Irc2011

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Redução do teor de ZnO em Compostos de Borracha – Bom

para o Meio AmbienteLuis Tormento

Pedro Mastandrea

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Breve histórico da borracha

Os índios sul americanos foram os primeiros a descobrir e fazer uso das propriedades singulares da borracha. Os aventureiros espanhóis, que sucederam Colombo no princípio do século XVI, os encontraram praticando um jogo organizado com uma bola que saltava melhor do que qualquer coisa conhecida na Europa, até então. Durante os cem anos que se seguiram, os europeus descobriram, gradativamente, uma série de outras utilizações que os índios davam a este extraordinário material. Eles o espalhavam em roupas para torná-las impermeáveis, moldavam-no em forma de argila para produzir uma espécie primitiva de botina, ou em vasilhames flexíveis e seringas, e também ofereciam-no a seus deuses, como incenso

Entretanto, este material apresentava dois grandes problemas: os usuários encontravam dificuldades em trabalhar com a borracha sólida e os artefatos tornavam-se moles e pegajosos quando submetidos ao calor. Em tempo frio, tornavam-se progressivamente duros e rígidos, até que no rigor do inverno, tornavam-se quase completamente inflexíveis. Além disso, desenvolviam odores desagradáveis após um período curto de tempo.

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Cerca de 450 anos depois, em torno de 1800, esse material ganhou aceitação universal em função da descoberta do processo de vulcanização. Vulcanização, palavra derivada da mitologia romana (Vulcano, Deus do fogo e do trabalho com metais), é o termo usado para descrever o processo através do qual a borracha reage com enxofre para produzir uma rede de ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas. Se um número suficiente de ligações cruzadas é formado, o artefato adquire uma forma fixa, não mais moldável, porém ainda flexível e elástica. Se, no entanto, muitas ligações cruzadas são formadas, o elastômero é convertido em um sólido rígido.

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A descoberta da vulcanização é atribuída a Charles Goodyear, nos Estados Unidos, e a Thomas Hancock, na Inglaterra. Ambos desenvolveram patentes em 1840. A vulcanização da borracha provocava uma melhora pronunciada nas propriedades químicas e físicas, em relação ao material não vulcanizado. Não havia mais o amolecimento do material em temperaturas elevadas ou o congelamento em contato com o frio, além de torná-lo mais resistente quimicamente. Embora os artefatos de borracha desenvolvidos a partir das formulações de Goodyear e Hancock fossem superiores em muitos aspectos, quando comparados com a borracha não vulcanizada, eles ainda estavam longe do ideal. Grandes quantidades de enxofre e tempos de cura relativamente longos eram necessários. Além disso, a reversão, processo pelo qual se produz uma marcante deterioração das propriedades físicas, era comum.

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O passo mais importante com relação à química da vulcanização ocorreu com a descoberta dos aceleradores orgânicos, em 1900. Além de aumentarem a velocidade de vulcanização, esses aditivos trouxeram muitas outras vantagens:

O uso de aceleradores permitiu o emprego de temperaturas mais baixas e tempos de cura menores. Conseqüentemente, não houve mais a necessidade de submeter a borracha a condições drásticas e,

desse modo, a possibilidade de degradação térmica e oxidativa foi minimizada. Além disso, o nível de enxofre pode ser reduzido e, ainda assim, sem prejuízo para as propriedades

físicas do vulcanizado. O resultado foi a redução do afloramento de enxofre e a maior resistência ao envelhecimento. A possibilidade de reversão também foi reduzida. Vulcanizados transparentes ou coloridos puderam ser preparados. Negro de fumo e outras cargas foram incorporados na mistura para melhorar as propriedades físicas

do produto final, sem afetar drasticamente a velocidade da reação de cura. Por fim, a rede de ligações cruzadas derivada da vulcanização em presença de aceleradores

orgânicos mostrou ser mais simples e com menos modificações do que a rede produzida somente com o enxofre, daí o processo ser chamado de eficiente.

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Uso do ZnO em Borrachas

O processo chamado não acelerado utilizava enxofre elementar em 8 partes por 100 partes de borracha (phr) e uma temperatura de 142ºC por 6 horas.

Adicionando uma pequena parte de acelerador orgânico, o tempo de vulcanização foi enormemente reduzido.

Posteriormente descobriu-se que o ZnO atua como um ativador, acelerando o efeito de muitos aceleradores orgânicos

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Uso do ZnO em Borracha

Redução do tempo de vulcanização ao longo de 70 anos

Ano 1850 1880 1905 1920

Borracha Natural 100 100 100 100

Enxofre 8 8 6 3

Óxido de zinco - 5 5 5

Anilina - - 2 -

Ácido esteárico - - - 1

2-Mercaptobenzotiazol (MBT - - - 1

Vulcanização a 142ºC – Minutos 360 300 180 30

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ZnO como Ativador em Borrachas

O ZnO é conhecido como o melhor ativador para vulcanização a enxofre.

Vários trabalhos relatam seu efeito e papel na vulcanização de borrachas.

O ZnO é em muitos sistemas de vulcanização o precursor do derivado “zinco-acelerador”.

O ZnO reage com muitos aceleradores para formar um sal de alta atividade.

Uma reação anterior com ácido esteárico forma um estearato de zinco solúvel em hidrocarbonetos – aumentando a concentração desse sal aumenta a densidade de reticulação

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O óxido de zinco solubilizado com ácido esteárico ou outro ácido orgânico fornece ativação do acelerador através da formação de complexos intermediários do acelerador.

O requerimento essencial para a ativação por óxido de zinco é que o mesmo seja solubilizado no local pelo ácido graxo.

