(1) Trabalho de Conclusão de Curso de Pós-Graduação em Gestão Ambiental da Faculdade de Ciência e Tecnologia – Área 1, Av. Paralela, 3172. Salvador (BA). Graduada em Química Industrial pela Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão (SE). E-mail: monicaduos@gmail.com (2) De Vry Brasil, Faculdade de Ciência e Tecnologia – Área 1. Av. Paralela, 3172. Salvador (BA). E-mail: woliveira4@area1.edu.br

DETERMINAÇÃO DE METAIS TRAÇO EM SEDIMENTO DE UMA LAGOA DE DETENÇÃO DO PORTO DE ARATU (BAIA DE TODOS OS SANTOS – BAHIA)

MÔNICA MARIA DA SILVA (1), WALDETE JAPIASSU DE OLIVEIRA (2)

Grupo De Vry - Brasil

RESUMO

Os sedimentos são materiais de grande importância no contexto ambiental, pois são locais de depósito de substâncias químicas, como os metais. A presença de metais traço gera certa preocupação pelo fato de serem acumulativos e não degradáveis, podendo ser um alerta quanto à necessidade do monitoramento ambiental, pois no caso de alcançar os corpos hídricos estas espécies metálicas poderão afetar suas qualidades. O presente trabalho foi realizado nas instalações do Laboratório de Absorção Atômica e Plasma da Empresa Paranapanema situada na cidade de Dias D’Ávila, Bahia em Junho/2014. Foram determinadas as frações solúveis dos metais traço Arsênio (As), Cobre (Cu), Níquel (Ni), Zinco (Zn) e Chumbo (Pb) em amostra de sedimento de uma lagoa de detenção proveniente do sistema de drenagem de água pluvial e partículas sólidas localizado no porto de Aratu- Bahia, com o intuito de fazer um estudo preliminar da ação antrópica sob o sedimento através da determinação dos metais contidos na fração solúvel. A amostra foi coletada no ponto do vertedouro em Junho de 2014 e a metodologia de extração empregada foi uma adaptação da metodologia de Tedesco com ácido clorídrico (HCl) 0,1 mol L-1. Os teores dos metais solúveis foram determinados por espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado – ICP OES. Os valores dos coeficientes de correlação (R2) foram um bom indicativo quanto à linearidade da curva de calibração e a metodologia analítica foi validada empregando-se a técnica de fortificação (spike) na matriz. Os resultados mostram teores médios dos metais solúveis As e Ni contidos no sedimento de 2,50 ± 0,11 e 2,20 ± 0,02 mg/Kg, respectivamente. O teor de Cu solúvel apresentou uma média de 0,54 ± 0,07 mg/Kg. Enquanto os teores solúveis dos metais Pb e Zn não foram detectados na amostra de sedimento.

Palavras-Chave: metais traço, sedimentos, fração solúvel.

ABSTRACT

The sediments are of great importance in the environmental context, they are places of deposit of chemical substances. The presence of trace metals generates some concern because they are cumulative and non-degradable and can be a warning about the need for environmental monitoring, because in the case of achieving water bodies, these metal species may affect their qualities. This work was carried out on Company premises Paranapanema located in the town of Dias D'Ávila, Bahia in June / 2014. The soluble fractions of trace metals arsenic (As), copper (Cu), Nickel (Ni), Zinc (Zn) and Lead (Pb) were determined in sediment samples from a detention pond from the drainage system located in the port of Aratu- Bahia, in order to make a preliminary study of human action under the sediments of the pond. The sample was collected at the point of the spillway in June 2014, the methodology used was an adaptation of extraction Tedesco with hydrochloric acid 0.1 mol L-1. The levels of soluble metals were determined by atomic emission spectrometry by inductively coupled plasma. The values of correlation coefficients (R2) indicated good linearity of the calibration curve. The analytical methodology was validated by the technique of fortification (spike) in the matrix. The results show medium levels of As and Ni contained in the sediment of 2.50 ± 0.11 and 2.20 ± 0.02 mg / kg, respectively. The soluble copper had an average of 0.54 ± 0.07 mg / kg. While soluble Pb and Zn were not detected in the sediment sample.

Key words: trace metals, sediment, soluble fraction.

