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Mobilidade Eléctrica : Pilhas Térmicas 26-01-2012 Por : Luís Timóteo 1 Pilhas Térmicas

Baterias Térmicas

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Desenvolvimentos sobre pilas/Baterias Térmicas

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Funcionamento

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As pilhas térmicas usam um electrólito tal como umamistura de cloreto de lítio com cloreto de potássio. Oelectrólito é sólido e inerte á temperatura ambiente, masfunde á temperatura de activação. Esta propriedadeinerte do electrólito é que permite um longo tempo dearmazenamento (cerca de 20 anos) sem deteriorar. Oânodo é actualmente feito de Lítio, substituindo desde adécada de 70’s, o Cálcio ou o Magnésio que foram usadosdurante muitos anos. Em alguns casos, o ânodo de Lítiopode mesmo ser liquido á temperatura de activação masé mantido numa matriz de ferro por tensão de superfície,caso contrário o Lítio escorreria e curto-circuitava ocátodo. Os cátodos são feitos de cromatos ou sulfetos.

Inventadas pelos alemães na Segunda Guerra e utilizadas nos foguetes das V2’s, consistem

de um ânodo de metal alcalino terroso, um sal fusível como electrólito e um sal metálico no

cátodo. A fonte pirotécnica é usualmente colocada entre as células numa configuração de

pilha.

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Funcionamento

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No momento da activação, o material pirotécnico (fonte de calor) é incendiado eliberta energia para as células. A temperatura aumenta, o electrólito derrete e atroca iónica ocorre: a energia da célula é, assim, libertada. A corrente eléctrica étransmitida através dos terminais externos , para fornecer a energia necessáriapara a carga.

A Pilha térmica é composta por uma série de células, cada uma tendo um ânodo,electrólito, cátodo e uma massa de aquecimento.

O electrólito, que funciona como um separador entre o ânodo e o cátodo,permanece sólido até á activação, ao invés das pilhas convencionais em quegeralmente é liquido.

Todas as células permanecem completamente inertes enquanto a pilha estiverem armazenamento. Cada pilha é composta por um número necessário decélulas, que são ligadas em série ou em paralelo, ou uma combinação de ambas,a fim de produzir o nível desejado de tensão (s).

Uma Bateria térmica, é uma pilha não recarregável, á base de sal fundido comactivação pirotécnica. O electrólito é um sal não condutor, inorgânico, sólido átemperatura ambiente natural. O electrólito (Cloreto de Lítio/ Potássio) éfundido por uma fonte de calor de pirotecnia que é parte integrante da pilha. Apilha é activada por métodos mecânicos ou eléctricos. São fabricadas de modo afuncionarem em ambientes extremos (>100ºC). É usada especialmente emarmas inteligentes.

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Composição

http://www.asb-group.com/animation.html

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries):Funcionamento

http://www.youtube.com/watch?v=x31_Xfb8-MU

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Estrutura

Célula

Colector de Corrente

Ânodo

Electrólito

Cátodo

Pirotécnico(fonte Calor)

Colector corrente

Coluna de activação

Terminal (+)

Ignitor Eléctrico

Pilha de células

Câmara de Ignição

Isolamento Térmico

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries) Composição

Pilha de células

Fósforo eléctrico

Isolamento

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Introduzido a meio da década de 70’s, o Lítio tornou-se no material maisusado nos ânodos da pilhas térmicas .

As ligas Li/Al e Li(Si) são processadas em pó e comprimidas a frio e colocadas no ânodoem lâminas ou aglomerados numa espessura de 0.75 a 2.0 mm. Na célula, oaglomerado da liga é impregnado em colectores de corrente de Ferro, Aço inox ou deNíquel. As ligas de Lítio dos ânodos, nas células activadas funcionam com ânodossólidos, e devem ser mantidas a temperaturas abaixo, ou parcial, do ponto de fusão.44% da liga de Li(Si) irá fundir parcialmente a 7090C, enquanto que a liga Li/Al exibiráfusão parcial a 600oC . <se estas temperaturas de fusão são excedidas, o ânodo fundidoentrará em contacto com o cátodo, permitindo uma reacção altamente exotérmica ecurto circuitando a célula.

