2.2 Cinética Eletroquímica. Eletrodo Simples. Cinética ... · Epp = potencial de passivação....

2.2 Cinética Eletroquímica. Eletrodo Simples.Cinética do Eletrodo Misto: Equações de Wagner-

Traud e Tafel.

2.3 Efeito do Transporte de Massa.

2.4 Métodos experimentais em corrosão.

•Detalhes:�Curvas resultantes (somatória das curvas dos eletrodos presentes no sistema)

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1

�Curvas resultantes (somatória das curvas dos eletrodos presentes no sistema)

�trecho ativo

�eletrodos com passivação

�eletrodos com densidade de corrente limite

�Resultante da soma das equações de Butler-Volmer para dois eletrodos:

�Equação de Wagner-Traud

�Densidade de corrente de corrosão pelo Método da Extrapolação

do Alto Potencial

Introdução ao Eletrodo Misto

• QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo simples através dos gráficos, com a forma experimental E vs log i.

2

• DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE

• PASSIVAÇÃO

• QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Introdução ao Eletrodo Misto

• QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo simples através dos gráficos, com a forma experimental E vs log i.

3

• DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE

• PASSIVAÇÃO

• QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Curvas ExperimentaisAs primeiras curvas de polarização obtidas experimentalmente foram na forma E vs i.

No entanto, o desenvolvimento da teoria cinética do

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 4

No entanto, o desenvolvimento da teoria cinética do eletrodo gera funções i vsE.

Na literatura são encontradas curvas nas duas formas: a justificativa é a escolha “experimental”

ou “teórica” do autor.

Curvas de polarização experimentais: ELETRODO MISTO (!)•Controle por transferência de carga•Controle por transferência de massa: difusão

�densidade de corrente limite:iL

0

400

800

EC

S)

água de reposição (t35) Este resultado foi obtido por Wilson Barreto, em seu trabalho de Mestrado (1997). Trata-se de aço carbono, utilizado em tubos para trocadores de

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 5

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

densidade de corrente (A/cm²)

-1200

-800

-400

0

pote

ncia

l (m

V,E utilizado em tubos para trocadores de

calor de água de refrigeração da Petrobrás, em água de reposição (água proveniente do próprio sistema de refrigeração utilizado pela Petrobrás). Nota-se no trecho catódico a densidade de corrente limite do oxigênio e no trecho anódico a formação de densidade de corrente limite após um trecho de dissolução ativa.

•Supondo pH =7, os valores de Erev são aproximadamente:

•Fe: -0,62EH ; -0,87ECS

•H2: -0,41EH ; -0,66ECS

•O2: +0,81EH ; +0,56ECS

Com esses valores, compreende-se

6

Colaboração dos Engs. Andreza Sommerauer Franchim e Luiz Iama Pereira Filho –Formandos 2003

Com esses valores, compreende-se a forma da curva experimental e porque o controle aqui é predominantemente por oxigênio.

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Introdução ao Eletrodo Misto

• QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo simples através dos gráficos, com a forma experimental E vs log i.

7

• DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE

• PASSIVAÇÃO

• QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Curva de polarização potenciodinâmica para o aço UNS S41000 no estado

1.0

1.5

CE

)

Quenched

Curvas de polarização experimentais: ELETRODO MISTO (!) •Controle por transferência de carga•Controle por transferência de massa:

�Passivação / Transpassivação

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 8

para o aço UNS S41000 no estado temperado, obtida por Marcelo Magri (1995, Mestrado), em ácido sulfúrico. Nota-se o trecho catódico linear (trecho de Tafel catódico para a reação de hidrogênio). No trecho anódico observa-se: dissolução ativa, seguida de passivação e transpassivação para potenciais acima de 1,0V,ECS.

