QFL-0230

2014

INTRODUÇÃO À ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO (REDOX) !   transferência de e- de um reagente para o outro

Ce4+ + Fe2+ D Ce3+ + Fe3+ SEMI-REAÇÕES: Ce4+ + 1 e- D Ce3+ , redução agente oxidante: forte afinidade por e-; remove e- de

outras espécies Fe2+ D Fe3+ + 1 e-, oxidação agente redutor: doa e- para outras espécies

Skoog - Cap. 15

e-

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES

BALANCEAR A SEGUINTE REAÇÃO: MnO4

- + NO2- D Mn2+ + NO3

-

semi-reação 1: MnO4

- D Mn2+

acerta oxigênio, adicionando H2O: MnO4

- D Mn2+ + 4 H2O acerta hidrogênio, adicionando H+:

MnO4- + 8 H+ D Mn2+ + 4 H2O

acerta carga, adicionando e-: MnO4

- + 8 H+ + 5 e- D Mn2+ + 4 H2O

REVISÃO

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES

REPETIR PROCEDIMENTO PARA A SEMI-REAÇÃO 2:

semi-reação 2: NO2

- D NO3-

acerta oxigênio, adicionando H2O: NO2

- + H2O D NO3-

acerta hidrogênio, adicionando H+: NO2

- + H2O D NO3- + 2 H+

acerta carga, adicionando e-: NO2

- + H2O D NO3- + 2 H+ + 2 e-

REVISÃO

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES

ACERTO ESTEQUIOMÉTRICO:

2 x (MnO4- + 8 H+ + 5 e- D Mn2+ + 4 H2O)

5 x (NO2- + H2O D NO3

- + 2 H+ + 2 e-)

2 MnO4- + 16 H+ + 10 e- + 5 NO2

- + 5 H2O D 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 NO3

- + 10 H+ + 10 e- SIMPLIFICA E CONFERE:

2 MnO4

- + 6 H+ + 5 NO2- D 2 Mn2+ + 3 H2O + 5 NO3

-

REVISÃO

+

REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO PODEM SER CONDUZIDAS DE DUAS FORMAS:

!   contato direto entre o oxidante e o redutor em um

reservatório !   via célula eletroquímica

CONTATO DIRETO

IMERSÃO DE UMA FITA DE COBRE EM SOLUÇÃO DE NITRATO DE PRATA (silver tree)

Skoog - Color Plate 13

Ag+ + 1 e- D Ag (s) Cu (s) D Cu2+ + 2 e-

2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+

CÉLULA ELETROQUÍMICA

MESMA REAÇÃO PODE SER CONDUZIDA EM UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA, onde o agente oxidante (Ag+) e o agente redutor (Cu(s)) estão fisicamente separados em 2 reservatórios:

Skoog - Fig. 15-2a

•  ponte salina isola os reagentes, mas mantém o contato elétrico entre as 2 semi-células

•  um condutor metálico conecta externamente os 2 metais

•  o voltímetro mede a diferença de potencial entre os 2 eletrodos em um dado instante

2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+

Cu(s) D Cu2+ + 2e- ANODO

Ag+ + 1e- D Ag(s) CATODO

e- e-

eletrodo de

COBRE

voltímetro

KCl sat ponte salina

sol.AgNO3 sol.CuSO4

0,412 V

eletrodo de PRATA Cl- K+

CÉLULA ELETROQUÍMICA

Skoog - Fig. 15-2a

•  com o tempo, o potencial decresce continuamente e se aproxima de zero, atingindo o estado de equilíbrio

•  neste ponto, as concentrações de Cu2+ e Ag+ devem satisfazer à constante de equilíbrio:

2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+

Cu(s) D Cu2+ + 2e- ANODO

Ag+ + 1e- D Ag(s) CATODO

e- e-

eletrodo de

COBRE

voltímetro

KCl sat ponte salina

sol.AgNO3 sol.CuSO4

0,412 V

eletrodo de PRATA Cl- K+

[Cu2+] K = = 4,1 x 1015 [Ag+]2

TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

GALVÂNICA OU VOLTAICA: !   são pilhas onde energia elétrica é estocada (exemplo anterior) !   reação tende a proceder espontaneamente, produzindo um fluxo

de e- do anodo para o catodo, via um condutor externo

ELETROLÍTICA: !   requerem uma fonte externa de energia para sua operação, ou

seja, consomem eletricidade !   a pilha do exemplo anterior pode ser operada eletroliticamente

se conectarmos o terminal + de uma bateria ao eletrodo de prata (> 0,412 V) e, o terminal - ao eletrodo de cobre

