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CORROSÃO E CORROSÃO E
ELETRODEPOSIELETRODEPOSIÇÇÃOÃO
PrincPrincíípios de Eletroqupios de Eletroquíímicamica
Prof. Dr. Artur de Jesus Prof. Dr. Artur de Jesus MotheoMotheoDepartamento de FDepartamento de Fíísicosico--QuQuíímicamica
Instituto de QuInstituto de Quíímica de são Carlosmica de são Carlos
Universidade de São PauloUniversidade de São Paulo
22
•• Quando se imerge uma placa de Quando se imerge uma placa de
zinco numa soluzinco numa soluçção ão áácida, ocorre cida, ocorre
seguinte processo:seguinte processo:
•• Esta reaEsta reaçção pode ser traduzida pela ão pode ser traduzida pela
seguinte equaseguinte equaçção quão quíímica global:mica global:
ZnZn + 2H+ 2H++ ZnZn2+2+ + H+ H22
•• Pode tambPode tambéém ser escrita sob a forma de duas semim ser escrita sob a forma de duas semi--reareaçções:ões:
Zn Zn2+ + 2e-
2H+ + 2e- H2
PrincPrincíípios de Eletroqupios de Eletroquíímicamica
33
•• A reaA reaççãoão ZnZn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e-- éé uma reauma reaçção deão de oxidaoxidaççãoão::
�� OxidaOxidaçção ão éé uma reauma reaçção onde uma espão onde uma espéécie qucie quíímica perde mica perde
eleléétronstrons
�� O estado de oxidaO estado de oxidaçção dessa espão dessa espéécie aumenta (tornacie aumenta (torna--se mais se mais
positivo)positivo)
�� eletrodo onde se deletrodo onde se dáá uma oxidauma oxidaçção ão éé oo ânodoânodo
A reaA reaççãoão 2H2H++ + 2e+ 2e-- →→ HH22 éé uma reauma reaçção deão de redureduççãoão::
�� ReduReduççãoão éé uma reauma reaçção onde uma espão onde uma espéécie qucie quíímica ganha mica ganha
eleléétronstrons
�� O estado de oxidaO estado de oxidaçção dessa espão dessa espéécie diminuicie diminui
�� O elO eléétrodo onde se dtrodo onde se dáá uma reduuma reduçção ão éé oo ccáátodotodo
PrincPrincíípios de Eletroqupios de Eletroquíímicamica
44
Metal em contato com uma soluMetal em contato com uma soluççãoão
•• áátomos na rede cristalina do metal tomos na rede cristalina do metal ííons na soluons na soluçção, elão, eléétrons no metaltrons no metal
Me Me MeMenn++ + n e+ n e--
� Do lado do metal, a interface fica com
excesso de cargas negativas;
� Do lado da solução, a interface fica com
excesso de cargas positivas
� Cria-se um campo elétrico e um diferença
de potencial entre o metal e a solução
� A interface entre o metal e a solução
chama-se elétrodo
PrincPrincíípios de Eletroqupios de Eletroquíímicamica
55
22ºº PrincPrincíípio da Termodinâmicapio da Termodinâmica �� ““a mata matééria tende para um estado de ria tende para um estado de
desordem mdesordem mááximoximo””
•• A energia livre diminui, o que tambA energia livre diminui, o que tambéém m éé favorfavoráável:vel:
�� No inNo iníício:cio:
((µµMeMenn++))MeMe > (> (µµMeMe
nn++))solusoluççãoão
�� No equilNo equilííbrio:brio:
((µµMeMenn++))MeMe = (= (µµMeMe
nn++))solusoluççãoão
�� se a soluse a soluçção original contão original contéém m ííons do metal, terons do metal, teráá menos tendência a menos tendência a
receber receber ííons da mesma natureza;ons da mesma natureza;
�� se a atividade (concentrase a atividade (concentraçção) destes ão) destes ííons for grande, poderons for grande, poderáá mesmo darmesmo dar--
se o fenômeno inverso se o fenômeno inverso �� deposideposiçção metão metáálica lica àà superfsuperfíície do eletrodo.cie do eletrodo.
