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AEROSSÓIS ATMOSFÉRICOS

Aerosol plume extending from Himalayas to Indian Ocean

MODIS true-color Satellite Image (29/04/02)(From: http://visibleearth.nasa.gov)

Nomenclatura

A)Pós: são partículas sólidas, produzidas por processos de desintegração

A)Fumaças, fumos: são partículas menores, formadas a partir do estado gasoso

A)Neblina, nevoeiro: gotas líquidas

A + B + C = aerossol

Definição de aerossol

1. Mistura de partículas líquidas ou sólidas dispersas em um gás(In: Atmospheric Chemistry and Global

Change)

2. Suspensão de partículas em um gás e um aerossol atmosférico consiste de partículas que permanecem no ar

(In: Environmental Chemistry: a global perspective).

Composição da AtmosferaComposição da Atmosfera

Atmosfera

orgânicos

áreas urbanas (10 a 40% )

áreas rurais (30 a 50% )

orgânicos

Gases

Material particulado

Distribuição dos aerossóis por tamanho de partícula

Distribuição dos aerossóis por tamanho de partícula

Partículas

Grossas (> 2,0 µµµµm)

Finas (< 2,0 µµµµm)

¦¦¦¦¦¦¦¦

¦¦¦¦¦¦¦¦

¦¦¦¦

¦¦¦¦¦¦¦¦

¦¦¦¦

Produção, crescimento e remoção dos aerossóis atmosféricos

Produção, crescimento e remoção dos aerossóis atmosféricos

Adaptado de Jacob, 1999

Gasesprecursores

H2SO4, NH3,Orgânicos

Nucleação

AerossolUltrafino

≤≤≤≤ 0,01 µµµµm

Emissão

Condensação

Coagulação

Aerossolfino

0,01-1 µµµµm

Emissão Remoção

Aerossolgrosso

1-10 µµµµm

Filnalyson-Pitts, 2000.

Aerosol Particles

Courtesy of

U. Lohmann

Formato das partículas

-Esféricas

-Não esféricas-Ocas não preenchidas

-Ocas preenchidas-Não uniformes

-agulhas

PartPartíículas ricas em Siculas ricas em Si

Formas irregularesFormas irregulares

PartPartíículas ricas em Caculas ricas em Ca

FormasFormas irregularesirregulares

SulfatosSulfatos

Formas arredondadasFormas arredondadas

CloretosCloretos

Textura porosaTextura porosa

PartPartíículas biogênicasculas biogênicas

Formas simFormas siméétricastricas

PartPartíículas biogênicasculas biogênicas

PartPartíículas de carbonoculas de carbono

Aerossol de poeira do solo� composição: materiais constituintes da crosta terrestre,

ricos em óxidos de ferro, cálcio e alumínio (aerossóis minerais), pólen, fungos, bactérias, vírus.

� produzidos pela ação dos ventos sob o solo

� partículas grandes: raio de 0,1 a 100 µm

� partículas de até 5 µm deraio podem ser transportadasa longas distâncias (~ 5000 km) pela atmosfera marinha

Aerossol de sulfato oceânico

�maior fonte: dimetil sulfeto (DMS)

� fitoplâncton marinho libera DMS sob forma de vapor.

�atmosfera: fotoxidação por diferentes radicais (OH, NO3) a SO2, H2SO4 e ácido metano sulfônico (MAS).

�núcleo de condensação de nuvens - NCN.

Aerossol sulfato

SOSO22

Reage com oxidantes na atmosferaReage com oxidantes na atmosfera

Sulfato particulado Sulfato particulado –– gotas de Hgotas de H22SOSO44 e e (NH(NH44))22SOSO44

OxidaOxidaçção: fase gasosa (dias claros) e ão: fase gasosa (dias claros) e fase aquosa (nuvens e nevoeiros)fase aquosa (nuvens e nevoeiros)

Aerossol Vulcânico� as grandes nuvens emitidas contém principalmente dióxido

de enxofre

� podem penetrar na estratosfera

� vulcão Pinatubo (Filipinas – junho de 1991)

� suas nuvens alcançaram 40 km de altura

� 20 milhões de toneladas de dióxido de enxofre na estratosfera

Composição do material particulado orgânico

Hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

(HPA, nitro-HPA e oxi-HPA)