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1Current Density (A/cm²)

-1.0

-0.5

0.0

0.5

Pot

entia

l (V

, SC

Curva de polarização anódica de um metal para o qual EMe/Ox> EMe. icr = densidade de corrente crítica;

Curvas de polarização teóricas:•Controle por transferência de carga•Controle por transferência de massa:

�Passivação

Passivação

xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye

xMe+z + yH2O = MexOy + 2yH+ + (2y – xz)e-

Me+z + z/2 H2O = MeOz/2 + zH+

E

regiãopassivaregião

passiva

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 9

icr = densidade de corrente crítica; Epp = potencial de passivação.ipp = densidade de corrente de passivação.

i

regiãoativa

região deimunidade

icripp

Epp

EMe/Ox

EMe

Referência: Apostila WOLYNEC, S.

Curva de polarização anódica de um metal para o qual EMe/Ox< EMe;ipp = densidade de corrente de passivação.

Curvas de polarização teóricas:•Controle por transferência de carga•Controle por transferência de massa:

�Passivação

Passivação

xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye

E

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 10

ipp = densidade de corrente de passivação.

i

regiãopassiva

região deimunidade

EMe/Ox

ipp

EMe

Referência: Apostila WOLYNEC, S.

Curva de polarização anódica com região transpassiva e com formação de oxigênio.

Curvas de polarização teóricas:•Controle por transferência de carga•Controle por transferência de massa:

�Passivação�Transpassivação

E

E

regiãotranspassiva

evoluçãode 02

formação de O2

região transpassiva

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 11

i

EMe

EMe/Ox

EMe/Mehyd

EO/OH

regiãopassiva

região passiva

Referência: Apostila WOLYNEC, S.

Introdução ao Eletrodo Misto

• QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo simples através dos gráficos, com a forma experimental E vs log i.

12

• DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE

• PASSIVAÇÃO

• QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Cinética do Eletrodo MistoDiagrama de Evans – Equação de Wagner-Traud

Metal + Eletrólito (com agente oxidante):

Nessas condições, duas ou mais reações podem ocorrer simultaneamente no mesmo potencial.

Tal situação é chamada de ELETRODO MISTO.

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 13

Tal situação é chamada de ELETRODO MISTO.

M + ννννoxBox →→→→ M+n + ννννredBred

Reações parciais: as reações anódica e catódica são de naturezas distintas.

M = M+n + neννννoxBox + ne = ννννredBred

Densidade de corrente total na interface metal/solução:

M = M+n + neννννoxBox + ne = ννννredBred

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 14

i = iM + iB

i = ia,M + ic,M + ia,B + ic,B

η

β−

η

β=

cao

2,303exp

2,303exp.ii

( ) ( )[ ]η−−η= − 19,19exp19,19exp10i 3

/HH 2+

( ) ( )[ ]η−−η= − 46,06exp46,06exp10i 5

/FeFe 2+

Lembrando que:

•Sendo a espécie oxidante o H+ e o metal o Fe, em condições padrão, a equação de Butler-Volmer torna-se:

•Condições padrão:

•EH+/H2 = 0 VEH

•EFe+2/Fe= -0,44 VEH

ηα−−−

ηα= aaoa RT

)zF(1exp

RT

zFexp.ii

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 15

Lembrando que:

ηηηη = Eap - Erev

( ) ( )[ ]apap3

/HH19,19EexpE19,19exp10i

2+ −−= −

( )[ ] ( )[ ]{ }0,44E46,06-exp0,44E46,06exp10i apap5

/FeFe 2+ +−+= −

1E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+81E+9

DE

CO

RR

EN

TE

,ul

o,

(A/m

²)

ANÓDIDO, Fe

CATÓDICO, H

Curvas de polarização para o eletrodo misto: Fe na presença do próton H+.

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 16

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-11E+01E+1

DE

NS

IDA

DE

D e

m m

ódu ANÓDICO, H

CATÓDICO, Fe

A resultante....

Somatória das curvas de polarização para os eletrodos Fe e H2.