PrincPrincíípios de Eletroqupios de Eletroquíímicamica
66
•• Eletrodos gasososEletrodos gasosos�� neles processaneles processa--se uma rease uma reaçção que envolve um gão que envolve um gáás como reagente s como reagente
ou produto:ou produto:
gases gases �� ííons (que ficam na soluons (que ficam na soluçção)ão)
ííons em soluons em soluçção ão �� gasesgases
�� em qualquer caso, a reaem qualquer caso, a reaçção dão dáá--se se àà superfsuperfíície de um metal, que cie de um metal, que
atua como atua como ““suportesuporte”” àà troca de eltroca de eléétronstrons
eletrodo de hidrogênio: 2H+ + 2e- H2
eletrodo de oxigênio:
•• em meio em meio áácido: Ocido: O22 + 4H+ 4H++ + 4e+ 4e-- 2H2H22OO
•• em meioem meio neutro ou alcalino:neutro ou alcalino: OO22 + 2H+ 2H22O + 4eO + 4e-- 4OH4OH--
Eletrodos com interesse em CorrosãoEletrodos com interesse em Corrosão
77
• A cada um dos equilíbrios correspondem
potenciais (ou tensões) de eletrodo
• Por convenção, atribuiu-se o valor zero ao
potencial do eletrodo normal (padrão) de
hidrogênio (ENH)
pH2 = 1 atm, aH+ = 1 íon-grama L-1, T = 25 °C
• Os potenciais dos outros sistemas são referidos
em relação ao ENH
• As tabelas de potenciais padrão de elétrodo
(potenciais normais a 25°C) são normalmente
chamadas Séries Eletroquímicas
• O potencial é tanto mais alto quanto mais nobre
for o metal (mais difícil de oxidar)
Eletrodos com interesse em CorrosãoEletrodos com interesse em Corrosão
88
•• As condiAs condiçções de medida de um potencial padrão raramente se verificam:ões de medida de um potencial padrão raramente se verificam:
�� atividades das espatividades das espéécies iônicas não são unitcies iônicas não são unitáárias;rias;
�� temperatura diferente de 25temperatura diferente de 25°°C;C;
�� existem impurezas nos metais;existem impurezas nos metais;
�� os metais podem ser portadores de um eletrodo gasoso;os metais podem ser portadores de um eletrodo gasoso;
�� pode formarpode formar--se uma camada de se uma camada de óóxido.xido.
•• Em corrosão, as Em corrosão, as SSééries Eletroquries Eletroquíímicasmicas (padrão) são encaradas com (padrão) são encaradas com
alguma reserva:alguma reserva:
�� OptaOpta--se por obter tabelas de potenciais dos metais em meios especse por obter tabelas de potenciais dos metais em meios especííficos ficos
(potenciais galvânicos) (potenciais galvânicos) �� ssééries galvânicasries galvânicas
�� Os potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão, pOs potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão, podendo odendo
mesmo haver inversão nas posimesmo haver inversão nas posiçções relativas dos metais na sões relativas dos metais na séérierie
Eletrodos com interesse em CorrosãoEletrodos com interesse em Corrosão
99
•• SSéérie Eletroqurie Eletroquíímica Padrão versus Smica Padrão versus Séérie Galvânica (em solurie Galvânica (em soluçção de ão de NaClNaCl a 3%) a 3%)
((potenciais relativos ao ENHpotenciais relativos ao ENH))
Eletrodos com interesse em CorrosãoEletrodos com interesse em Corrosão
1010
•• MediMediçção de potenciaisão de potenciais
� para medir o potencial de um eletrodo é necessário fechar o
circuito através da introdução de outro eletrodo na solução;
� Para que esse segundo eletrodo não afete a medida, deve usar-se
um eletrodo de referência que se caracteriza por ter um valor
constante de potencial, independente das condições do meio;
� O eletrodo de referência mais imediato seria o eletrodo normal de
hidrogênio(E=0,00 V), mas não é fácil de manipular:
� Elevada acidez (atividade unitária de H+);
� Envolve o borbulhamento de um gás (H2);
� Frágil.
