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Borracha sintética na indústria do Calçado

“ Borracha sintética na indústria do

Calçado”

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1 – Resumo Esta apresentação descreve de uma forma geral a utilização das borrachas sintéticas no mercado calçadista. Relaciona vantagens e limitações quanto a utilização dos principais tipos, especificamente aplicados em solados, e a sua influência no aspecto mercadológico.

2 – Fabricação de um Calçado O calçado é constituído de várias partes que podem ser resumidas a partir das seguintes definições básicas :

1 – O contraforte traseiro segura o pé firmemente e controla o movimento lateral.2 – O solado, como principais características, deve ter alta resistência à abrasão, boa absorção ao impacto, baixo peso.3 – A palmilha deve ser confeccionada em material firme, com baixa deformação permanente, leve, com fendas e orifícios para uma boa ventilação. É necessário ter capacidade de absorção e dessorção do suor ( devolver facilmente os líquidos absorvidos quando fora do pé ).4 – A borda ao redor do tornozelo e a lingueta são acolchoados, confeccionadas em espuma de látex que possuem o máximo apoio e conforto. 5 – O forro do calçado confeccionado em material confortável, absorvendo a umidade do pé produzida ao caminhar.6 – O cabedal com boa permeabilidade permite ao pé respirar. Pode ser em couro ou materiais sintéticos alternativos que reúnem as qualidades físico-mecânicas exigidas.

A fabricação de calçados, envolve uma quantidade muito grande de materiais desde o couro até os mais diversos tipos de produtos tais como tecidos, borrachas, etc. conforme pode ser visto no quadro a seguir :

3 - Histórico Inicialmente na fabricação de solas, o couro curtido ao tanino era o material mais largamente utilizado e continuou assim durante muitos anos sendo gradativamente substituído por materiais sintéticos das mais variadas espécies. Várias foram as razões que influenciaram a adoção destes materiais alternativos. O couro curtido, se tornou com o passar do tempo uma matéria prima mais escassa em função de uma maior demanda e consequentemente preço mais elevado. A qualidade das especificações técnicas dos calçados foram se modificando e se tornando cada vez mais exigentes propiciando o desenvolvimento de materiais sintéticos que atendessem a estas especificações.

O quadro a seguir nos mostra os materiais disponíveis através do tempo:

Estes materiais sintéticos têm uma ligação direta com a relação custo / beneficio na fabricação do calçado principalmente no tocante ao solado. E ainda permitem ganhos de produtividade na fabricação do calçado, redução do custo do solado no preço final, aumento da qualidade do sapato uma vez que agrega propriedades tais como leveza, resistência ao desgaste, à flexão, conforto e liberdade de criação pelos estilistas, etc. Nos dias atuais, o couro ainda continua sendo utilizado na confecção de solas para determinados tipos de calçados sociais, especialmente em calçados masculinos e femininos, porém o enfoque principal desta apresentação é a utilização de produtos sintéticos do tipo elastomérico e termoplástico na fabricação de solas.

Sabemos que as solas de borracha natural tipo crepe, foram introduzidas em 1920. As solas eram cortadas no formato adequado a partir de lâminas obtidas do elastômero após este ter sido mastigado e calandrado. Durante muitos anos se utilizou este tipo de solado sem vulcanizar o que o tornava altamente vulnerável especialmente quanto a ação dos agentes atmosféricos (oxigênio, ozônio, umidade etc.).

Estas solas persistiram durante algum tempo sempre na coloração amarelada, própria da borracha natural e receberam o nome de “solado crepe” sendo utilizado preferencialmente em calçado masculino e em alguns tipos de calçado feminino para uso diário.Ainda hoje continua existindo esse tipo de sola, obtido dentro deste mesmo processo, porém em escala bem menor, uma vez que já existe o chamado “solado tipo crepe” obtido a partir de composto vulcanizado de borracha sintética SBR. Nos anos que se seguiram a segunda guerra mundial houve o desenvolvimento de solados fabricados à base de borracha sintética, especialmente do tipo estireno butadieno (SBR). Neste grupo estão incluídos os solados reforçados com resina de alto teor de estireno, com a dureza e a textura de um solado de couro (os chamados NEOLITES).

