Poliuretano para CalçadosLuis Antonio TormentoLT Químicos/TSE Industries30/11/2006

Introdução Poliuretanos são baseados em polióis, dos

tipos poliéter ou poliésteres, incluindo a policaprolactona e diisocianatos aromáticos MDI e TDI. Os diisocianatos alifáticos produzem polímeros transparentes com excelente resistência à luz ultravioleta. Há tipos especiais, com aprovação FDA.

Os tipos baseados em polióis do tipo policarbonato são utilizados em aplicações médicas e possuem excepcional transparência.

Tipos de Poliuretano

Os polímeros de poliuretano utilizados na manufatura de calçados podem ser divididos em três (3) grupos principais:

Tipos de Poliuretano Os termoplásticos: processados como qualquer

outro termoplástico, utilizam equipamentos típicos como extrusoras e injetoras de plásticos.

Os termofixos bi-componentes: processados por fundição, devem estar na forma líquida para serem moldados, pré-curados e em seguida desmoldados e pós-curados em estufa. Na sua produção são necessários equipamentos específicos.

Os termofixos: processados como qualquer outro elastômero em equipamentos típicos da indústria de artefatos de borracha.

Comparação entre Polímeros

PROPRIEDADES POLIURETANO NEOPRENE NITRÍLICA NATURAL EPDM

Tensão de Ruptura E B-E R B-E R

Dureza, Shore A 10-95 10-95 20-100 30-100 25-90

Temperatura máxima (oC) 100 120 120 100 175

Resistência ao Ozônio E R-B P P E

Resistência ao Corte E B R B R

Resistência ao Rasgo E B R B R

Deformação Permanente R-B B R-B R B

Abrasão E B-E R B R

Geração de Calor E E P R-B R-B

E - Excelente, B - Bom, R - Regular, P - Pobre

Resistência a Produtos Químicos

PROPRIEDADES POLIURETANO NEOPRENE NITRÍLICA NATURAL EPDM

Óleo ASTM #1 E R-B E P P

Gasolina (Fuel B) E R B-E P P

Tolueno E P-R B P P

Hexano E B E P P

Álcool Isopropílico B B-E B-E E E

Água - 25oC B B-E B-E E E

Água - 100oC R B B E E

Soda Caustica a 10% P B-E B-E E E

Ácido Sulfúrico a 10% P B-E B-E E E

E - Excelente, B - Bom, R - Regular, P - Pobre

Desvantagens

Entre suas desvantagens podemos citar:

Fraca resistência à hidrólise, principalmente nos tipos poliéster (AU); os tipos poliéter (EU) resistem muito bem à água.

Fraca resistência às cetonas, ácidos e bases concentrados

Aplicações Típicas

Entre as aplicações típicas de poliuretanos em calçados destacamos:

Palmilhas Absorvedores de Impacto Solados

Aplicações Típicas

1 – Palmilha com capacidade de absorver impactos

Palmilhas

Palmilhas São produzidas de duas maneiras

distintas: 1 – A partir de um látex de poliuretano

espumado sobre um tecido - poliéster, algodão, nylon, etc- podem ser fabricadas palmilhas de diferentes densidades e espessuras

2 – A partir de um processo de extrusão/calandragem, um gás é aprisionado entre camadas de material, o que favorece a criação de uma área com função de um absorvedor de impacto

Palmilhas

Vantagens Absorve choques Reduz a fadiga nos pés, pernas e

tornozelos Tornam o calçado mais confortável Proporcionam suporte duradouro Permanece no lugar e mantém sua

resiliência Evita proliferaçao de bactérias Não dá odor

Palmilhas Esquema de fabricação (Kanga)

Aplicações Típicas

4 – Solado – Poliuretano Millable

Millathane 97

Millathane 97 é uma borracha de poliuretano base poliéter que produz peças com excelente durabilidade, alto coeficiente de fricção e muito boa estabilidade ao UV. Esta borracha de poliuretano é destinada a aplicações em solados/insertos de calçados, revestimento de cilindros e outras aplicações onde sejam necessárias transparência, leve brilho ou decoração de partes do artefato.

