1 quimica carboidratos

QUÍMICA DE

CARBOIDRATOS

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ

CAMPUS SENADOR HELVÍDIO NUNES DE BARROS - PICOS

CURSO DE NUTRIÇÃO

Profª. Esp.:Rayara Isabella Pereira

[email protected]

CARBOIDRATOS ou Sacarídeos ou glicídeos Sakkharon (grego)– açúcar

São as moléculas mais abundantes na natureza

Elementos estruturais: Plantas: 100 bilhões ton/ ano CO2 e H2O - celulose e outros

produtos vegetais. Fotossíntese: 6CO2 + 6H2O (luz) C6H12O6 + 6O2

Onde são encontrados?

Animal, vegetais e microganismos;

Base da nutrição humana em várias culturas;

Oxidação dos carboidratos - principal via de obtenção de energia (Ex. Amido/ glicogênio).

Constituintes de ácidos nucléicos: RNA (ribose)

DNA (Desoxirribose)

Elementos de proteção: parede de células bacterianas e vegetais e matriz extracelular;

Lubrificantes: articulações esqueléticas e coesão e elasticidade entre as células

Moléculas sinalizadoras: carboidratos ligados

covalentemente a proteínas e lipídeos = glicoproteínas e

glicolipídeos

CARBOIDRATOS

São poliidroxialdeído ou poliidroxicetona, ou substâncias que, por hidrólise,

liberam estes compostos.

Exemplos:

Gliceraldeído Glicose

[C6H12O6]

Fórmula geral: (CH2O)n n 3

Diidroxiacetona

(DHA)

[C3H6O3]

Composto basicamente de 3 elementos: C, H e O, outros contêm N, P e S.

CLASSIFICAÇÃO DOS CARBOIDRATOS

DE ACORDO COM TAMANHO (Segundo Albert Lehninger)

1. MONOSSACARÍDEOS: uma única unidade de sacarídeo. Ex. glicose e

frutose.

2. OLIGOSSACARÍDEOS: (oligos = poucos).

Cadeias curtas de unidades ligadas de monossacarídeo:

# Dissacarídeos: 2 unidades monossacarídicas. Ex. sacarose, lactose.

# Glicoconjugados: 3 ou mais monossacarídeos ligados a moléculas não-

açucares.

3. POLISSACARÍDEOS: longas cadeias com centenas ou milhares de

unidades monossacarídicas. Ex. celulose, glicogênio. -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

OBS: a Classificação pelo Voet & Voet é reduzida a apenas 2 Classes:

MONOSACARÍDEOS e POLISSACARÍDEOS

1. MONOSSACARÍDEOS São os açucares mais simples. A partir destes - oligo e polissacarídeos

São aldeídos ou cetonas contendo grupos hidroxila (OH) na molécula.

São compostos sólidos, cristalinos, sem cor e solúveis em água. A maioria tem sabor doce.

CLASSIFICAÇÃO DOS MONOSSACARÍDEOS:

1.1. Quanto a função química;

1.2. Quanto ao N° de átomo de carbonos;

- QUANTO A CONFIGURAÇÃO E CONFORMAÇÃO;

- REAÇÕES E DERIVADOS DOS AÇUCARES

Diidroxiacetona (DHA) Gliceraldeído

Monossacarídeos

mais simples

Monossacarídeo mais

abundante: Glicose

1.1. QUANTO À FUNÇÃO QUÍMICA DOS MONOSSSACARÍDEOS:

Carbonila encontra-se na extremidade (função aldeído) = ALDOSE

Carbonila em qualquer outra posição (função cetona) = CETOSE

Nomenclatura: Mono e dissacarídeos terminam com sufixo: OSE

Ex.: glicose, frutose, galactose, sacarose, etc.

