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Diagramas de Fases
Definições
• Fase (P) - Representa um estado uniforme de matéria, não só no que se refere a composição química, mas também no que se refere ao estado físico.
Ex.: - Mistura gasosa P = 1 - Solução de HCl em água P = 1 - Gelo moído e Água P = 2 - Uma liga de dois metais será um sistema
bifásico (P=2) se os metais forem imiscíveis, mas será um sistema monofásico (P=1) se os metais forem miscíveis.
Definições
• Constituinte – É espécie química (íon ou molécula) que esteja presente no sistema.
Ex.: - Água + etanol (2 constituintes) - Água + NaCl(aq) (3 constituintes)
• Componente (C) – É um constituinte quimicamente independente do sistema.
Ex.: - Água + Etanol (2 componentes) - Água + NaCl(aq) (2 componentes) - CaCO3 CaO(s) + CO2(g) Fase 1 Fase 2 Fase 3 C = 2
Definições
• Variância (F) – É o número de variáveis intensivas que podem ser independentemente alteradas sem perturbar o número de fases em equilíbrio.
Ex. 1: Num sistema C=1 e P=1, p e T podem ser alteradas,
independentemente uma da outra, sem que se modifique o número de Fases. Portanto, F = 2. Dizemos que o sistema é bivariante, ou que tem dois graus de liberdade.
Ex. 2: Num sistema C=1 e P=2, a temperatura pode ser
alterada arbitrariamente, mas essa alteração é acompanahada por uma modificação definida da pressão para que as duas fases continuem em equilíbrio. Ou seja, F=1.
A regra das fases
Deduzida por J.W. Gibbs é uma relação geral entre a variância, F, o número de
componentes, C, e o número de fases em equilíbrio, P, para um sistema de qualquer
composição.
F = C – P + 2
Sistemas com um componente
• Quando C=1, temos F = 3 – P
• Quando somente uma fase está presente, F = 2
• E pressão e temperatura podem ser alteradas independentemente uma da outra sem alterar P
• Quando duas fases estiverem em equilíbrio, F = 1 (representado por uma linha no diagrama)
Sistemas com um componente
• Quando 3 fases estão em equilíbrio, F = 0 e o sistema é invariante. (Ponto triplo)
• Não é possível, num sistema com um só componente, que 4 fases estejam em equilíbrio.
F = 3 – P
F = 3 – 4
F = - 1
Sistemas com um componente
Sistemas com um componente
Procedimentos experimentais
• A detecção de uma mudança de fases nem sempre é tão simples.
• Análise Térmica.
• Calorimetria diferencial de varredura.
Procedimentos experimentais
Procedimentos experimentais
• Em sistemas com pressões muito elevadas é utilizado a “célula a bigornas de diamante”.
• Uma volta no parafuso pode-se alcançar pressões de até 1 Mbar.
• A variação de pressão é observada por raias espectrais de fragmentos de rubi misturados a amostra.
• Exemplos do uso desta técnica são: Transição de sólidos covalentes para sólidos metálicos, estudo da estrutura dos materiais no interior da terra (5Mbar).
Sistemas a dois componentes
• Quando C=2 e F=4 – P. Se T é constante, a variância remanescente é F’ = 3 – P, que tem um valor máximo de 2.
• F’ indica que um dos graus de liberdade foi descartado, nesse caso a temperatura.
• Neste caso, os graus de liberdade remanescente são pressão e composição (expressa como fração molar de um componente).
• Assim uma das formas do diagrama de fases é a de um gráfico de pressão e composições, a T constante.
Diagramas de Pressão de Vapor
A variação da pressão total do vapor de uma solução binária com a fração molar de A no líquido, no caso de a lei de Raoult ser válida
𝑝𝐴 = 𝑥𝐴𝑝𝐴* 𝑝𝐵 = 𝑥𝐵𝑝𝐵
*
𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 = 𝑥𝐴𝑝𝐴∗+ 𝑥𝐵𝑝𝐵
*
A pressão total do vapor (T=const.) varia linearmente com a composição, de 𝑝𝐵
* até 𝑝𝐴
* quando 𝑥𝐴 varia de 0 até 1
SISTEMAS A DOIS COMPONENTES
Lei de Raoult
A Composição do Vapor
𝑦𝐴 =𝑝𝐴𝑃 𝑦𝐵 =
𝑝𝐵𝑃
I. As composições do liquido e do vapor em equilíbrio não são necessariamente as mesmas.
II. De acordo com a lei de Dalton se obtém que as frações molares do vapor de 𝑦𝐴 e 𝑦𝐵 por:
𝑦𝐴 =𝑥𝐴𝑝𝐴
∗
𝑝𝐵∗+(𝑝𝐴
∗−𝑝𝐵
∗)𝑥𝐴
𝑦𝐵 = 1 − 𝑦𝐴
I. Sendo a solução ideal, as pressões parciais e a pressão total podem ser expressas em termos das frações molares no liquido, para a pressão de vapor total p.