1E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+81E+9

E C

OR

RE

NT

E,

lo,

(A

/m²)

ANÓDIDO, Fe

CATÓDICO, H

Notar: curva anódica resultante é praticamente a anódica do Fe, e

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 17

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-11E+01E+1

DE

NS

IDA

DE

DE

em

mód

ul ANÓDICO, H

CATÓDICO, Fe

anódica do Fe, e curva catódica resultante é praticamente acatódica do H2.

1E+3

1E+4

1E+5

1E+6

1E+7

1E+8

1E+9

DE

CO

RR

EN

TE

,ul

o,

(A/m

²)

RESULTANTEANÓDICA

Diagrama de Evans ouCurvas de Polarização para o sistema Fe / H+

Curva Anódica:Fe = Fe+2 + 2e-

Curva Catódica:H+ + e- = ½ H2

Experimentalmente é o que se obtém!!!

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 18

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

DE

NS

IDA

DE

D e

m m

ódu

RESULTANTE CATÓDICA

H+ + e- = ½ H2

Notar os diferentes declives de Tafel!

ββββa,Fe; ββββc,H

Ecorr

1E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+81E+9

E C

OR

RE

NT

E,

o,

(A/m

²)

ANÓDIDO, Fe

CATÓDICO, H

Potencial de Corrosão Densidade de Corrente de Corrosão

Ecorr = -0,24 VEH

i = 0,1A/m2

Cruzamento das curvas:

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 19

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-11E+01E+1

DE

NS

IDA

DE

DE

em

mód

ulo

ANÓDICO, H

CATÓDICO, Fe

icorr = 0,1A/m2

No potencial de corrosão a densidade de corrente total é nula. Por isso não é possível obter-se a icorratravés de sua leitura experimental direta.

1E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+81E+9

E C

OR

RE

NT

E,

o,

(A/m

²)

ANÓDIDO, Fe

CATÓDICO, H

Potencial de Corrosão Densidade de Corrente de Corrosão

No potencial de corrosão a densidade de corrente total é nula. Por isso não é possível obter-se a icorr através de sua leitura experimental direta.

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 20

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-11E+01E+1

DE

NS

IDA

DE

DE

em

mód

ulo

ANÓDICO, H

CATÓDICO, Fe

Por outro lado, o potencial de corrosão -Ecorr - é uma medida experimental muito fácil, basta ter em mãos um eletrodo de referência e um voltímetro.

No presente caso, Ecorr = -0,24 VEH

( )( ) ( )( )[ ]0,2419,19exp0,2419,19exp10i 3/HH 2

+ −−−−= −

2/HH

A/m0,10i2

+ −=

Aplicando a equação de Butler-Volmer para o Fe ouH2 no potencial de corrosão, Ecorr = -0,24 VEH , tem-se:

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 21

/HH 2

( )[ ] ( )[ ]{ }0,440,24-46,06-exp0,440,24-46,06exp10i 5/FeFe 2+ +−+= −

2/FeFe

A/m0,10i 2+ +=

Caso não se conheça o valor do Ecorr , é necessário resolver o sistema de equações.

Equações das Curvas Resultantes

i = ia,M + ic,M + ia,B + ic,B

Após análise dos Diagramas de Evans, pode-se

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22

Após análise dos Diagramas de Evans, pode-se simplificar para:

i = ia,M + ic,B

Análise para o Ecorr

No potencial de corrosão:

E = Ecorr

e não há corrente resultante:

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 23

i = ia,M,Ecorr+ ic,B,Ecorr= 0

Isso permite definir a densidade de corrente icorr:

icorr = ia,M,Ecorr= - ic,B,Ecorr > 0

Como Ecorr encontra-se no trecho linear de Tafel:

= a,M

a,Mo,Ma,M η

β

303,2expii para ηa ≥ 30mV

η

β−= Bc,

Bc,Bo,Bc,

2,303xpeii para ηc ≤ -30mV

Análise para o Ecorr

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.001E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-11E+01E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+81E+9

DE

NS

IDA

DE

DE

CO

RR

EN

TE

, e

m m

ódul

o,

(A/m

²)

ANÓDICO, H

ANÓDIDO, Fe

CATÓDICO, Fe

CATÓDICO, H

•EM MÓDULO!!