1. INTRODUÇÃO

O porto de Aratu está localizado na Baía de Todos os Santos (BTS), na enseada do Caboto, próximo à entrada do canal de Cotegipe, em frente à costa leste da Ilha da Maré, no município de Candeias, à 50 km do centro de Salvador. Tem como coordenadas, latitude -12º 47’00 S, longitude - 13º 30’00 W (ANTAQ, 2012). A Baía de Todos os Santos é a segunda maior baía costeira do Brasil, seu entorno é compreendido por áreas urbanas, inclusive Salvador, uma ampla área industrial, dois portos (Aratu e Base Naval) e o maior polo petroquímico do hemisfério sul. O porto de Aratu opera em seus terminais com tipos variados de cargas (amônia, soda cáustica, uréia, magnesita, cimento, minerais, vários tipos de concentrado, e etc.) com altos teores de metais como Fe, Zn, Hg, Mn e Cu, dentre outros. Durante as operações portuárias substâncias poluentes podem degradar a qualidade do ar, do solo e das águas. De acordo com Rocha (2012, p. 584) as ações antrópicas aliadas aos fenômenos meteorológicos podem constituir uma importante rota de contaminantes químicos para outros compartimentos ambientais como sistemas aquáticos e solos. Como o vento que deposita as partículas nas áreas e entorno do porto e a chuva que por regime de escoamento superficial arrasta as partículas e substâncias se espalhando pelas áreas do porto.

Neste contexto, para tentar minimizar este impacto sobre o meio ambiente, o terminal portuário possui um sistema de drenagem que recebe águas pluviais e efluentes com canaletas interligadas e tanques de sedimentação para remover impurezas e assentar as partículas sólidas no fundo. A água e uma parte do sedimento vão para a lagoa de detenção (Figura 1) para retardar seu escoamento, que após alcançar sua cota máxima de volume segue para o rio Dentro do Mato para em seguida ser lançado em mangue na Baia de Aratu.

As amostras de sedimento de rios, lagos e reservatórios têm sido estudados para esclarecer aspectos da poluição ambiental atribuída aos elementos-traço e substâncias nocivas aos ecossistemas aquáticos. Os trabalhos que tratam de poluição de solo e/ou sedimento por metais se dividem quanto à determinação das concentrações dos metais em dissolvidos e totais. Alguns autores utilizam de extratores como ácidos diluídos para a determinação do metal solúvel e em contrapartida, outros

estudiosos fazem uso de ácidos extremamente oxidantes como os ácidos perclórico, nítrico e sulfúrico para a determinação dos metais totais.

Para muitos estudiosos a concentração total é apenas o ponto de partida dos estudos. Para Ishikawa (2009, p.1744) essa informação não permite discriminar se os elementos tóxicos em estudo têm origem natural ou antrópica e tampouco sobre mobilidade ou biodisponibilidade Já a fração dissolvida informa a fração do metal que está disponível à biota sendo um ponto de maior relevância nos estudos de avaliação de qualidade ambiental.

Noale (2007) considerou o uso do HCL 0,1 mol L-1 para determinar a concentração do metal potencialmente disponível e a metodologia Environmental Protection Agency (EPA) 3050 B para determinar a concentração do metal total em sedimento de lagos. Adamatti e Giovanela (2009) determinaram a fração potencialmente disponível dos metais pesados no sedimento de uma microbacia utilizando HCL 0,1 mol L-1. Para Wittman (1981, apud DEPINÉ, 2012, p. 229,) o sedimento representa o principal compartimento de acúmulo, reprocessamento e permuta dos elementos-traço e como ferramenta de avaliação é comum utilizar como parâmetro a disponibilidade destes elementos, ou seja, a fração dissolvida de metais.

Figura 1: Lagoa de detenção que recebe águas pluviais e partículas sólidas provenientes do pátio de estocagem

do Porto de Aratu. Fontes: Google maps (2014), Paranapanema (2014).

Neste estudo, foram determinadas as frações solúveis dos metais cobre, níquel, chumbo e zinco e do semi-metal arsênio em amostra de sedimento da lagoa de detenção do Porto de Aratu, cujo objetivo foi fornecer uma base para avaliar a qualidade do sedimento quanto à existência de substâncias químicas fracamente adsorvidas ao sedimento, importante para as discussões do gerenciamento e monitoramento da lagoa.

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo geral

Determinar metais em sedimento.

2.2. Objetivo específico

Determinar a concentração dos metais traço As, Cu, Ni, Zn e Pb na fração solúvel do sedimento, através de análise química.