Pilhas Térmicas – Materiais do Ânodo

Há essencialmente duas configurações para os ânodos de Lítio:Liga de Lítio; Lítio metal.

…As ligas mais usadas são de Lítio/Alumínio (Li(Al) com cerca de 20%de Lítio, e Lítio Silício (Silicon- Li/Si) com cerca de 44% de Lítio. A ligaLítio/Boro também usada, mas raramente, devido ao seu elevadocusto.

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O FeS2 e (mais recentemente) o CoS2 são usados com ânodos mais modernos á base deLítio (FeS2 a 5500C e CoS2 até 650oC).

Pilhas Térmicas – Materiais do Cátodo

(K2CrO4),

Uma grande variedade de materiais têm sido usados comomaterial do cátodo das pilhas térmicas.

Estes incluem o cromato de Cálcio (CaCrO4), o dicromato de potássio (K2Cr2O7), ocromato de potássio (K2CrO4), cromato de chumbo (PbCrO4), óxidos metálicos (V2O5,WO3 ), e sulfetos (CuS, FeS2, CoS2).

Os critérios dependem da compatibilidade com o ânodo, alta voltagem , ponto de fusão e estabilidade térmica á volta de 6000C.

O cromato de cálcio é o que tem sido mais usado com ânodos de cálcio, devido ao seupotencial mais elevado (2,7V a 5000C) e a sua estabilidade térmica a 6000C.

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Pilhas Térmicas – Electrólitos

Mas as misturas contendo halogeneto de lítio tem sido preferidas por causa de sua altacondutividade e compatibilidade total geral com o ânodo e com o cátodo.

Historicamente, a maior parte dos projectos de pilhas térmicas têmusado uma mistura de fusão eutética de cloreto de lítio e cloreto depotássio como electrólito (LiCl/ KCl )..

Mais recentes variações de electrólitos, contendo brometos, têm sido desenvolvidospara as pilhas térmicas alcançarem um ponto de fusão mais baixo (e, portanto,estender a vida operacional) ou para reduzir a resistência interna (e elevar a capacidadede corrente) das pilhas.

Esta variações incluem LiBr-KBr-LiF (mp 320C), LiCl-LiBr-KBr (mp321C), e o electrólitotodo lítio LiCl-LiBr-LiF (mp 430C), com os Electrólitos de catiões mistos (por exemplo, Lie K, em vez de todos-Li) estão sujeitos ao estabelecimento de concentração de Lítiogradientes durante a descarga.

Estas concentrações de gradientes podem dar origem a congelamento localizado de sais,especialmente durante as descarga de altas correntes.

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Aglomerados de calor( heat pellets) são fabricados por prensagem a frio uma mistura seca de pó deferro fino (1 a 10 micros) e perclorato de potássio. O ferro varia de conteúdo 80-88% em peso, e éconsideravelmente superior a estequiometria. Excesso de ferro fornece a sedimento queimada comcondutividade Electrónica suficientes, eliminando a necessidade de separar conectores inter células.O conteúdo de calor de faixas de Fe-KClO4 é de cerca de 920 J / g com ferro a 88% . As taxas dequeima são geralmente mais lentos do que os de papel calor, e a energia necessária para acendê-losé maior.

As duas principais fontes de calor que têm sido usados em pilhas térmicas são: O Papel de Calor(heat paper) e os Aglomerados de calor (heat pellets).

Papel de calor é uma composição de aparente papel como de pós de cromato de zircónio e bárioapoiado num tapete de fibra inorgânica. Aglomerados de calor são pressionados comprimidos oupastilhas constituídas por uma mistura de pó de ferro e perclorato de potássio. O papel de TérmicoZr-BaCrO4 é fabricado a partir de zircónio pirotécnico em pó e BaCrO4, ambos com tamanhos departículas inferiores a 10 micros. Fibras inorgânicas, tais como cerâmica e fibras de vidro, são usadascomo uma estrutura para fixação, juntamente com a água, é formada uma pasta tipo papel, comfolhas individuais, ou continuamente por meio de um processo de fabricação de papel. As folhasresultantes são cortadas em pedaços e secas. Uma vez secas, o material deve ser manuseado commuito cuidado, pois é muito susceptível à ignição por carga estática e fricção. Papel de calor temuma taxa de queima de 10 a 300 cm / s e um conteúdo de calor usual de cerca de 1.675 J / g (400cal / g).

