Navios tanque analise e medição de gases

João Emílio C. Silva 0 de 25

ESCOLA NÁUTICA INFANTE D. HENRIQUE DEPARTAMENTO DE MÁQUINAS MARÍTIMAS

M417 – NAVIOS-TANQUE I

ANÁLISE E

DETECÇÃO DE GASES

Por:

Prof. João Emílio do Carmo Silva

ENIDH – 2005/2006

ANÁLISE E MEDIÇÃO DE GASES

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1. Introdução................................................................................................................................... 2 2. Controlo das atmosferas ............................................................................................................ 3 2.1. Explosividade ............................................................................................................................. 3 2.2. Toxicidade .................................................................................................................................. 4 2.2.1. Exposição ................................................................................................................................... 5 2.2.2. Doses e concentrações letais - LD50 e LC50............................................................................ 5 2.2.3. Níveis admissíveis de concentração .......................................................................................... 5 2.2.4. Formas de Limites de Exposição ............................................................................................... 6 3. Efeitos de algumas substãncias sobre o organismo humano.................................................... 6 3.1. Gases tóxicos irritantes .............................................................................................................. 6 3.2. Gases tóxicos não irritantes ....................................................................................................... 6 3.3. Ácido sulfídrico (H2S)................................................................................................................. 6 3.4. Monóxido de carbono (CO) ...................................................................................................... 7 3.5. Dióxido de carbono (CO2) ........................................................................................................ 7 3.6. Fumos e gases ........................................................................................................................... 8 3.7. Atmosferas venenosas causadas pelo fogo ou pelo uso descuidado de produtos químicos

empregados a bordo. ................................................................................................................. 8 3.8. Aerossóis .................................................................................................................................... 9 3.9. Substâncias com comportamento particular .............................................................................. 9 3.10. Perigos devidos ao contacto com produtos tóxicos e corrosivos............................................... 9 3.11. Carcinogénios........................................................................................................................... 10 3.12. Líquidos petrolíferos ................................................................................................................. 11 3.13. Gases de petróleo .................................................................................................................... 11 3.13.1. Benzeno e outros hidrocarbonetos aromáticos........................................................................ 11 3.14. Gasolinas contendo tetraetilo de chumbo ou tetrametilo de chumbo ...................................... 12 4. Gás inerte ................................................................................................................................. 12 5. Carência de Oxigénio ............................................................................................................... 12 6. Espaços confinados ................................................................................................................. 13 7. Análise de atmosferas .............................................................................................................. 14 7.1. Transdutores utilizados nos analisadores de gases ................................................................ 14 7.1.1. Sensor catalítico ....................................................................................................................... 14 7.1.2. Sensor de filamento quente não catalítico ............................................................................... 16 7.1.3. Medidor do índice de refracção................................................................................................ 16 7.1.4. Sensor de infravermelhos......................................................................................................... 17 7.1.5. Sensores electroquímicos ........................................................................................................ 17 7.2. Medição da concentração de oxigénio..................................................................................... 19 7.2.1. Sensores paramagnéticos........................................................................................................ 19 7.2.2. Líquidos químicos de absorção selectiva................................................................................. 20 7.3. Tubos indicadores químicos..................................................................................................... 20 7.4. Teste e calibração dos aparelhos de medição de gases ......................................................... 20 7.4.1. Calibração dos sensores do aparelho “DRAGER-MULTIWARN”............................................ 22 7.4.2. Calibração com ar puro – “fresh air calibration” ....................................................................... 22 7.4.3. Calibração do Zero – “zero calibration” .................................................................................... 22 7.4.3.1. Sensores de gás combustível ou de produtos tóxicos............................................................. 22 7.4.3.2. Sensor de Oxigénio .................................................................................................................. 22 7.5. Calibração com gás padrão “Span calibration” ........................................................................ 23 7.6. Cuidados básicos para a calibração ........................................................................................ 23 7.7. Cuidados básicos na operação dos aparelhos de medição de gases..................................... 23


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1. Introdução

Os produtos químicos tornaram-se parte das nossas vidas, sustentando muitas das nossas actividades, prevenindo e controlando doenças, aumentando a produtividade agrícola, etc. Porém, ninguém ignora que muitos destes químicos, particularmente quando incorrectamente utilizados, podem tornar-se um risco para a saúde e produzir danos sobre o meio ambiente.

Estima-se que cerca de 1.000 novos químicos entram no mercado todos os anos e, cerca de 100.000 substâncias químicas são utilizadas à escala global. Estas substâncias são usualmente encontradas como constituintes de produtos comerciais. A conjugação do aumento do número de substâncias, com o crescimento da produção industrial, implicam mais manuseamento, maior capacidade de armazenagem, transporte, etc.

O ciclo de vida completo de um químico é um elemento determinante na avaliação dos riscos e dos benefícios.

A maioria dos acidentes químicos têm um efeito limitado, ocasionalmente ocorrem desastres, tal como o que ocorreu em Bopal na Índia, em 1984, onde se verificaram milhares de mortos e de pessoas afectadas de forma permanente. Neste, como em muitos outros casos, as consequências continuam a fazer-se sentir durante períodos prolongados (meses, anos e por vezes décadas).

Não é apenas o trabalhador que trabalha directamente com os produtos químicos que fica em risco. Todos nós podemos vir a ser expostos, mesmo em nossas casas, quando se verificam acidentes ou ser contaminados através de produtos de consumo, incluindo os alimentos. A entrada de contaminantes extremamente agressivos na cadeia alimentar é muito mais fácil do que se pode supor.

O ambiente pode ser afectado, os químicos podem poluir o ar que respiramos, a água que bebemos, a alimentação que comemos. Eles podem afectar a floresta, os lagos e os mares, destruindo a vida selvagem e provocando profundas alterações nos ecosistemas.

Muitos dos acidentes industriais fatais que se verificam estão relacionados com riscos resultantes de atmosferas perigosas. Muitos tipos de trabalhos que se realizam na actividade industrial, tais como entrada em espaços confinados, trabalho a quente ou soldadura e muitos trabalhos de manutenção de rotina das instalações, estão fortemente associados com o potencial de desenvolvimento de condições atmosféricas perigosas, deficiência em oxigénio ou explosões. A causa de grande parte dos acidentes ligados a atmosferas perigosas, são a incapacidade de reconhecer os riscos potenciais, a não utilização ou utilização não adequada de procedimentos correctos para controlo ou eliminação dos riscos e a não tomada de acções apropriadas quando as circunstâncias assim o exigiriam.

De acordo com estudos publicados por diversos organismos, designadamente o ‘National Institute for Occupacional Safety and Health’ (NIOSH) e o ‘Occupational Safety and Health Administration’ (OSHA), uma elevada quantidade destes acidentes são caracterizados por falhas no controlo das atmosferas antes da entrada nos espaços ou durante a condução dos trabalhos. Esta constatação sugere que a análise das atmosferas antes e durante a entrada em espaços potencialmente perigosos deverá ser uma componente fundamental em qualquer programa de gestão de riscos.

Os riscos das atmosferas associados com os espaços confinados a bordo dos navios têm sido motivo para o desenvolvimento de modernos dispositivos de teste. Em 1926, na sequência de um grave acidente que se verificou num tanque de um navio, a Standard Oil Company da Califórnia decidiu apoiar a investigação e o desenvolvimento de equipamentos de leitura directa para gases explosivos. Como resultado desses trabalhos, Oliver W. Johnson desenvolveu e introduziu no mercado em 1927, um indicador de explosividade portátil baseado na oxidação catalítica dos gases inflamáveis num filamento de platina. Quase oitenta anos depois, muitos sensores utilizados nos equipamentos de medição de explosividade, não obstante os diversos refinamentos que incorporam, continuam a basear-se no mesmo princípio. Nos anos sessenta, foi desenvolvida a primeira geração de sensores electroquímicos para medição da concentração de oxigénio que passaram a ser utilizados em aparelhos portáteis. Actualmente os equipamentos portáteis de leitura directa em tempo real baseiam-se numa grande variedade de princípios de detecção o que faz com que a questão da selecção da técnica de detecção a utilizar em cada situação concreta seja um grande desafio.

A gestão da qualidade da atmosfera dos espaços confinados e dos locais de trabalho implica dois requisitos básicos: avaliação adequada de riscos atmosféricos existentes ou potenciais e estratégias


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para eliminar, controlar ou manter condições atmosféricas seguras. Antes de desenvolver qualquer estratégia, é fundamental a avaliação de todas as situações de risco que podem ocorrer.

2. Controlo das atmosferas

O controlo das atmosferas tem como objectivo verificar a sua segurança no que respeita aos seguintes factores de risco:

• Explosividade ou inflamabilidade;

• Toxicidade;

• Carência de Oxigénio.

