Eletroquímica 2

Potencial das pilhas

elétrons escoam do anodo catodo

corrente elétrica

Força eletromotriz (f.e.m):

É a força com que os elétrons se movem, medida em volts (V)

A f.e.m de qualquer pilha depende da:

Natureza das reações químicas

Concentração das espécies

Temperatura

Potencial da pilha = f.e.m =

f.e.m espontaneidade da reação

Define-se: potencial padrão de pilha o

Condições:

Concentração = 1 M para todas as espécies

Pressão = 1 atm para todos os gases

Para sólidos a sua forma mais estável a 25º C

T = 25º C para a pilha

Obedecidas as condições o

Como f.e.m depende da concentração das espécies

QUAL A ORIGEM DO POTENCIAL DA PILHA?

Zn2+ + 2e- Zn (m)

Cu2+ + 2e- Cu (m)

Semi-reações de redução

Ganha a competição o que tiver maior tendência a

atrair elétrons (maior potencial de redução)

O perdedor é oxidado!!!!

Potencial da pilha = diferença entre os potenciais de redução

pilha = Cu - Zn

Padrão: oZn/Cu = o

Cu - oZn

Medida do potencial padrão de uma semi-pilha

Experimentalmente só é possível medir o potencial total da pilha.

Semi-pilha padrão:

H2 (g) (P = 1atm) o = 0,000 V

2H+ (aq) + 2e- H2 (g)

A diferença entre os potencias das semi-pilhas!

Exemplos de o

ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

Critério de espontaneidade para reações químicas:

G = -max

Trabalho máximo da pilha: elt = I2Rt

Corrente = potencial/resistência = /R

Para um pilha passagem de n mole de e- :

No = número de Avogadro = 6,02 x 1023

eo = carga do elétron

G = - maxG = - el max = - n F

Conclusões

Reação de oxiredução espontânea para positivo

o sentido da passagem do e- numa pilha é o que produz

nas condições padrão

Go = - n ƒ o

pilha = +

Exemplos de cálculo de

Zn2+ + 2e- Zn (s) = - 0,76 V

Cr3+ + 3e- Cr (s) = - 0,74 V

Reação espontânea: G = - portanto = +

pilha = Cr - Zn = -0,74 – (-0,76) = 0,02 V

Reação:Zn (s) Zn2+ + 2e- x3

Cr3+ + 3e- Cr (s) x2

3Zn(s) + 2Cr3+ Cr(s) + 3Zn2+ = + 0,02 V

Verifique se a reação abaixo é espontânea:

Fe2+(aq) + Ni (s) Fe (s) + Ni2+ (aq)

Fe2+ (aq) + 2e- Fe (s) o = -0,44 V

Ni2+ (aq) + 2e- Ni (s) o = -0,25 V

R = -0,44 + 0,25 = - 0,19

= negativo G = +

Portanto a reação é espontânea no sentido contrário!!!

Ni2+(aq) + Fe (s) Ni (s) + Fe2+(aq)

Caso geral:

Eq. De Nernst

Potencial de pilha e concentração

e

Potencial de pilha e equilíbrio

Relação entre G e conhecida

Em um equilíbrio.... = 0

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO

Go = positivo não é espontânea!!!!

Se está em condições padrão:

Aplicação da equação de Nernst às pilhas

1) Pilha de concentração

a) Diluição Ag(m)Ag+(aq, 10-3 M), Ag+(aq,10-2 M) Ag(m)

= ?

= 0

b) Expansão gasosa

Pt(m)H2(g, P=10 atm) H+(aq, 1 M) H+(aq,1 M) H2 (g, P=1 atm)Pt(m)

= ? H2 (g, P=10atm) H2 (g, P=1atm)

2) Pilha de precipitação

Ag(m)Ag+(aq, Kps M), Cl- (1 M) Ag+(1 M) Ag(m)

= ?

Ag(m) + Cl- (aq) Ag Cl + e- (ANODO)

Ag+ + e- Ag (m) (CATODO)

Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) (PILHA)

3) Neutralização

Pt(m)H2(g, P=1 atm) OH-(aq, 1 M) H+(aq,1 M) H2 (g, P=1 atm)Pt(m)

Está nas condições padrão

Pt(m)H2(g, P=1 atm) OH-(aq, 2 M) H+(aq,1 M) H2 (g, P=1 atm)Pt(m)

= ?

4) Pilha redox

Pt(s)Cl2(g, P=1 atm) Cl-(aq, 10-2 M) Fe2+(aq,10-3 M)Fe(s)

Anodo Catodo

Cl2 + 2e- 2Cl-

o = -0,440 – 1,360 = -1,800 V

Reação não espontânea pilha escrita ao contrário

Fe(s) Fe2+(aq,10-3 M) Cl-(aq, 10-2 M) Cl2(g, P=1 atm) Pt(s)

o = 1,360 –(-0,440) = 1,800 V

710

2)

210.(

3-10

1

2]][

2[Fe

Q

Cl

o – log Qn

0592,0

= 1,800 – (0,0296 . -7) = 1,800 + 0,207

= 2,007 V

Fe (m) + Cl2(g) Fe2+(aq) + 2 Cl- (aq)

Pilhas e baterias comerciais

Pilhas secas

Baterias de chumbo

Bateria = associação de pilhas

Recarga: inversão de sentido das reações!

Adição de voltagem externa regenera o H2SO4

Dínamo ou alternador com o automóvel em funcionamento

enquanto a bateria não está totalmente descarregada

Bateria totalmente descarregada: carregador de bateria

Como estimar o grau de descarga da bateria?

- Medindo a densidade do eletrólito:

H2O = 1,0 g/cm3

H2SO4 = 1,8 g/cm3

Bateria: 1,0 < < 1,8

Pilhas de longa duração

Usadas em:

Marcapassos

Relógios digitais

Sensores

Calculadoras,

etc

Pilha Zn - Hg

Reação do anodo:

Reação do catodo:

Reação da pilha:

Pilha de Ni - Cd

Eletrólito básico

Reação do anodo:

Reação do catodo:

Reação total:

Outras pilhas

Zn - Ag

Anodo Zn amalgado (Zn + Hg)

= 1,852 V

Catodo AgO

Pilha de lítio

Eletrólito sólido

Reação do anodo:

Reação do catodo:

Reação total:

Pilha de lítio

Eletrólito em solvente orgânico

1 - cromato de prata

2 - separador

3 - separador + eletrólito

4 - anodo de Li

Eletrólito: perclorato de lítio dissolvido em carbonato de propileno

Separador: fibra de vidro

Catodo: cromato de prata + 10% de grafite

Reação do anodo:

Reação do catodo:

Reação total:

Na descarga prolongada 2,5 V

TotalUsada principalmente

em marcapassos!

Pilhas de combustível

Usada em veículos espaciais

Carbono poroso impregnado de Pt - eletrodos

Gases se difundem sem borbulhar

Reação do anodo:

Reação do catodo:

Reação total:

H2O(l) em alta temperatura H2O(v)

condensada reaproveitada para consumo