Artigo de Surfactantes

Garantia da Qualidade na análise de Surfactantes

Palestrante:

Eduardo Paulo de Amorim

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► Introdução

► Entre os poluentes presentes no esgoto, estão os detergentes sintéticos.

► Origem doméstica ou industrial

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► Introdução

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Surfactantes

► Introdução

► As substâncias tensoativas apresentam um grupo polar (hidrofílico) e um apolar (hidrofóbico).

► O grupo hidrofílico apresenta afinidade à fase aquosa

► O grupo hidrofóbico (ou Lipofílico) apresenta afinidade à uma outra fase, que pode ser gasosa, oleosa ou sólida, causando a formação de espuma, emulsificação ou adsorção.

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Surfactantes

► Introdução

Grupo hidrofóbico ou lipofílico

Grupo hidrofílico

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► Introdução

► A porção hidrofóbica, normalmente, é constituída por umhidrocarboneto contendo entre 10 a 20 átomos de carbono e pode ser:

► Ácido graxo, parafina, olefina, alquilbenzeno, álcool, alquilfenol ou umpolioxipropileno

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► Introdução

A porção hidrofílica pode conter grupos ionizáveis na água (surfactantes iônicos) ou não (surfactantes não iônicos).

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► Introdução

► Surfactantes Iônicos:

► Aniônicos, que originam íons carregados negativamente quandodissociados na água, tais como sulfonatos (R-SO3)-Na+, sulfatos (R-O-SO3)-Na+ ou carboxilatos (R-COO)-Na+,

► Catiônicos, normalmente, derivados de amônio quaternário, queapresentam íons com carga positiva em solução aquosa, (RMe3N)+Cl-.Os surfactantes não iônicos geralmente, contém o grupo hidrofílicopolioxietileno, ROCH2CH2OCH2CH2...OCH2CH2OH

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► Introdução

► Surfactantes Iônicos:

► Caráter Anfótero: podem assumir caráter catiônico ou aniônico dependendo do pH do meio

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► Introdução

► Surfactantes não-iônicos: Não se hidrolizam, logo não possuem carga.Os radicais mais comuns são éter, hidróxi, ester, etc:

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► Importância nos Estudos de Controle de Qualidade das Águas

► Formação de espuma, especialmente nos tanques de aeração deETE’s,

► Dificuldades na transferência de oxigênio nos tanques de aeração;

► Modificações nas características de sedimentação dos sólidos emsuspensão no decantador primário;

► Inibição no processo de digestão anaeróbia em teores acima de 1% emrelação aos sólidos secos

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► Importância nos Estudos de Controle de Qualidade das Águas

► Efeitos adversos na desidratação de lodos, necessitando de dosagensmaiores de polímeros catiônicos no condicionamento;

► Concentração elevada de fósforo nos efluentes das estações detratamento, nos rios e nas represas, podendo neste último caso,ocasionar a eutrofização das águas;

► Problemas à saúde pública, visto que nas espumas, a concentração debactérias pode ser de até duas ordens de magnitude superior àconcentração no líquido adjacente.

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

► Coleta das amostras

► Na amostragem, deve-se evitar a formação de espuma. Adsorção desurfactantes nas paredes de pipetas e frascos de coleta tambémpodem ocorrer. Recomenda-se lavar a vidraria com solução de KH2PO40,01M ou com metanol

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

►Preservação das amostras

► Várias substâncias podem ser utilizadas para a preservação dasamostras de esgotos, de tal forma que os surfactantes não sejamdegradados durante o período de estocagem entre a coleta e a análise.Entre eles, podem ser citados o cloreto mercúrico, o clorofórmio e oformaldeído – Todos estes são potencialmente tóxicos e eramutilizados na década de 80.

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

►Preservação das amostras

► Uma alternativa à preservação química é a refrigeração à temperaturainferior a 4°C – de acordo com o Standard Methods

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

► Método do Azul de Metileno (MBAS - Methylene blue active substances)

► O azul de metileno é um pigmento catiônico, que combinado com umânion tais como o cloreto ou o sulfato não pode ser extraído da águacom o clorofórmio.