Em muitas situações, como as que podem suceder a bordo dos navios, estes factores podem coexistir em simultâneo - uma grande parte dos produtos químicos inflamáveis são também tóxicos - o que aumenta o risco global e obriga a um controlo efectivo das atmosferas.

2.1. Explosividade

Uma mistura de gases ou vapores combustíveis e ar não pode ser inflamada e portanto arder, a menos que a sua composição tenha valores que se situem dentro de determinados limites de concentração de gás no ar designados por "campo de inflamação" ou “zona de inflamabilidade”.

O limite inferior deste campo é designado por Limite Inferior de Explosividade – LIE (Lower Explosive Limit – LEL), indica que para concentrações de gás no ar abaixo deste limite não há combustível (gases) suficientes para manter e propagar a combustão. Acima do Limite Superior de Explosividade – LSE1 (Upper Explosive Limit – UEL), a concentração de gases no ar é tal que não existe ar suficiente para manter e propagar a combustão. A figura 1 ilustra graficamente a zona de explosividade ou inflamabilidade, limitada pelo LEL e UEL.

Em geral, por razões que mais à frente analisaremos, o campo de medição dos aparelhos destinados à medição da explosividade (explosímetros), é limitado ao LEL.

Os limites de inflamabilidade variam ligeiramente entre os hidrocarbonetos gasosos puros e as misturas de gases derivados de diferentes líquidos petrolíferos.

Em termos aproximados, pode dizer-se que as misturas gasosas obtidas dos petróleos brutos, as gasolinas para veículos e aviões e produtos do tipo gasolina natural, podem ser representados respectivamente pelo gás puro

de hidrocarbonetos tais como propano, butano e pentano.

A tabela 1 indica os limites de inflamabilidade para estes três gases, e a quantidade de ar necessário para os diluir, de modo a que a concentração em volume de cada um dos gases se situe 50% abaixo do limite inferior de inflamabilidade. Este tipo de informação é bastante importante, pois indica a maior ou menor facilidade com que os gases provenientes destes três líquidos se dispersam na atmosfera, até atingirem uma concentração não inflamável.

1 As designações “Limite de Explosividade” e “Limite de Inflamabilidade” possuem o mesmo significado.

Fig. 1 – Zona de Inflamabilidade


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Limites de inflamabilidade ou explosividade % em volume de hidrocarbonetos no ar GÁS

Superior Inferior

Número de diluições com ar para reduzir a 50% em volume abaixo do LEL

PROPANO 9.3 2.12 23

BUTANO 8.4 1.86 26

PENTANO 7.8 1.40 33 TABELA 1 – LIMITES DE EXPLOSIVIDADE

Na prática os limites inferior e superior de inflamabilidade dos óleos de carga transportados nos navios-tanque podem, para a maior parte das finalidades, ser considerados como 1% e 10%, em volume respectivamente.

A tabela 2 mostra os limites de explosividade de diversas substâncias. Um combustível com um campo de inflamabilidade grande, (margens de explosividade afastadas), é potencialmente mais perigoso que outro que possua um menor campo de inflamabilidade, dado que a possibilidade de formação de uma mistura inflamável, pode ocorrer numa maior gama de circunstâncias.

Substância LFL/LEL (% Vol.)

UFL/UEL (% Vol.)

acetona 2.6 12.8

acetileno 2.5 100

amoníaco 16 25

monóxido de carbono 12.5 74

Óxido de etileno 3 100

hidrogénio 4 75

sulfureto de hidrogénio 4.3 46

metano 5 15

Etano 3.0 12.5

propano 2.12 9.3

butano 1.86 8.4

pentano 1.40 7.8

hexano 1.18 7.4

heptano 1.10 6.7

octano 1.00 ----

Em muitas situações a medição do teor de gases ou vapores explosivos num tanque ou reservatório, é efectuada quando a atmosfera desse tanque ou reservatório se encontra a uma temperatura perto da temperatura ambiente. Nesta situação, pode ocorrer que a atmosfera se encontre abaixo do LEL (fora da zona de explosividade). Contudo, se forem efectuados trabalhos que envolvam o aumento da temperatura, mesmo que em pontos localizados (p.ex: trabalhos de soldadura), existe uma forte probabilidade desse aumento da temperatura originar a volatilização de substâncias líquidas residuais, o que poderá implicar que a atmosfera dentro do espaço se torne explosiva.

2.2. Toxicidade

No que respeita à acção das substâncias químicas sobre os organismos vivos, os seus efeitos adversos são estudados através de variados tipos de análises e observações do domínio da toxicologia. A previsão dos efeitos é baseada essencialmente na informação disponível sobre:

a substância e as suas propriedades químicas e físicas; o sistema biológico afectado; os efeitos ou resposta causada pela substância; a exposição (dose, tempo, situação)

TABELA 2 – LIMITES DE EXPLOSIVIDADE


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Esta informação é obtida a partir dos testes laboratoriais com células, bactérias, animais e acidentes envolvendo a substância.

2.2.1. Exposição

A exposição depende da quantidade de substância e do período durante o qual ela afecta o alvo (humanos, animais ou bactérias).

As principais vias através das quais as substâncias tóxicas podem entrar no corpo humano durante a actividade laboral, são:

por inalação; através da pele; por ingestão.

Para muitas substâncias os maiores efeitos e as mais rápidas reacções ocorrem quando a substância é inserida directamente na circulação sanguínea. Na investigação toxicológica sobre animais, as vias de exposição podem ser:

Inalação Absorção (através da pele ou dos olhos) Ingestão Transferência através da placenta para um feto Intravenosa (injecção na veia) Intramuscular (injecção no músculo) Subcutânea (injecção sob a pele) Intraperitonal (injecção dentro da membrana que cobre a parede interior do abdómen)

2.2.2. Doses e concentrações letais - LD50 e LC50

Para as diferentes substâncias, as doses necessárias para produzirem um efeito adverso variam grandemente. A designação LD50 (Letal Dose 50) corresponde à dose mínima que provoca a morte a 50% das pessoas que a ela forem expostas. A designação LC50 (Letal Concentration 50) corresponde à concentração mínima que provoca a morte a 50% das pessoas que a ela forem expostas.

2.2.3. Níveis admissíveis de concentração

O conhecimento dos limites de concentração de gases ou vapores agressivos para a saúde é um factor fundamental, tanto para aqueles que trabalham sujeitos a esse tipo de atmosferas, como para os responsáveis.

A monitorização dos ambientes com aparelhos de medida implica o conhecimento desses limites para os diversos tipos de agentes tóxicos de forma a avaliar os tempos de exposição, o pré-ajuste dos equipamentos e a definição dos limites de alarme.

Existem diversos tipos de valores limite. Os designados por TLVs (Thereshold Limit Values) são publicados pela ACGIH – American Conference of Governmental Industrial Hygienists e dizem respeito a concentrações das substâncias perigosas. Este indicador estabelece a concentração limite, abaixo da qual é suposto que a generalidade das pessoas podem ser expostas repetidamente dia após dia sem sofrerem efeitos adversos. Os valores de TLV são regularmente corrigidos quando novas informações são disponibilizadas.

Em Portugal, os Valores Limite Patamar ou TLVs são designados por Valores Limite de Exposição – VLE.

Os valores limite de exposição são estabelecidos através de testes laboratoriais sobre cobaias animais, em que são testados apenas os novos produtos em vias de comercialização. Este aspecto alerta-nos para o facto de não serem conhecidos os efeitos que alguns produtos, disponíveis no mercado, podem provocar a médio e longo prazo.

Os testes exigidos para os produtos novos são os seguintes: Teste de toxicidade aguda, para se determinarem os efeitos imediatos de elevadas doses

dos produtos químicos no organismo, por várias vias de administração; Testes à vista e à pele, para a determinação da irritação ou resposta alérgica;


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Testes de toxicidade sub-aguda, considerando a exposição repetida durante curtos períodos;

Testes mutagénicos para a determinação dos efeitos cancerígenos.

Testes teratogéneos não são obrigatórios para a maioria dos produtos químicos, não sendo por isso possível avaliar à partida, se estes produtos produzem efeitos sobre os embriões ou fetos.

2.2.4. Formas de Limites de Exposição

Valor Limite Patamar (Thereshold Limit Value – Ceilling) TLV-C

É o valor de concentração que não deve ser excedido em momento nenhum, mesmo que instantaneamente. Este limite é apenas determinado para um reduzido número de substâncias de efeito tóxico rápido.

Tempo Médio Ponderado TMP (Thereshold Limit Value-Time Weight Average) TLV-TWA

São aplicáveis à maioria das substâncias. Poderão ser excedidos temporariamente desde que a exposição média durante um dia de trabalho de 8 horas a cinco dias por semana, se situe abaixo desse valor.