Pilhas Térmicas – Fontes de Calor

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Pilhas Térmicas – Métodos de Activação

As Pilhas térmicas são activadas pela aplicação de um sinal externo a um dispositivo deactivação que é incorporado no interior da pilha.

Sinal eléctrico para um dispositivo de ignição eléctrico; Impulso mecânico a uma escorva;Choque mecânico a um activador de inércia Energia do sinal óptico (laser) para um material pirotécnico.

Existem quatro métodos geralmente usados para activação:

Ignitores eléctricos: Normalmente contêm um ou mais fios de ponte e um materialpirotécnico sensível ao calor. Após a aplicação de uma corrente eléctrica, o fio de ponteinflama o pirotécnico, que por sua vez inflama a fonte de calor na pilha térmica.

Fósforos eléctricos: não tem uma caixa selada e geralmente contêm apenas um fio de ponte. Exigem umacorrente de activação de 500 mA a 5A e não deve ser submetido a um teste não-fogo de mais de 20 mA.

Os Ignitores eléctricos estão divididos em duas categorias:Squibs (fulminante)Fósforos eléctricos (electric matches)

Um fulminante (squib): é um dispositivo em miniatura altamente explosivo, fechado numa caixa demetal lacrada ou cerâmica e contém um ou dois fios. Os tipos mais comuns requerem uma activação decorrente mínima de 3,5 A e tem um limite de não-fogo máximo de 1 A.

Squibs são 4-10 vezes mais caros do que os fósforos eléctricos, mas são necessárias para aplicações emambientes com radiação electromagnética

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A activação das pilhas térmicas baterias térmica é realizada pelo “disparo” de um feixe de laseratravés de uma janela''óptica''instalada no recinto exterior da pilha e acender um materialpirotécnico dentro da unidade. Este método tem encontrado utilidade em aplicações onde ainterferência electromagnética grave, seria perturbador para um método de descarga eléctrica.

Pilhas Térmicas – Métodos de Activação

Escorvas de percussão (Percussion primers ); são os dispositivos pirotécnicos que são activados pelo impacto de um dispositivo mecânico

impressionante. Tipicamente, uma escorva é activada por um impacto de 2.016 a 2.880 g/cm numpercussor com um raio esférico de 0,6-1,1 milímetros. As escorvas são instaladas em suportes quesão partes integrantes do invólucro da pilha térmica.

Activadores de inércia (Inertial or setback activators)

Activadores a laser

são dispositivos que são activados por um choque de grande magnitude ou aceleração rápida,como é gerado após disparo de um morteiro ou de artilharia. Eles são projectados para reagir auma combinação pré-determinada de força G e sua duração. Activadores de inércia são tipicamentefirmemente montado dentro da estrutura da pilha térmica, a fim de suportar severos ambientesdinâmicos.

As Pilhas térmicas podem ser equipadas com mais de um dispositivo de activação. Osactivadores múltiplos podem ser do mesmo tipo ou de qualquer combinação conformefor conveniente.

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O isolamento eléctrico de materiais condutores, iniciadores, e outros componenteseléctrico condutores, são geralmente feitos de mica, vidro os tecidos cerâmicos, epolímeros resistentes a altas temperaturas.

Pilhas Térmicas – Materiais isolantes

As pilhas térmicas são desenhadas de modo a matarem-se hermeticamente fechadasdurante a sua vida útil, mesmo quando a sua temperatura interna atinge ou ultrapassaos 600oC. O isolamento térmico é usado para retardar perdas de calor das células, doresto da pilha, para minimizar picos de temperatura e aumentar a estabilidade térmica.

Fibras cerâmicas, fibras de vidro e certos polímeros de altas temperaturas, e outrocombinações podem ser usadas como isoladores térmicos.

O design das pilhas mais antigas podem ainda ter isolamentos de amianto, que eramuito usado antes da década de 80’s.

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Composição

Pilha Térmica de Lítio/ dissulfeto de Ferro.