Aldeídos

Cetonas

Epóxidos

Ésteres

Quinonas

Ácidos graxosFenóis não voláteis

Poluentes tóxicos muito estudados

ComposiComposiçção quão quíímicamica

InorgânicosInorgânicos

K2O⋅⋅⋅⋅Al2O3⋅⋅⋅⋅SiO2

SiO2

CaCO3

MgCO3

CaSO4⋅⋅⋅⋅2H2O

NaAlSi3O8

Mg3Al2Si3O12

Mg3Si2O5(OH)4

(NH4)HSO4

(NH4)2SO4

Na2SO4

NH4NO3

CaSO4

NaNO3

NaCl

KCl

ions: SO42-

NO3-

Cl-

NH4+

Na+

K+

Mg2+

Ca2+

Al Cl KSi Na

Elementos de fontes antropogênicas

Br

Cu

Mn

Ba Zn

MgFe

Componentes secundários

NO3-

SO32- SO4

2-

SO2

NH4+

HClNH3

Cl

Composição do material particulado inorgânico

HNO3

Composição típica de um aerossol continental fino

Composição típica de um aerossol continental fino

sulfato 37%

outros 19%

carbono elementar 5%

carbono orgânico 24%

amônia 11%

nitrato 4%

Adaptado de Jacob, 1999

Carbono elementar= processos de combustão �primárioCarbono orgânico =muitas classes �primário e secundário

Concentrações e distribuição de tamanho de vários elementos encontrados em

partículas atmosféricas

Concentrações e distribuição de tamanho de vários elementos encontrados em

partículas atmosféricas

DISTRIBUIÇÃO DA COMPOSIÇÃO E DO TAMANHO DE UM AEROSSOL

URBANO TÍPICO

DISTRIBUIÇÃO DA COMPOSIÇÃO E DO TAMANHO DE UM AEROSSOL

URBANO TÍPICO

PORQUE O INTERESSE NAS PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS?

PORQUE O INTERESSE NAS PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS?

� Transporte de material não-volátil(Fe minerais →→→→ oceano)

� Mudanças nas propriedades ópticas da atmosfera

� Núcleos de condensação de nuvens

� Distribuição gás-partícula das espécies afeta o transporte

� Partículas de aerossol influenciam nas reações atmosféricas

�Riscos à saúde

Efeito das partículas no sistema respiratórioEfeito das partículas no sistema respiratório

Faringe

Esôfago

Traquéia

Pulmão esquerdo

Brônquios

Pulmão direito

Laringe

Nariz

Bronquíolos eAlvéolos pulmonares

� Em média, o homem respira 20 m3 de ar por dia →grande quantidade de material particulado.

�Partículas inaláveis →→→→ penetração no trato respiratório

� Efeitos →→→→ distúrbios respiratórios, prejuízos genotóxicos (câncer), efeitos na reprodução

EFEITOS À SAÚDE HUMANAEFEITOS À SAÚDE HUMANA

3 regiões distintas no trato respiratório:

1) região naso-faringeal2)Região tráqueo-bronqueal3)Região pulmonarAs partículas inspiráveis (50 µm) ficam presas

no narizAs partículas menores de 3,5 µm vão para o

pulmãoQuando inala-se uma partícula de 0,01 µm,

100% delas são fixadas no pulmão.

Parâmetros Comentários

Massa das partículas A massa total das partículas pode não ser o melhor indicador de

possíveis impactos na saúde.

Tamanho das partículas Os instrumentos medem as propriedades diferentes que estão

relacionadas aos diâmetros específicos das partículas (isto é,

diâmetro aerodinâmico, diâmetro da mobilidade elétrica, etc...).

Número de partículas O número majoritário de partículas do diesel reside na moda ultra-

fina que penetram profundamente no pulmão.

Área superficial das partículas

Pode ser uma indicação mais exata do grau de impacto na saúde.

Composição das partículas

Os compostos adsorvidos e absorvidos nas superfícies das

partículas podem ter um papel mais importante nas interações

com o tecido do pulmão.

parâmetros críticos do aerossol.

Fontes de Material ParticuladoFontes de Material Particulado

2. Fontes antrópicasPoeira industrial

Fuligem

Queima da biomassa

1. Fontes naturaisPoeira levada pelo vento

Incêndios Florestais

Vulcões

Sal marinho

FONTES GLOBAIS DE AEROSSÓIS ATMOSFÉRICOS (em megatonelada/ano)

FONTES GLOBAIS DE AEROSSÓIS ATMOSFÉRICOS (em megatonelada/ano)

In: Atmospheric Chemistry and Global Change, 2004.