Limite de Exposição de Curta Duração LECD (Thereshold Limit Value-Short Time Exposure Limit) TLV-STEL)

Corresponde aos limites máximos que poderão ser atingidos mas nunca excedidos, mais que quatro vezes por um período máximo de 15 minutos de cada vez, ao longo de um turno de trabalho. Deverá existir uma hora de intervalo entre cada período de exposição.

Os sistemas de avaliação existentes estão longe da perfeição e os LEO, cuja lista nunca se encontra completa, não devem ser considerados limites absolutamente seguros. A susceptibilidade individual aos produtos químicos fazem com que os indivíduos possam reagir de formas substancialmente distintas a diferentes LEO’s. Para além das condições físicas das pessoas que são expostas a atmosferas tóxicas, a influência de outros factores pode afectar a capacidade para suportar a exposição, tanto em tempo como em concentração.

Por exemplo, pessoas que consumiram álcool 24 horas antes de terem sido expostas ao gás sulfídrico, reagiram mal a concentrações particularmente baixas.

3. Efeitos de algumas substãncias sobre o organismo humano

3.1. Gases tóxicos irritantes

Alguns gases venenosos ou vapores emitidos por líquidos tais como o dióxido de enxofre, cloro, ácidos minerais concentrados e amónia são extremamente irritantes. Estes pelo menos têm a particularidade de serem tão intoleráveis que qualquer pessoa que seja por eles afectada tomará imediatamente as medidas para atingir a atmosfera respirável.

3.2. Gases tóxicos não irritantes

Estes gases e vapores, tais como o monóxido de carbono, cloreto de metilo e o brometo de metilo são traiçoeiros pois não têm cheiro e, como são não irritantes, as pessoas não dão pela sua presença. No caso do brometo de metilo, utilizado em antigos equipamentos de refrigeração, era normalmente incorporada uma pequena proporção de gás lacrimogéneo para actuar como avisador de fuga.

3.3. Ácido sulfídrico (H2S)

O H2S que se encontra presente no crude é extremamente venenoso provocando a inconsciência e a morte em concentrações relativamente baixas. Muitos petróleos brutos saem dos poços com elevados níveis de sulfureto de hidrogénio, mas este nível é geralmente reduzido por processos de estabilização antes do petróleo ser fornecido ao navio. Contudo, o teor de estabilização pode ser temporariamente reduzido em certos períodos. Nesses casos, um navio tanque pode receber petróleo bruto com um conteúdo de sulfureto de hidrogénio superior ao habitual.

Alguns petróleos brutos nunca são estabilizados e contêm sempre um nível elevado de sulfureto de hidrogénio. Este produto pode também ser encontrado em outras cargas, tais como nafta, betumes e gasóleo.


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ppm EFEITOS E SINTOMAS

0,13.........................Odor ligeiro 4,60.........................Facilmente detectável 10,0.........................Nível máximo de exposição admitido 20,0.........................Primeiras manifestações de irritação da vista 27,0.........................Forte cheiro desagradável mas não intolerável 100..........................Tosse, irritação da vista, perda do olfacto, depois de 2 a 15 minutos de exposição 200-300...................Conjuntivite aguda e problemas respiratórios após 60 min. 500-700...................Perda de consciência e morte possível entre 30 a 60 min. 700-1000.................Inconsciência rápida, paragem da respiração e morte 1000-2000...............Inconsciência aguda, paragem quase imediata da respiração e morte em alguns

minutos. A morte pode ocorrer mesmo depois do indivíduo ser retirado para o ar fresco.

TABELA 3 – EFEITOS TÍPICOS DOS GASES DE PETRÓLEO

O forte odor a ovos podres do H2S permite uma detecção fácil, mas apenas até um limite de concentração muito baixo, dado que acima desse limite (≈ 100 ppm), ou após exposição prolongada, tem um efeito anestesiante sobre o nervo olfactivo, o que impede a sua detecção. O cheiro do H2S pode ainda ser encoberto pelo odor de outros gases presentes na atmosfera, tais como o butano e o propano. A concentração de H2S no vapor acima do crude transportado, depende do tipo de crude e de outros factores como a pressão de vapor do líquido, da sua temperatura, do volume do espaço livre do tanque, etc.

É importante distinguir entre a concentração de sulfureto de hidrogénio na atmosfera, expresso em ppm e a concentração em líquido petrolífero, expresso em ppm por peso. Por exemplo, um petróleo bruto contendo 70 ppm (em peso) de bissulfureto de hidrogénio tem demonstrado dar origem à concentração de 7.000 ppm (em volume) na corrente de gás que atravessa a abertura de sondagem acima do tanque de petróleo bruto.

3.4. Monóxido de carbono (CO)

Para além de estar presente nos produtos petrolíferos, o CO surge sempre que existe um incêndio ou outro tipo de combustão, particularmente se ela for incompleta, o que se verifica invariavelmente quando essa combustão se desenvolve num espaço fechado ou onde o ar tenha dificuldade em chegar.

O CO é também um gás tóxico, incolor e inodoro que tem a capacidade 100 vezes superior à do oxigénio de se combinar com a hemoglobina dos glóbulos vermelhos formando um composto extremamente estável (hemoglobina carbóxida) que impede o transporte de oxigénio para as células.

ppm EFEITOS E SINTOMAS TEMPO

50 ...........................Nível máximo de exposição admitido....................................................................... 8 horas 200 .........................Ligeiras dores de cabeça; desconforto .................................................................... 3 horas 400 .........................Dores de cabeça; desconforto acentuado................................................................ 2 hora 600 .........................Fortes dores de cabeça; desconforto profundo........................................................ 1 hora 1000-2000 ..............Confusão; fortes dores de cabeça, náuseas............................................................ 1 hora 1000-2000 ..............Tendência para vertigens......................................................................................... 30 min 2000-2500 ..............Inconsciência............................................................................................................ 30 min 4000 .......................Fatal ......................................................................................................................... < 1 hora

TABELA 4 – EFEITOS TÍPICOS DO MONÓXIDO DE CARBONO

3.5. Dióxido de carbono (CO2)

O CO2 é uma substância asfixiante que provoca a hipoxia (redução do nível de O2 na atmosfera). Por outro lado, mesmo em baixa concentração, afecta o centro respiratório no cérebro, estimulando a frequência e amplitude da respiração.

Por este facto, se numa atmosfera estiver presente, em conjunto com o CO2, um gás venenoso mesmo numa baixa concentração, o facto do CO2 provocar o aumento do ritmo e a amplitude de respiração, pode fazer com que essa atmosfera se torne tóxica e mesmo letal.


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% em Volume EFEITOS E SINTOMAS

1-2 Ligeiro aumento na profundidade dos ciclos respiratórios, em certos casos, dores de cabeça e fadiga

3 Fortes dores de cabeça com abundante transpiração. Quebra acentuada da eficácia

4 Afogueamento das faces; palpitações

5 Nível máximo de exposição admitido. Depressão mental

6 Trabalhos pesados impraticáveis. Visões

8 Tremores, convulsões, coma e morte

TABELA 5 – EFEITOS TÍPICOS DO ANIDRIDO CARBÓNICO

A tabela seguinte compara algumas características de produtos tóxicos e/ou asfixiantes relativamente comuns.

Gravidade Limite Patamar Concentração Produto Específica patamar (ppm) perigoso Letal Cianeto HCN 0,94 10 150 ppm/hora 300 ppm

Ácido Sulfídrico H2S 1,18 10 250 ppm/hora 600 ppm

Anidrido Sulfuroso SO2 2,21 5 1000 ppm

Cloro Cl 2,45 1 4 ppm/hora 1000 ppm

Monóxido Carbono CO 0,97 50 400 ppm/hora 1000 ppm

Dióxido Carbono CO2 1,52 5000 5% 10%

TABELA 6 – COMPARAÇÃO DE CARACTERÍSTICAS DE PRODUTOS QUÍMICOS

3.6. Fumos e gases

Os efeitos do ar quente e dos gases de combustão podem ser mortais. No mínimo, provocam a obstrução da visão, desorientação e perda de controlo motor e, se inalados, contribuem para a imobilidade e falha respiratória.

Um dos problemas mais importantes é a dificuldade em conter ou isolar os gases e os fumos produzidos por um incêndio. Durante um incêndio, a temperatura e a pressão do ar nas imediações aumentam o que provoca um fluxo desses gases e fumos para outros locais do navio. Por este motivo é importante manter em boas condições operacionais as portas e todos os sistemas de vedação de forma a impedir a propagação dos gases e fumos.

Gases - Ponto de ebulição abaixo da temperatura ambiente, à pressão atmosférica normal.

Vapores - Fase gasosa de uma substância que normalmente existe em estado sólido ou líquido à temperatura e pressão atmosféricas normais.

Aerossóis - Partículas finamente divididas de um líquido ou sólido que se mantém em suspensão no ar ou que se depositam lentamente dependendo do seu tamanho. São agregados de moléculas com tamanhos que variam entre 0,01 e 100 µm de diâmetro.