Posteriormente, mediante a adição de um agente esponjante na formulação se conseguiu placas e solas com a mesma qualidade do NEOLITE, porém com peso específico menor e que recebeu o nome de POROLITE. Na década de 1960, surgiram os solados à base de PVC (cloreto de polivinila). Na década de 1970, os solados à base de Borracha Termoplástica – estireno-butadieno-estireno (SBS) e também os de Poliuretano (PU) e por volta de 1980 os de etileno-vinil-acetato (EVA). A escolha do tipo de polímero dependerá muito de uma série de fatores tais como a moda imperante no momento, o custo do solado em relação ao custo do calçado, as especificações requeridas para o seu uso, a facilidade de processo, a produtividade, a necessidade do cliente e o mercado potencial.

4 - Borrachas Sintéticas utilizadas na Indústria Calçadista Nos dias atuais, com mercados diversificados, os calçados são projetados para atender as mais diversas especificações diretamente relacionadas as diferentes atividades a que se propõem. Os seus componentes são feitos para realçar o desempenho total dos calçados e uma grande variedade de polímeros está disponível no mercado para atender aquelas especificações. Em linhas gerais, os solados são obtidos de diferentes maneiras de acordo com o processo de fabricação empregado :

Para se definir o tipo de solado em determinado calçado, devemos ter sempre presentes os seguintes itens : • uso ao qual o calçado é destinado• condições climáticas onde o calçado será usado• relação entre o custo do solado e o tipo de calçado no qual será

utilizado• moda No geral, um solado para ter um bom desempenho em serviço, necessita possuir as seguintes propriedades básicas : • boa adesão na parte superior do calçado• adequada resistência ao desgaste• resistência ao fendilhamento• alto coeficiente de fricção

Uma sola de borracha não é constituída somente de material polimérico mas também de uma série de ingredientes que são incorporados ao composto. Estes produtos poliméricos em conjunto com os ingredientes nos permitem desenvolver propriedades no produto final e reduzir de alguma forma o custo. A seleção e a dosagem destes materiais assim como a adoção de um processo de mistura adequado, será de fundamental importância para a obtenção de um composto uniforme e com as características desejadas . Para qualquer tipo de formulação se impõe um conhecimento prévio de cada uma das matérias primas integrantes da fórmula de modo a se poder dosá-las adequadamente e conseguir com isto chegar ao produto final dentro dos parâmetros estabelecidos.

Relacionando genericamente os materiais que compõem uma formulação de um composto, podemos citar : • Elastômero - para conferir propriedades elásticas• Cargas reforçantes – para melhorar as propriedades físicas• Cargas inertes - para se conseguir compostos mais econômicos• Plastificantes – para diminuir a dureza do composto e facilitar a incorporação de

cargas• Agentes taquificantes – para conferir pegajosidade ao composto• Auxiliares de processo – para facilitar a processabilidade do composto com economia

de tempo e de energia• Agentes de proteção – para impedir o desenvolvimento de reações adversas e

indesejáveis impedindo sua deterioração posterior• Agentes de vulcanização – para permitir a transformação das características plásticas

em elásticas do composto quando submetido a temperatura e pressão adequadas.• Agentes de expansão – para permitir a expansão do composto através

da liberação de gás quando submetido a temperatura adequada• Pigmentos e corantes – para permitir a obtenção de produtos com

variadas colorações e tonalidades

Vamos agora detalhar um pouco mais a escolha do material polimérico (borracha), aplicado aos calçados, principal escopo deste trabalho : Dentro desta família, os principais materiais usados para a fabricação de solados são as Borrachas quer seja vulcanizada ou termoplástica, o PVC, o EVA, o PU. O Couro que não pertence a família dos materiais poliméricos, responde hoje segundo as pesquisas por menos de 10 % do mercado mundial de solados, porém continua em lugar de destaque em calçados de alta qualidade. Na maioria das vezes, a borracha escolhida pelo fabricante de calçados, principalmente o calçado esportivo, é a Borracha de Estireno-Butadieno (SBR) . Esta tem grande aceitação em virtude de seu baixo custo, grande variedade de tipos, grande disponibilidade no mercado, aceitação de alto nível de carga e boas propriedades físicas.