Podemos representar os monossacarídeos usando a Projeção de Fischer:

Diidroxiacetona (DHA) D-Gliceraldeído

ALDOSE CETOSE

Aldose e Cetose mais simples

2-Desoxi-Ribose

componente do DNA

Ribose

componente do RNA

Duas aldopentoses importantes - são componentes dos ácidos nucléicos:

N° carbonos – Aldoses Cetoses

3 C – Triose aldotrioses cetotrioses

4 C – Tetrose aldotetrose cetotetrose

5C – Pentose aldopentose cetopentose

6 C – Hexose aldoexose cetoexose

7 C - Heptose aldoeptose cetoetose Gliceraldeído

(Aldotriose mais simples)

1.2. QUANTO AO N° DE CARBONOS DOS MONOSSACARÍDEOS:

ESTEREOISOMERIA DOS MONOSSACARÍDEOS

Isômeros – são moléculas que apresentam a mesma fórmula química, mas diferem na

posição de um ou mais grupos ao redor do C assimétrico.

N° de estereoisômeros possíveis: 2 n

n = n° de carbonos assimétricos da molécula

Estereoisômeros:

Isômeros D e L (refere-se ao D e L- gliceraldeído).

A Nomenclatura difere na configuração do OH ao redor do

C quiral mais distante do C carbonila.

Ex. glicose: 2n = 24 = 16 estereoisômeros (8 em D e 8 em L)

B

A C

D C = Carbono assimétrico: tem 4 grupos funcionais diferentes

Exemplo

O C assimétrico pode existir em 2 formas isoméricas diferentes (Estereoisômeros ou

isômero óptico ou enantiomorfo), apresentando configurações diferentes no espaço.

D-Gliceraldeído

D-glicose

3 carbonos 4 carbonos 5 carbonos

6 carbonos

Estruturas das Aldoses – série D

D-gliceraldeído D-eritrose D-treose D-ribose D-arabinose D-xilose D-lixose

D- talose D- galactose D- idose D- gulose D- manose D- glicose D- altrose D- alose

Representação em Projeções de Fisher

Estruturas das Cetoses

* OBS: A diidroxiacetona não contém centro quiral (C assimétrico), portanto não apresenta isômeros.

3 carbonos 4 carbonos 5 carbonos

6 carbonos

Diidroxiacetona * D-eritrulose D-ribulose D-xilulose

D-tagatose D-sorbose D-frutose D-psicose

Série D

Epímeros

Quando 2 açucares diferem apenas na configuração ao redor de um único

átomo de carbono assimétrico.

D-manose,

epímera em C2

da glicose

D-glicose,

(epímera em C2 da

manose e C4 da

galactose).

D-galactose,

epímera em C4

da glicose

CONFIGURAÇÃO

Para monossacarídeos com mais de 5C em solução aquosa = forma cíclica

Torna-se um Centro quiral.

Onde o C carbonílico é dito =

C anomérico (forma cíclica)

O grupo aldeído ou cetona reage com um grupo OH do mesmo açuçar criando um

C anomérico (centro quiral) em substituição ao C carbonílico:

Aldeído pelo C1 = anel hemiacetal Cetona pelo C2 = Anel hemicetal

D-glicose

-D-glicopiranose -D-glicopiranose

CONFIGURAÇÕES POSSÍVEIS:

: OH do C anomérico abaixo do plano

: OH do C anomérico acima do plano

C carbonílico

(C=O)

(forma linear)

Par de estereoisômeros:

Criando um par de estereoisômeros

(ANÔMERO e )

CADEIRA

Os anéis piranosídicos de 6 C

tendem a assumir a conformação

em forma de CADEIRA ou BARCO,

são interconversíveis.

As fórmulas em perspectivas de Haworth são usadas para representar as formas em

anel dos monossacarídeos.

-D-glicopiranose -D-glicopiranose

-D-frutofuranose -D-frutofuranose

Pirano

Furano

CADEIRA - mais encontrada

CONFORMAÇÃO

Forma cíclica

da glicose

Forma cíclica

da frutose

REAÇÕES E DERIVADOS DE AÇUCARES

Esta reação é a base para o doseamento da glicose sanguínea:

Determinada pela quantidade de H2O2 produzida pela reação catalisada pela glicose oxidase.

H2O2 reage com um corante apropriado = COR

AÇUCAR REDUTOR

Monossacarídeos simples reduzem agentes

oxidantes

Ex.: íon cúprico (Cu+2), peróxidos.

O açucar é oxidado na carbonila (perde H) → ácido

carboxílico e o Ag. oxidante é reduzido.