!   a direção da corrente é invertida, assim como as reações nos eletrodos

CÉLULA ELETROLÍTICA

Skoog - Fig. 15-2b

•  redução sempre ocorre no catodo: catodo agora é o eletrodo de cobre

•  oxidação sempre ocorre no anodo: anodo agora é o eletrodo de prata

2 Ag (s) + Cu2+ D 2 Ag+ + Cu (s) reação inversa

Cu2+ + 2e- D Cu(s) CATODO

Ag(s) D Ag+ + 1e- ANODO

sol.AgNO3 sol.CuSO4

0,450 V

voltímetro

ponte salina

e- e- e-

e- eletrodo

de COBRE

eletrodo de PRATA

REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS CÉLULAS

Cu ⎜ Cu2+ (0,0200 M) ⎜ ⎜ Ag+ (0,0200 M) ⎜Ag

ANODO sempre à esquerda

interface, potencial 2 interfaces, uma de cada lado da ponte salina, potencial de junção líquida

•  potencial de junção líquida é o potencial que se desenvolve na interface entre 2 soluções que diferem em composição

•  o potencial aparece devido a diferenças de velocidade com as quais íons do compartimento da célula e os da ponte salina migram através da interface

CÉLULA GALVÂNICA

REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS CÉLULAS

Ag ⎜ Ag+ (0,0200 M) ⎜ ⎜ Cu2+ (0,0200 M) ⎜ Cu ANODO

CÉLULA ELETROLÍTICA

TRANSPORTE DE CORRENTE EM UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA

3 MECANISMOS:

!   e- em movimento pelo condutor externo e dentro dos eletrodos

!   ânions e cátions transportam eletricidade na célula !   condução iônica da solução é acoplada à condução eletrônica

nos eletrodos através das reações de redução no catodo e oxidação no anodo

OXIDAÇÃO na interface eletrodo/solução

REDUÇÃO na interface eletrodo/solução

e- movem do anodo para o circuito externo

e- chegam do circuito externo para o catodo

os ânions da ponte salina vão para o anodo e os cátions para o catodo

ponte salina (KCl aq)

sol.AgNO3 sol.CuSO4

Cu Ag

Skoog - Fig. 15-4

POTENCIAL DE ELETRODO

!   A diferença de potencial que se desenvolve entre o catodo e o anodo é uma medida da tendência da reação

em proceder de uma situação de não-equilíbrio para a condição de equilíbrio

!   quando Cu2+ e Ag+ são 0,0200 M, um potencial de 0,412 V se

desenvolve, o que mostra que a reação está longe do equilíbrio

2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+

Skoog - Fig. 15-5 e 6

Ecel = Ecat - Ean

= 0,6984 - 0,2867 = 0,412 V

Ecel = Ecat - Ean

= 0,2919 - 0,2919 = 0,000 V

INICIAL

EQUILÍBRIO

[Cu2+] = 0,0200 M [Ag+] = 0,0200 M Eanodo = 0,2867 V Ecatodo = 0,6984 V

[Cu2+] = 0,0300 M [Ag+] = 2,7 x 10-9 M Eanodo = 0,2919 V Ecatodo = 0,2919 V

ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO, SHE (standard hydrogen electrode)

!   medidas de potencial são sempre relativas !   necessidade de uma semi-célula de referência

Pt, H2 (p=1,00 atm) | ([H+] = xM) ||

2 H+(aq) + 2 e- D H2(g)

!   o eletrodo de H2 é reversível; pode atuar como catodo ou anodo, dependendo a que semi-célula esteja ligado

!   o potencial depende da temperatura e da atividade dos íons H+ e H2 na solução

!   aH2 α pressão usada para manter a solução saturada

SHE aH+ = 1, p = 1 atm

potencial é 0,000 V para qualquer temperatura (convenção)

