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ELETROQUÍMICA

Profa. Dra. Carla Dalmolin

CONCEITOS BÁSICOS

Eletroquímica

Fenômenos químicos associados à transferência de cargas elétricas Duas semi-reações de transferência de carga em direções opostas

Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4Semi-reação de oxidação: Zn Zn2+ + 2e

Semi-reação de redução: Cu2+ + 2e Cu

Célula Eletroquímica

Os reagentes das semi-reações de oxi-redução são separados, obrigando os elétrons a realizar trabalho

Potencial de Célula

• 𝐸𝑐𝑒𝑙 > 0; ∆𝐺 < 0: a energia elétrica liberada pode ser armazenada em baterias

• 𝐸𝑐𝑒𝑙 < 0; ∆𝐺 > 0: pode ser possível fornecer energia elétrica externa para provocar as reações de eletrodo e converter substâncias químicas (eletrólise)

Zn Zn2+ + 2e- 𝐸𝑜𝑥𝑖0 = +0,762V

Cu2+ + 2e- Cu 𝐸𝑟𝑒𝑑0 = +0,342V

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎0 = 𝐸𝑟𝑒𝑑

0 + 𝐸𝑜𝑥𝑖0

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎0 = 0,342 + 0,762 = 1,104V

∆𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0

Reações de Eletrodo

Processo químico heterogêneo que envolve a transferência de elétrons de ou para uma superfície, geralmente metálica ou semicondutora.

Processo anódico: uma espécie química é oxidada (perde elétrons) na superfície do eletrodo

A densidade de corrente elétrica (I) é positiva

2𝐶𝑙− → 𝐶𝑙2 + 2𝑒

𝐶𝑒3+ → 𝐶𝑒4+ + 𝑒

Processo catódico: uma espécie química é reduzida (ganha elétrons) na superfície do eletrodo

A densidade de corrente elétrica (I) é negativa

𝐶𝑢2+ + 2𝑒 → 𝐶𝑢

𝐹𝑒3+ + 𝑒 → 𝐹𝑒2+

Reações de Eletrodo

Eletrodo Solução

e

Fe3+

Fe2+

a) Transferência eletrônica

Eletrodo Solução

Camada de Cu

2eCu2+

Crescimento do filme

b) Deposição metálica

Eletrodo Solução

e

Cl-

Cl2

c) Evolução de gás

Eletrodo Solução

e

Fe Fe2+

d) Corrosão

Reações de Eletrodo

As reações de eletrodo são heterogêneas e ocorrem na região interfacial entre eletrodo e solução

Região onde a distribuição de carga difere da fase no interior da solução

Eletrodo Solução

+

++

+

--

-

-

-

-+

++

+

++

• A separação de cargas é representada pela

capacitância

• A dificuldade no transporte de carga é

representada pela resistência

Para ocorrer transferência de elétrons, deve haver

correspondência entre as energias dos orbitais no

doador e receptor:

• Redução (processo catódico): o nível de Fermi no

eletrodo precisa atingir um valor mínimo para que a

transferência de elétron seja favorávelos

• potencial negativo: mais elétrons são

distribuídos na banda de valência até atingir o

mínimo de energia necessário

• Oxidação (processo anódico): o nível desocupado no

eletrodo deve ter um valor máximo,

• potencial positivo: elétrons são retirados da

banda de valência até atingir o valor máximo de

energia permitido

Reações de Eletrodo

Redução Oxidação

Carga e Corrente Elétrica

Corrente elétrica: fluxo ordenado de partículas portadoras de carga elétrica, ou

também, é o deslocamento de cargas dentro de um condutor, quando existe uma

diferença de potencial elétrico entre as extremidades• Na célula eletroquímica, a corrente elétrica (𝑖) que passa pelo circuito elétrico depende da

quantidade de elétrons envolvidos na reação eletroquímica, e pode ser usada como uma

medida da velocidade desta reação

𝑖 = 𝐴𝐼

A carga elétrica total que passa pela célula eletroquímica durante o tempo 𝑡 indica o

quanto a reação já se desenvolveu:

𝑞 = 0

𝑡

𝑖𝑑𝑡 = 𝑛𝐹

𝐴: área do eletrodo (cm2)

𝐼: densidade de corrente (mA/cm2)