Oxidação acontece em C1 livre - Aldoses

C2 livre – Cetoses

Ou ainda: D- glicose + O2 D-gliconato + H2O2

Glicose oxidase

-D-glicose

D-glicose D-gliconato

LEMBRETE:

Agente redutor – aquele que promove redução na outra espécie

química. Redução é o ganho de e- . (Ag. Red. doa os elétrons)

Agente oxidante – este promovem oxidação na outra espécie

química. Oxidação é a perda de e- . (Ag. Oxid. recebe os elétrons)

Cu+2 Cu+

Cu2O

H2O

DERIVADOS IMPORTANTES DE HEXOSES FAMÍLIA DA

GLICOSE

-D-glicose 6-fosfato

-D-glicose -D-glicosamina N-acetil--D-glicosamina

Ácido murâmico Ácido N-acetil-murâmico

Amino açucares

Desoxi-açucares

-L-fucose -L-raminose

Açucares ácidos

Ácido N-acetil-neuramínico

(Ácido siálico)

-D-glicuronato D-gliconato D-glicono--lactona

-D-galactosamina -D-manosamina

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO: oxidação branda ou enzimática de Aldoses:

Oxidação na OH primária:

Produz Ácidos Urônicos (Sufixo URÔNICO)

Converte grupo aldeído em Ác. Carboxílico:

Produz Ácidos Aldônicos (sufixo: ÔNICO)

Muitos

estão

presentes

em

superfícies

celulares

2.1 DISSACARÍDEOS: formados de 2 oses unidas por ligação glicosídica.

Ligação glicosídica: geralmente C anomérico de um açucar + OH do outro açucar

Maltose

-D-glicopiranosil- (1 4)- -D-glicopiranose

● São agentes redutores.

Encontrada do malte.

● É resultado da hidrólise do amido em maltose.

● Enzima: maltase, quebra em seus constituintes.

Sacarose

-D-glicopiranosil- (1 2) --D-glicofuranosídeo

● É o açucar da Cana-de-açucar ou da beterraba

● Não é redutor

● Maior produto intermediário da fotossíntese

● e principal forma de transporte de hidratos de

carbono nas plantas.

● Enzima Sacarase (intestino) quebra em seus

monos-sacarídeos constituintes.

2. OLIGOSSACARÍDEOS ou oligo-osídeos ou oligo-holosídeos

São formados de cadeias curtas de 2 a 20 unidades de monossacarídeo.

☺O localizador do símbolo ou é

o açucar que tem o C anomérico.

Lactose Glicose + Galactose

Lactase Ativa em crianças e pouco em adultos

Causa:

Baixo teor de lactase = acúmulo de lactose (intestino) provocando fermentação

(CO2, H, agentes irritantes)

Caso Clínico: Intolerância à lactose

Dificuldade de digestão, diarréia e dores estomacais (Intolerância à lactose).

Lactose

-D-galactopiranosil- (1 4) --D-

glicopiranose

● Açucar do leite

● Enzima: Lactase, presente nas

células epiteliais do intestino

(microvilosidades).

• Leite especial e no iogurte: lactose já vem hidrolisada em seus constituintes.

Intermediar eventos celulares:

- Reconhecimento celular e defesa. Ex. lectinas;

- Mitose e envolvimento no processo tumoral;

- Muitas outras funções.

FUNÇÃO DOS OLIGOSSACARÍDEOS

3. POLISSACARÍDEOS ou glicanos ou poli-osídeos ou poli-

holosídeos

São formados por longas cadeias com centenas ou milhares de oses.

QUANTO À COMPOSIÇÃO:

Cadeia linear ou ramificada

Heteropolissacarídeo Homopolissacarídeo

Cadeia linear ou ramificada

Exemplos de POLISSACARÍDEOS

RESERVA o que é reserva ?

Amido: vegetais (cloroplastos), é composto:

♦ -amilose: polímero de glicose com ligação (1- 4)

♦ Amilopectina: polímero de glicose (1- 4) e nos pontos de ramificação (1- 6)

Ponto de ramificação da

amilopectina (1- 6)

-amilose: glicose-glicose (1- 4)

OBS.: A fervura da batata extrai a amilose – tornando a água leitosa.