Skoog - Fig. 15-7

DEFINIÇÃO DE POTENCIAL DE ELETRODO

!   potencial da célula em questão atuando como catodo e o eletrodo padrão de hidrogênio atuando como anodo

POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO, E0

!   o potencial padrão de eletrodo é definido como o potencial do eletrodo quando a atividade de todos os reagentes e produtos é igual à unidade

DEFINIÇÃO DE POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO PARA A SEMI-REAÇÃO Ag+ + e- D Ag (s), E0 = +0,799 V

H2(g) D 2 H+ + 2 e-

SHE é o ANODO

célula a medir é o CATODO

Pt, H2 (p=1,00 atm) | H+ (aH+ = 1,00) || Ag+ (aAg+ = 1,00) | Ag

ou SHE || Ag+ (aAg+ = 1,00) | Ag

Valor positivo significa que a reação espontânea é:

2 Ag+ + H2(g) D 2 Ag(s) + 2 H+

Skoog - Fig. 15-8

DEFINIÇÃO DE POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO PARA A SEMI-REAÇÃO Cd2+ + 2 e- D Cd (s), E0 = -0,403 V

H2(g) D 2 H+ + 2 e-

SHE é o ANODO

célula a medir é o CATODO

Valor negativo significa que a reação espontânea é a inversa:

Cd + 2 H+ D Cd2+ + H2(g)

ou seja, o cádmio de fato atua como anodo da célula galvânica

•  para reverter a reação, um potencial > 0,403 V (mais negativo que -0,403V) deve ser aplicado à célula

•  portanto, o potencial padrão para o par Cd/Cd2+ é, por convenção, dado um sinal negativo Skoog - Fig. 15-8

CONVENÇÃO IUPAC – The International Union of Pure and Applied Chemistry

!   potencial de eletrodo é reservado exclusivamente para descrever semi-reações escritas como redução

!   potencial de oxidação é o potencial da semi-célula escrita no sentido oposto

!   o sinal do potencial de eletrodo é determinado pelo sinal da semi-célula em questão, quando acoplada ao SHE

!   quando a semi-célula se comportar espontaneamente como cátodo, ela é o eletrodo positivo da pilha galvânica, portanto, o potencial é positivo

!   quando a semi-célula se comportar como anodo, o eletrodo é negativo e, portanto, o potencial é negativo

!   o sinal do potencial do eletrodo indica se a reação de redução é espontânea com respeito ao SHE

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NO POTENCIAL DE ELETRODO

!   O potencial do eletrodo é uma medida da extensão pela qual a concentração existente na semi-célula difere da concentração de equilíbrio.

!   Se considerarmos a reação Ag+ + e- D Ag(s) existe uma tendência maior da reação ocorrer com uma

solução concentrada de Ag+

!   A magnitude do potencial é maior (+positiva) a medida que

a concentração aumenta.

EQUAÇÃO DE NERNST

Considere a seguinte semi-reação reversível: aA + bB + ..... + n e- D cC + dD + .......

O potencial de eletrodo, E é dado pela equação: RT [C]c [D]d E = E0 - ln nF [A]a [B]b E0 = potencial padrão do eletrodo, característica de cada semi-célula R = constante dos gases = 8,314 J K-1 mol-1

T = temperatura, em graus Kelvin n = número de moles de elétrons que aparecem na semi-reação para o processo de eletrodo como escrito F = Faraday = 96485 C

Walther Hermann Nernst (1864-1941) físico-químico alemão; recebeu o Nobel em química (1920), por suas inúmeras contri-buições no campo da termodinâmica

EQUAÇÃO DE NERNST

0,0592 [C]c [D]d E = E0 - log , a 25 °C n [A]a [B]b

EXEMPLOS:

Zn2+ + 2e- D Zn(s) E = E0 - 0,0592/2 log ( 1/[Zn2+] )

Fe3+ + 1e- D Fe2+ E = E0 - 0,0592 log ( [Fe2+]/[Fe3+] )

2H+ + 2e- D H2(g) E = E0 - 0,0592/2 log ( pH2/[H+]2 )

MnO4- + 5e- + 8H+ D Mn2+ + H2O

E = E0 - 0,0592/5 log ( [Mn2+]/([MnO4-] [H+]8))

AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- E = E0 - 0,0592 log ( [Cl-] )

fase pura sólida

eletrodo inerte

pressão parcial em atm solvente

solução saturada, excesso de sólido

POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO, E0

!   potencial padrão de eletrodo: quando todos os reagentes e produtos da semi-reação tem atividade igual a um

E0: !   potencial da semi-célula na qual o anodo é o SHE, cujo

potencial é arbitrariamente estabelecido como sendo zero !   semi-reação é escrita como redução !   mede a tendência da reação de sair de um estado onde todos

os reagentes e produtos estão com a=1, para o estado de equilíbrio, em relação ao SHE

E0, continua

!   independe do número de mols de reagentes e produtos Fe3+ + e- D Fe2+ E0 = +0,771 V 5 Fe3+ + 5 e- D 5 Fe2+ E0 = +0,771 V a reação de Nernst deve ser escrita de forma consistente com a

reação escrita: primeiro caso: E = E0 - 0,0592 log ( [Fe2+]/[Fe3+] ) segundo caso: E = E0 - 0,0592/5 log ([Fe2+]5/[Fe3+]5 ) !   potencial de eletrodo positivo indica que a semi-reação em

questão é espontânea com respeito ao SHE, ou seja, o oxidante da semi-reação é um oxidante (ou receptor de e-) mais forte que o H+

!   o potencial padrão de eletrodo da semi-reação depende da temperatura

TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO

REAÇÃO Cl2(g) + 2e- D Cl- O2(g) + 4H+ + 2e- D 2H2O

Ag+ + e- D Ag(s) Fe3+ + e- D Fe2+

I3- + 2e- D 3I-

Hg2Cl2(s) + 2e- D 2Hg(l) + 2Cl- 2H+ + 2e- D H2(g) AgI(s) + e- D Ag(s) + I-

PbSO4(s) + 2e- D Pb(s) + SO42-

Cd2+ + 2e- D Cd(s) Zn2+ + 2e- D Zn(s)

E0 a 25 °C, V + 1,359 + 1,229 + 0,799 + 0,771 + 0,536 + 0,268 0,000 - 0,151 - 0,350 - 0,403 - 0,763

Skoog - Tab. 15-1

OXID

ANTE

S RE

DUTO

RES

•  espécies mais efetivas como receptores de e-, fortes agentes oxidantes

•  espécies mais efetivas como doadores de e-, fortes agentes redutores

Fe3+ + e- D Fe2+, Eo = +0,771 V

I3- + 2e- D 3I-, Eo = +0,536 V

Com base na tabela de potencias padrão de eletrodo, quais espécies predominam se misturarmos uma solução de Fe3+ com uma solução de iodeto?

Skoog - Color Plate 15

POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS

Ag+ + e- D Ag(s) E0 = +0,799 V AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- E0 = +0,222 V [Ag(S2O3)2]3- + e- D Ag(s) + 2 S2O3

2- E0 = +0,017 V

POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS

1) Ag+ + e- D Ag(s) E0Ag+ = +0,799 V

2) AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- E0

AgCl = ?????

E1 = E0Ag+ - 0,0592 log (1/[Ag+])

Ksp = [Ag+] [Cl-]

E1 = E0Ag+ - 0,0592 log ([Cl-]/Ksp)

E1 = E0Ag+ - 0,0592 log ([Cl-]) + 0,0592 log (Ksp)

E1 = E0Ag+ + 0,0592 log (Ksp)

E2 = E0AgCl - 0,0592 log ([Cl-])

por definição: [Cl-] = 1;

(rigorosamente aCl-=1)

E2 = E0AgCl

E2 = E1 = E0AgCl = E0

Ag+ + 0,0592 log (Ksp )

E0AgCl = E0

Ag+ + 0,0592 log (Ksp ) = 0,799 + 0,0592 log (1,82 x 10-10)

E0AgCl = 0,222 V

POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS

1) Ag+ + e- D Ag(s) E0Ag+ = +0,799 V

3) [Ag(S2O3)2]3- + e- D Ag(s) + 2 S2O3

2- E0 = ????

mesmo raciocínio que o exemplo anterior; (fazer como exercício!!!)