Obter um estudo preliminar do sedimento da lagoa de detenção do Porto de Aratu. 3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Coleta e preparo das amostras

A amostra de sedimento da lagoa de detenção foi coletada em Junho/2014 no ponto próximo ao vertedouro. Em campo, a amostra foi coletada e acondicionada em saco plástico. Em seguida, a amostra fresca foi seca em estufa entre 70-800C por 6 horas. Depois de seca, foi quarteada e homogeneizada. Posteriormente, a amostra foi moída num moinho de anéis oscilantes e peneirada em peneira de nylon de 100 mesh (0,149 mm). Foi repetido o processo de quarteamento e homogeneização e tomou-se uma parte para análise química.

3.2. Materiais e reagentes

Materiais como vidraria, tubos de polipropileno Sarstedt® e frascos PFA foram mergulhados em solução de detergente Extran® a 5% e posteriormente em solução de ácido nítrico a 10% volume/volume (V/V) num tempo total de 24 horas para promover uma descontaminação mais eficiente. Transcorrido este tempo, os materiais foram enxaguados três vezes com água deionizada.

Os ácidos empregados no trabalho foram de pureza analítica (P.A) e as soluções padrão empregadas tanto na construção da curva de calibração quanto nos ensaios de recuperação eram padrões certificados Merck. A água utilizada no preparo das soluções e diluições foi água pura obtida de um Milli-Q®.

3.3. Determinação da fração solúvel pelo extrator HCl 0,1 mol L-1

Foram selecionados para determinação química os metais As, Cu, Ni, Pb e Zn por estarem associados aos principais constituintes dos materiais movimentados no Porto de Aratu com alto potencial de poluição por metais. Para determinar a fração solúvel dos metais foi utilizado o ensaio de extração com HCl 0,1 mol L-1 adaptado da metodologia de Tedesco et. al 1995, definido por Girotto (2007) como princípio do deslocamento dos íons através do efeito de massa do H+ adicionado na solução. Esta extração retira os íons fracamente adsorvidos nas superfícies da fase sólida do solo.

Pesou-se 10,00g de amostra seca em um erlenmeyer com capacidade de 125 mL e adicionou-se 40,00 mL de HCl 0,1 mol L-1 . Em seguida, com a finalidade de liberar os metais fracamente adsorvidos foi efetuado um contato entre as partículas e a solução ácida através do agitador de plataforma universal da Bioblock Scientific, a 150 rpm por 30 minutos vide (Figura 2). A suspensão ficou em repouso por 18h sendo posteriormente filtrada por gravidade em papel de filtro quantitativo Whatman grau 44. O filtrado foi recolhido em frasco de polipropileno Sarstedt® e

encaminhado para análise por ICP OES. O ensaio de extração pode ser visualizado pelo fluxograma na Figura 3.

Figura 2: Agitador de plataforma para a mistura das amostras de sedimento com solução de HCl 0,1 mol L-1. Fonte: Paranapanema (2014).

Figura 3: Fluxograma de ensaio de extração segundo metodologia adaptada de Tedesco et. al, 1995. Fonte: Elaboração própria.

As amostras foram determinadas em tréplicas e a resposta analítica foi avaliada pelo uso do branco para reagente. Para validar o método analítico foram usadas amostras fortificadas (spike) com Arsênio, Cobre, Níquel, Chumbo e Zinco na determinação dos teores solúveis. Quando necessário, as amostras foram diluídas devido à abrangência da curva analítica.

3.4. Equipamentos

A quantificação dos metais solúveis foi realizada por Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Indutivamente Acoplado – ICP OES, vide Figura 4. Sendo o espectrômetro da marca Perkin Elmer (Optima 8300®) com sistema dual view (visão axial e radial). No Quadro 1 encontram-se as condições operacionais que foram empregadas nos ensaios de determinação dos metais.

Figura 4: Espectrômetro de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado utilizado para a determinação de metais e semi-metais em sedimento da lagoa de detenção.

Fonte: Paranapanema (2014).

Equipamento ICP OES

Condição de operação

Potência de radiofrequência (W) 1350 Plano de visão Axial Plasma (L min-1) 8 Nebulizador (L min-1) 0,6 Gás auxiliar (L min-1) 0,2 Vazão da bomba (mL min-1) 2 Número de leituras 3

Quadro 1: Condições de operação do ICP OES empregado nos ensaios. Fonte: Elaboração própria

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A legislação brasileira (Resolução CONAMA 454/2012) estabeleceu critérios de qualidade para sedimentos a serem dragados em águas brasileiras. Estes critérios consideram o limiar abaixo do qual não se observa efeito adverso à biota e o valor acima do qual provavelmente se observa efeito adverso à biota, Nível 1 e Nível 2, respectivamente. Almeida (2010, p. 26), chama atenção de que apesar da referência à biota, os valores de qualidade de sedimentos estabelecidos pela Resolução referem-se à concentração (massa bruta) de metais nos sedimentos conforme se nota no Quadro 2.