► Entretanto, se um surfactante aniônico estiver presente na amostra, seuânion associa-se com o cátion do azul de metileno, formando um par deíons ou uma associação de íons - de uma forma semelhante àinteração entre surfactantes aniônicos e catiônicos

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

► Método do Azul de Metileno

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

► Método do Azul de Metileno

► Este método é relativamente simples e preciso. É composto portrês extrações sucessivas a partir de meio ácido aquoso contendo excesso de azul de metileno em clorofórmio (CHCl3), seguido poruma lavagem aquosa e medição da cor azul na CHCl3 por espectrofotometria a 652 nm. O método é aplicável em concentrações em torno de 0,025 mg / L.

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

► Método do Azul de Metileno

► Respostas dos tensoativos aniônicos: Sabões não respondem nométodo MBAS. Aqueles utilizados como detergentes são sais alcalinosde C10 - 20 de ácidos graxos [RCO2]- Na+, e embora aniônicos nanatureza eles são tão fracamente ionizados, que um par de íonsextraíveis não é formado nas condições do teste.

► Surfactantes aniônicos comumente usados em formulações dedetergentes apresentam alta resposta ao Azul de Metileno. Estesincluem, principalmente, surfactantes do sulfonato tipo [RSO3]- Na+ e otipo de éster sulfato [ROSO3]- Na+. Eles são recuperados quasecompletamente por uma extração única com CHCl3.

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

► Método do Azul de Metileno

► Sulfetos, muitas vezes presente em bruto ou primário de águasresiduais tratadas,podem reagir com o azul de metileno para formar umproduto de redução incolor, tornando a análise impossível. Pode-seeliminar essa interferência através de oxidação com água oxigenada.

► Pré-tratamento

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

►Os seguintes métodos podem ser utilizados no pré-tratamento das amostras, antes da realização da análise:

► evaporação-destilação;

► liofilização;

► filtração;

► congelamento;

► extração com solvente;

► adsorção;

► troca iônica;

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

► fracionamento da espuma e

► sublação com solvente.

►Os métodos de pré-tratamento mais usuais são a filtração e a sublação.

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

► O pré tratamento das amostras é necessário para a remoção deinterferentes, como por exemplo:

►Sulfatos e sulfonatos orgânicos, carboxilatos, fosfatos ecompostos fenólicos, que complexam o azul de metileno

►Cianatos orgânicos, cloretos, nitratos e tiocianatos que formampares iônicos com o azul de metileno e interferem positivamente

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

► Filtração

► A filtração, às vezes, é usada para remover a interferência do materialparticulado na análise. Entretanto, podem ocorrer perdas de 20 a 30%de surfactante aniônico na filtração de amostras contendo 5 ppm desurfactantes em placa sinterizada

► Outro problema, principalmente na determinação de traços desurfactantes, é a lixiviação dos mesmos do papel de filtro para aamostra. O papel pode conter 350 a 450 µgMBAS e para a remoção érecomendável mergulhá-lo em água duplamente destilada e promover aebulição por 4 horas

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

►Sublação com solvente

► Este é o pré-tratamento recomendado pelo APHA; AWWA; WEF (1992)para remover os compostos presentes no esgoto que interferem nométodo do azul de metileno.

► Quando as bolhas gasosas passam através de uma coluna líquida, osoluto, adsorvido na interface líquido gás, é arrastado pelas bolhas emdireção ao topo da coluna líquida, onde ele pode ser removido.Esteprocesso é chamado de sublação

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►Procedimentos para a determinação da concentração desurfactantes aniônicos em amostras de esgotos

►Sublação com solvente

► A técnica consiste em borbulhar nitrogênio na amostra, onde sãopreviamente adicionados o bicarbonato e o cloreto de sódio. Osurfactante adere às bolhas produzidas pela injeção de nitrogênio e éarrastado para a superfície d’água, que forma interface com o acetatode etila. Completada a extração do surfactante, a camada de acetato éretirada do sublador. A seguir, o acetato é evaporado e o resíduodiluído em metanol e avolumado com água (APHA; AWWA; WEF,1999). Segue-se, então, a colorimetria com o azul de metileno.

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► Calibração

► Conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a relação entre os valores indicados por um instrumento de medição ou sistema de medição ou valores representados por uma medida materializada ou um material de referência, e os valores correspondentes das grandezas estabelecidas por padrões.

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► Branco de análise

► Análise feita nos mesmos moldes de uma análise convencional, fazendo uso dos mesmos equipamentos, insumos e aparatos (vidrarias e outros instrumentos), a menos da matriz em questão.