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 24

ηηηηa,M = Ecorr - Erev,M ηηηηc,B = Ecorr - Erev,B

( ) ( )

−

β=

−

β= Brev,corr

Bc,Bo,Mrev,corr

Ma,Mo,corr EE

2,303expiEE

2,303expii

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

Análise fora do Ecorr

Voltando a:i = ia,M + ic,B

η

β−

η

β= Bc,

Bc,Bo,Ma,

Ma,Mo,

2,303expi

2,303expii

25

Bc,Ma,

Tafel Anódico do Metal Tafel Catódico do agente Oxidante

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

( ) ( )

−

β=

−

β= Brev,corr

Bc,Bo,Mrev,corr

Ma,Mo,corr EE

2,303expiEE

2,303expii

( ) ( )Brev,corrBo,Mrev,corrMo,corr EE2,303

expiEE2,303

expii

−

β=

−

β=

Os valores de io,M e io,B podem ser obtidos em função de icorr :

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-11E+01E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+81E+9

DE

NS

IDA

DE

DE

CO

RR

EN

TE

, e

m m

ódul

o,

(A/m

²)

ANÓDICO, H

ANÓDIDO, Fe

CATÓDICO, Fe

CATÓDICO, H

Análise fora do Ecorr

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 26

( )

( )Bo,

Brev,corrBc,

corr

Mo,

Mrev,corrMa,

corr

Bc,Ma,

i

EE2,303

exp

i

i

EE2,303

exp

i

=

−

β

=

−

β

β β

Análise fora do Ecorr

Voltando a:i = ia,M + ic,B

η

β−

η

β= Bc,

Bc,Bo,Ma,

Ma,Mo,

2,303expi

2,303expii

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 27

Bc,Ma,

Obtém-se:

( ) ( )

−−

− corrap

c,Bcorrcorrap

a,Mcorr EE

β

303,2expiEE

β

303,2expi = i

( ) ( )

−

β−

−

β corrapBc,

corrapMa,

corr EE2,303

expEE2,303

expi = i

Misto Eletrodo - TRAUD - WAGNER

( ) ( )

−

β−

−

β++ /AAap

Ac,/AAap

Aa,Ao,A zz EE

2,303expEE

2,303expi = i

Simples Eletrodo -Volmer -Butler

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 28

•Nota-se a semelhança desta equação com Butler-Volmer.•Conseqüentemente um tratamento análogo pode ser realizado.•Por exemplo, quando potenciais aplicados, Eap , são suficientemente elevados, uma das exponenciais pode ser desprezada.

( )

− corrap

a,Mcorra,M EE.

β

303,2exp =ii ( )

−− corrap

c,Bcorrc,B EE.

β

303,2expi = i

β β Ac,Aa,

( )

− corrap

a,Mcorra,M EE.

β

303,2exp =ii ( )

−− corrap

c,Bcorrc,B EE.

β

303,2expi = i

∆Ea = Eap - Ecorr ∆∆∆∆Ec = Eap - Ecorr

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 29

corrMaa i

ilogE ,β=∆

corrMcc i

ilogE ,β=∆

Observa-se que:

∆∆∆∆E = 0 ⇒⇒⇒⇒ i = icorr

•Este procedimento de extrapolação das curvas de polarização até o potencial de corrosão constitui o método de extrapolação de alto potencialpara a determinação da densidade de corrosão.

1E+3

1E+4

1E+5

1E+6

1E+7

1E+8

1E+9E

CO

RR

EN

TE

,o,

(A

/m²)

RESULTANTEANÓDICA

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 30

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

DE

NS

IDA

DE

DE

em

mód

ulo ANÓDICA

RESULTANTE CATÓDICA

•Este procedimento de extrapolação das curvas de polarização até o potencial de corrosão constitui o método de extrapolação de alto potencialpara a determinação da densidade de corrosão.