[Ag(S2O3)23-]

E0 = E0Ag+ - 0,0592 log (K1 x K2 )

[Ag(S2O3)23-] onde β2 = [Ag+] [S2O3

2-]2

E0 = +0,017 V

[Ag(S2O3)23-]

[Ag(S2O3)23-]

constantes de formação:

log K1 = 8,82

log K2 = 4,7

log K3 = 0,7

EXEMPLO

Calcule o potencial do eletrodo de prata imerso numa solução saturada de AgCl contendo NaCl 0,0500 M usando a) EAg+

0 = 0,799V e b) EAgCl

0 = 0,222 V

a) Ag+ + e- D Ag(s), E0 = +0,799 V [Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1,82 x 10-10 / 0,0500 = 3,64 x 10-9 M E = 0,799 - 0,0592 log (1/(3,64 x 10-9)) = 0,299 V b) AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl-, E0 = +0,222 V E = 0,222 - 0,0592 log (0,0500) = 0,299 V

LIMITAÇÕES DO USO DE POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO

!   uso de concentrações ao invés de atividade !   outros equilíbrios não são considerados, como associação,

dissociação, formação de complexos e solvólise, etc

cálculo de E0 difere das medidas experimentais

USO DE CONCENTRAÇÕES AO INVÉS DE ATIVIDADES

!   para reações conduzidas em meio de alta força iônica, onde os coeficientes de atividade não podem ser obtidos pela equação de Debye-Hückel, erros no cálculo de E0 são introduzidos se usarmos na equação de Nernst, concentrações ao invés de atividades

0,51 zx √I -log γx = 1 + 3,3 αx √I

coeficiente de atividade

diâmetro do íon hidratado

força iônica

ax = γx [x]

I 0

γx 1

ax ≈ [x]

carga do íon x

I = 1/2 Σ {(zi)2 [xi] }

para i íons em solução

soluções diluídas

Skoog Cap 8

USO DE CONCENTRAÇÕES AO INVÉS DE ATIVIDADES

Fe3+ + e- D Fe2+ E0 = +0,771 V E = E0 - 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+])

!   potencial de um eletrodo de Pt, imerso em uma solução: Fe3+ 10-4 M,

Fe2+ 10-4 M, contendo ácido perclórico 10-4 M, medido contra SHE, se aproxima de +0,77 V, conforme teoria

!   se ácido perclórico é adicionado até concentração de 0,1 M, o potencial medido decresce para +0,75 V

em HClO4 0,1 M (I=0,1 M):

γFe3+ = 0,18 e γFe2+ = 0,40

γFe3+ < γFe2+ , portanto

aFe2+ / aFe3+ > 1, potencial diminui

diâmetros:

αFe3+ = 0,9 nm

αFe2+ = 0,6 nm

EFEITO DOS EQUILÍBRIOS COMPETITIVOS

ASSOCIAÇÃO, DISSOCIAÇÃO, FORMAÇÃO DE COMPLEXOS e SOLVÓLISE podem ser consideradas no cálculo de E0 se constantes estiverem disponíveis e, assim, correções podem ser feitas

EXEMPLO do Fe2+/Fe3+ em 1 M HCl E = +0,70 V 1 M H2SO4 E = +0,68 V 2 M H3PO4 E = +0,46 V em geral, complexos de Fe3+ com Cl-, SO4

2-, e PO43- são mais

estáveis que os de Fe2+ aFe2+ > aFe3+ potencial diminui

POTENCIAL FORMAL

!   Potenciais formais são potenciais obtidos empiricamente, que compensam os efeitos de atividade e equilíbrios competitivos.

!   O potencial formal do sistema, E0', é o potencial da semi-célula

com respeito ao SHE, medido sob condições em que a razão das concentrações analíticas dos reagentes e produtos que aparecem na equação de Nernst é igual a 1 e a concentração das outras espécies no sistema são especificadas.

DEFINIÇÃO DO POTENCIAL FORMAL PARA O PAR Ag+/Ag em HClO4 1M

POTENCIAL FORMAL E0'=+0,792 V em HClO4 1 M Obs. potencial padrão do par: E0 = +0,799 V

Skoog Fig. 15-11

Ag+ + e- D Ag (s)

pH2 = 1,00 atm

aH+ = 1,00 CAgNO3 = 1,00 M CHClO4 = 1,00 M