Produto Dimensão Produzido por:

Fumo < 0,1 µm Combustão incompleta, ex: fumo tabaco

Vapores 0,1 a 1,0 µm Condensação de sólidos volatilizados

Poeiras 1,0 a 100 µm Abrasão ou desintegração de materiais

Neblinas 100 a 500 µm Condensação de estados gasosos

TABELA 7 – FUMOS, VAPORES, POEIRAS E NEBLINAS

3.7. Atmosferas venenosas causadas pelo fogo ou pelo uso descuidado de produtos químicos empregados a bordo.

Atmosferas venenosas podem resultar da combustão e degradação dos produtos de fogos. Particularmente perigosos são o monóxido de carbono e vários produtos clorados derivados de alguns plásticos e tintas. A remoção destas, durante a preparação de superfícies por chama ou como consequência de soldadura ou corte a fogo pode produzir fumos perigosos.


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Deve ter-se especial cuidado na utilização de hidrocarbonetos clorados como produtos de limpeza e decapantes de tintas, tais como o tricloroetileno, tetracloreto de carbono, tricloroetano e cloreto de metileno para que estes ou os seus vapores não entrem em contacto com chamas e superfícies ao rubro, porque se formam produtos venenosos por decomposição.

É particularmente perigoso filmar quando se utilizam estes solventes, uma vez que um cigarro aceso pode resultar na formação de fosgénio (cloreto de carbonilo COCl2), o qual é altamente tóxico, mesmo em concentrações de poucas partes por milhão.

Vários produtos de tratamento usados a bordo podem emitir vapores venenosos mas normalmente não a níveis perigosos a não ser que mal manuseados ou em contacto com outros produtos químicos. Por exemplo, a solução de hipoclorito de sódio NaOCl e o cloreto de cálcio Ca(OCI)2, que são usados em forma diluída para limpezas e desinfecções e para a prevenção de incrustações nos circuitos de água do mar, podem emitir cloro em quantidades perigosas se misturados com ácidos.

Alguns fluidos removedores de ferrugem (que não devem ser em qualquer caso diluídos ou agitados na embalagem), se colocados num reservatório de zinco, tais como recipientes de chapa galvanizada podem causar perigo. Não apenas se desenvolverá hidrogénio sob estas condições, mas também alguns destes líquidos contêm inibidores que podem resultar na produção de compostos gasosos venenosos de arsénio e antimónio, chamados arsianeto de hidrogénio ASH3 e estibio SbH3.

3.8. Aerossóis

Os aerossóis não podem ser classificados em qualquer dos grupos anteriores pois eles cobrem uma gama variada de produtos químicos.

Os propulsores geralmente utilizados, são fluorcarbonos que têm sido geralmente considerados inócuos, a não ser que entrem em contacto com uma chama aberta ou superfície quente, podendo nesses casos produzir-se gases tóxicos. Do ponto de vista da inalação, o maior perigo resulta dos ingredientes distintos dos propulsores que podem incluir produtos tóxicos ou corrosivos. Existem presentemente algumas dúvidas se os fluorcarbonos serão realmente tão inócuos como têm sido considerados.

Os aerossóis devem ser armazenados afastados de fontes de calor e não serem colocados sob cargas pesadas que possam pressionar a sua válvula de descarga e permitir a fuga do seu conteúdo. Não devem ainda ser armazenados com cargas susceptíveis de provocarem incêndios, tais como líquidos inflamáveis.

3.9. Substâncias com comportamento particular

A inalação de poeiras com possível afecção dos pulmões não é uma situação comum a bordo dos navios, mas pode ocorrer, principalmente, como resultado da existência de partículas no fumo de um incêndio.

A poeira de alguns produtos químicos, tais como o hipoclorito de cálcio pode irritar as mucosas. Nos estaleiros devem tomar-se cuidados especiais quando se remove tinta por processos mecânicos, tais como decapagem, não apenas relativamente ás pessoas envolvidas no trabalho, mas também tendo em atenção outras pessoas que possam encontrar-se a trabalhar nas instalações.

Substâncias específicas de origem biológica podem ser fonte de complicações, que não são geralmente tidas em consideração. É o caso do desenvolvimento de fungos e bolores em compartimentos húmidos e quentes, tais como copas, casas de banho, lavandarias, etc., especialmente quando a ventilação é insuficiente. Estas culturas desenvolvem milhões de esporos que se dispersam na atmosfera e podem causar sérios incómodos para as pessoas sensíveis a problemas respiratórios.

Para além do esforço da ventilação, as culturas de fungos podem ser grandemente evitados mantendo as superfícies limpas e, se necessário, pela aplicação de lavagens com produtos antifungos, tendo no entanto o cuidado de que estes produtos não entrem em contacto com os alimentos.

3.10. Perigos devidos ao contacto com produtos tóxicos e corrosivos

Nunca será demais referir que no manuseamento de produtos químicos se deve usar vestuário de protecção, tais como luvas e óculos. O derrame de alguns produtos químicos sobre a pele pode causar queimaduras e afectar os olhos.


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Particularmente perigosos são determinados ácidos minerais concentrados, produtos cáusticos alcalinos concentrados e alguns compostos fenólicos, tais como o fenol. Ainda que diluídos os produtos químicos podem ser perigosos para os olhos. É preciso também grande cuidado no manuseamento de substâncias ultra-frias, tais como o dióxido de carbono sólido (gelo seco) e azoto líquido

Alguns produtos químicos em contacto com a pele podem penetrar no organismo através dos poros da pele. Os líquidos e os sólidos solúveis na água são os mais susceptíveis de causar problema em relação a este aspecto, uma vez que os sólidos solúveis na água podem ser dissolvidos pelo suor humano.

Em todos os casos quando uma pessoa tenha estado em contacto com um produto tóxico ou corrosivo, o primeiro tratamento consiste na aplicação, tão rápida quanto possível de grande quantidade de água limpa, de modo a diluir qualquer produto presente. No caso de derrames sobre os olhos, recomenda-se a sua lavagem com água limpa durante pelo menos 45 minutos,

3.11. Carcinogénios

São os produtos químicos que provocam cancro nos tecidos vivos. Os produtos conhecidos que são particularmente perigosos a este respeito são vários extractos de carvão, fuligem, alguns lubrificantes, certos compostos de arsénio, alguns produtos intermédios usados na síntese de corantes e fumo de tabaco.

Muitos outros existem, contudo, enquanto que outros presentemente considerados inócuos podem eventualmente vir a provar-se serem perigosos. Infelizmente terá que decorrer um longo tempo até que seja possível estabelecer com certeza que a substância é carcinogénia.

É geralmente considerado que os produtos químicos raramente causam cancro por contaminação ocasional, mas apenas por exposições prolongadas ou frequentes. Não obstante este facto, é recomendável tomar todas as precauções possíveis (como referido anteriormente) para evitar respirar vapores químicos ou poeiras ou o contacto de líquidos ou sólidos químicos com a pele.

Tanto quanto é conhecido não existe uma relação de produtos carcinogénios especificamente aplicados à actividade marítima, mas pode ser obtida uma informação geral do Health Hazards of the Human Environment, publicado pela Organização Mundial de Saúde em Genebra em 1972. A nível nacional, foi publicado pelo Ministério do Trabalho e Segurança Social o DL nº 479/85, de 13 de Novembro que indica as substâncias cancerígenas para o Homem e as substâncias provavelmente cancerígenas para o Homem. A norma NP-1796 estabelece a seguinte classificação das substâncias:

C1 - Reconhecidamente cancerígena para o homem

C2 – Suspeita de ter efeito oncogénico potencial

C1a – Com nível admissível de concentração

C1b – Sem nível admissível de concentração

Exemplos:

Substância Tipo VLE

(Valor Limite de Exposição)

Amianto ou asbestos C1a 0,2 fibras (>5µm).(cm3)-1

Cloreto de vinilo C1a 5 ppm Benzidina C1b (1) B-naftilamina C1b (1) Acrilonitrilo C2 2 ppm (2) Formaldeído C2 1 ppm

(1) – nenhuma exposição

(2) – 0,3 ppm TLV

TABELA 8 – CARCINOGÉNEOS


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3.12. Líquidos petrolíferos

Ingestão - o risco de ingestão de quantidades significativas de líquidos petrolíferos, durante as operações normais do navio, é muito reduzido. O petróleo tem baixa toxidade oral para o Homem, mas quando ingerido causa náuseas e incómodos agudos.

Há, portanto, a possibilidade de que um líquido petrolífero possa ser introduzido nos pulmões, devido aos vómitos e isto pode ter sérias consequências, especialmente com produtos altamente voláteis, tais como as gasolinas e o querosene.