Eletrodos com interesse em CorrosãoEletrodos com interesse em Corrosão
1111
•• UsamUsam--se então outros eletrodos de referênciase então outros eletrodos de referência mais robustos e com valor de potencial fixo e mais robustos e com valor de potencial fixo e
reprodutreprodutíível face ao ENHvel face ao ENH, , pelo que a conversão dos valores lidos pelo que a conversão dos valores lidos éé ffáácil.cil.
eletrodo de calomelanos saturado (ECS)
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl- notação: Hg, Hg2Cl2| KCl (sol. saturada)
EH (25 °C) = + 0,244 V
eletrodo de cobre/sulfato de cobre:
Cu2+ + 2e- Cu notação: Cu| CuSO4 (sat)
EH (25 °C) = + 0,3180 V
eletrodo de prata/cloreto de prata:
AgCl + e- Ag + Cl- notação: Ag, AgCl| KCl (1 mol L-1)
EH (25 °C) = + 0,2224 V
Eletrodos com interesse em CorrosãoEletrodos com interesse em Corrosão
1212
•• ÉÉ posspossíível calcular o potencial de vel calcular o potencial de
equilequilííbrio de uma dada reabrio de uma dada reaçção em ão em
condicondiçções diferentes das ões diferentes das
condicondiçções padrão, pela ões padrão, pela equaequaçção ão
de de NernstNernst::
•• vváálida para umlida para um equilíbrio genérico
onde:
E0 potencial de equilíbrio nas condições
desejadas
Eº0 potencial de equilíbrio nas condições
padrão
R constante dos gases perfeitos (8.303
J.mole-1.K-1)
T temperatura na escala Kelvin
n nº de elétrons trocados na reação
F constante de Faraday (96500 C mol-1)
(Ox) e (Red)
atividades das espécies oxidada e
reduzida
Eletrodos com interesse em CorrosãoEletrodos com interesse em Corrosão
1313
• Utilizando logaritmos decimais, a 25 Utilizando logaritmos decimais, a 25 °°C (298,15 K):C (298,15 K):
Eletrodos com interesse em CorrosãoEletrodos com interesse em Corrosão
1414
• Devido à reação de oxidação, a interface fica, do lado do metal, com
excesso de cargas negativas;
• Num metal não pode haver acumulação de cargas
•• ÉÉ necessnecessáário existir, na vizinhanrio existir, na vizinhançça do eletrodo, um segundo eletrodo a do eletrodo, um segundo eletrodo
onde as cargas negativas sejam consumidasonde as cargas negativas sejam consumidas
•• A reaA reaçção que se dão que se dáá nesse eletrodo tem que ser uma redunesse eletrodo tem que ser uma reduççãoão
•• Se não puder darSe não puder dar--se esse processo, a rease esse processo, a reaçção de oxidaão de oxidaçção não pode ão não pode
progredirprogredir
Eletrodos com interesse em CorrosãoEletrodos com interesse em Corrosão
1515
E > 0 ∆G < 0 reação espontânea
Processos num Sistema em CorrosãoProcessos num Sistema em Corrosão
1616
Zn Zn2+ + 2e-
Zn2+ + 2e- Zn
•• Lâmina de zinco metLâmina de zinco metáálico, chamada de eletrodo, estlico, chamada de eletrodo, estáá parcialmente parcialmente
imersa em soluimersa em soluçção contendo ão contendo ííons Zn2+:ons Zn2+:
�� OxidaOxidaçção de ão de ZnZn para Znpara Zn2+2+ ((fundo da vista expandidafundo da vista expandida))
� Redução de Zn2+ para Zn (perto do topo)
Ocorrem no eletrodo até que uma condição de equilíbrio seja
atingida.
* Os ânions necessários para tornar a solução eletricamente neutra não estão
representados para facilitar a visualização.