� aerossóis no modo de acumulação (0,1 à 1 µm) são espalhadores eficientes da radiação

� Redução da visibilidade: aerossóis antrópicos reduzem a visibilidade

� Perturbação do clima: espalhamento da radiação aumenta albedo da Terra

Efeitos do espalhamento de radiação dos aerossóis

Efeitos do espalhamento de radiação dos aerossóis

ESPALHAMENTO DE UM FEIXE DE

RADIAÇÃO:

ESPALHAMENTO DE UM FEIXE DE

RADIAÇÃO:

A) processos de reflexão; (B) refração;

(C) refração e reflexão interna; (D) difração.

In: Atmospheric Chemistry – D. Jacob

� Aquecimento da Terra não ocorreu como

previsto pelo aumento dos gases estufa →→→→ aerossóis

antrópicos!

� Regiões industriais →→→→ temperaturas mais baixas do que regiões remotas!

� Avaliar efeito dos aerossóis na radiação é difícil. Concentrações são variáveis →→→→ tempo de vida curto!

AEROSSÓIS E TEMPERATURAAEROSSÓIS E TEMPERATURA

EFICIÊNCIA DAS PARTÍCULAS no espalhamento da radiação

� NÃO É FRUTO DA ABUNDÂNCIA�mas da sua eficácia

� A FULIGEM É O MAIS EFICIENTE DOS AEROSSÓIS � sua eficiência varia de 1123 à 3.000 W g-1

� PARTÍCULAS ENTRE 0,1 E 1 µm � causam mais distúrbios na radiação solar que chega no planeta �similaridade do tamanho da partícula com o λ

Efeitos diretos

Solar radiation absorbed(Warming)

Solar radiation scattered to space (Cooling)

Absorbing

aerosols

Scattering

aerosols

e.g. Black carbon, mineral dust e.g. Sulphates, nitrates, organics

Solar radiation absorbed(Warming)

Solar radiation scattered to space (Cooling)

Absorbing

aerosols

Scattering

aerosols

e.g. Black carbon, mineral dust e.g. Sulphates, nitrates, organics

Nefelômetro= aparelho que mede o espalhamento da luz. O nefelômetro consta de

um fonte de luz para iluminar a amostra e um detector fotoelétrico com um

dispositivo para indicar a intensidade da luz espalhada.

Direct aerosol effect

Aerosol plume extending from Himalayas to Indian Ocean

MODIS true-color Satellite Image (29/04/02)(From: http://visibleearth.nasa.gov)

� Efeito Twomey-aumento na concentração

de aerossóis� tamanho das gotas

� Aumento da reflexão da radiação solar devido àmaior quantidade de gotas (menor tamanho)

� alteração na precipitação

Mesmo Volume – Maior Área Superficial

EFEITO INDIRETO���� NCN

Ship tracks over the North Atlantic

MODIS true-color Satellite Image (29/04/02)(From: http://visibleearth.nasa.gov)

Indirect aerosol effect

Sistema contendo H2SO4, NH3 e H2O

Seinfeld and Pandis, 1998

� PM10 →→→→ mistura complexa de poluentes tóxicos

� 30 - 50% da mutagenicidade é encontrada nas

frações mais polares!

� Caracterização de orgânicos polares exige um

fracionamento!

MATERIAL PARTICULADO e

SAÚDEMATERIAL PARTICULADO e

SAÚDE

AmostragemAmostragem

filtro E PUFfiltro E PUFAmostradorAmostrador

Impactador de cascata

Amostradores de baixo volume

ANÁLISE DE ORGÂNICOS NO

MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO

ANÁLISE DE ORGÂNICOS NO

MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO

Estudo de caso

Por que estudar

POLICÍCLICOS AROMÁTICOS?POLICÍCLICOS AROMÁTICOS?

DIOXINAS E FURANOS POLICLORADOS?

DIOXINAS E FURANOS POLICLORADOS?

Fontes:� Veículos� Incineração de lixo� Queimadas� Processos industriais

carcinogênicos e/ou mutagênicos

carcinogênicos

ANTRACENO

FENANTRENO

FLUORENO

ACENAFTENO

NAFTALENO

ACENAFTILENO

BENZO(b)FLUORANTENO

CRISENO

BENZO(a)ANTRACENO

FLUORANTENO

PIRENO

INDENO(1,2,3-cd)PIRENO

BENZO(ghi)PERILENO

DIBENZO(a,h)ANTRACENO

BENZO(k)FLUORANTENO

BENZO(a)PIRENO

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticosHidrocarbonetos policíclicos aromáticos