Contacto com a pele - muitos produtos petrolíferos, especialmente os mais voláteis causam irritação da pele e removem óleos essenciais para a pele provocando dermatites. São também irritantes para os olhos. Certos óleos pesados podem causar sérios distúrbios para a pele se estes estiver com eles em contacto repetido e prolongado.

3.13. Gases de petróleo

O principal efeito dos gases de petróleo sobre as pessoas é o de produzir narcose. Os sintomas incluem dores de cabeça e irritação dos olhos, com diminuição de discernimento e tonturas similares a embriaguez. Com elevadas concentrações pode surgir paralisia, insensibilidade e morte.

A toxicidade dos gases de petróleo pode variar grandemente, dependendo do principal hidrocarboneto dos gases. A toxicidade pode ser grandemente influenciada pela presença de componentes em pequenas quantidades, tais como hidrocarbonetos aromáticos (benzeno) e sulfureto de hidrogénio.

Um TLV de 30 ppm correspondente a cerca de 2% do LEL é o valor estabelecido para vapores de gasolina. Este valor pode ser considerado como referência geral para os gases de petróleo, mas não pode ser aplicado a misturas gasosas contendo benzeno ou sulfureto de hidrogénio. O ser humano pode tolerar concentrações um pouco mais elevadas que o TLV por pequenos períodos.

0, 1 % vol. (1.000 ppm) irritação dos olhos ao fim de uma hora

0,2% vol. (2.000 ppm) irritação dos olhos, nariz e garganta, tonturas e instabilidade ao fim de ½ hora

0,7% vol (7.000 ppm) sintomas de embriagues ao fim de 15 minutos;

1% vol (10.000 ppm) ataque rápido de "embriagues" que pode conduzir a inconsciência e morte, se a exposição continuar.

2% vol (20.000 ppm) paralisia e morte ocorrem muito rapidamente.

TABELA 9 – EFEITOS TÍPICOS DOS GASES DE PETRÓLEO

O cheiro das misturas petrolíferas gasosas é muito variável e em alguns casos, os gases podem insensibilizar o sentido do olfacto. A diminuição do olfacto é particularmente agravada se a mistura contiver sulfureto de hidrogénio. A ausência de cheiro nunca deve ser tomado como indicador da ausência de gás.

O TLV é consideravelmente inferior ao limite inferior de inflamabilidade e portanto os indicadores de gases combustíveis não nos indicam concentrações de gases nesta ordem de grandeza.

3.13.1. Benzeno e outros hidrocarbonetos aromáticos

Os hidrocarbonetos aromáticos incluem o benzeno, tolueno e exileno. São componentes em quantidades variáveis de muitas cargas petrolíferas típicas, tais como gasolinas, componentes para misturas de gasolina, nafta e solventes com ponto de ebulição especial.

O TLV dos hidrocarbonetos aromáticos é geralmente inferior ao dos outros hidrocarbonetos nos gases de petróleo. Em particular o benzeno tem um TLV de 10 ppm, valor de exposição que não deve ser excedido. O efeitos crónicos de exposição aos vapores de benzeno, em concentrações superiores ás referidas conduzem a distúrbios no sangue e na medula óssea.

pessoal envolvido na carga, em tanques abertos, dos produtos atrás referidos (ou seja com sondagem manual através de aberturas de inspecção) e especialmente durante o atesto dos tanques, podem ficar expostos a concentrações de vapores de benzeno acima do TLV.


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Antes de entrar nos tanques que tenham contido produtos petrolíferos tais como os anteriormente referidos, devem esses tanques ser ventilados até se atingir uma leitura não superior a 1% do LEL num indicador de gases combustíveis e então verificar que o TLV de 10 ppm não é excedido. Os testes para benzeno, nestes valores de baixas concentrações só podem ser feitos com indicadores químicos especiais.

3.14. Gasolinas contendo tetraetilo de chumbo ou tetrametilo de chumbo

As quantidades de tetraetilo de chumbo (TEL) ou tetrametilo de chumbo (TMI) normalmente adicionadas ás gasolinas, são insuficientes para tomar os gases destes produtos significativamente mais tóxicos do que os que provêm de gasolinas sem chumbo. Os efeitos dos gases desenvolvidos a partir de gasolinas com chumbo são semelhantes aos que foram referidos para os gases de produtos petrolíferos.

4. Gás inerte

O maior perigo associado ao gás inerte é o baixo teor de oxigénio. Contudo, o gás inerte produzido pela combustão numa caldeira ou num gerador próprio de gás inerte, contém vestígios de vários gases tóxicos, que podem aumentar os perigos para as pessoas que a eles se expõem.

Os gases de evacuação quando são gerados contêm normalmente cerca de 200 ppm por volume de misturas de óxidos de azoto (NO2). A maior parte é de óxido nítrico (NO), que não é retirado na torre de lavagem de gases (“water scrubbing” ou “scrubber”).

O óxido nítrico reage lentamente com o oxigénio, formando dióxido de azoto (NO2). Após a permanência do gás num tanque durante 1 a 2 dias, a concentração total de óxidos de azoto reduz-se para o nível de 10-20 ppm por diluição na água do dióxido de azoto solúvel, ou por condensação, produzindo ácido nítrico ou nitroso. Para além deste limite a redução é muito lenta. O óxido nítrico é um gás incolor, com cheiro ligeiro na proporção de TLV de 25 ppm. O dióxido de azoto é ainda mais tóxico, com um TLV de 3 ppm.

Os gases de evacuação produzidos pela combustão de combustíveis de alto teor de enxofre, tipicamente contêm cerca de 2.000 ppm de dióxido de enxofre (SO2). As torres de lavagem do gás inerte retiram este gás com eficiência, dependendo esta, da concepção e operação do equipamento, permitindo produzir gás inerte com um teor de dióxido de enxofre geralmente entre 2 a 50 ppm.

O dióxido de enxofre produz irritação dos olhos, nariz e garganta e pode causar dificuldades de respiração em pessoas sensíveis. Tem um cheiro característico em concentrações de TLV de 2 ppm.

O monóxido de carbono (CO) está normalmente presente nos gases de evacuação, num nível de apenas poucas partes por milhão, mas em condições de combustão anormais e a baixas velocidades pode atingir níveis superiores a 200 ppm.

5. Carência de Oxigénio

Para além dos perigos dos gases tóxicos, deve ainda considerar-se o perigo de penetrar num compartimento no qual, gases que não são tóxicos, no sentido geralmente aceite, tenham substituído o ar numa tal quantidade que o oxigénio na atmosfera tenha sido reduzido abaixo do nível no qual a vida possa ser mantida.

Portanto, os compartimentos nos quais tenha sido introduzido dióxido de carbono, azoto, ou gás inerte para combate a incêndio ou inertização e os tanques que tenham contido hidrocarbonetos ou os espaços de onde o ar tenha sido deslocado, devem ser verificados os seus teores de oxigénio e a presença de outros gases, antes que alguém seja autorizado a penetrar nesses locais sem aparelho de respiração autónoma.

Atmosferas não respiráveis podem desenvolver-se como resultado da produção de dióxido de carbono em espaços refrigerados contendo fruta e em porões contendo cereais, se ocorrer a fermentação dos produtos.

Os tanques de água salgada de lastro sem pintura e fechados podem, também, representar perigo quando são abertos, após terem permanecido fechados durante longos períodos (ex : um ano ou mais), uma vez que a corrosão do aço pode ter reduzido a normal concentração de oxigénio a tal ponto que a atmosfera não seja respirável.

Convém ter em conta que o teor de oxigénio deve encontrar-se situado entre 20,8 e 21% por volume, sendo que, qualquer concentração abaixo desse valor, deverá levantar de imediato suspeitas sobre as causas que hajam provocado a insuficiência. A carência de O2, pode ser devida a diversos


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factores, como sejam a diluição da atmosfera por outros gases, a combustão de materiais dentro de um espaço, a corrosão, a inertização, etc.

A tabela seguinte mostra-nos os efeitos do oxigénio a várias concentrações sobre o organismo.

% em Volume EFEITOS E SINTOMAS

19.5 Nível mínimo permissível para locais onde os mamíferos devam permanecer em continuidade.

15-19 Reduz a capacidade de trabalho intenso. Poderá induzir sintomas primários em pessoas com problemas coronários, pulmonares e/ou circulatórios

12-14 Aumenta o esforço de respiração, taquicardia, dificuldade na coordenação de movimentos, percepção e capacidade de avaliação (redução das capacidades cognitivas)

10-12 Aceleração da respiração em frequência e amplitude, perda gradual das capacidades cognitivas, lábios azuis (primeiros sinais de asfixia)

8-10 Redução das faculdades mentais desmaio, inconsciência, empaledecimento da face, acentuamento da cor azul dos lábios, náuseas e vómitos

6-8 6 Minutos – fatal em 50% dos casos 8 minutos - 100% fatal

4-6 Coma em 40 seg., convulsão, interrupção involuntária da respiração, MORTE

TABELA 10 – EFEITOS DO OXIGÉNIO A VÁRIAS CONCENTRAÇÕES

6. Espaços confinados

O termo “espaço confinado” aplica-se a qualquer espaço total ou parcialmente restringido por partições, acima ou abaixo do chão ou convés de um navio, onde exista a probabilidade de ocorrência de uma atmosfera deficiente ou enriquecida em oxigénio, ou onde seja possível a acumulação de poeiras, aerossóis vapores ou gases inflamáveis ou tóxicos.