1E+3

1E+4

1E+5

1E+6

1E+7

1E+8

1E+9E

CO

RR

EN

TE

,o,

(A

/m²)

RESULTANTEANÓDICA

•Já utilizado para determinar io (!)

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 31

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

DE

NS

IDA

DE

DE

em

mód

ulo ANÓDICA

RESULTANTE CATÓDICA

•iCORR

1E+01E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+81E+9

E D

E C

OR

RE

NT

E,

mód

ulo,

(A

/m²)

ANÓDICO, H

ANÓDIDO, Fe

CATÓDICO, H

i

32

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-1

DE

NS

IDA

DE

em

m

CATÓDICO, Fe

iCORR

io,Fe

io,H2

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

( ) ( )

−

β−

−

β corrapBc,

corrapMa,

corr EE2,303

expEE2,303

expi = i

Misto Eletrodo - TRAUD - WAGNER

( ) ( )

−

β−

−

β++ /AAap

Ac,/AAap

Aa,Ao,A zz EE

2,303expEE

2,303expi = i

Simples Eletrodo -Volmer -Butler

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 33

•Nota-se a semelhança desta equação com Butler-Volmer.•Conseqüentemente um tratamento análogo pode ser realizado.•Por exemplo, quando potenciais aplicados, Eap , são suficientemente elevados, uma das exponenciais pode ser desprezada.

( )

− corrap

a,Mcorra,M EE.

β

303,2exp =ii ( )

−− corrap

c,Bcorrc,B EE.

β

303,2expi = i

β β Ac,Aa,

1E+01E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+81E+9

E D

E C

OR

RE

NT

E,

mód

ulo,

(A

/m²)

ANÓDICO, H

ANÓDIDO, Fe

CATÓDICO, H

i

34

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-1

DE

NS

IDA

DE

em

m

CATÓDICO, Fe

iCORR

io,Fe

io,H2

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

1E+01E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+81E+9

E D

E C

OR

RE

NT

E,

mód

ulo,

(A

/m²)

ANÓDICO, H

ANÓDIDO, Fe

CATÓDICO, H

i

Sugestão: fazer o mesmo gráfico na forma E vs log│i│e Evs│i│.

35

-0.75 -0.25 0.25 0.75-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00POTENCIAL (V,EH)

1E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-1

DE

NS

IDA

DE

em

m

CATÓDICO, Fe

iCORR

io,Fe

io,H2

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Cinética do Eletrodo MistoEfeito de io sobre a velocidade da corrosão

Efeito do valor do pH sobre as curvas de polarização da reação de redução do hidrogênio.

-0.4

0.0

V)

pH=0

pH=2

Potencial de equilíbrio

i,ired,

i,iox,o

revred

ox

a

aln

zFRT

EE ν

ν

+=

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 36

0.00 0.04 0.08i (A/cm2)

-0.8

-0.4

E (

V

pH=4

pH=6

∆−=

∆−=

+ RT

G.expc.ki

RT

Gexp.c.ki

*c

s(eq)z,A'cH/Meo,

*a

s(eq)A,'aH/Meo,

A ←→ A+z + ze

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 -PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

Cinética do Eletrodo MistoEfeito de io sobre a velocidade da corrosão

Efeito do valor do pH sobre as curvas de polarização da reação de redução do hidrogênio.

-0.4

0.0

V)

pH=0

pH=2

Potencial de equilíbrio

i,ired,

i,iox,o

revred

ox

a

aln

zFRT

EE ν

ν

+=

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 37Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 -PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

0.00 0.04 0.08i (A/cm2)

-0.8

-0.4

E (

V

pH=4

pH=6

∆−=

∆−=

+ RT

G.expc.ki

RT

Gexp.c.ki

*c

s(eq)z,A'cH/Meo,

*a

s(eq)A,'aH/Meo,

A ←→ A+z + ze

Cinética do Eletrodo Misto

Corrosão do Fe numa solução ácida aerada de pH = 1, com densidade de corrente limite da reação de redução de oxigênioigual a 0,5 mA/cm2.