Benzo(a)pireno

Isolado em 1931 a partir do carvão

Carcinogenicidade em animais provada em 1933

Limites permitidos para Benzo(a)PirenoLimites permitidos para Benzo(a)Pireno

País Benzo(a)Pireno

Itália

Alemanha

Reino Unido

Brasil

2,5

1,0

0,25

?

ng m-3

Papageorgopoulou, 1999

Okona-Mensah, 2005

C

C

C

CC

C

CC

CC

CC

Esquema da formação dos HPA (Badger, 1962)

Os HPA e seus derivados

NaftalenoAntraceno

Benzo(a)pireno Pireno

Fluoranteno2-nitrofluoranteno

NO2

2-nitropireno

NO2

O

9-Antracenona

Fontes: emissão diretaNO2

O

Radiação

+

O3

OH.

NOx

Formação na atmosfera: poluentes secundários

Pireno

Fluoranteno2-nitrofluoranteno

2NO

2-nitropireno

2NO

O H

12

3

4

5

67

10

8

9

N O 2

H 2O

(II)

O HH

H

N O 2 H N O 2O H

H

H

O HH

O H

12

3

4

567

10

8

9

N O 2

O HHH

N O 2H 2ON O 2

(I)

PIRENO

2-NITROPIRENO

FLUORANTENO

2-NITROFLUORANTENO

OHBenzo(a)pireno

6-Hidroxi-Benzo(a)pireno

O3

Formação de oxi-HPA

PAHs: Evaluation of sources and efects. 1993

O

O

6,12-Benzo(a)pirenoquinona

Benzo(a)pireno

O3

Reação de formação de oxi-HPA

PAHs: Evaluation of sources and efects. 1993

O

O

9,10-Antraquinona

O

O OH

1-Hidroxi-9,10-antraquinona

h λλλλ

Formação fotoquímica

PAHs: Evaluation of sources and efects. 1993

Antraceno

Ação do 1-Nitropireno no DNA

2NO

N

OH

H

N-(Desoxiguanosina-8-il)-1-aminopireno

Nitroredutase

DNA

Hall, M. and Glover, P. L. 1994 (Adaptado)

N

H

N

NN

O

N NH2dR

H

Mutagenicidade dos HPA, nitro- e oxi-HPA

Composto TA 98 TA YG 1021

TA YG1024

Benzo(a)Pireno 2,3a

1-Nitropireno 453a

1,6 Dinitropireno 184 000a

1,8 Dinitropireno 254 000a,b 285 000b 4 780 000b

3- Nitrobenzantrona 208 000b 129 000b 6 290 000b

a WHOb Oda, J. et al. Atmos. Env. 35(2001)4819-4827

Extração do material particulado atmosféricoExtração do material particulado atmosférico

Amostra

Extração

Extrato

Soxhlet

orgânico

Extração, separação e análise

Extração Soxhlet

CG-DIC

Oxi-HPANitro-HPA

CG-ESCG-ESCG-DIC

CLAE (HPLC)

HPAn-ALCANOS

Fracionamento do extrato orgânicoFracionamento do extrato orgânico

Extrato orgânico

Cromatografia a líquido

Alcanos

HPA

Nitro-HPA

Oxi-HPA

Minutes

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0

mA

U

0

200

400

600

800

1000

mA

U

0

200

400

600

800

1000SPD-10AVvp (254nm)pad aprox 5 ppm hpa e nitro250702b.dat

HPAs

nitro-HPAs

Fracionamento por CLAE

C27

Vasconcellos et al. Atmospheric. Environment 37,3009( 2002).

HPAS, INVERNO, SÍTIO AF, SPHPAS, INVERNO, SÍTIO AF, SP

Tempo (min)

Inte

nsi

dad

e

Tempo (min)