Todos os espaços confinados, independentemente da sua localização, devem ser considerados inseguros e tratados como tal, até avaliação que mostre efectivamente o contrário.

A entrada num espaço confinado, independentemente das razões que a determinam, só deverá ser considerada e realizada após terem sido esgotadas todas as possibilidades de actuar por processos menos perigosos.

A única forma de garantir a segurança ou, pelo menos minimizar os riscos inerentes à entrada num espaço confinado, sem recurso a equipamentos de protecção respiratória, consiste em proceder à análise da atmosfera existente a fim de se detectarem vapores inflamáveis, gases tóxicos ou deficiências em oxigénio.

A entrada em espaços confinados e noutros espaços com atmosferas IDLH (Immediately Dangerous to Life or Health) implica a existência de procedimentos escritos. O pessoal deve estar perfeitamente familiarizado com estes procedimentos e com os equipamentos que são utilizados, particularmente com os aparelhos respiratórios e com os analisadores de atmosferas.

Quando é necessário proceder à entrada num espaço com atmosfera IDLH deverá estar presente junto ao local de entrada, no mínimo, uma pessoa em ‘stand-by’ com equipamento adequado ao resgate, incluindo um ARICA (Aparelho Respiratório Isolante de Circuito Aberto). As comunicações entre os membros da equipa devem ser mantidas em permanência utilizando um sistema de sinais visuais, por voz, através da linha de segurança, telefone, rádio ou outro processo que seja considerado suficientemente eficaz nas condições em presença.

O utilizador do ARICA deve estar equipado com uma linha de segurança ligada ao arnês para permitir a sua retirada da atmosfera IDLH em caso de necessidade.

Ninguém deverá entrar num espaço onde a atmosfera se situe acima do Limite Inferior de Explosividade – LEL.

Ninguém deve entrar num compartimento sem envergar aparelho respiratório adequado, se existir a possibilidade de existência de contaminantes atmosféricos, em teor superior aos limites de exposição permissíveis, ou deficiência de oxigénio.


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Mesmo quando os detectores mostrarem que a atmosfera se encontra dentro dos limites permissíveis será sempre aconselhável proceder à ventilação do espaço e à monitorização contínua do mesmo, particularmente se a entrada de pessoas se efectuar sem recurso a aparelhos respiratórios.

7. Análise de atmosferas

O controlo das atmosferas deve ser efectuado de acordo com a seguinte hierarquia: 1. Medição da concentração de O2 - 20,8 a 21% em volume 2. Medição da explosividade 3. Detecção da toxicidade do ambiente. Após terem sido efectuados testes preliminares a partir do

exterior, a entrada nos espaços potencialmente tóxicos só deverá ser feita com recurso a equipamentos respiratórios adequados.

A medição, em primeiro lugar, da concentração de O2 é importante tendo em conta que a generalidade dos explosímetros só dão leituras fiáveis se o teor de O2 for suficiente para o funcionamento do aparelho. No caso dos sensores catalíticos, devido ao seu princípio de funcionamento, facilmente se constata que não funcionam em atmosferas com teor de Oxigénio inferior a 12-13% em volume, dado que necessitam de um teor de O2 suficiente para que a oxidação junto do filamento catalítico se possa realizar.

A análise da atmosfera deverá ser efectuada a várias cotas dado que, os gases tóxicos podem encontrar-se estratificados devido a diferenças de densidade. Só após terem sido efectuadas as medições deverá ser permitida a entrada no espaço em causa devendo o trabalhador estar equipado com um aparelho respiratório. Esta medida torna-se essencial pois a existência de lamas e resíduos, que possam por qualquer motivo vir a ser agitados, podem dar origem à libertação de gases inflamáveis ou tóxicos.

Para além de um conhecimento efectivo dos instrumentos de medição, é importante ter em conta que os instrumentos de análise de gases, particularmente os que utilizam células electroquímicas, podem originar falsas leituras se estiverem sujeitos a factores como sejam:

rápidas alterações na temperatura ambiente; radiação de transmissores portáteis ou telemóveis; impulsos de pressão; influência de outros gases interferentes.

Não basta possuir um aparelho, por muito bom que seja, é fundamental operá-lo correctamente e mantê-lo em perfeitas condições de operacionalidade.

É essencial que os aparelhos para a detecção de gases sejam:

adequados à detecção dos gases que se suspeite existirem; de tipo aprovado, por exemplo “intrinsecamente seguros”; mantidos e calibrados correctamente; aferidos frequentemente com amostras padronizadas de gases.

7.1. Transdutores utilizados nos analisadores de gases

Existe uma enorme variedade de sensores utilizados nos aparelhos de medição de gases, o que torna a sua selecção uma tarefa algo complicada que exige um profundo conhecimento e uma clara definição do tipo de atmosferas que se pretende monitorizar, bem como dos objectivos deste controlo.

Nestas breves notas sobre um tema tão vasto, iremos cingir-nos aos sensores de utilização mais comuns.

7.1.1. Sensor catalítico

É um transdutor para a medição da pressão parcial de gases e vapores combustíveis na atmosfera. Funciona de acordo com o princípio do calor de reacção. O ar ambiente a ser monitorizado difunde-se através de um disco de metal sinterizado (3) e actua sobre o sensor (1) onde os gases combustíveis são queimados cataliticamente no elemento detector que se encontra a uma temperatura elevada.


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O oxigénio necessário à combustão provém do ar ambiente. O calor gerado pela combustão aquece o elemento detector dando origem à alteração da resistência eléctrica do próprio elemento e, consequentemente, ao desequilíbrio da ponte de resistências (Ponte de Wheatstone) fazendo com que passe corrente pelo aparelho de medida (galvanómetro) (5). A corrente eléctrica é proporcional à concentração dos gases combustíveis.

Tendo em conta o fim a que se destina e o princípio de funcionamento em que se baseia, este tipo de aparelho necessita de possuir uma protecção contra explosões do tipo segurança intrínseca. Neste sentido, para além de uma função filtrante, o disco de metal sinterizado, actua como uma barreira corta chamas “flame arrester”, impedindo que a oxidação (combustão) que se verifica no interior do aparelho junto ao sensor catalítico, se propague à atmosfera exterior, originando eventualmente uma explosão.

Fig.2-b) Esquema eléctrico do sensor catalítico.

Para além do elemento detector catalítico activo, o sensor incorpora um elemento compensador inactivo (2) que também sofre aquecimento. A influência das condições de temperatura, humidade ou condutibilidade térmica do ar ambiente a ser controlado, afectam ambos os elementos da mesma forma o que compensa a influência desses factores.

Devido às sensibilidades-cruzadas para outros gases e vapores inflamáveis, é possível a análise de outros compostos e misturas para além do metano recorrendo a tabelas.

Fig. 2-a) – Sensor catalítico

1

2

ATMOSFERA3

ELEMENTO DETECTORELEMENTO COMPENSADORDISCO METAL SINTERIZADOFONTE DE ALIMENTAÇÃOGALVANÓMETROREÓSTATO P/ ACERTO DO ZEROREÓSTATO P/AJUSTE DA TENSÃO

1234567

5

6

4

7

12


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Um dos problemas que se colocam com a utilização destes sensores é a possibilidade de envenenamento ou degradação da ‘performance’ devido à acção de substâncias interferentes tal como se pode verificar no quadro seguinte:

Substâncias que envenenam os sensores: • Compostos de chumbo (especialmente o tetraetilo de chumbo utilizado como

aditivo nas gasolinas. • Compostos de enxofre • Silicones • Fosfatos e compostos contendo fósforo

Substâncias que actuam como inibidores sobre os sensores: • Sulfureto de hidrogénio (Este composto em contacto com o filamento quente,

polimeriza) • Hidrocarbonetos alogenados (Freons, tricloroetileno, etc.

NÃO DEVE SER UTILIZADO EM AMBIENTES COM INSUFICIÊNCIA DE OXIGÉNIO ABAIXO DOS 11%) COMO É O CASO DE ESPAÇOS INERTIZADOS

Fig.2-c) Variação das medições ao longo do tempo, à medida que o sensor catalítico é

corrompido por gases e poeiras contidas nas amostras

7.1.2. Sensor de filamento quente não catalítico

Permite medir concentrações de gases inflamáveis com teores acima do LIE ou em atmosferas com baixo teor de O2. A composição da atmosfera envolvente do filamento determina a taxa de dissipação do calor do filamento e em consequência a sua temperatura e resistência. A taxa de dissipação do calor é uma função não linear relativa à concentração de hidrocarbonetos a escala do aparelho reflecte esta não linearidade.

