EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR Condição de...

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR

Condição de equilíbrio:

Em termos de fugacidade:

Se a não idealidade da fase vapor for quantificada pelo coeficiente de fugacidade e a

não idealidade na fase líquida pelo coeficiente de atividade:

-xi é a fração molar do componente i na fase líquida;

-yi é a fração molar do componente i na fase vapor.

A solução geral envolve a resolução dos equacionamentos de forma não trivial

(métodos computacionais para as equações de de estado para a fase vapor

apresentados no capitulo anterior) , como as mostradas no final do capítulo anterior.

Alguns casos específicos podem ser representados por aproximação das condições de

idealidade, dadas pela Lei de Henry e de Lewis-Randall.

ii ff^^

v

i

l

ii

v

ii fxPy ^

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR

Solução ideal:

Consideremos uma solução:

-Composta de várias substâncias voláteis;

-A solução líquida e o vapor estão em equilíbrio;

-A pressão total no recipiente é p=p1+p2+...+pn (Lei de Dalton);

Escolhendo o estado de referência de Lewis-Randall (fi0=fi), e para gás e líquido ideais,

fi=yiP e fi0=pi

0 , obtem-se a equação conhecida como Lei de Raoult:

-yi p= xipi0

-xi=1

-yi=1

-xi é a fração molar do componente i na fase líquida

-pio é a pressão de vapor do componente i puro

-yi é a fração molar do componente i na fase vapor

Fase vapor

p,yi

Fase líquida

xi

SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL

Conceitos básicos de equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ideais

Considere uma mistura, em equilíbrio líquido-vapor, dos componentes a e b em um

reservatório fechado.

SENDO:

P=PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA

PA = PRESSÃO PARCIAL DE A

PB = PRESSÃO PARCIAL DE B

PAº = PRESSÃO DE VAPOR DE A

PBº = PRESSÃO DE VAPOR DE B

xA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE LÍQUIDA

xB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE LÍQUIDA

yA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR

yB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE VAPOR

LEI DE DALTON:

P=PA+PB

LEI DE RAOULT:

PA=PAºxA

PB=PBºxB

A,B

P

MISTURA BINÁRIA:

xA+xB=1; yA+yB=1

A PARTIR DAS LEIS DE DALTON E DE RAOULT, É POSSÍVEL OBTER A FRAÇÃO

MOLAR DE UM DOS COMPONENTES A PARTIR DOS VALORES DAS PRESSÕES

DE VAPOR E DA PRESSÃO TOTAL NO SISTEMA.

xA=(P-PB0)/(PAº-PBº);

A FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR PODE SER CALCULADA A PARTIR DA

SEGUINTE RELAÇÃO:

yA = PA/P = (PAº xA) / P

DEFINE-SE A VOLATILIDADE RELATIVA DE A PARA B (AB) COMO SENDO:

AB=PAº/PBº=[yA(1-xA)] / [xA(1-yA)]

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR

LEIS DE DALTON E RAOULT

CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS

COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

PARA A CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO,

DEVE-SE CONHECER A PRESSÃO DE VAPOR DE CADA COMPONENTE DA

MISTURA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA.

UMA EQUAÇÃO ÚTIL PARA DETERMINAR A PRESSÃO DE VAPOR DE UM

DETERMINADO COMPONENTE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA É A EQUAÇÃO DE

ANTOINE:

log(Pº)=A-B/(C+T)

ONDE A, B, e C SÃO AS CONSTANTES DA EQUAÇÃO DE ANTOINE PARA UM

DETERMINADO COMPONENTE DA MISTURA.

CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS

COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

EXEMPLO: PARA A MISTURA METANOL-ETANOL A 760 mmHg

METANOL (A) ETANOL (B)

A 8,07240 8,21330

B 1574,990 1652,050

C 238,870 231,480

Teb.(ºC) 64,5 78,3

CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS

COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

TABELA DE RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DO EQUACIONAMENTO

DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO

CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS

COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS

COMPOSIÇÃO DE METANOL (A) PARA A

MISTURA METANOL-ETANOL

64

66

68

70

72

74

76

78

80

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

fração molar de A

T (

ºC)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1y, fr

ação

mo

lar

de m

eta

no

lfa

se v

ap

or

x, fração molar de metanolfase líquida

Diagrama de equilíbrio sistema metanol-etanol

DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO MISTURA AZEOTRÓPICA

MISTURA AZEOTRÓPICA

COM TEMPERATURA DE

EBULIÇÃO MÍNIMA

EX: ETANOL-ÁGUA

95,6% ETANOL

4,4% DE ÁGUA

MISTURA AZEOTRÓPICA COM

TEMPERATURA DE EBULIÇÃO

MÁXIMA

EX: ÁCIDO FÓRMICO – ÁGUA

22,5% ÁCIDO FÓRMICO

77,5% ÁGUA

DESTILAÇÃO

DESTILAÇÃO:

- OPERAÇÃO UNITÁRIA UTILIZADA NA PURIFICAÇÃO DE MISTURAS DE

LÍQUIDOS MISCIVEIS E COM VOLATILIDADES DIFERENTES;

-REALIZADA EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR;

-O COMPONENTE MAIS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO DESTILADO E O

MENOS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO RESÍDUO;

-PODE SER REALIZADA EM UM ÚNICO ESTÁGIO OU EM MÚLTIPLOS

ESTÁGIOS.

resíduodestilado

DESTILAÇÃO EM UM ÚNICO ESTÁGIO

DESTILAÇÃO SIMPLES (BATELADA)

-BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO)

-NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA

ETAPA INICIAL DE REMOÇÃO DE

COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.

-UTILIZADA EM ESCALA DE

BANCADA, POR SER DE SIMPLES

OPERAÇÃO E BAIXO CUSTO DE

IMPLEMENTAÇÃO.

-UTILIZADA TAMBÉM NA INDÚSTRIA DE

BEBIDAS.

DESTILAÇÃO FLASH (CONTÍNUA)

-BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO

ESTÁGIO)

-NORMALMENTE UTILIZADA COMO

UMA ETAPA AUXILIAR À OUTRA

OPERAÇÃO DE DESTILAÇÃO

DESTILAÇÃO EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS:

-PODEM SER OPERADAS EM

BATELADA OU DE FORMA

CONTÍNUA;

-MELHOR EFICIÊNCIA DE

SEPARAÇÃO;

-VÁRIAS FORMAS DE OPERAÇÃO;

-PODEM SER RETIRADAS

FRAÇÕES DE DIFERENTES

CONCENTRAÇÕES NA

COLUNA, POSSIBILITANDO A

OBTENÇÃO DE DIFERENTES

PRODUTOS EM UMA ÚNICA

COLUNA;

-CONCENTRAÇÃO DE MAIS

VOLÁTEIS AUMENTA EM DIREÇÃO

AO TOPO DA COLUNA;

-AMPLA APLICAÇÃO INDUSTRIAL.

DESTILAÇÃO DIFERENCIAL

- LÍQUIDO É SUBMETIDO A UMA EVAPORAÇÃO LENTA;

- O VAPOR PRODUZIDO É LOGO REMOVIDO (NÃO SENDO

RECONDENSADO NO INTERIOR DO DESTILADOR), CONDENSADO É

COLETADO COMO DESTILADO;

- A PRIMEIRA PORÇÃO É MAIS RICA NOS COMPONENTES MAIS

VOLÁTEIS.

- NO DECORRER DA A OPERAÇÃO O VAPOR VAI FICANDO MAIS POBRE

NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.

DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA

MISTURAS BINÁRIAS

BALANÇO MATERIAL GLOBAL

VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR

Entra – Sai = Acumula

Entra = 0

Sai = dV

Acumula = -dL

LOGO:

dV = dL (1)

DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA

MISTURAS BINÁRIAS

BALANÇO MATERIAL PARA UM DOS COMPONENTES

VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR

Entra – Sai = Acumula

Entra = 0

Sai = ydV

Acumula = - d(Lx) = -( Ldx +xdL)

LOGO:

ydV = Ldx + xdL (2)

DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA

MISTURAS BINÁRIAS

PARTINDO DAS EQUAÇÕES 1 (dV = dL) E 2 (ydV = Ldx + xdL), OBTÉM-SE:

INTEGRANDO O LADO ESQUERDO DA EQUAÇÃO E REARRANJANDO:

A INTEGRAL DO LADO DIREITO DA EQUAÇÃO PODE SER INTEGRADA

UTILIZANDO MÉTODOS NUMÉRICOS, COMO POR EXEMPLO O MÉTODO

DOS TRAPÉZIOS.

