Aditivação para polímeros: introdução

Introdução

Aditivação de Polímeros

Prof. Dr. Hamilton Viana

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O curso - Conteúdo

• Introdução

• Estabilizantes

• Plastificantes

• Lubrificantes e auxiliares correlatos

• Modificadores de impacto

• Antiestático

• Retardantes de chama

• Colorantes

• Agentes nucleantes

• Cargas

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O curso

• Conteúdo

Relacionar as propriedades físicas dos aditivos e suas aplicações;

Relacionar as principais dificuldades no processamento e de aplicação relacionando os aditivos para cada finalidade.

Estudar formas de “descoberta” de aditivos “escondidos” nas formulações

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O curso

• Critérios de Avaliação

Média = 0,9P + 0,1A

• Onde P = média das provas P1 e P2;

• A = média das atividades que serão feitas individualmente e em grupos de pesquisa.

– P2 = seminário

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O curso

• Disciplina(s) que fornece(m) subsídios para essa disciplina: Química Orgânica Materiais poliméricos Processamento de termoplásticos Processamento de termofixos e elastômeros

• Disciplina para a(s) qual(is) essa disciplina fornece subsídios: Degradação de Polímeros, Estágio Curricular e Trabalho de Conclusão de Curso (TCC).

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O curso - Bibliografia

• Básica: De Paoli M. A., Degradação e Estabilização de

Polímeros, São Paulo: Artliber Editora, 2009.

• Complementar: RABELO, M., Aditivação de polímeros, São Paulo:

Editora Artliber S.A. 2000. Clough R. L., Billingham N. C., Gillen K. T. (editors),

Polymer Durability – Degradation, stabilization, and lifetime prediction, Washington DC: American Chemical Society, 1993.

GÄECHTER, R. MÜLLER, H (editors) Plastics additives Handbook, New York: Hansen Publishers, 1985.

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Introdução

• Para atingir uma meta de proteção para os polímeros deve-se conhecer os mecanismos de degradação a que esses materiais estão sujeitos!

• A degradação destes materiais pode ser extremamente complexa, por conta da diversidade de reações químicas que podem ocorrer associadas com : Morfologia Química complexa dos estabilizantes Processos de difusão reativa Interação de cargas e outros componentes Alterações complexas entre massas molares e

propriedades mecânicas

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Importância e requisitos

• A II Guerra Mundial provocou um grande avanço da indústria de Polímeros;

• Os polímeos vêm substituindo com sucesso metais e cerâmicas em diversas aplicações;

• Novas aplicações de polímeros: Copolímeros, Blendas Compósitos Aditivos

• Os aditivos permitem que um mesmo polímero possa ser aplicado em diferentes finalidades;

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• Em geral, o aditivo deve apresentar as seguintes características: Apresentar grande eficiência na sua função; Ser estável na condição do processamento; Apresentar fácil dispersão; Apresentar estabilidade nas condições de serviço; Não migrar para a superfície do polímero Ser atóxico e não provocar gosto ou odor Não afetar negativamente as propriedades do

polímero; Ser de baixo custo

Importância e requisitos

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Tipos de aditivos

• Todos os polímeros comerciais apresentam aditivos em sua formulação: Plastificantes Estabilizantes Cargas Antiestáticos Nucleantes Lubrificantes Pigmentos Espumantes Retardantes de chama Modificadores de impacto

• Os tipos e quantidades dependem do tipo do polímero, do processo de transformação e da aplicação final da peça pronta.

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• Motivos para aditivação

Necessiadade de alteração de propriedades

do material:• Mais rígido• Mais flexível• Redução de custo

Conferir maior estabilidade ao material• Durante o processamento• Durante o serviço

Tipos de aditivos

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• Classificação geral para os aditivos

Aditivos protetores• Estabilizantes• Lubrificantes• Antiestáticos

Aditivos modificadores• Os demais

Tipos de aditivos

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• Outra classificação geral para os aditivos

Auxiliares de polimerização• Catalisadores• Iniciadores• Agentes de reticulação• Outros auxiliares:

– Solventes– Agentes de transferência– emulsificantes

Tipos de aditivos

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• Outra classificação geral para os aditivos (cont.)

Auxiliares de processamento

• Lubrificantes• Auxiliares de fluxo polimérico• solventes

Tipos de aditivos

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Estabilizantes

• Antioxidantes• Estabilizantes térmicos• Desativadores de metais• Estabilizantes de ultravioleta• Preservativos

Tipos de aditivos

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Modificadores de propriedades

• Antiestáticos• Retardantes de chama• Pigmentos• Plastificantes• CArgas• Agentesde reticulação• Agentes de expansão• nucleantes

Tipos de aditivos

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Consumo de aditivos

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Algumas aplicações de aditivos para polímeros

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Aspectos toxicológicos

• Aditivos são compostos de baixa massa molecular

• Em alguns casos: baixa miscibilidade com os polímeros

• Podem ser observados problemas de migração!