Inte

nsi

dad

eSeparação dos nitro-HPA

3-nitrofluoranteno

1-nitropireno

6-nitrocrisenoPadrão

Amostra3-nitrofluoranteno

1-nitropireno

NO2

1-Nitropireno

NO2

3-Nitrofluoranteno

NO2

6-Nitrocriseno

Identificação dos nitro-HPAs

O

O

O

9,10 Antracenodiona

Benzantrona

Identificação dos oxi-HPA

Con

c. (

ngm

-3)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

1NP

3NF

Atenas

Ny Alesund

São Paulo2001

São Paulo2003 Araraquara

Piracicaba

Claremont

1-nitropireno

3-nitrofluoranteno

Nitro-HPA em áreas urbanas

Oxi-HPA identificados

9,10 Antracenodiona 5H-Fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona

Ácido fenantreno carboxílico Benzantrona

4H-Ciclopenta(d,e,f)criseno-4-ona

Inte

nsid

ade

0

10

20

30

40

50

Ara 1 Ara 2 Pira 1 Pira 2 CIDSP

Mutagenicidade: frações e extrato bruto

CID ARA 1ARA 2

PIRA 1PIRA 2

HPA

Nitro-HPA

Oxi-HPAExt. Bruto

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Nº

de

reve

rten

tes

/ mg

de

MP

Ara 2 Pira 1 HPANitro-HPA

Oxi-HPAExt. bruto

SP Ara 1Pira 2

80

60

40

20

0

Franco, A. et al. RASBQ, 2004.

Massa e mutagenicidadeM

a ssa

ex t

. org

. bru

t o (

mg)

N º

de r

ever

tent

es/m

g de

MP

100

50

0

80

60

40

20

0

massamutagenicidade

SP Ara 1 Ara 2 Pira1 Pira 2

Franco, A. et al. RASBQ, 2004.

30

0 0SP Ara 1 Ara 2 Pira 1 Pira 2

10

20

20

40

ma s

sa (

mg)

Rev

erte

ntes

/ µµ µµg

de M

P

Massa da fração oxi-HPA e mutagenicidade

massa (mg)mutagenicidade

Franco, A. et al. RASBQ, 2004.

Araraquara

Piracicaba

São Paulo

Sítios de amostragemSítios de amostragem

Íons solúveis em água (µg/m3)

SPAmédia± DP

ARQ média± DP

PRB média± DP

Na+ 0.55±0.13 0.34±0.01 0.43±0.12

K+ 0.68±0.35 1.60±0.35 1.23±0.61

Ca2+ 1.07±0.60 0.01±0.01 1.76±0.52

Mg2+ 0.14±0.10 0.25±0.03 0.51±0.19

F- 0.04±0.03 0.07±3.06 0.11±0.05

Cl- 1.51±1.44 0.20±0.09 0.69±0.72

NO3- 4.36±2.10 2.42±1.77 10.97±20.59

PO43- 0.02±0.01 0.21±0.06 0.12±0.05

SO42- 5.39±2.41 4.12±1.14 3.62±1.49

NH4+ 1.43±1.08 0.80±0.47 0.80±0.57

Total 15.20 10.02 20.24

Vasconcellos et al. 2007. Water, Air and Soil Pollution, August 2007.

Metais traços (µg/m3)

SPAmédia± DP

ARQ média± DP

PRB média± DP

Al 1.43±1.26 2.83±0.57 3.36±1.07

Co 0.02±0.04 0.00±0 0.01±0.00

Cr 0.01±0.00 0.01±0.01 0.00±0.01

Cu 0.07±0.13 0.14±0.07 0.27±0.11

Fe 1.85±1.06 2.83±0.64 3.66±1.05

Mn 0.04±0.02 0.04±0.01 0.07±0.02

Pb 0.00±0.00 0.01±0.01 0.01±0.00

Zn 0.22±0.06 0.06±0.01 0.03±0.02

Cd 0.00±0.00 0.00±0.00 0.01±0.02

Ni 0.01±0.01 0.03±0.02 0.01±0.00

Ti 0.59±0.10 0.25±0.09 0.64±0.14

V 0.01±0.01 0.04±0.02 0.01±0.00

Total 4.25 6.39 8.08

FATOR DE ENRIQUECIMENTO - SOLOS

0

0

1

10

100

1000

10000

Al Cr Cu Fe Mn Pb Zn Cd Ni V K CaElementos

FE

ARQ

PRB

SPA

Pr incipal com ponent score graph

ARQ

PRB

SPA

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Principal com ponent 1

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5P

rin

cip

al c

om

po

nen

t 2

Pr incipal Com po nent Loading Graph

Al

Co

Cr

Cu Fe

Mn

Pb

Zn

Cd

Ni

Ti

V

Na

K

Ca

Mg

F

Cl

NO3

PO4

SO4

NH4

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Factor 1

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0F

acto

r 2

MP10= 144 µg/m3 ARQ MPT=113 µg/m3 PRB

TRAJETÓRIAS DE MASSAS DE AR

MP10= 116 µg/m3 SPA emetais + íons = 43 µg/m3 PRB

Íons solúveis + metais traços = 28 µg/m3 SPA

TRAJETÓRIAS