A amilopectina não é extraída e fica como a maior parte do amido na batata cozida.

AMIDO


RESERVA

Glicogênio: principal reserva animal (céls. fígado e músculos):

♦ glicose (1- 4) e nos pontos de ramificação (1- 6).

Diferença entre amido e glicogênio = Glicogênio é mais ramificado e compacto.

GLICOGÊNIO E AMIDO são hidrolizados por enzimas AMILASES:

A saliva e suco pancreático contém a -amilase: quebra (1- 4) dos polímeros externos, liberando:

glicose + maltose + dextrina-limite.

A dextrina-limite tem (1- 6) nos pontos de ramificação, clivada somente pela enzima de

desramificação [ (1- 6) glicosidase]. Esta enzima expõe novas cadeias (1- 4).

Conclusão: -amilase e (1- 6) glicosidase degradam por completo AMIDO E GLICOGÊNIO.

Ponto de ramificação com (1- 6)


Quitina

ESTRUTURAL:

Quitina: Exoesqueleto dos invertebrados N-acetil D-glicosamina -(1-4)

Celulose: homopolissacarídeo não-ramificado.

Os humanos não possuem enzima para

quebrar a celulose.

No trato digestivo dos herbívoros possuem

microorganismos simbiontes que secretam

CELULASES e também nos cupins.

Celulose: parede celular de vegetais. Formado de glicose -(1-4). Resistente e insolúvel em água.

Parede celular é constituída de camadas entrecruzadas de fibrilas de celulose + lignina (polímero)+

outros polissacarídeos.


GLICOSAMINOGLICANOS

Preenche os espaços extracelulares em múltiplos tecidos (tecidos conjuntivos: cartilagem,

tendão, pele e parede dos vasos). Associa-se a proteínas (ex. colágeno, elastina, fibronectina).

Ácido hialurônico:

(Ac. Glicurônico + N-acetil D-glicosamina).

Líquido sinovial, humor vítreo.

Outros glicosaminoglicanos:

Condroitin(a) sulfato

(Ac. Glicurônico + N-Acetil-galactosamina sulfatada)

Queratan(a) sulfato

(Galactose + N-acetil-Galactosamina sulfatada)

Estrutura e função de alguns polissacarídeos.

GLICOCONJUGADOS

Proteoglicanos: Proteínas + glicosaminoglicanos = complexo muito hidratado devido

à presença de glicosaminoglicanos sulfatados. Presente p. ex. Cartilagem.

Peptideoglicanos: Peptídeos + glicanos

Ex. Parede celular das bactérias

Hialuronato

Queratan sulfato

Condroitin sulfato

Ligação de proteína

Glicoproteínas: proteínas transportadoras, enzimas, receptores, hormônios, outros.

Ex. ligação de alguns vírus as células através de açucares das glicoproteínas (ex.

vírus da gripe, reconhece o ácido siálico das glicoproteínas de superfície celular).

Glicolipídeos: determinantes antigênicos. Ex. Sistema ABO - cada tipo sanguíneo

contém um oligossacarídeo específico.

Glicoconjugados de membrana

Determinantes do sistema ABO

GLICOCONJUGADOS

Lectinas - são proteínas aglutinantes de células em virtude de sua afinidade

específica por carboidratos de membranas celulares.

Exemplos:

Lectina de Lens culinaris (ervilha)

Aglutinina de germem de trigo (WGA)

Concanavalina A (Con A) obtida “Feijão de porco” (Canavalia ensiformis)

Plantas (Leguminosas):

mediadores de simbiose e

defesa

Animais: endocitose,

interação célula-

célula e adesão

celular

Microorganismos:

defesa

Fontes

Exemplos de glicoconjugados

APLICAÇÕES MÉDICAS E CIENTÍFICAS DAS LECTINAS

Diferenciar os grupos sanguíneos

Monitoramento da expressão de carboidratos de superfícies celulares

Estudo comparativo: células normais e transformadas

Diagnóstico do câncer

Lectinas ligadas a superfície de cápsulas de polímeros ou lipossomas contendo

medicamentos em seu interior para direcionamento de fármaco a tecidos específicos

do corpo.

Representação do glicocálice da bicamada lipídica

Exemplos de glicoconjugados

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