A adição de estearato de zinco com o ingrediente da fórmula falha em produzir reticulação adequada e propriedades de vulcanizado como se vê na Tabela 1 a seguir.

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Tabela 1 - Efeito do Óxido de Zinco e Estearato de Zinco em compostos de NR

A B C

Óxido de zinco 3 3 -

Ácido esteárico 2 2 -

Estearato de zinco - - 5

PEG - 1 1

Reticulação, dN-m 33 36 24

CS, 70h/100ºC, % 74 78 86

Dureza 70 70 65

M300, MPa 6,8 6,3 3,7

Tensão de ruptura, MPa, 500h/90ºC 14 11 2,3

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Existe evidência de que o ZnO reduz a geração de calor e aumenta a resistência a abrasão em pneus. O ZnO aceita a energia friccional sem um grande aumento da temperatura interna

Existe evidência de que o ZnO aumenta a resistência térmica dos vulcanizados e sua resistência a ação de carga dinâmica.

A alta condutividade térmica do ZnO ajuda na dissipação das concentrações de calor que iriam afetar as propriedades da borracha. Suas propriedades térmicas são particularmente benéficas em amortecedores de vibração, onde o carregamento e os ciclos de tensão (stress) geram calor que degrada a borracha.

O ZnO é necessário na adesão entre metal e borracha em artefatos técnicos.

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Existe evidência de que o ZnO diminui o encolhimento de produtos moldados e a limpeza dos moldes.

No passado foi utilizado para capturar sub-produtos da reação de vulcanização.

Apesar de não ativar os peróxidos, atua como capturador de material ácido em elatômeros halogenados.

É também utilizado como agente de reticulação em polímeros halogenados e carboxilados.

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O ácido esteárico, muito embora possa parecer um ajudante de processamento bastante econômico devido à sua capacidade lubrificante, tem uma solubilidade limitada. Quando incorporado acima do limite de solubilidade, o excesso de material vai migrar para a superfície e afetar a auto-adesividade da borracha. Por esta razão utilizam-se com freqüência sais de zinco de ácidos graxos.

Os aceleradores usados com o agente de reticulação permitem obter a velocidade de vulcanização desejada. Se usados em dosagens acima da sua solubilidade na borracha, poderá ocorrer a sua migração. Esta situação pode ser evitada usando pequenas quantidades de vários aceleradores, de forma a que os resíduos sejam solúveis.

Muitos dos auxiliares de processo utilizados na indústria da borracha são derivados orgânicos com zinco.

O nível típico de 5 phr de óxido de zinco será algo como 2 a 3% em peso do composto, e apenas 0,5 a 0,6% em volume.

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Formação de MBTS polisulfídico via um complexo com zinco

Complexo com o íon zinco estabilizado com as ligações

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Formação do precursor de reticulação via um mecanismo envolvendo 6 anéis no estado de transição

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Necessidade de reduzir

Recentemente a redução do teor de ZnO em compostos de borracha tem se tornado importante devido a presença de zinco em fontes de água e seus efeitos perversos sobre a fauna e flora aquáticas.

O Zn pode ser liberado no meio ambiente a partir da borracha nas seguintes situações:

Durante sua produção Durante sua reciclagem Durante o seu uso (presença na poeira liberada pelo desgastes dos pneus) Presença no asfalto pelo uso de borracha moída Pó de borracha utilizado em diversas aplicações

Como o zinco contamina o meio ambiente: Geralmente o zinco insolúvel vai para a superfície dos artefatos ou reciclados e é

lixiviado pela chuva para rios e riachos. O problema agrava-se nas cidades onde a primeira chuva é acida e solubiliza o ZnO.

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Necessidade de reduzir

Pela diretiva 2004/73/EC o Óxido de zinco é classificado com N – Perigoso ao meio ambiente com a frase de risco:

R50/53 – Muito tóxico para os organismos aquáticos, pode causar efeitos adversos de longa permanência no ambiente aquático.

Em um período de 4 anos (finalizado em Janeiro de 2005) o projeto ECOZINC analisou seus efeitos no meio ambiente e recomendou formas de reduzir seu teor liberado para o meio ambiente. Existem duas formas de diminuir sua liberação para o meio ambiente:

Uso dos chamados ZnO ativos; Uso de ativadores que doem zinco para o processo de

vulcanização da borracha.

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Trabalho Prático

Esse trabalho utilizou dois tipos de produtos alternativos para reduzir o teor de zinco nas formulações, o ZnO ativo S70 e o Rubber Organic Zinc (C18H12O8Zn2 ).

O trabalho tem dois objetivos reduzir o teor de zinco nas formulações e o de metais pesados associados ao ZnO

Os ensaios utilizaram dois tipos de polímeros para análise comparativa com o ZnO Francês. SBR e NBR

As fórmulas todas utilizaram sistemas livres de nitrosaminas e PAH (Polyaromatic Hydrocarbons).

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Trabalho Prático em NBR

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Trabalho Prático em SBR

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Conclusão

A substituição do óxido de zinco tanto por ZnO ativo como por zinco orgânico são perfeitamente viáveis e as propriedades reómetricas e físicas demonstram claramente isso.

A redução torna-se mais evidente com o zinco orgânico, pois o teor de zinco liberado pelo mesmo é baixo e dá resultados semelhantes ao do ZnO comum e do ZnO ativo.

Como fator adicional temos a redução significativa no teor de metais pesados como exemplo chumbo, pois a liga do zinco metálico carrega consigo vários desses contaminantes.

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Agradecimento

Obrigado a todos [email protected] [email protected]

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