A fração molar de A no vapor de solução binária ideal em função da fração molar de A no liquido. As curvas foram determinadas
pela eq. 5, tomando como parâmetro diferentes valores de 𝑝𝐴
∗
𝑝𝐵∗ .
O componente A é mais volátil que o B e, em todos os casos, o vapor é mais rico em A do que o líquido correspondente.
I. A composição do vapor em função da composição do líquido para diversos
valores de 𝑝𝐵
∗
𝑝𝐴∗ > 1.
II. Em todos os casos, 𝑦𝐴 > 𝑥𝐴, isto é o vapor é mais rico do que o liquido no componente mais volátil.
A dependência da pressão de vapor do mesmo sistema expressa em função da fração molar de A no vapor. As curvas foram determinadas
pela Eq.6, para diversos valores do parâmetro 𝑝𝐴
∗
𝑝𝐵∗ , que identifica
cada uma delas.
I. Pode-se relacionar a pressão de vapor total à composição do vapor:
𝑝 =𝑝𝐴
∗𝑝𝐵∗
𝑝𝐴∗ + (𝑝𝐵
∗ − 𝑝𝐴∗)𝑥𝐴
𝑝
𝑝𝐴∗=
𝑝𝐵∗
𝑝𝐴∗ + (𝑝𝐵
∗ − 𝑝𝐴∗)𝑥𝐴
A interpretação dos Diagramas
A dependência da pressão total de vapor de uma solução ideal em função da fração molar de A no sistema. Qualquer ponto na região entre as duas curvas corresponde a um sistema com fases líquida e vapor em equilíbrio. Nas outras regiões só há uma fase. A fração molar de A no sistema é simbolizada por 𝑧𝐴.
I. Se for uma destilação teremos mesmo interesse pela composição do vapor e pela composição do liquido.
II. O ponto a dá a pressão de vapor de uma solução de composição 𝑥𝐴, e o ponto b a composição do vapor em equilíbrio com o liquido nessa pressão.
III. Duas fases em equilíbrio P=2, de modo que F’=1.
IV. Se a composição for definida (o que corresponde a usar o grau de liberdade remanescente), a pressão em que as duas fases ficam em equilíbrio estará perfeitamente determinada.
V. Se admitirmos o eixo horizontal como a composição global, 𝑧𝐴.
𝑧𝐴 = 𝑥𝐴 , 𝑧𝐴 = 𝑦𝐴
Os pontos do diagrama de pressão contra composição discutidos no texto. A reta vertical que passa por a é uma isopleta, linha de composição constante do sistema.
I. Os pontos que estão entre as curvas correspondem a um sistema em que duas fases estão presentes.
II. Diminuição da pressão de uma solução liquida a.
III. Essa diminuição pode ser conseguida com o movimento de um pistão.
IV. As variações do sistema não alteram a composição global.
V. A reta vertical é chamada de isopleta (igual abundância).
Linha de Amarração
Esquema geral de um diagrama de fases em termos de pressão contra composição (diagrama de pressão vapor).
(a) O líquido no vaso está em equilíbrio com seu vapor. A parte do diagrama de fase superposta à figura mostra a composição das duas fases e a abundancia relativa de cada uma (pela regra da alavanca). (b) Quando a Pressão diminui (pela elevação do pistão) a composição das fases se modifica, como mostra a linha de amarração do diagrama de fases. (c) Quando o pistão se desloca o bastante para todo o líquido vaporizar-se, a pressão cai e o ponto do diagrama de fases se desloca para uma região de existência de apenas uma fase.
A regra da alavanca
As distancias 𝑙𝛼 e 𝑙𝛽 servem para se achar as proporções dos moles das
fase α (por exemplo o vapor) e β (por exemplo, a solução líquida) presentes e em equilíbrio. A regra da alavanca tem este nome porque é semelhante a regra da mecânica que da o equilíbrio de uma alavanca com pesos agindo nas duas extremidades e ponto de apoio intermediário (no equilíbrio da alavanca 𝑚𝛼𝑙𝛼 = 𝑚𝛽𝑙𝛽.)
I. Um ponto na região de duas fases não mostra só qualitativamente que o liquido e o vapor estão em equilíbrio, mas também indica as quantidades relativas de cada fase.
II. Para encontra a proporção entre os números de moles de duas fases α e β que estão em equilíbrio, medimos as distâncias 𝑙𝛼 𝑒 𝑙𝛽 sobre a linha de
amarração horizontal e usamos a regra da alavanca.