𝑛: número de elétrons envolvidos na reação

𝐹: Constante de Faraday – carga de 1 mol de elétrons

1𝐹 = 96500 C

Sobrepotencial () e Potencial de Célula (𝑉)

Sobrepotencial (sobretensão): medida do quanto o potencial da célula se afasta do

equilíbrio

• Para realizar uma eletrólise é necessário fornecer uma quantidade de energia,

aplicando uma diferença de potencial entre dois eletrodos

• Este potencial tem que ser maior que o potencial de equilíbrio

• Mesmo para reações termodinamicamente favoráveis, a aplicação de potencial

maior que o potencial de equilíbrio modifica a cinética da reação

• Para que íons se movimentem através do eletrólito é necessário energia

Potencial de célula:

• Para o estudo das reações eletroquímicas, é necessário deslocar o potencial da

célula da situação de equilíbrio:

𝑉 = 𝐸 − |𝜂| − 𝑖𝑅

𝑅: resistência da solução do eletrólito

𝑖𝑅: queda ôhmica – ineficiência que deve ser minimizada

A Célula de Três Eletrodos

Sistema experimental para estudos eletroquímicos onde é necessário o controle do potencial de

um dos eletrodos

• A corrente resultante da aplicação de potencial numa célula eletroquímica com dois eletrodos é

influenciada pelo sobrepotencial dos dois eletrodos e pela queda ôhmica

• A introdução de um terceiro eletrodo torna possível o estudo do processo de apenas 1

eletrodo, sem a influência dos sobrepotenciais

• Eletrodo de trabalho: onde ocorre a semi-reação de

interesse

• Eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo ou eletrodo de

suporte

• Eletrodo de referência: controla-se a variação do

potencial do eletrodo de trabalho contra o eletrodo de

referência;

• Posicionado muito próximo ao eletrodo de

trabalho para minimizar a queda ôhmica

Eletrodos de Referência

Eletrodos usados para dar um valor de potencial ao qual outros potenciais podem ser

referidos em termos de uma diferença de potencial• Apresenta uma semi-reação em equilíbrio nas faixas de potencial / corrente que for utilizado,

estável com o tempo e temperatura

• Eletrodo de Hidrogênio: 𝐻+ + 𝑒 →1

2𝐻2

• Eletrodos de sais moderadamente solúveis

𝑬𝟎/V

𝐴𝑔𝐵𝑟 + 𝑒 → 𝐴𝑔 + 𝐵𝑟− 0,071

𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 → 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙− 0,222

𝐻𝑔2𝐶𝑙2 + 2𝑒 → 2𝐻𝑔 + 2𝐶𝑙− 0,268

𝐻𝑔𝑂 + 𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 𝐻𝑔 + 2𝑂𝐻− 0,098

𝐻𝑔2𝑆𝑂4 + 2𝑒 → 2𝐻𝑔 + 𝑆𝑂42− 0,613

𝑇𝑙𝐶𝑙 + 𝑒 → 𝑇𝑙 𝐻𝑔 + 𝐶𝑙− -0,557

TERMODINÂMICA ELETROQUÍMICA

Potenciais de Eletrodo e a Região de Interface

Reversibilidade

A termodinâmica eletroquímica trata de sistemas em equilíbrio

• Um processo pode sair do equilíbrio em qualquer uma das direções opostas

REVERSIBILIDADE

• Reversibilidade química: a mudança no sentido da corrente inverte o sentido da reação global• Nem todos os sistemas eletroquímicos apresentam reversibilidade química

• Reversibilidade termodinâmica: ∆𝐺 = 0; qualquer variação infinitesimal no sentido direto da reação

provoca uma variação infinitesimal no sentido inverso• Uma célula eletroquímica que é quimicamente irreversível não pode apresentar um comportamento

reversível termodinamicamente

• Uma célula eletroquímica com reação reversível pode ou não operar de maneira termodinamicamente

reversível

• Reversibilidade prática: como os processos ocorrem em velocidades finitas, eles nunca serão

realmente reversíveis termodinamicamente, mas pode-se controlar um processo de forma que as

equações termodinâmicas sejam válidas• Uso da Equação de Nerst para relacionar a variação do potencial de uma célula eletroquímica em equilíbrio

com a variação das concentrações dos produtos e reagentes

Equação de Nerst

Por convenção, considera-se uma reação de redução:

𝑂 + 𝑛𝑒 → 𝑅

Se esta reação seguir a Equação de Nerst, o sistema é considerado

eletroquimicamente reversível ou nerstiano.

𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇

𝑛𝐹ln[𝑅]

[𝑂]

Se a perturbação no sistema for pequena, ou se o sistema pode responder

rapidamente ao equilíbrio (comparado com o tempo de medição), as relações

termodinâmicas são aplicáveis.

Energia Livre de Gibbs (∆𝐺)

Trabalho máximo, diferente do trabalho de expansão (𝑝𝑉), que pode ser obtido pelo sistema

Para um sistema eletroquímico, trabalho elétrico

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙

Por convenção, uma célula eletroquímica espontânea tem potencial positivo

Quando todas as substâncias apresentam atividade unitária:

𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑜 e ∆𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0

A constante de equilíbrio da reação eletroquímica (𝐾) pode ser obtida por:

∆𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0 = −𝑅𝑇 ln𝐾

Potencial Padrão de Semi-Reações de Redução

Por convenção, são tabelados os potenciais de semi-reações de redução em referência ao eletrodo padrão de hidrogênio, a 25 oC, 1 bar e atividade unitária de todos os componentes

Utiliza-se a Equação de Nerst para determinar o potencial de uma semi-reação fora das condições padrão

O 𝐸𝑐𝑒𝑙 é determinado pela soma dos potenciais de cada semi-reação

𝐸𝑜𝑥 = −𝐸𝑟𝑒𝑑

Potencial Formal

A forma correta da Equação de Nerst é:

𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇

𝑛𝐹ln 𝑎𝑅

𝜈

𝑎𝑂𝜈

Onde: 𝑎 = 𝛾[]

Na maioria dos casos, é mais útil empregar concentração no lugar da atividade das espécies em solução

Neste caso, utiliza-se o potencial formal (𝐸0′)

𝐸0′ = 𝐸0 +𝑅𝑇

𝑛𝐹ln 𝛾𝑅

𝜈

𝛾𝑂𝜈

E a Equação de Nerst pode ser escrita como:

𝐸 = 𝐸0′ +𝑅𝑇

𝑛𝐹ln [𝑅]𝜈

[𝑂]𝜈

Potencial Eletroquímico ( 𝜇)

Espécies carregadas, quando em solução, experimentam dois tipos de interações: química e elétrica.

Não é possível separar estes efeitos experimentalmente, mas podem ser estudados matematicamente

Introdução do potencial eletroquímico, definido como:

𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

𝛼 + 𝑧𝑖𝐹𝜙𝛼

Potencial elétrico

Carga elétrica do componente 𝑖

Potencial químico de 𝑖 na fase

Propriedades do Potencial Eletroquímico

Para espécies eletricamente neutras: 𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

𝛼

Para uma fase pura com atividade unitária (metal, sal insolúvel, gás com 𝑓 = 1): 𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

0,𝛼

Para elétrons num metal (𝑧 = 1), os efeitos de atividade podem ser negligenciados

O potencial eletroquímico é a energia eletrônica do nível ocupado mais elevado (nível de Fermi)

𝜇𝑒𝛼 = 𝜇𝑒

0𝛼 − 𝐹𝜙𝛼

Quando a espécie 𝑖 está em equilíbrio entre duas fases: 𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

𝛽

Nas reações homogêneas (ocorrem na mesma fase), 𝜙 é constante e não causa influência no potencial químico total

Nas reações heterogêneas sem transferência de carga (dissolução), os termos ±𝐹𝜙 se cancelam, e o equilíbrio não é afetado pela diferença de potencial na interface

Potencial de Junção Líquida

Quando uma solução com espécies carregadas (eletrólito) é submetido a um campo elétrico, cátions e ânions tendem a se movimentar

Cátions e ânions podem apresentar mobilidades diferentes em solução

Observa-se uma diferença de potencial na interface de duas soluções separadas por uma membrana

Potencial de junção líquida (𝐸𝑗)

O potencial total da célula é: 𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑁𝑒𝑟𝑠𝑡 + 𝐸𝑗Deve ser minimizado

Controle da migração e difusão dos íons em solução

• Pontes salinas com íons de mobilidades semelhantes

Efeito da Ponte Salina no Potencial de Junção

Concentração de KCl (mol/L) 𝑬𝒋 (mV)

0,1 27

0,2 20

0,5 13

1,0 8,4

2,5 3,4

3,5 1,1

4,2 (saturado) <1