Uma visão geral dos tipos de materiais poliméricos com suas divisões podem ser melhor compreendida no quadro a seguir:

Uma substância na qual é formada por várias unidades moleculares individuais (monômeros) interligadas obtendo assim as chamadas moléculas gigantes ou macromoléculas.

Polímeros

Plásticos TermofixosPlástico curado ao calor que alcança dureza e rigidez até a temperatura de decomposição sem ocorrer a fusão. Produtos moldados são fabricados através de reações químicas induzidas pelo calor, que leva a ligações cruzadas irreversíveis. O grau de ligações cruzadas em plásticos termofixos é maior do que em elastômeros. Consequentemente, os produtos de plásticos termofixos são quebradições e sólidos.

Termoplásticos Um material plástico que pode ser moldado pela ação do calor e forças de cisalhamento. O material flui quando se eleva a temperatura acima do ponto de amolecimento e solidifica com o resfriamento.O processo é puramente físico, não envolvendo transformações químicas e nem ligações cruzadas. O processo de moldagem pode ser repetido reaplicando-se calor. Desta forma distingue-se os termoplásticos semi-cristalinos (PP, PE, PA) dos amorfos (OS, ABS, PC).

Elastômeros Um material originalmente elastomérico que pode ser reticulado através da ação do calor. As ligações cruzadas (vulcanização) fornecem ao material alta elasticidade permanente através de processo químico, durante o qual as cadeias moleculares se interligam.Não é possível remoldar o material aplicando-se calor. A maior característica dos elastômeros são as suas propriedades de alongamento e resiliência, que são mantidas sob cargas mecânicas e térmicas de longa duração. Suas propriedades viscoelásticas são preservadas sob ampla faixa de temperatura.

Elastômeros Termoplásticos (TPE)

Uma substância na qual as cadeias poliméricas elásticas estão integradas num material termoplástico. Pode ser trabalhado em processos puramente físicos em combinação com forças de alto cisalhamento, a ação de calor e subsequente resfriamento. Embora não necessite de ligações cruzadas químicas através de processos de vulcanização que consomem tempo e energia, os TPE´s apresentam propriedades altamente elásticas graças a sua estrutura molecular especial. O material pode ser retrabalhado sob aquecimento e forças de cisalhamento. Entretanto, isto também significa, que o elastômero termoplástico pode suportar menos cargas dinâmicas e térmicas do que a borracha. Os TPE´s não reúnem características para substituir a borracha, mas são materiais interessantes que combinam as vantagens do processo dos termoplásticos com as características dos elastômeros.

Portanto, é importante saber distinguir as vantagens / limitações destes polímeros para se fazer uma escolha adequada de modo a atender as especificações exigidas. A seguir alguns exemplos destes materiais poliméricos quanto as suas vantagens/limitações. 4.1 - Vantagens / Limitações de Polímeros utilizados na Indústria de Calçados: 4.1.1 – Estireno Butadieno (SBR) Vantagens excelente processabilidade• excelente resistência à abrasão• excelente resistência à flexão• excelente resistência ao impacto• boa resiliência• muito boa tensão de ruptura• boa resistência à flexão em baixa temperatura

Limitações baixa resistência ao calor, ao ozônio e a luz solar• muito baixa resistência a óleos, a gasolina e a solventes

hidrocarbônicos

Observações grande diversificação de tiposligeiramente mais resistente ao calor e à flexão comparada a borracha natural ( NR )vulcanização com enxofre ( 1,5 – 2,0 phr )pode substituir total ou parcialmente a NR em muitas aplicações

4.1.2 – Polibutadieno (BR) Vantagens excelente resiliência (maior que a NR)excelente resistência à flexãoexcelente resistência à flexão à baixa temperaturaexcelente resistência à abrasãoconfere estabilidade dimensional ao artefato Limitações processabilidade limitadabaixa resistência ao calor, ao ozônio e a luz solarmuito baixa resistência a óleos, a gasolina e a solventes hidrocarbônicos

Observações devido a sua baixa recuperação elástica no estado “não vulcanizado”, é difícil de processar sozinho. É indicado para misturas com outros elastômerosvulcanização com enxofre ( 1,4 –2,0 phr )

4.1.3 – Nitrílica (NBR) Vantagens• excelente resistência a óleos e gasolina• excelente resistência a fluidos derivados de petróleo• boa resistência a solventes hidrocarbônicos• muito boa resistência a álcalis e ácidos• larga faixa de temperatura de serviço (-65ºF – 300ºF) Limitações• baixa resistência ao ozônio, luz solar e ao envelhecimento natural• baixa resistência a solventes oxigenados Observações

propriedades variam em função do teor de Acrilonitrilamaior teor de Acrilonitrila : a ) resistência a óleos / solventes aumenta b ) resistência à abrasão aumenta c ) resiliência e flexibilidade a baixa temperatura diminuem vulcanização com enxofrea ) compostos com carga de negro de fumo necessitam (1,0–1,75 phr ) de enxofreb ) compostos com outros tipos de carga necessitam (2,0 – 3,0 phr) de enxofre - o enxofre deve ser adicionado no inicio da mistura

4.1.4 – Nitrílica com PVC (NBR - PVC) Vantagens • aumento da resistência ao ozônio, luz solar e intempéries em relação a NBR, sem

sacrificar significativamente as propriedades de resistência aos óleos• boa resistência à chama• propriedades em geral similares ao Policloropreno (CR) Limitações • propriedades de adesão a tecidos e a metal, inferiores ao Policloropreno• flexibilidade a baixa temperatura é reduzida

Observações O PVC quando adicionado a borracha Nitrílica, atua como uma carga ativa e tem um efeito favorável em algumas propriedades do vulcanizado tais como : tensão de ruptura, módulo de elasticidade, resistência ao rasgo e resistência à abrasãoproporções de PVC mais utilizadas : 30 PVC / 70 NBR e 40 PVC / 60 NBRvulcanização com enxofre (1,0 – 2,5 phr)

4.1.5 – Polímero Termoplástico (TR) Vantagens boa resistência à traçãoboa resistência à abrasãoboa resistência à flexãoalta resiliênciaalto coeficiente de fricçãoboas propriedades à baixa temperatura Limitações não resiste à temperaturabaixa resistência ao ozônio e as intempéries

Observações • não necessita de vulcanização• rebarbas (aparas) são reaproveitadas• responde bem aos distintos ingredientes de

misturas para modificar propriedades.• fatores que influenciam as propriedades :• relação butadieno/estireno• peso molecular• distribuição de peso molecular• tamanho dos blocos de estireno• ramificação (linear ou radial)• quantidade de óleo de extensão

4.1.6 – Polímero Reforçante de Borracha (Master de SBR)

Copolímero de Estireno / Butadieno com alto teor de Estireno para aplicações onde se requer alta dureza e rigidez. Vantagensbaixo peso específicoaumento da durezaaumento da rigidezmelhoria na resistência a traçãomelhoria na resistência ao rasgomelhoria nas características de extrusão e calandragemmelhoria na estabilidade dimensional das esponjasbaixa absorção de água

Limitações: • baixa resistência ao calor, ao ozônio e a luz

solar e muito baixa resistência a óleos, gasolina e solventes hidrocarbônicos

Observações a dureza e a rigidez fornecidas a um composto através da adição de um Master de alto teor de estireno, é devido a resina de estireno e independem da “porção borracha”. A porção borracha do Master influi nas características de vulcanização e nas propriedades relacionadas ao estado de vulcanização do composto. Portanto ao se substituir uma resina de alto teor de estireno por um Master em uma formulação, deve-se ajustar o teor de estireno total da formulação para se obter as propriedades equivalentes do compostovulcanização com enxofre

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