𝑛𝛼𝑙𝛼 = 𝑛𝛽𝑙𝛽
III. Na figura ao lado, 𝑙𝛽 ≅ 2𝑙𝛼. O número
de moles da fase α é cerca do dobro de número de moles da fase β.
IV. Demonstra a regra da alavanca.
Diagramas de Temperatura-Composição Diagramas de fases em que as curvas mostram as composições das fases
em equilíbrio, em função da temperatura (a pressão fixa, em geral 1 atm).
A destilação de Soluções
Diagrama de temperatura composição de solução ideal com o componente A mais volátil do que o B. Uma sequência de vaporizações e condensações de uma solução que tem a composição inicial 𝑎1 leva no final a um condensado que é o A puro. A técnica de separação é a destilação fracionada.
I. A região entre as curvas é bifásica, onde F’=1.
II. Um grau de liberdade utilizado: a Pressão.
III. As regiões fora da região bifásica correspondem a uma única fase. (F’=2).
IV. Pela localização de 𝑎2 podemos saber a composição do vapor no ponto de ebulição.
V. O vapor é mais rico no componente mais volátil.
VI. Pela localização da linha de amarração que une 𝑎2 𝑎 𝑎
′2
podemos saber a temperatura de ebulição 𝑇2.
Azeótropos
Azeótropo de máximo. Quando se destila a solução a, a composição do liquido residual tende para b’ e se estabiliza nesta composição.
I. Máximo no diagrama, quando interações favoráveis entre as moléculas A e B reduzem a pressão de vapor da solução a um valor inferior ao valor ideal.
II. As interações entre as moléculas A e B, estabilizam o líquido.
III. A energia de Gibbs de excesso, 𝐺𝐸, é negativa (mais favorável a mistura do que no caso ideal).
IV. Quando a composição azeotrópica é atingida não é possível se separar os dois líquidos.
Quando a evaporação de A for suficiente para a composição da solução líquida alcançar a composição b, o vapor formado na ebulição terá a mesma composição que o líquido. A evaporação ocorre então sem modificação da composição. Diz-se que a solução forma um azeótropo.
Azeótropo de mínimo. Quando se fraciona por destilação a solução inicial a, o vapor em equilíbrio com o líquido, na coluna de fracionamento, desloca-se para a composição b e nela se estabiliza.
I. Pontos de mínimo – A solução é desestabilizada, por que a interação A-B são desfavoráveis.
II. GE é positiva, (menos favorável a mistura do que no caso ideal).
Destilação de líquidos imiscíveis
• Para o sistema da figura (a):
• Exemplo: octano e água.
• Dois líquidos (A e B) imiscíveis em
contato.
Em (a), percebe-se a destilação de dois líquidos insolúveis;
Em (b), pode ser imaginado a destilação conjunta dos
componentes separados. (Fonte: Atkins).
o
B
o
AT PPP
• Aplicação: destilação por arraste a vapor
T
Ptvm = Patm
Teb (a) Teb (b) ‹
(A) (B)
Diagramas de fases líquidas
• Diagramas de temperatura-composição;
• Pares de líquidos parcialmente solúveis;
• Adicionando, sucessivamente, pequenas
quantidades de um líquido A em um líquido
B puro.
Soluções
conjugadas
a bc l1 d l2 f e
• Exemplo: Sistema
água-fenol
(Fonte: Castellan)
l1’ l2’
Diagrama da Temperatura-Composição
para o sistema água e fenol
a’.
. a
l l
• Onde:
P = numero de fases do sistema.
L1 e L2 são fases líquidas distintas.
l1 e l2 são as composições das camadas L1 e L2,
respectivamente.
• A massa relativa das duas camadas é
dado pela regra da alavanca:
moles de l1
moles de l2 =
(al2)
(al1)
P=1
(Fonte: Castellan)
Diagrama da Temperatura-Composição
para o sistema trietilamina-água
• Temperatura consoluta inferior;
(Fonte: Atkins)
• Pares líquidos compostos de fraca ligação;
• Deste modo percebe-se que:
T: a solubildade mutua entre os liquidos cresce;
T: prova a dissociação deste tipo de composto.
Diagrama da Temperatura-Composição
para o sistema nicotina-água
• Qualquer ponto intérno a curva encontram-se
presentes duas fases;
• Os pontos exteriores representam estados
homogêneos da mistura.
Tci = 61° C; Tcs = 210 °C
Destilação de líquidos parcialmente solúveis
• O diagrama de fases de dois componentes que
se solubilizam abaixo da temperatura de
ebulição.
• Vamos analisar a destilação de uma solução de
composição a1.
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