1 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Introdução a Termodinamica Computacional e ao uso do...

1 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Introdução a Termodinamica Computacional e ao uso do software Thermo-calc

André Luiz V da Costa e SilvaRoberto R AvillezFlávio Beneduce

Ake JanssonJulho de 2014

2 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Roteiro Geral do Curso

• Termodinâmica- revisão• A Termodinâmica Computacional• A estrutura do software Thermo-Calc• Exemplos de aplicação

3 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Termodinâmica- Revisão

Termodinâmica- uma ciência macroscópica, com poder de previsão

4 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Processos expontâneos- Potenciais

P1 P2

Pf

T1 T2

Tf

1

2

h

(b)(a) (c)

(S)

S

Potenciais Termodinâmicos:

T, P e m

C=0.02% C=0.4%

a+g

5 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Fuções, propriedades, etc. (Termodinâmicas)

Cream Coffee

Grams of sugar (% sugar)

Tem

pera

ture

Sweet Water

Sweet water+ wet sugar

6 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Concepts and Evolution

EfficiencyS Carnot, 1824

Flogistic vs O and H?Lavoisier, 1780

PHASEDIAGRAMS

THERMODYNAMICS&

THERMOCHEMISTRY

Atoms! (again)J Dalton, 1847

Wöhler discovers Al1827

1st LawJ P Joule, 1847

Heats of reactions Hess, 1840

EntropyClapeyron 1867

CALPHADKaufman, 1970

Periodic TableMendeleiev 1870

Equilibrium of SubstancesGibbs 1878

1st Fe-C “phase diagram”Austen, 1897

Time

DislocationsRead 1945

Interaction coefficients

Wagner 1951

7 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

A estrutura da Termodinâmica

Leis

Definições

Relações entre variáveis

Critérios de Equilíbrio

Variáveis, medidas e relações

8 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

As funções termodinâmicas

pC

dTCH p

dTTC

S p

TSHG

iii

aRTGnG ln0

SH

262

543 Tm

TmTmmC p +++

32

3

65

2

431Tm

TmTmTmmH +++

2)2(ln

2

625

432Tm

TmTmTmmS +++

622)ln1(

3

65

2

4321Tm

TmTmTTmTmmG +

9 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Conceitos “básicos” para a Termodinâmica

• Sistema

• Estado de um sistema (descrição macro e microscópica)

• Funções ou variáveis de estado• Intensivas vs. Extensivas

Sistema inclui refratários e atmosfera Sistema metal-escória na panela Aquecimento de placa- e a atmosfera?

10 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

A “base” da avaliação do equilíbrio

• Cada elemento i, em cada fase f, tem um valor de G bem definido, que depende de P e T, isto é

• Quando elementos se misturam ou reagem, ocorrem variações de energia livre, tais que a energia das misturas é função dos elementos misturados, da fase formada, de sua composição e de P e T, isto é:

• Constituído um sistema contendo n1, n2,... a P e T, o sistema buscará a configuração (quantidade e composição de fases e misturas) que resulte em um valor MÍNIMO para G total, respeitada a conservação de massa.

G g P Tif ( , )

G X G X G G P T X Xmistura A B A A B B mistura A B + +f f f ( , , , ))()( f

BABAcompostobaoaformaç bGaGGBAGba

+

G aG bG G A Bcomposto A B A B formaçao a ba b + + f ( )

11 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Diferentes resultados da minimização de G total

• Caminho “clássico”: O mínimo de Gtotal é obtido no equilíbro

• Caminho “comum” derivado do primeiro: No mínimo de Gtotal, determinadas condições termodinâmicas se estabelecem.

Vejamos....

12 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Termodinâmica (de Equilíbrio)

G de cada fase pode ser calculado:

),%,,%,%,(

),%,,%,%,(

),%,,%,%,(

121

121

121

n

n

n

EEETPhG

EEETPgG

EEETPfG

a

A Pressão e Temperatura constantes, Gtotal do sistema será mínimo.Quais fases podem existir?

fasecadaparaE

EnEnEnn

EnEnEnn

EnEnEnn

GnGnGnG

c

ii

cccc

TOTAL

100%

%,%%

%,%%

%,%%

1

2222

1111

++

++

++

+++

f

aa

aa

aa

aa

13 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Condições de Equilíbrio

• Em equilíbrio, todos os potenciais termodinâmicos tem de ser iguais em todas as fases.

ga

ga

ga

ga

ga

mmm

mmm

mmm

nnn

bbb

aaa

PPP

TTT

...

.

....

...

...

...

14 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Termodinâmica Computacional

Ajuste dos “melhores”

modelo para G fsFe X

T

G0

H

Cp

f.e.m

Medidas Experimentais

Minimização de Gtotal para as condições estabelecidas

Condições do sistema,P,T, %i s

Equilíbrio do sistema:Fases f, quantidades,

%i s em cada fase.

15 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Porque o método “CALPHAD”

• Porque é necessário?– O número de sistemas binários é limitado....– O número de sistemas ternários é imenso....– Materiais de interesse comercial normalmente tem >4

componentes!

• Porque funciona?– ENTROPIA nos ajuda! (O. Kubaschewski, With one auspicious and one

dropping eye. CALPHAD. 1984;8(4):355–8.)– Raramente uma nova fase aparece em um sistema 4-rio!– As interações importantes provém, principalmente, dos sistemas

binários.

16 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Compostos “imprevisíveis”

Cementita

Carbonetos de cromo

(Apenas assumindo misturas) em Binários (Fe-C, Fe-Cr)

17 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (1)

sigma

Fe Cr

18 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (2)

Fe Mo

Fase mu

Fase C14

sigmaFase R

19 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (3)

Mo Cr

20 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (3)

sigma

Fe Cr Fe Mo

Fase muFase C14

sigmaFase R

Mo Cr

CCC sigma CCC CCC C14 “mu“CCC CCC CCC

21 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo 650C

Cr

Fe

Mo

sigma

mu

C14

chi

22 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Ni (3)

sigma

Fe Cr Fe Ni

CCC sigma CCC CFC CCC CCC CFC

CrNi

23 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Ni (4) 650C

Fe

Ni

Cr

sigma

24 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

O Programa Thermocalc- Que cálculos?

Somente cálculos de equilíbrio (Estável ou metaestável)

Fases presentes, composições, quantidades etc. Diagramas de equilíbrio, produtos de solubilidade,etc. Redistribuição de soluto (via Scheil) Pode ser chamado de outros programas (via interfaces)

A “ARTE”: Definir as condições termodinâmicas adequadas e interpretar os resultados

25 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Boas referências gerais sobre o método

Cambridge University Press, 2007,2nd ed.

Consulte os manuais e exemplos, também!!

26 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Fim da parte 1

Agradecimentos e apoios

Projeto: “Síntese, Processamento, Modelagem e Caracterização de Óxidos Funcionais” – Faperj Processo E-26/110.558/2010