7.1.3. Medidor do índice de refracção

É um aparelho óptico baseado na diferença dos índices de refracção entre amostras de gás e ar. Um feixe de luz é dividido em dois e posteriormente reunido numa lente. Os feixes reunidos apresentam um espectro de interferência que aparece na forma de linhas escuras na lente. Um feixe atravessa uma câmara com ar e a amostra da mistura a analisar. Inicialmente esta câmara contém também ar puro para ajuste do aparelho de modo que uma das linhas escuras coincida com o 0. Quando a mistura gasosa entra na câmara de análise, as linhas escuras deslocam-se através da escala, numa extensão proporcional à variação do índice de refracção.


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7.1.4. Sensor de infravermelhos

As moléculas podem ser conceptualizadas como conjuntos de bolas (átomos) ligadas entre si por molas flexíveis (ligações) que vibram (esticam, flectem e rodam) nas três dimensões. Cada molécula possui determinados modos fixos nos quais este movimento vibratório pode ocorrer.

Os modos de vibração são determinados pela natureza das ligações específicas que mantêm as moléculas. Quanto maior é a molécula, maior o número de modos de movimentos. Cada modo representa um movimento vibratório a uma frequência específica. Os modos são sempre os mesmos para cada molécula específica.

As ligações químicas têm a particularidade de absorverem a radiação infravermelha. A ligação contínua a vibrar à mesma frequência, mas com maior amplitude após a transferência de energia.

Para que a energia da radiação de infravermelhos seja absorvida, isto é, para que a energia vibratória seja transferida para a molécula, a frequência deve igualar a frequência do modo de vibração.

As moléculas específicas absorvem a radiação IV a frequências precisas. Quando a radiação IV passa através de uma câmara contendo um contaminante específico, apenas aquelas frequências que atingem um dos modos de vibração são absorvidas. O resto do feixe passa através da câmara sem ser utilizado.

Este é o princípio utilizado nos sensores de IV para a medição de gases.

No caso particular do sensor de IV do aparelho Multiwarn, o ar ambiente a ser monitorizado penetra por difusão ou por meio de bomba, numa câmara de medição. Um feixe de infravermelhos (3) atravessa a câmara através de uma janela e é reflectido e focado num espelho esférico (4) saindo através de outra janela. O feixe reflectido incide num separador “beam splitter”. Parte do feixe é dirigida para um detector piroeléctrico através de um filtro de interferência e convertido num sinal eléctrico. A parte do feixe reflectida pelo separador passa por outro filtro e incide no detector de referência.

Se a mistura contém o gás para o qual o sensor foi concebido, parte da radiação é absorvida no espectro de comprimento de onda do filtro de medição e o detector de medição produz um decréscimo do sinal eléctrico. Em simultâneo o sinal no detector de referência mantém-se inalterável. As diferenças na saída da fonte de IV, a sujidade nas janelas ou no espelho bem como o pó ou aerossóis contidos no ar, produzem efeito igual em ambos os detectores sendo por esse motivo compensados.

7.1.5. Sensores electroquímicos

Os analisadores deste tipo, determinam o teor, numa mistura gasosa, do componente que se pretende medir, pela medição do sinal de saída de uma célula electrolítica.

4

3

10

1

8

32

5

6

7

9

Fig. 3 – Sensor de infravermelhos


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O ar ambiente a ser monitorizado (1) difunde-se através de uma barreira de difusão composta por um filtro de poeiras (2) e um diafragma (3) no líquido electrolítico do sensor (5).

O electrólito contém um eléctrodo de medição (ânodo) (4), um contra-eléctrodo (7) e um eléctrodo de referência (6). Um circuito exterior com um potenciómetro fornece uma diferença de potencial constante entre o eléctrodo de

medição e o eléctrodo de referência.

Fig.4-b) Sensor electroquímico (esquema da montagem).

A tensão, o electrólito e o material do eléctrodo, são seleccionados para que o componente a medir seja reduzido electroquimicamente no eléctrodo de medição.

No caso da medição do O2, o aparelho utiliza um vaso de polarização que é constituído por um pequeno cilindro de plástico transparente, cheio de uma solução electrolítica (cloreto de amónio NH4Cl), no qual estão montados eléctrodos de zinco e de carbono poroso.

O gás a ser analisado é feito circular através do eléctrodo de carbono. Se o oxigénio estiver presente, ele difunde-se através das porosidades do carbono, para se combinar com o hidrogénio do electrólito e despolariza assim o eléctrodo de carbono, do vaso de despolarização de zinco-carbono.

A remoção do hidrogénio resultante desta combinação, reduz a resistência interna do vaso de polarização e a corrente eléctrica aumenta através da solução. Esta variação da intensidade de corrente eléctrica é indicada na escala do aparelho, que está graduada em percentagens de oxigénio. Recorda-se que se designa por polarização a formação de uma camada de bolhas de hidrogénio do electrólito, que se depositam na superfície do eléctrodo positivo (carvão), impedindo a passagem de corrente do eléctrodo para a solução.

A despolarização corresponde à reacção de uma substância despolarizante oxigénio por exemplo, com o hidrogénio, reduzindo deste modo o efeito isolante do hidrogénio.

1

5

2

3

4

6 7

Fig. 4-a) – Sensor electroquímico


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Durante o processo, a corrente que circula é proporcional à concentração de oxigénio de acordo com a reacção:

O2 + 4H+ + 4e - 2H2O

No contra-eléctrodo verifica-se a seguinte reacção:

2H2O O2 + 4H+ + 4e –

Utilizando o mesmo princípio de funcionamento mas outros tipos de electrólitos e eléctrodos, os sensores electroquímicos podem ser utilizados para medição de gases tóxicos.

7.2. Medição da concentração de oxigénio

Os analisadores de oxigénio são normalmente utilizados para determinar se uma atmosfera, por exemplo, dentro de um tanque de carga pode ser considerada completamente inerte ou segura para a respiração humana.

Para além dos sensores electroquímicos já referidos, para a medição do teor de oxigénio são também utilizados os seguintes tipos de sensores:

o Sensores paramagnéticos

o Líquidos químicos de absorção selectiva

7.2.1. Sensores paramagnéticos O oxigénio é fortemente paramagnético, enquanto que muitos dos outros gases mais comuns não têm esta propriedade. Esta propriedade, portanto, permite a detecção de oxigénio, numa grande variedade de misturas gasosas. Um analisador de oxigénio do tipo paramagnético correntemente utilizado possui uma célula de teste na qual é suspenso um corpo leve no seio de um campo magnético. Quando uma amostra de gás atravessa a célula, o corpo suspenso fica sujeito a um binário proporcional à permeabilidade magnética do gás (Fig.5). A corrente eléctrica que atravessa uma bobina, que envolve o corpo suspenso, cria um binário igual e de sentido oposto ao anterior, sendo esta corrente de equilíbrio, uma medida da força magnética e portanto uma medida da permeabilidade magnética da amostra de gás, que por sua vez está relacionada com os seu teor de oxigénio. Antes de ser utilizado, o analisador é calibrado com azoto ou dióxido de carbono, para acerto do ponto zero e com ar a 21% de oxigénio.

Fig.5. Esquema do sensor paramagnético. (Legenda: 1 – magnetos; 2 – esferas de azoto; 3 – espelho; 4 – enrolamentos das esferas)


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7.2.2. Líquidos químicos de absorção selectiva Neste tipo de analisador, um determinado volume de amostra de gás é colocado em contacto com líquido absorvente de oxigénio, causando uma variação de volume do líquido. A relação existente entre o volume final e o volume original corresponde ao teor de oxigénio existente na amostra de gás. Não se recomenda a utilização deste tipo de analisador para verificar as condições da atmosfera do volume livre acima de um compartimento carregado, devido ao efeito das elevadas concentrações de gases de hidrocarbonetos sobre os reagentes.

7.3. Tubos indicadores químicos

Os tubos indicadores químicos ou tubos colorimétricos são constituídos por tubos contendo um reagente patenteado que reage com um gás específico produzindo uma indicação visível da concentração do gás.

Os tubos são adaptados a uma bomba que aspira a mistura de gases a medir através dos tubos.

A reacção provoca uma alteração da cor ao longo do tubo e o comprimento da descoloração é uma medida da concentração do gás e lida na escala do próprio tubo.