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 -CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 -PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

-0.2

0.0

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 38

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0i (mA/cm2)

-0.8

-0.6

-0.4E (

V) iH (pH=1)

iO

iO + iH

iFe

i* ii* fi* O i* H

E* iE* f

icorr/O

Início:icorr/(H+O)

Após ∆t:icorr/(H+O)

icorr/H

Cinética do Eletrodo Misto

Corrosão do Fe numa solução ácida aerada de pH = 1, com densidade de corrente limite da reação de redução de oxigênioigual a 0,5 mA/cm2.

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 -CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 -PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

-0.2

0.0

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 39

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0i (mA/cm2)

-0.8

-0.6

-0.4E (

V) iH (pH=1)

iO

iO + iH

iFe

i* ii* fi* O i* H

E* iE* f

icorr/H

icorr/O

Início:icorr/(H+O)

Após ∆t:icorr/(H+O)

Cinética do Eletrodo Misto

Corrosão do Pb e Snnuma solução ácida. O menor valor de io da reação de redução do Hsobre Pb provoca uma

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

Metal i o (A/cm2) Metal i o (A/cm2)

Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05

Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04Ni, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02

Valores da densidade de corrente de troca io da reação de redução de hidrogênio para pH = 0. Ref. (WEST, J.M. Electrodeposition and corrosion processes. 2nd. edition. Van Nostrand Reinhold, London, 1970. p. 56.)

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 40

sobre Pb provoca uma maior polarização da curva catódica e conseqüentemente uma menor taxa de corrosão. (Isso é possível porque os potenciais de equilíbrio e as curvas anódicas dos metais Pb e Sn são próximos.)

Cinética do Eletrodo Misto

Corrosão do Pb e Snnuma solução ácida. O menor valor de io da reação de redução do Hsobre Pb provoca uma

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

E

EH

iH/Sn

Valores da densidade de corrente de troca io da reação de redução de hidrogênio para pH = 0. Ref. (WEST, J.M. Electrodeposition and corrosion processes. 2nd. edition. Van Nostrand Reinhold, London, 1970. p. 56.)

Metal i o (A/cm2) Metal i o (A/cm2)

Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05

Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04Ni, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 41

sobre Pb provoca uma maior polarização da curva catódica e conseqüentemente uma menor taxa de corrosão. (Isso é possível porque os potenciais de equilíbrio e as curvas anódicas dos metais Pb e Sn são próximos.) i

E

EMe

iH/Pb

iH/Sn

iPb

iSn

i* Pb i* Sn

Cinética do Eletrodo Misto

Corrosão do Zn de alta pureza e dozincocontaminadocom Fenuma solução ácida. O Fe, que se deposita

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

Valores da densidade de corrente de troca io da reação de redução de hidrogênio para pH = 0. Ref. (WEST, J.M. Electrodeposition and corrosion processes. 2nd. edition. Van Nostrand Reinhold, London, 1970. p. 56.)

EHMetal i o (A/cm2) Metal i o (A/cm2)

Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05

Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04Ni, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 42

Fe, que se deposita como uma esponja sobre o zinco, despolariza a reação de redução do hidrogênio.

i

E

EZn

iH/(Zn+Fe)iH/Zn

iZn

i* Zn+Fei* Zn

Cinética do Eletrodo Misto

Corrosão do Zn de alta pureza e dozincocontaminadocom Fenuma solução ácida. O Fe, que se deposita

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

Valores da densidade de corrente de troca io da reação de redução de hidrogênio para pH = 0. Ref. (WEST, J.M. Electrodeposition and corrosion processes. 2nd. edition. Van Nostrand Reinhold, London, 1970. p. 56.)