Millathane 97

Millathane 97

Millathane 97

Millathane 5004 MILLATHANE 5004 é um elastômero de poliuretano base

poliéster, que possui excelentes características de processamento. Compostos de MILLATHANE 5004 podem ser rapidamente processados em equipamento convencional de borracha. A vulcanização pode ser feita pelo uso de peróxido de dicumila ou Varox.

Compostos de MILLATHANE 5004 curados em prensa, atingem ótima vulcanização em 15 minutos a 160°C, ou 30 a 45 minutos a 152°C para corpos de teste ASTM de espessura 1,91 mm. A vulcanização pode ser acelerada para 3 a 4 minutos em temperaturas mais elevadas, de 177 a 204°C. O composto vulcanizado é de alta qualidade, possui boa performance em baixas temperaturas e boa resistência ao ar quente. O composto vulcanizado possui também excelente resistência à abrasão e ao rasgamento em temperaturas elevadas e excelente resistência ao oxigênio, ozônio, combustível e óleos

Millathane E34 MILLATHANE E34 é uma borracha de poliuretano base

poliéter, de alta performance, desenvolvida para aplicações que necessitem de alta resistência à abrasão, flexibilidade à baixa temperatura, resistência ao ozônio, resistência a óleo e combustível, estabilidade hidrolítica e processamento melhorado.

MILLATHANE E34 pode ser composto e processado com os equipamentos convencionais da indústria de borracha. Por exemplo, Millathane E34 pode ser misturado em misturador aberto ou em misturador interno. Os compostos podem ser calandrados, extrudados, moldados por extrusão, injeção, transferência ou compressão, para a produção de peças acabadas de poliuretano.

MILLATHANE E34 é vulcanizado pelo uso de peróxidos orgânicos ou pelo uso de enxofre com aceleradores tiazóis.

Solados com PU

Solados com PU

Os poliuretanos tipos poliéster e poliéter, podem ser usados em blendas com outras borrachas, com a finalidade de conferir a elas melhor resistência à abrasão, resistência ao rasgo e resistência à penetração.

Solados com PU

Blendas possíveis são: Blendas com NBR e NBR/PVC Blendas com SBR Blendas com BR Blendas com EPDM Blendas com HNBR

Poliuretano Millable

O elastômero millable - normalmente

chamado de goma - foi uma das primeiras formas de poliuretano.

Quando o uretano foi inventado, o processo padrão utilizado para converter elastômeros em produtos acabados empregava as mesmas técnicas que as borrachas.

Poliuretano Millable Diferenciam-se dos outros poliuretanos

nos métodos utilizados em sua cura, na composição intensa e processamento. As borrachas de poliuretano millable são processadas em equipamento convencional de borracha nas temperaturas de 120 - 130oC.

Os líquidos moldados de poliuretano, embora com propriedades similares às do poliuretano millable, requerem procedimento específico, equipamentos dimensionados, estufas e outros maquinários.

Poliuretano Millable Sistemas de fundição (castable) geralmente

consistem de três materiais iniciais: um polímero líquido com grupos finais de hidroxila; um isocianato polifuncional e um poliol de baixo peso molecular ou poliamida (MOCA ou 1,4-butanodiol).

Poliuretanos termoplásticos sólidos são polímeros de alto peso molecular, amolecidos pelo calor e processados em equipamento de plásticos como sopro, injeção e extrusão. Compostos de uretano millable exibem as mesmas propriedades extraordinárias dos outros polímeros de uretano.

Poliuretano Millable Especificamente, estas propriedades são:

- superior resistência à abrasão; - excelente resistência à ruptura e ao corte; - excelente resistência ao ozônio, combustíveis e

óleos; - alta flexibilidade de compressão (load bearing);

- ótima flexibilidade à baixa temperatura.

Estas são as propriedades conjuntas que distinguem os poliuretanos dos outros polímeros.

Principais Propriedades A resistência à abrasão e a grande durabilidade dos

poliuretanos são as propriedades-chave que levam os poliuretanos a serem escolhidos entre outros sistemas poliméricos, com fatores de até 10 a 1.