Isolamento Térmico (Min-K TE1400)

MicaFósforo Eléctrico

Zirconium/barium chromate

Mica

Isolamento

Ânodo

Colector do ânodo

Electrólito

Cátodo

Colector do Cátodo

Fonte de calor (Percloreto Ferro/Potássio

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Há três configurações possíveis para os ânodos de Lítio:

Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Composição

Pilha Térmica de Lítio/ dissulfeto de Ferro.

Liga Li(Si) ; Liga LiAl ; Lítio metal em matriz, Li(M).

Onde a matriz é geralmente pó de ferro. Com a diferença de que as ligas de materiaisdos ânodos permanecem sólidas e o Lítio na mistura Li(Fe) é fundido na célula activada,todas as três configurações reagem de similarmente. Todas podem ser usadas comcátodo FeS2 e com os mesmo electrólitos

Estes electrólitos devem ser básicos LiCl-KCl, electrólitos eutécticos LiCl-LiBr-LiF, ouelectrólito para melhor condutividade iónica , ou ponto de fusão mais baixo e maiortempo de activação como LiBr-KBr-LiF . Uma vez que FeS2 é um bom condutorelectrónico, a camada de electrólito é necessária de modo a evitar contacto directoÂnodo – Cátodo e causar um curto circuito na célula. Quando fundido, o electrólitoentre o Ânodo e o cátodo é mantido no lugar pela acção capilar através do uso de ummaterial de ligação quimicamente compatível (inerte). MgO é o material preferido paraesta aplicação.

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β-LiAl (ca. 20 wt % Li) → α -Al (solução sólida)

Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Composição

Pilha Térmica de Lítio/ dissulfeto de Ferro.

O sistema electroquímico Li/FeS2 tornou-se o sistema, porque não contém qualquerreacção química parasita. A longa durabilidade da bateria depende do tipo deelectrólito e da temperatura da célula.

As reacções de descarga do cátodos mais predominantes são:

3Li 2FeS2 → Li3 Fe2S4 (2.1 V)Li 3Fe2S4 + Li → 2Li2FeS2 (1.9 V) Li 2FeS2 + 2Li → Fe + 2Li2 S (1.6 V)

A maior parte das pilhas térmicas são desenhadas para evitarem alterações nasvoltagens das células. As transições que ocorrem no ânodo dependem da liga usada.

Para Lítio/Alumínio (LiAl) são:

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Desempenho

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A distinção geral de tecnologias da pilha térmica está relacionada com o tipo de ânodos. Do pontode vista electroquímico, o lítio é o elemento mais valioso devido ao seu alto potencial de redução ea sua capacidade específica de alta coulômbica. Como o seu ponto de fusão é menor do que atemperatura de funcionamento da pilha térmica, são usadas ligas de lítio como LiAl (Lithiumalumínio) ou LiSi (Lithium -Silicio). Existe também a mistura de lítio-ferro que resulta em maiortensão de célula, maior potência e maior segurança. Para aplicações muito específicas, ânodos decálcio também podem ser usados.

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Na pilha de Cálcio/Cromato de cálcio, tem lugar tanto a uma reacção química comeletroquímica. Esta bateria é utilizada cada vez menos, sendo substituída por pilhastermicas mais estáveis …

Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Diversidade

As Pilhas térmicas, especialmente as de cromato de cálcio/cálcio, Cálcio/dicromato depotássio e cálcio /cromato de chumbo , dependem de propriedades químicas muitodiferentes.

A pilha de dissulfeto de lítio / ferro tem várias vantagens sobre os outros tipos, incluindo atolerância das condições de descarga de circuito aberto para altas densidades de corrente, agrande capacidade actual, alto desempenho, uma construção simples, tolerância avariações de processamento, e estabilidade em ambientes dinâmicos extremos. Portanto,este tipo de bateria térmica é o mais utilizado.

A pilha de lítio / bissulfeto de cobalto produz uma melhor estabilidade em altastemperaturas devido ao dissulfeto de cobalto ser estável a 650 ºC.

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Características

As pilhas térmicas são pilhas primárias de lítio, que são totalmente inertes antes daactivação. Elas são, portanto, completamente livres de manutenção ao longo de umarmazenamento muito longo da vida, e são as únicas fontes de energia capaz deoperar de forma confiável em ambientes muito agressivos.