n = NÚMERO DE INTERVALOS

UTILIZADOS NA INTEGRAÇÃO

DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA

MISTURAS BINÁRIAS

CASO PARTICULAR: VOLATILIDADE APROXIMADAMENTE CONSTANTE:

=[y(1-x)] / [x(1-y)] y = x/[1+(-1)]

DESTA FORMA:

OU

OU AINDA:

PARA MISTURA DE MULTICOMPONENTES IDEAL PODE-SE RELACIONAR

L, L0 DE DOIS ELEMENTOS QUAISQUER (i E j) E A RESPECTIVA

VOLATILIDADE RELATIVA :

DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO

Deseja-se concentrar o etanol de uma mistura contendo, praticamente, etanol

e água. Sabendo-se que a temperatura de ebulição da mistura inicial é de

80ºC e que o corte da destilação foi realizado a 85ºC, estime a fração molar

de etanol na mistura inicial (x0), no resíduo (x) e no destilado (xD).

A) Considere para a estimativa as condições operacionais de destilação

diferencial.

B) Compare xD com o valor médio de y.

Dado: Diagrama T versus fração molar de etanol

DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO

A) Solução:

A fração molar inicial (x0) e no resíduo (x) podem ser obtidas diretamente no

diagrama temperatura versus composição.

x0 = 0,47

x = 0,14

DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO

Deteminação de xD:

Do diagrama:

T x y

80 0,47 0,64

81 0,37 0,60

82 0,29 0,56

83 0,22 0,54

84 0,17 0,52

85 0,14 0,48

DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO

CALCULOS:

ln(L0/L) = 1,31 L0=3,7L

BALANÇO MATERIAL GLOBAL: L0=L+D D=2.7L

BALANÇO MATERIAL PARA O ETANOL:

L0x0=Lx+DxD 3,7*L*0.47=L*0.14+2.7*L*xD

xD=0,59 valor médio de y = 0,56

DESTILAÇÃO FLASH - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS

BINÁRIAS

Balanço Material Global:

F = L + V

Balanço Material para um dos componentes:

X F = x L + y V

DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO

CONSIDERE QUE UMA MISTURA DE BENZENO E TOLUENO CONTENDO 40% EM

MOLS DE BENZENO SEJA DESTILADA EM UM TAMBOR DE FLASH OPERANDO A

300K E 50 mmHg. SE O FLUXO MOLAR DA ALIMENTAÇÃO FOR DE 1000

mol/h, CALCULE OS FLUXOS E AS FRAÇÕES MOLARES NAS SAÍDAS DE

LÍQUIDO E DE VAPOR.

DADO: DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO.

30

50

70

90

110

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

fração molar de benzeno

P (

mm

Hg

)

xA=(P-PBo)/(PAº-PBº) yA =(PAº xA) / P

l a v

DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO

30

50

70

90

110

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

fração molar de benzeno

P (

mm

Hg

)

xA=(P-PBo)/(PAº-PBº) yA =(PAº xA) / P

l a v

Solução:

F=1000 mol/h, z=0,4

Do diagrama pressão versus

composição:

x=0,24 e y=0,50

Balanço Material Global:

F = L + V V=1000-L (1)

Balanço Material de benzeno:

z F = x L + y V (2)

Substituindo...

0,4*1000=0,24*L+0,5*(1000-L)

L=100/0,26=384,6 mol/h

V=1000-384,6=615,4 mol/h

DESTILAÇÃO FRACIONADA

Exemplo:

Considere uma coluna de fracionamento na qual ocorra a separação total entre os

componentes em uma mistura binária, apresente qual a composição de cada

componente no resíduo e no destilado para as seguintes condições:

A) Mistura ideal com A mais volátil que B;

B) Mistura ideal com B mais volátil que A;

C) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição mínima;

D) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição máxima.

SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL – LEIS DE RAOULT E DE HENRY

SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL

Exemplos:

DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)

Lei de distribuição de Nernst:

Em soluções diluídas uma substância se distribui entre dois solventes imiscíveis então a razão da

concentração em um solvente para a concentração em segundo solvente sempre resulta em uma

constante (a T cte).Essa razão constante de concentrações para a distribuição de um soluto

entre dois solventes particulares é chamado de coeficiente de distribuição ou coeficiente de

partição para uma substância entre dois solventes.