A longa durabilidade dos poliuretanos é revertida em redução de custos. A dureza do elastômero de uretano faz dele um elastômero ideal para solas de sapatos em aplicações como: sapatos esportivos para uso em terreno arenoso ou abrasivo, como quadras de tênis, por não deslizarem em terreno seco ou úmido; são utilizados em sapatos para a prática de basketball, e jogging. Por ter uma forte resistência à perfuração e flexibilidade à baixa temperatura, é utilizado em solados de botas para escalada.

POLIÉTER & POLIÉSTER

Os elastômeros de poliuretano millable são disponibilizados em dois tipos químicos: poliéster e poliéter.

Os poliésteres têm melhor resistência a solventes e a combustível e melhor comportamento na resistência ao calor em relação aos tipos poliéteres. Por estas propriedades os poliésteres são usados em impressão, aplicações químicas e revestimentos de cilindros que terão contato com produtos químicos e solventes.

POLIÉTER & POLIÉSTER

Os poliéteres são usados na maioria das aplicações em contato com água, especialmente em altas temperaturas, porque exibem superior estabilidade hidrolítica em relação aos poliésteres.

Muitos dos cilindros vulcanizados em autoclaves são poliéteres, porque resistem melhor ao efeito prejudicial do vapor d’água durante a cura.

A estabilidade hidrolítica dos compostos de poliéster pode ser consideravelmente melhorada com a adição de policarbodiimida (Stabaxol P).

Cilindros de poliéter também tendem a desenvolver menos calor quando comparados aos cilindros de poliéster.

POLIÉTER & POLIÉSTERPOLIÉTER POLIÉSTER

Resistência ao frio + -

Resistência à hidrólise + -

Resistência a solventes - +

Resistência ao calor - +

Resistência a óleo e a gasolina - +

Geração de calor - +

Compondo e Misturando As práticas de composição de

outras borrachas - natural ou sintética- podem ser normalmente empregadas na composição dos elastômeros millable, mas também foram desenvolvidas práticas específicas para estes polímeros.

Compondo e Misturando Como carga, o negro de fumo é usado para se

obter máximas resistências mecânica e à abrasão.

A sílica é normalmente utilizada como carga branca.

Os silanos são freqüentemente usados com a sílica, para reduzir a geração de calor e promover o aumento de propriedades físicas e de abrasão.

Óleos vegetais vulcanizados são usados especialmente em compostos de baixa dureza para ajudar a absorver altos níveis de plastificante, contribuir para o amolecimento e auxiliar no processamento e na extrusão, além de promover a estabilidade dimensional.

Compondo e Misturando Como plastificante, os adipatos, ftalatos,

ésteres e a resina de cumarona-indeno têm mostrado boas características nas operações de manufatura.

As resinas de cumarona-indeno são plastificantes eficientes na cura à base de enxofre, porém não são utilizadas na cura por peróxidos devido à interação com o agente de cura.

Compondo e Misturando Como a maioria das borrachas

sintéticas, os poliuretanos millable podem ser curados por quaisquer sistemas à base de enxofre ou peróxido.

Curas peroxídicas são usadas principalmente para se obter baixa deformação permanente e melhorar as propriedades de resistência ao calor.

Compondo e Misturando Uretanos com altos níveis de poliéster podem

também ser curados com isocianato. Compostos curados por este método são vulcanizados rapidamente e têm baixa estabilidade na armazenagem.

No entanto, os vulcanizados exibem boas propriedades físicas, especialmente em aplicações de 78A a 70D Shore.

Co-agentes à base de acrilatos como o Sartomer SR-350 ou Saret 500, podem ser usados com sucesso para aumentar a dureza de compostos curados à base de peróxido quando usados de 10 a 20 phr. A forma líquida desses produtos também ajuda a controlar a viscosidade em compostos com alto peso molecular.

Compondo e Misturando Os auxiliares de processo

efetivamente utilizados em compostos de uretano incluem polietileno glicol, polietileno de baixo peso molecular, ácido esteárico e TE 88 XL.

Técnicas de Mistura

Os compostos do poliuretano millable podem ser misturados em moinhos convencionais, misturadores Banbury e outros misturadores internos.

Moldes

Os moldes devem ser cromados ou feitos de aço inox, já que a vulcanização por peróxido é extremamente corrosiva

Moldes

Moldes

Referências

TSE Industries – Literatura Técnica Rubber Technology - Morton

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