EH Metal i o (A/cm2) Metal i o (A/cm2)

Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05

Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04Ni, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 43

Fe, que se deposita como uma esponja sobre o zinco, despolariza a reação de redução do hidrogênio.

i

E

EZn

iH/(Zn+Fe)iH/Zn

iZn

i* Zn+Fei* Zn

Cinética do Eletrodo Misto

Possibilidades para um metal Me que apresenta passivação em potenciais mais elevados.

Se a densidade de corrente limite

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

E

EO/OH-

E* 2

ia

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 44

da curva catódica for inferior ao icr(curva ic1) o metal se mantém na região ativa e sofre corrosão com taxa i 1

* igual à da densidade de corrente limite.

No caso contrário (curva ic2) o metal fica passivado e o seu potencial de corrosão fica na região E2

* passiva. iicri* 1i* 2≈ipp

E* 1

EMe

ic1

ic2

Cinética do Eletrodo Misto

Corrosão do titânio em soluções ácidas sem e com adição de platina. Sem adição de platina o titânio fica na região ativa e sofre

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

E

E H

i H / T i + P t

E * 2

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 45

fica na região ativa e sofre corrosão com taxa i 1

* . Com a adição da platina ocorre despolarização da reação de redução do hidrogênio e o titânio se desloca para o potencial E2

*

na região passiva.

i

E T i

i H / T i

i H / T i + P t

i * 1 i * 2

E * 1

i T i

Exercício:

1. Para a curva de polarização experimental a seguir responda.

a) Quanto vale o potencial de equilíbrio do oxigênio? Indique este potencial na curva experimental. (Lembrete: o potencial da curva experimental foi medido em mV,ECS).

b) Quanto vale o potencial de equilíbrio para a reação do hidrogênio? Indique-o na curva experimental.

c) Qual o potencial de equilíbrio para a reação do Fe? Indique, igualmente, no gráfico experimental.

d) A partir destes potenciais de equilíbrio discuta o controle cinético da corrosão do Fe nessa água : hidrogênio, oxigênio ou ambos?

e) Considerando a curva experimental quais valores de densidades de correntes

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 46

e) Considerando a curva experimental quais valores de densidades de correntes limite você escolheria para as reações do Fe e do oxigênio nessa água?

f) Que mudanças são esperadas para essa curva experimental se a água for desaeradaou aerada? Comente a alteração no valor da densidade de corrente de corrosão e do potencial de corrosão. Sugestão: faça gráficos esquemáticos, com as curvas de oxigênio nas condições desaerada e aerada, para explicar/justificar sua resposta.

Este resultado foi obtido por Wilson Barreto, em seu trabalho de Mestrado (1997). Trata-se de aço carbono (Fe), utilizado em tubos para trocadores de calor de água de refrigeração da Petrobrás, em água de reposição (água proveniente do próprio sistema de refrigeração utilizado pela Petrobrás). Nota-se no trecho catódico a densidade de corrente limite do oxigênio e no trecho anódico a formação de densidade de corrente limite após um trecho de dissolução ativa.

400

800

EC

S)

água de reposição (t35)

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 47

pH = 8,0

25°C

Aço carbono

Água tratada

ECSé mais nobre do que o EH em 0,25V.

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

densidade de corrente (A/cm²)

-1200

-800

-400

0

pote

ncia

l (m

V,E

2. Consulte uma das seguintes revistas disponíveis na Biblioteca do PMT: Corrosion– NACE; Metallurgical Transaction – A; Materials Research; British CorrosionJournal; Materials Performance; ou outra revista qualificada na área de corrosão de metais e ligas.

Escolha um artigo técnico que utilize curvas de polarização para a caracterização da resistência à corrosão. Identifique no artigo:

a) Metal ou liga investigado

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 48

b) Eletrólitoc) Partes das curvas de polarização: há trecho ativo; passivo; transpassivo;

trecho catódico e/ou densidade de corrente limite?d) Quais são curvas anódicas e/ou catódicas?e) Tipo de corrosão investigada.