Processos num Sistema em CorrosãoProcessos num Sistema em Corrosão
1717
Zn Zn2+ + 2e-
2H+ + 2e- H2
• O conjunto dos dois eletrodos forma uma célula eletroquímicaa �
célula de corrosão
Processos num Sistema em CorrosãoProcessos num Sistema em Corrosão
1818
• Um processo de corrosão pode decompor-se em:
a) Processo anódico (oxidação)
b) Processo de transporte de elétrons e transporte de íons
c) Processo catódico (redução)
Então,
• Um metal só se corrói (dissolução anódica) se
simultaneamente houver um processo catódico com potencial
superior ao do elétron metálico
Exemplo: Em água pura, sem oxigênio, apenas se corroem os metais cujo
potencial é inferior ao potencial do eletrodo de hidrogênio
Processos num Sistema em CorrosãoProcessos num Sistema em Corrosão
1919
•• CCéélula constitulula constituíída por dois metais:da por dois metais:
� o metal de menor potencial (menos nobre) funciona como ânodo
� o metal de maior potencial (mais nobre) funciona como cátodo
ou como portador do cátodo
Exemplo: Cu e Zn
Teorias das CTeorias das Céélulas Locaislulas Locais
2222
•• CCéélula constitulula constituíída por um sda por um sóó metal:metal:
� Os ânodos e os cátodos encontram-se, lado a lado, sobre o mesmo metal
� A superfície, sendo heterogênea, permite o estabelecimento de zonas
diferentes:
� zonas mais nobres: cátodos � Células de corrosão = Células Locais
� zonas menos nobres: ânodos
•• As heterogeneidades podem deverAs heterogeneidades podem dever--se ase a:
� processo de fabricação: composição (limites de grão), laminação, ...
� ligas (diferentes fases)
� manuseamento: mãos, utensílios,...
� ação do meio: armazenamento, radiações, ...
Teoria das Células Locais � Delarive
Teorias das CTeorias das Céélulas Locaislulas Locais
2525
� Para i≠0 o potencial afasta-se de E0
� A diferença entre E e E0 chama-se sobretensão (n)
� A sobretensão pode ter várias origens, recebendo a
designação respectiva: sobretensão de ativação (ou
transferência de carga), de difusão (ou concentração),...
Diagramas PotencialDiagramas Potencial--CorrenteCorrente
3030
Diagramas PotencialDiagramas Potencial--CorrenteCorrente
Meio condutor: |icatódica| = |ianódica| = icorr
3131
EEcorrcorr = potencial de corrosão ou potencial misto= potencial de corrosão ou potencial misto
IIcorrcorr = densidade de corrente de auto corrosão= densidade de corrente de auto corrosão
Diagramas PotencialDiagramas Potencial--CorrenteCorrente
3333
Influência da diferença Eoc – Eoa (declives idênticos)
Diagramas PotencialDiagramas Potencial--CorrenteCorrente
3434
Influência dos declives (Eoc – Eoa idênticos)
Diagramas PotencialDiagramas Potencial--CorrenteCorrente
3535
• Menor diferença entre potenciais de equilíbrio dos processos
anódico e catódico
• Maiores declives das curvas E-i desses processos
Menor velocidade de corrosão
Diagramas PotencialDiagramas Potencial--CorrenteCorrente
3636
Controle catódico - difusãoReação catódica: redução do oxigênio
Diagramas PotencialDiagramas Potencial--CorrenteCorrente
3737
Ânodos e cátodos locais
� Infinitamente pequenos
� Distribuídos uniformemente na superfície
� Mudam de posição ao longo do tempo
Teoria dos Potenciais MistosTeoria dos Potenciais Mistos
3838
Corrosão Uniforme e Corrosão LocalizadaCorrosão Uniforme e Corrosão Localizada
Corrosão UniformeCorrosão Uniforme
• Nas condições anteriores, com ânodos e cátodos: que
� são muito pequenos
� estão distribuídos uniformemente na superfície
� variam de posição no decurso do processo
Corrosão localizadaCorrosão localizada
• Células de corrosão fixas
� dissolução anódica sempre nos mesmos locais
� processo de redução sempre nos mesmos locais
3939
Corrosão Uniforme Corrosão Localizada
Corrosão Uniforme e Corrosão LocalizadaCorrosão Uniforme e Corrosão Localizada
4040
Relação de Áreas em Corrosão localizada� A corrente consumida no processo catódico tem que ser produzida no
processo anódico
� A intensidade de corrente anódica (IA) é igual à intensidade de corrente
catódica (IC):
� Sendo velocidade de corrosão igual à densidade de corrente iA, tem-se:
Corrosão Uniforme e Corrosão LocalizadaCorrosão Uniforme e Corrosão Localizada
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