Substância Água Salina/Salobra Água Salina/Salobra Nível 1 Nível 2

Metais e Semi metais

(mg/Kg)

Arsênio (As) 19 70 Cobre (Cu) 34 270

Chumbo (Pb) 46,7 218 Níquel (Ni) 20,9 51,6 Zinco (Zn) 150 410

Quadro 2: Níveis nacionais de classificação dos sedimentos. Fonte: Resolução CONAMA 454/2012.

No presente trabalho utilizamos como parâmetro os valores orientadores da CONAMA 454/2012 para avaliar o nível de classificação do sedimento da lagoa de detenção, apesar de considerarmos a fração solúvel dos metais. Os resultados de determinação dos teores solúveis por meio da técnica de ICP OES estão indicados no Gráfico 1. Para os elementos As e Ni foram encontrados teores médios de 2,50 ± 0,11 e 2,20 ± 0,02 mg/Kg, respectivamente. O teor de Cu solúvel apresentou uma média de 0,54 ± 0,07 mg/Kg e para os metais Pb e Zn não houve presença detectável em seus teores.

Gráfico 1: Resultados de análise dos teores de metais solúveis em amostras de sedimento. Fonte: Elaboração própria

Com o propósito de validar a metodologia analítica, encontra-se no Gráfico 2 os resultados das taxas de fortificação (spike) na amostra. Obtiveram-se valores médios de recuperações entre 89,10 a 97,52% para os metais. Segundo Jesus (apud BETEMPS, 2012, p. 83) fatores de recuperação entre 75% a 110% são considerados satisfatórios. Na determinação de metais em sedimentos de corrente Almeida, 2012 aceitou resultados de recuperação acima de 80%.

Gráfico 2: Resultados das taxas de fortificação em amostras de sedimento.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00Te

or m

etal

sol

úvel

(m

g/kg

)

As Cu Ni Pb Zn

80,0

85,0

90,0

95,0

100,0

105,0

As Cu Ni Pb Zn

Taxa

de

forti

ficaç

ão (%

)

Outro critério empregado para a validação do método foi avaliar nos gráficos de calibração os seus respectivos coeficientes de correlação (R2). Observou-se que todos os elementos têm uma correlação fortíssima (próximo da unidade) e, portanto, as determinações estão dentro de uma faixa linear. Nas Figuras de 5 a 7 estão representados os gráficos de calibração para cada elemento determinado na amostra de sedimento e seus respectivos comprimentos de onda (λ) e coeficientes de correlação.

Pereira (2010, p. 101) determinou metais em água, sedimento e peixe e considerou satisfatórios os coeficientes de correlação das curvas de calibração cujos valores estavam acima de 0,99, pois indicavam linearidade satisfatória.

Figura 5: Gráfico de calibração em ICP OES para As (λ=188) e Cu (λ=324).

Figura 5: Gráfico de calibração em ICP OES para Ni (λ=341) e Pb (λ= 220).

Figura 7: Gráfico de calibração em ICP OES para Zn (λ= 206).

5. CONCLUSÕES

Os metais presentes na fração solúvel do sedimento da lagoa de detenção, segundo a Resolução CONAMA 454/2012 estão no limiar abaixo do qual não se observa efeito adverso à biota, mas a presença destes elementos químicos gera um alerta quanto à necessidade de realizar um monitoramento ambiental na lagoa de detenção, pois não sabemos ao certo qual o dano em relação à biota uma vez que os valores guias foram considerados para teores totais dos metais.

Os valores guias de órgãos nacionais conceituados como a Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB) e o Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) na avaliação do impacto de metais em sedimento e solo devem ser revisados e aprimorados, pois não consideram abordagens como os ensaios de ecotoxicidade e biodisponibilidade em suas avaliações de qualidade do solo e sedimento que realmente atestam o potencial de impacto ao meio ambiente.

Faz-se necessário um estudo mais aprofundado das características do sedimento quanto à dinâmica da solubilidade dos metais traço nos corpos hídricos. AGRADECIMENTOS

Agradeço a Paranapanema por disponibilizar as instalações e equipamentos do laboratório de absorção atômica e plasma para realização das análises. Ao coordenador de meio ambiente Péricles Júnior pelo incentivo.

6. REFERÊNCIAS

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