivo deseringueiras na Ásia.

Estrutura da borracha natural - um polímerode isopreno (CsHsl

CH3 H tCH3H lCH3 H~ / ~ / ~ /

C=C C=C C=C/ ~ / ~ / ~

J"\./"\- CHl CH2 CHl CHl n CH2 CH2 J"\./"\-

enxofre.calor

Estrutura da borracha vulcanizada

enxofre.calor

CH3 H CH3 H CH3 H~ / ~ / ~ /

C=C C-C C=C/ ~ /1 I~ / ~J"\./"\- CHl CHl - CH2 CHl - CHl CHl ~

5 5/ /5 S

C~3 / H I I C~3 / HC=C C-C C=C/ ~ /1 I~ / ~

J"\./"\- CHl

. CHl

- CHl

CHl

- CHl

CH2

J"\./"\-

CH3 H

a) Por que a adição de enxofre, no processo de vulcanização, altera as ca-racterísticas mecânicas da borracha natural?

b) Supondo que 16 g de enxofre foram adicionados a 1.000 g de borrachanatural pelo processo de vulcanização, exemplificado no esquema aci-ma, responda: que porcentagem de unidades de isopreno foi modifica-da por ligações cruzadas? (Massas molares: H = 1 g/rnol, C = 12 g/mol eS = 32 g/rnol)

Polímeros de adição • TEMA 1 J!!JJ'"