Isto inclui a temperaturas extremamente baixas e altas (elas têm uma gama de maisde 100 °C), extremos de pressão, EMI, aceleração, etc. . As pilhas térmicasrepresentam a fonte ideal de energia para sistemas electronicamente operadosorientados em mísseis, embarcações submarinas, sistemas de defesa ar-mar etc.

As pilhas térmicas pode fornecer tensões de saída diversas a partir de uma pilha. Elassão compatíveis com o regime de impulsos, bem como de carga constante. Elaspodem facilmente substituir várias fontes com um ganho considerável de peso,volume e fiabilidade, tornando-se a única fonte de energia a bordo para electrónica eactuadores.

Capazes de ser em personalizadas, com suporte adequado e configurações deconector, as pilhas térmicas são a solução ideal para o fornecimento de energia emtodas as gamas de mísseis, foguetes guiados e kits de bombas, bem como assentosejectáveis, devido à sua capacidade de fornecimento instantaneamente energiaeléctrica.

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As pilhas térmicas são usadas em aplicações onde os seguintes requisitos são críticos:

Circuitos de alta potencia especifica.

isenção de descarga própria.

Ausência de manutenção.

Ciclos longos de armazenamento.

Construção robusta. NAVSO P-3676: Navy Primary and Secondary Batteries

Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Aplicações

As pilhas térmicas são tipicamente instaladas como componentes permanentes do sistema

de dispositivos ou sistemas seguintes:

Mísseis.

Artilharia guiada.

Torpedos.

Dispositivos de contramedidas.

Sistema de ejecção de emergência de

aviões de combate.

Bombas guiadas.

Espoletas – circuitos de segurança e

armamento.

Minas – submarinas e terrestres

Aplicações espaciais

Telemetria e distância de segurança.

Tipicamente as pilhas térmicas fornecem

energia a:

Circuitos electrónicos.

Sistemas electromecânicos.

Aquecimento.

Ignição de pirotécnicos.

Carga de condensadores.

Motores.

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Vantagens

Sua vida útil é de mais de 10 anos sem degradação no desempenho.Elas podem ser activadas imediatamente para fornecer energia em fracções de

segundo, e sua densidade de pico de potência superior a 10 watts por centímetroquadrado. São resistentes a ambientes agressivos, operam em temperaturas muitovariadas, são confiáveis após armazenamento a longo prazo, e não requeremmanutenção.

Pilhas térmicas têm várias vantagens sobre outras pilhas.

São hermeticamente fechadas, pelo que não libertam gases, e o mais importante, elessão personalizadas para tensão aguda, hora de início e os requisitos de configuração.Suas desvantagens incluem uma vida muito curta depois de activada (geralmentemenos de 10 minutos), baixa densidade energética, uma temperatura de superfície de230 ºC ou mais quando activada, a tensão não linear, e um uso de uma só vez.

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Pilhas Térmicas – (Thermal batteries): Tipos

ELECTROCHEMICAL SYSTEM TYPICAL CELL VOLTAGE CELL CHARACTERISTICS AND APPLICATIONS

anode / electrolyte / cathode) (volts)

New Designs:

Li(M) / LiCl-KCl / FeS2(1) 1.6 - 2.2 Highest capacity thermal cell, low electrical noise,

can operate in severe dynamic environments, long

service life (up to 1 hour)

Ca / LiCl-KCl / K2Cr2O7 3.3 Used in applications requiring short activation time

and short activated life

Old Designs

Ca / LiCl-KCl / WO3 2.4 - 2.6 Used principally for fuze applications where a low

level of electrical noise is essential and where

dynamic environments are not severe

Ca / LiCl-KCl / CaCrO4 2.2 - 2.6 Used in applications requiring short term operation

in severe dynamic environments

Mg / LiCl-KCl / V2O5 2.2 - 2.7 Used in applications requiring short-term operation

in severe dynamic environments

(1) M refers to metal/alloy

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Dúvidas?

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http://www.asb-group.com/uk/piles-main.asp

Bibliografias

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http://www.asb-group.com/uk/piles-comment.asp#

http://www.accessengineeringlibrary.com/mghpdf/0071449345_ar021.pdf

http://www.frost.com/prod/servlet/market-insight-top.pag?docid=10370700

http://www.dtic.mil/ndia/2006fuze/kelly.pdf

http://www.bmpcoe.org/library/books/navso%20p-3676/831.html