Apesar das limitações deste tipo de aparelho, a sua simplicidade e o princípio de funcionamento fazem com que seja o mais indicado para a medição de baixas concentrações de gases. Tendo em conta que a quantidade de ar aspirado é determinante para o rigor da medição, o aparelho possui um contador de bombadas para permitir controlar a quantidade adequada de ar aspirado a cada tipo de tubo.

7.4. Teste e calibração dos aparelhos de medição de gases

Em regra, os sensores dos aparelhos de medição de gases tóxicos são testados e calibrados com amostras do próprio gás que se pretende medir. Da mesma forma, no caso dos sensores para gases e vapores combustíveis, a precisão das medições é maximizada se o sensor for calibrado usando o mesmo gás ou vapor que se pretende monitorar. Contudo, quando isso não é possível, ou quando a substância a controlar não é conhecida, o alarme do aparelho deve ser ajustado para 10% do LEL ou para um valor inferior.

Uma forma comum de utilização dos aparelhos, utiliza a resposta relativa do sensor quando calibrado com uma determinada substância e exposto a outra. Neste caso, a leitura deve ser corrigida multiplicando-a por um factor de correcção ou usando a curva de resposta do sensor para as diferentes substâncias.

A previsão da concentração, baseada na resposta relativa teórica obriga a precauções, dado que, a resposta relativa varia de sensor para sensor e ainda porque os factores de correcção não se mantêm constantes ao longo da vida útil do sensor.

Se a substância medida é incorrectamente identificada, ou se for utilizado um factor de correcção errado, podem ocorrer erros muito significativos na leitura. Esta forma de utilização de um detector não é válida para misturas gasosas.

Fig. 6 – Bomba para tubos indicadores químicos

Entrada de gás Ligação à bomba

Dire

cção

do

flux

o

Esc

ala

de

med

ição

Núm

ero

de

bom

bada

s

Vol

ume

da

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Fig. 7 – Tubo indicador químico


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RESPOSTA RELATIVA DE UM SENSOR

Gás/vapor combustível calibrado com pentano calibrado com propano calibrado com metano Hidrogénio 2.2 1.7 1.1 Metano 2.0 1.5 1.0 Propano 1.3 1.0 0.65 n-Butano 1.2 0.9 0.6 n-Pentano 1.0 0.75 0.5 n-Hexano 0.9 0.7 0.45 n-Octano 0.8 0.6 0.4 Metanol 2.3 1.75 1.15 Etanol 1.6 1.2 0.8 Álcoól isopropilo 1.4 1.05 0.7 Acetona 1.4 1.05 0.7 Amoníaco 2.6 2.0 1.3 Tolueno 0.7 0.5 0.35 Gasolina (s/chumbo) 1.2 0.9 0.6

Biosystems, Inc., Middletown, CT TABELA 11 - RESPOSTA RELATIVA DE UM SENSOR PARA GASES COMBUSTÍVEIS

Note-se ainda que os factores de correcção só são válidos para um determinado sensor.

Teste do aparelho “DRAGER-MULTIWARN”

Tanto para o teste como para a calibração dos sensores de um determinado equipamento específico torna-se indispensável seguir as instruções do fabricante, bem como as instruções específicas de cada um dos sensores. O que significa que estas notas não dispensam o conhecimento dessa informação e um conhecimento efectivo do equipamento.

O teste dos sensores do aparelho passa por verificar se o aparelho efectua as medições com o rigor necessário de forma a evitar que uma leitura incorrecta possa vir a comprometer a segurança.

20 40 60 80 100

20

40

60

80

100 Calibração padrão

Outros gases

Outros gases

% LEL

% LEL Fig. 8 – Gráfico de calibração


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Os testes dos sensores são efectuados fornecendo ao equipamento um gás ou mistura de gases padronizados numa concentração conhecida e verificar se a leitura corresponde ao valor indicado pelo fabricante do gás de amostragem.

No caso do aparelho MULTIWARN, o teste e a calibração podem ser efectuados recorrendo a gases padrão fornecidos em garrafas ou em pequenas ampolas sendo diferentes as formas de realizar a operação bem como os acessórios utilizados.

7.4.1. Calibração dos sensores do aparelho “DRAGER-MULTIWARN”

Na calibração dos sensores devem ser seguidos os seguintes procedimentos iniciais:

1. Aguardar que os sensores se encontrem aquecidos e com leitura estável;

2. Verificar a DATA e a HORA (acertar se necessário);

3. Calibração do ZERO ‘zero calibration’.

A calibração não é possível se:

A data e a hora não estiverem introduzidas;

Existirem erros nos sensores ou no aparelho.

A calibração deve obedecer à seguinte sequência:

1º Sensores electroquímicos

2º Sensor de IV

3º Sensor catalítico

7.4.2. Calibração com ar puro – “fresh air calibration”

Esta calibração é efectuada para todos os sensores em simultâneo, colocando o aparelho num local ao ar livre, onde haja a garantia de não existirem contaminantes. Ao seleccionar no menu do aparelho a operação de calibração com ar puro este, independentemente da leitura que estiver a mostrar, irá ajustar, automaticamente, as leituras dos sensores para os seguintes valores:

Sensor de O2 20.9 % (vol)

Sensor de CO2 0,03 %

Outros sensores 0

7.4.3. Calibração do Zero – “zero calibration”

7.4.3.1. Sensores de gás combustível ou de produtos tóxicos

Esta calibração é efectuada sensor a sensor seguindo a sequência indicada em 6.2. Em regra, no caso dos sensores de gás combustível ou de produtos tóxicos, para o acerto do Zero basta fornecer, ao aparelho, ar puro sem necessidade de utilizar qualquer adaptador. Quando se pretende um maior rigor na calibração, pode-se utilizar um gás sintético apropriado, fornecendo-o ao aparelho através de uma válvula reguladora que forneça um débito de 0,5 litros/minuto.

Os sensores de gás combustível (sensor catalítico), tendo em conta a tecnologia de medição que utilizam, possuem duas funções de calibração:

Zero heat of reaction

Zero thermal conduction

7.4.3.2. Sensor de Oxigénio

Obviamente, no caso particular do sensor de Oxigénio, o acerto do zero só pode ser efectuado fornecendo Azoto ou CO2 através do regulador anteriormente referido.


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7.5. Calibração com gás padrão “Span calibration”

Após a calibração do Zero de cada um dos sensores, de forma a garantir o rigor das leituras em toda a escala (campo de medição) do sensor, procede-se à calibração de outro ponto da escala utilizando um gás padrão (span gas). O dispositivo de calibração com gás padrão é mostrado nas figuras 9 e 10.

No caso dos aparelhos que possuem bomba integrada esta entra em operação pela acção de um interruptor accionado por uma peça magnética que alguns adaptadores possuem.

Como para a calibração com o regulador, a bomba do aparelho não pode funcionar, estes adaptadores não podem ser utilizados, devendo ser escolhido um adaptador que não possua a peça magnética.

O adaptador utilizado para a calibração com gás padrão (Fig. 11) possui uma ligação para a entrada do gás e outra para o escape.

Como é óbvio, quando se utilizam gases de calibração tóxicos, o gás de escape não pode ser inalado. Neste caso, ou se efectua a calibração num local convenientemente ventilado com ar puro ou se utiliza uma mangueira para enviar o gás de escape para o exterior.

7.6. Cuidados básicos para a calibração

Calibrar apenas se necessário; Reunir todos os elementos necessários às operações de calibração, incluindo as ‘sensor data

sheets’; Verificar se existem poeiras nos dispositivos a utilizar, particularmente no regulador de

caudal; Efectuar em primeiro lugar a calibração do zero; Se tiver que efectuar a calibração de vários sensores, siga a seguinte sequência:

o Calibrar os sensores electroquímicos (EQ) o Calibrar o sensor de infravermelhos (IV) o Calibrar o sensor catalítico (CAT)

7.7. Cuidados básicos na operação dos aparelhos de medição de gases

Efectuar o ‘Fresh air calibration’ antes de cada utilização; Antes de cada medição importante para a segurança, verificar o zero e a sensibilidade dos

sensores (teste);

Válvula reguladora (0,5 l/min)

Adaptador

Fig. 9 – Calibração com garrafa

Escape

Fig. 11 – Adaptador de calibração

Entrada

Fig. 10 – Calibração com frasco


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Operar com o aparelho apenas nas áreas para as quais ele possui protecção adequada, tanto em termos de modo de protecção eléctrica (Ex.) como protecção contra o ingresso de água ou corpos estranhos (IP).

Não operar junto a fontes de radiação electromagnética; Procurar não submeter os sensores a concentrações acima do seu campo de medição (risco

de envenenamento e polimerização); Não deixar as baterias descarregadas por períodos prolongados.

a)

b)

Fig.12- Sistema integrado fixo de monitorização de gases em navios-tanques. a) Esquema da instalação. b) Armário e consola de monitorização dos gases nos tanques.

Health & Medicine

Navios tanque analise e medição de gases