► Branco inicial

► Análise de amostras comprovadamente limpas, solventes ou reagentes para averiguação de possíveis contaminações cruzadas oriundas do equipamento ou até mesmo para definição da referência zero dos sinais dos equipamentos.

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► “Spike”

► Matriz de interesse contendo concentração conhecida (por adição de padrões rastreáveis ou por ser material de referência.

► Recuperação de “spikes”

► Valor percentual entre o valor obtido experimentalmente e o valor teórico, ou assumido como verdadeiro.

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► Carta controle

► Carta de acompanhamento dinâmico de dispositivos de garantia da qualidade (brancos, “spikes” e curvas de calibração) com o objetivo de acompanhar e avaliar a tendência e desempenho dos métodos analíticos. Amostras similares aos brancos iniciais reconhecidamente limpas com o objetivo de avaliar possíveis contaminações cruzadas do sistema.

► Análises em duplicata

► São definidas por outorga ou escolhidas aleatoriamente amostras que devem ser analisadas duplamente, sendo tomadas duas alíquotas da porção original e que passam por todo o processo analítico.

31Analytical Solutions – Uma empresa do Grupo Bureau Veritas

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► Calibrar continuamente os equipamentos de análise instrumental com periodicidades: diária, semanal, quinzenal ou mensal (depende da técnica);

► Utilizar para as calibrações um ponto da curva de calibração (preferencialmente o de valor intermediário);

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► Padrões de calibração e verificação contínua da calibração: preparados sempre preferencialmente no laboratório e validados contra padrões rastreáveis. São soluções rigidamente controladas, tanto em preparo quanto em validação. A partir delas, serão preparadas as curvas de calibração, os padrões de verificação contínua da calibração em concentração equivalente ao ponto central de concentração na curva de calibração e as amostras fortificadas.

► 2) Padrões de segunda fonte: são padrões rastreáveis e que nos permitem validar os padrões produzidos no laboratório e realizar a verificação inicial da calibração.

33Analytical Solutions – Uma empresa do Grupo Bureau Veritas

Surfactantes

??

Uso de duplicatas:

O método está oferecendo precisão entre as determinações?

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Cartas de controle de branco de análise, de curva de calibração e de “spikes”

Cartas de controle são dispositivos de controle de tendência e desempenho muito usados.

A ocorrência sobre os resultados fora dos limites deve ser registrada através da inserção do comentário na planilha Excel na(s) célula(s) do(s) respectivo(s) resultado(s), caso seja

aberto um RNC, o número deste deve estar descrito no comentário.

A periodicidade de preenchimento para uma carta de controle é usualmente de 50 pontos e não por periodicidade temporal.

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Cartas Controle

•O limite de controle para as cartas de calibração é dado pelo percentual deaprovação das próprias curvas, isto é, quando forem controlados os fatores deresposta dos compostos de interesse.

•São exemplos de controles de curvas: o coeficiente angular (a), coeficiente linear(b), o coeficiente de correlação linear (R2) e fatores de calibração, pois nesse caso éusada a equação da reta para quantificação dos teores. Os controles seguem osseguintes critérios para a, b, R2 e fator de calibração oriundos dos controlesprevistos no item de calibração.

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Programas interlaboratoriais

• Medir o desempenho dos seus ensaios.

• Gerar relatórios de avaliação interna dos desempenhos nos programas interlaboratoriais,com comentários relevantes, apresentação formal dos resultados e descrição das ações aserem efetuadas.

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► 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

► AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA); AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION (AWWA); WATER ENVIRONMENTAL FEDERATION (WEF). Standard methods for the examination of water and wastewater. 18. ed., American Public Health Association, 1992.

► BRUNNER, P. H. et al. Occurrence and behaviour of linear alkylbenzenesulphonates, nonylphenol, nonylphenol mono- and nonylphenol diethoxylates in sewage and sewage sludge treatment. Water Research, v. 22, n. 12, p. 1465-72, 1988.

► CHITIKELA, S. et al. Effects and fate of anionic surfactants used in household cleaning products. In: Mid-Atlantic Industrial Waste Conference, 26., Proceedings, University of Delaware, Newark, DE, 1994. Hazardous and Industrial Wastes. Technomic Publishing Company, Lancaster, PA, 1994.

► MORITA, D. M; SANTANA, J.M. Comparação entre o método do azul de metileno e Cromatografia líquida de alta pressão(HPLC) para determinação das concentrações de surfactantes aniônicos em esgotos sanitarios. 23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental