Aula03 transformacoes nucleacao

2009 Prof.Dr.Adonias Franco [email protected]

Nucleação Homogênea e Nucleação Nucleação Homogênea e Nucleação HeterogêneaHeterogênea

Prof. Adonias Ribeiro Franco Júnior

Transformações de Fase

Vitória, maio/2016


Solidificação de metais e ligas

A maioria das peças ou componentes metálicos passam necessariamente pelo processo de Solidificação em algum estágio de sua fabricação, com exceção de alguns componentes conformados por sinterização (metalurgia do pó).

A Solidificação ocorre na conformação de metais e suas ligas por fundição, na produção de lingotes para posterior conformação mecânica e na união de componentes metálicos por soldagem a fusão.


Nucleação e crescimento de cristais

A Solidificação se processa em duas etapas sucessivas de nucleação e crescimento da nova fase em meio à anterior.

Nucleação: modo pelo qual a fase sólida surge de forma estável no seio da fase líquida, sob a forma de pequenos núcleos cristalinos.

Crescimento: modo pelo qual os núcleos crescem sob a forma de cristais ou grãos cristalinos.


• Nucleação– Formação de núcleos estáveis no fundido

• Crescimento– Transformação de núcleos em cristais– Formação de uma estrutura de grãos

Nucleação e crescimento de cristais


Ilustração esquemática dos estágios da solidificação de um metal fundido; cada quadrado representa uma célula unitária. (a) Nucleação de cristais em sítios aleatórios no interior do metal fundido; a orientação cristalográfica de cada sítio é diferente. (b) e (c) Crescimento dos cristais com a solidificação. (d) Metal solidificado, mostrando grãos individuais e contornos de grão; nota-que o encontro dos grãos vizinhos pode ocorrer em diferentes ângulos.

Núcleos estáveis Cristais em crescimento

Formação de contornos Grãos formados após solidificação

Representação esquemática da solidificação


Nucleação

• Nucleação homogênea– Próprio metal fornece átomos para formar núcleos– Subresfriamento usualmente de centenas de graus

Celsius

• Nucleação heterogênea– Presenca de agentes nucleantes: superfície do

recipiente, impurezas insolúveis, ou material estrutural– Prática industrial: subresfriamento de 0,1 a 10°C


Nucleação homogênea

A fase sólida nucleia em meio à fase líquida, sem que haja interferência ou contribuição energética de elementos ou agentes estranhos ao sistema metal líquido/metal sólido (Esta é uma condição pouco realista).

Exemplo: para metais puros lentamente resfriados abaixo da temperatura de fusão até uma certa temperatura, numerosos núcleos homogêneos cristalinos são criados pelo movimento lento de átomos.



Estrutura dos metais líquidos: estado desordenado de átomos no qual ocorre esporadicamente o surgimento aleatório de pequenas regiões atomicamente ordenadas segundo estrutura cristalina do metal correspondente.

Embriões da fase sólida: regiões com ordenação de curto alcance; podem ser determinados por difração de raios X.

Os embriões eventualmente tornam-se estáveis, crescendo posteriormente, dependendo de seu tamanho crítico e condições térmicas existentes na fase líquida.

líquidoembrião



A forma aproximada dos embriões é esférica; razão pela qual pode-se associar aos mesmos um diâmetro médio (d) ou um raio médio (d/2).

Condição para sobrevivência dos embriões sob a forma de núcleos estáveis:

T< Tf (a fase líquida deve estar a uma temperatura inferior à temperatura de fusão; ou seja, o líquido precisa estar submetido a um Superresfriamento Térmico (∆T), conforme mostra Figura.



Estando a fase líquida superresfriada, a fase sólida apresentará maior estabilidade termodinâmica por possuir Energia Livre (G) < a fase líquida.

Curvas de energia livre das fases líquida e sólida de um metal, mostrando a estabilidade relativa de ambas em torno do ponto de fusão.



Na temperatura de fusão, G da fase líquida e a da fase sólida são iguais:

G = H - TSG = H - TSonde G G = Energia Livre, TT = Temperatura Absoluta, e S S =

Entropia

Em temperaturas menores que a de fusão, a fase sólida apresenta Energia Livre (G) menor que a fase líquida; ocorre liberação de calor:

O potencial termodinâmico (drivingdriving forceforce) para a transformação de fases constitui-se na diferença entre a Energia Livre da fase antiga e a da nova fase.



Crescimento estável do embrião-núcleo implica necessariamente na diminuição de sua energia livre de volume (∆Gv<0) e aumento da energia livre de superfície (∆Gs>0):

Ocorre uma diminuição de ∆Gv e um aumento de ∆Gs com o cresciemnto do embrião estável.

Estabilidade do embrião ou núcleo da fase sólida (variação da energia livre do sistema) em função do seu tamanho (raio médio, r)

sV GGG ∆−∆=∆



O núcleo com tamanho mínimo necessário para continuar o crescimento é chamado núcleo crítico e todos os núcleos com tamanhos menores (produzidas por flutuações) que o núcleo crítico são chamados núcleos sub-críticos.

Ocorre uma diluição dos núcleos que apresentam tamanhos subcríticos devido à perda (energeticamente favorável) de seus átomos para o líquido.

Não ocorre o surgimento de átomos do sólido a partir dos núcleos sub-críticos.



SLvf

rLT

TrG γππ

)4(3

4 23 +

∆−=∆

Considerando esférico o volume e a superfície do núcleo-embrião:

onde Lv, calor latente de fusão (energia por unidade de volume); γSL, tensão superficial entre as fases sólida e líquida (energia por unidade de superfície)

A Energia crítica (∆Gc) corresponde a um valor de raio também crítico (rc) para o crescimento dos embriões.

r< rc → embriões diluem

r>rc → núcleos crescem



TL

Tr

v

fSLc ∆

=γ2

2

22

2

3

4

3

16c

SL

v

fSLc r

TL

TG

πγπγ=

∆=∆

Energia crítica:

Raio crítico:

Influência do superrresfriamento térmico (∆T) na variação da energia livre na nucleação homogênea.


Energias Envolvidas na Nucleação Homogênea



Propriedades de interesse na nucleação dos metais

Propriedades importantes: Lv, calor latente de fusão (energia por unidade de volume); γSL, tensão superficial entre as fases sólida e líquida (energia por unidade de superfície), ∆T, Superresfriamento térmico.

[Sm

ith, 1

996:

122

]

TL

Tr

v

fSLc ∆

=γ2


Raio Crítico dos núcleos em função do superresfriamento.

O tamanho mínimo dos embriões (passíveis de nucleação e crescimento) diminui com o aumento do superresfriamento térmico (∆T).



Diagrama de Fases do sistema Ni-Cu indicando os superresfriamentos térmicos para nucleação homogênea das ligas do sistema.



Freqüência ou Intensidade de nucleação (I): quantidade de núcleos sólidos que surgem em meio à fase líquida (núcleos/cm3/s).

onde: N, número de átomos por núcleo; k, constante de Boltzmann (3,3x10-

24 cal/

oK); h, constante de Planck (1,6x10

-34 cal s); T,temperatura de

nucleação (T - ∆T); Q, energia de ativação do processo (cal)

)exp(kT

Q

h

NkTI −

=

2

22

2

3

4

3

16c

SL

v

fSLc r

TL

TGQ

πγπγ=

∆=∆=

Energia para nucleação (Q):




Variação da freqüência de nucleação em função do superresfriamento térmico do líquido na nucleação homogênea de metais.


Nucleação heterogênea

Quando a solidificação se dá a partir de superfícies pré-existentes (paredes do molde, partículas sólidas presentes no líquido).

Comparada com a superfície criada na nucleação homogênea, a superfície criada na nucleação a partir de um substrato é menor, podendo facilitar o processo pois exige menor energia de interface (barreira energética) .

O núcleo resultante da presença de um substrato possui menor volume e portanto menor número de átomos.

A presença de qualquer tipo de substrato não é garantia de facilitar a nucleação, pois depende da tensão superficial entre núcleo e substrato, isto é, depende da molhabilidade entre ambos que, por sua vez, depende da composição química do núcleo e do substrato. Esta molhabilidade pode ser avaliada pelo ângulo de contato líquido/sólido.

A presença de substrato diminui o número de átomos, mas não diminui o raio crítico.





A nucleação é influenciada por agentes estranhos ao sistema, denominados substratos, sob a forma de núcleo sólido. A energia de superfície (γSL) desses substratos participa do jogo energético da sobrevivência do embrião.

O embrião surge na superfície do substrato sob a forma de uma calota esférica, aproveitando a energia de superfície ali disponível.

Formação de um núcleo heterogêneo sobre o substrato, mostrando o ângulo de molhamento e as tensões superficiais envolvidas. γSL, tensão sólido/líquido; γST, tensão sólido/substrato; γSL, tensão líquido/substrato.



Quanto menor o ângulo de molhamento (maior afinidade físico química) existente entre o embrião e o substrato, maior a contribuição do substrato na nucleação.

Molhamento: grau de afinidade físico-química existente entre o embrião e o substrato.

Casos-limite de molhamento entre o embrião e o substrato na nucleação heterogênea


Nucleação heterogêneasV GGG ∆−∆=∆

vf

LT

TrGv

∆+−=∆ )coscos32(3

1 33 θθπ

[ ] [ ] )()cos1()cos1(2 222LTSTSLS rrG γγθπγθπ −−+−=∆

SL

LTSL

γγγθ −

=cos

TL

Tr

v

fSLc ∆

=γ2Raio crítico:

Energia crítica:

)coscos32(3

4 222

23

θθπγ

+−

∆

=∆TL

TG

v

fSLc

Quanto menor o ângulo de molhamento, maior será a contribuição da energia do superficial do substrato na nucleação da fase sólida.



Influência do ângulo de molhamento e do superresfriamento térmico na freqüência de nucleação.



)(2

θfT

T

G

GHET

HOM

HOMC

HETC

∆∆=

∆∆

)coscos32(4

1)( 3 θθθ +−=f

Freqüência ou Intensidade de Nucleação (I):

∆−

= )(

3

16exp

22

23

θπγ

fTkTL

T

h

NkTI

v

fSL

, para metais

∆−≅

215 )(

exp10T

fI

θ

Comparação entre as energias crítica da nucleação heterogênea e homogênea:

A nucleação heterogênea é energeticamente mais favorável que a nucleação homogênea, isto é, a energia crítica é tanto menor quanto maior for o ângulo de molhamento.

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