• Três ramos industriais onde a toxidade é crítica:

Indústria de brinquedos Aplicações médicas Indústria alimentícia

• Além do contato entre o polímero e o produto final,

• Deve-se considerar o contato entre o produto e o técnico responsável pelo processamento do material!

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• A forma de pó apresenta maior potencial de contaminação por inalação;

• As alternativas são:

Misturas com óleo Master batch

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• A migração do aditivo depende de :

Tipo do polímero Solubilidade e difusividade Natureza do ambiente Tempo de contato Temperatura

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Tendências futuras

• Antioxidantes primários ou bloqueadores de cadeia

• Aminas e fenóis• Apresentam átomos de H mais reativos com os

grupos peróxi / alcóxi• Os fenóis apresentam menor tendência à

descoloração e perdem eficiência em temperaturas mais elevadas

• Os produtos de degradação dos fenóis podem funcionar como cromóforo para reações de fotodegradação!

• As aminas apresentam menor custo e são mais aplicadas nas borrachas por conta da sua maior afinidade

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Antioxidantes

Figura 2 : Mecanismo de atuação de um antioxidante fenólico (2,6-di-tbutil-p-cresol)

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Antioxidantes

Figura 3 : Atuação genérica de um antioxidante primário (AH)

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Antioxidantes

• Antioxidantes secundários• Sulfitos e fosfitos• Não são instáveis e não formam hidroperóxidos (como

os antioxidantes primários)

• Fosfitos (triésteres de ácido fosfórico)

• R1O – P – O – R2

• l R1O

• Sulfitos (tioésteres e ésteres do ácido tiodipropiônico)

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Antioxidantes

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Antioxidantes

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Antioxidantes

Figura 2.15. Efeito da combinação de antioxidantes primários e secundários no índice de fluidez do PP após várias extrusões a 260°C (Schwarzenbach, 1985).

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Desativadores de metais

• Por que os desativadores de metais são importantes?os íons metálicos presentes

catalisam as reações de degradação;

O estabilizante um "agente quelante" que forma um complexo com o metal, desativando-o;

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• Principal uso de desativadores: formulações de polímero para revestimento de

fios e cabos, • o metal (cobre, alumínio) do substrato catalisa a

degradação durante e após a aplicação do revestimento;

Polímeros obtidos com catalisadores de Ziegler-Natta, (como PEAD e PP)também merecem atenção especial devido ao resíduo dos catalisadores presentes (contendo titânio).

• Os desativadores de metais normalmente são insolúveis no polímero;

• sua boa dispersão é fator crítico na eficiência da estabilização

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• Esquema de desativação do metal pelo quelante:

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• Outro exemplo do efeito da desativação do metal pelo quelante:

Tabela 2.17. Efeito de antioxidante e desativador de metal (derivado de hidrazina) na estabilidade térmica do PE aplicado sobre fio de cobre (Muller, 1993).

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• Os desativadores de metais também são muito utilizados em:

• Composições contendo cargas minerais, onde existe freqüentemente uma concentração elevada de íons metálicos como cobre, ferro e manganês.

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Figura 2.17. Efeito de desativadores de metais (baseado na concentração de PP) no tempo de fragilização de compósitos de PP com atapulgita expostos em estufa a 110°C (Sousa et al., 1998).

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• A aceleração da degradação da matriz pela presença de cargas minerais é preocupante!!!!

• A utilização de cargas em polímeros termoplásticos é possibilitar a utilização do produto em temperaturas mais elevadas, mantendo-se a estabilidade dimensional.

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• O aumento da degradação do polímero pela presença de cargas depende: da composição da mesma e dos processos de purificação a que

estas cargas foram sujeitas.

• Outra explicação: as partículas de carga podem

absorver os aditivos estabilizantes.

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Fotoestabilizantes• Existem vários tipos de aditivos para proteger os

polímeros contra os efeitos da radiação ultravioleta:absorvedores de UV;desativadores de estados excitados;antioxidantes primários;antioxidantes secundários;desativadores de metais;bloqueadores de UV.

• Dos estabilizantes listados, os antioxidantes secundários (d) e os desativadores de metais (e) são basicamente os mesmos da termooxidação descritos anteriormente.

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1. Absorvedores de UV• Atuam absorvendo preferencialmente a radiação na

faixa do ultravioleta,

• não permitem que o polímero ou suas impurezas o façam.

• Cada polímero apresenta maior sensibilidade a um determinado comprimento de onda o estabilizante de ultravioleta é específico absorve preferencialmente radiação na faixa mais

prejudicial ao polímero.

• É comum a utilização de misturas de absorvedores a fim de se ter um aditivo com uma faixa mais abrangente de aplicação.

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1. Absorvedores de UV

• As principais classes dos absorvedores de UV são:

as benzofenonas e

As benzotriazolas.

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Figura 2.19. Efeito do tipo de absorvedor no índice de amarelamento do PVC após a exposição natural no Arizona (Gugumus. 1993c).

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