Coeficientes de distribuição de = conc. de A em 1 = K (a T cte)

A entre solventes 1 e 2 conc. de A em 2

O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da

natureza dos solventes usados em cada caso.

É evidente que nem todo soluto A será transferido para o solvente 2 numa extração simples a

não ser que K seja muito grande. Normalmente são necessárias várias extrações para remover

todo soluto A do solvente 1. Na extração do soluto de uma solução, é sempre melhor usar

diversas porções pequenas do segundo solvente do que fazer uma extração simples com uma

porção grande.

COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO – EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR

A utilização de coeficientes de distribuição dos componentes entre as fases líquida e vapor é

bastante útil em cálculos envolvendo destilação com mais de dois componentes.

Exemplo 1: Suponha, que uma determinada extração proceda com um coeficiente de

distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50mg de componente

orgânico dissolvido em 1,00mL de água (solvente 1). Nesse caso, compare a

eficácia de 3 extrações de 0,50mL com éter etílico (solvente 2) com 1 extração de

1,50mL de éter etílico.

DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)

DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS

Uma mistura entre dois líquidos pode ser:

- Totalmente miscível para qualquer composição;

- Totalmente imiscível para qualquer composição;

- Parcialmente miscível dependendo da composição (nosso caso de estudo);

Para duas camadas líquidas distintas em equilíbrio:

A=Ao A-A

o = 0 (1)

Para uma solução ideal:

A-Ao = RT lnxA (2)

Portanto a Equação (2) só será satisfeita quando xA=1 (componente puro), logo uma

mistura imiscível entre duas fases líquidas não será uma solução ideal.

Logo substâncias que formam soluções ideais são completamente miscíveis entre si.

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS

Considere uma mistura parcialmente miscível:

Para uma solução ideal:

A-Ao = RT lnxA (2)

Graficamente:

xA

RT

oAA

x’A

solução ideal

solução real

x’A = solubilidade de A em B

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS - EXEMPLO

Considere a mistura água-fenol T1:

- adiciona-se uma pequena quantidade de fenol na água (composição a – 1 fase);

- adiciona-se mais uma pequena quantidade de fenol (composição b – 1 fase);

- adiciona-se mais uma pequena quantidade de fenol (composição c – 1 fase);

- adiciona-se mais fenol até surgirem os primeiros traços de uma fase orgânica

(composição l1 – 2 fases);

- vai adicionando mais fenol (composição global A – 2 fases de composição l1 e l2);

- ao se atingir composições superiores a l2 tem-se apenas uma única fase orgânica

(f, e, d – 1 fase) .

Água

Fenol

a b c l1

l2

l1

l2 d

...

A

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS - EXEMPLO

Graficamente para várias temperaturas:

Água

Fenol

a b c l1

l2

l1

l2 d

...

A

a bcl1 l2de f

l1’ l2

’

tc= temperatura

consoluta (ou crítica)

superior

N=nl1+nl2 (Global)

NXA=nl1xA,l1+nl2xA,l2 (comp. A)

__ __

nl1Al1=nl2Al2 (r. da alavanca)

A

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS – TEMPERATURA CRÍTICA DE

SOLUBILIDADE

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

DESTILAÇÃO DE LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCÍVEIS E IMISCÍVEIS

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

DESTILAÇÃO DE LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCÍVEIS E IMISCÍVEIS

p=pAo+pB

o

A B

yA=pAo/p

yB=pBo/p

nA/nB=yA/yB=pAo/pb

o

m=nM

gmmHgmolg

mmHgmolgg

pM

pMww

oBB

oAAB

A 31718/18

42/94100

Equação da

Destilação por arraste de vapor

Exemplo: Suponha o sistema anilina (A) – água (B) a 98,4 oC. A pressão de vapor da

anilina nesta temperatura é da ordem de 42 mmHg, enquanto que a da água é

aproximadamente 718 mmHg. A pressão de vapor total é 718+42=760 mmHg, de modo

que essa mistura ferve a 98,4oC sob 1 atm de pressão. A massa de anilina que destila

para cada 100 g de água evaporada é:

oBB

oAA

B

A

B

A

pM

pM

w

w

m

m

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO – O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES

No estudo das propriedades coligativas, obteve-se a seguinte equação para o

abaixameto do ponto de solidificação:

A

fus

ATTR

Hx

,0

11ln

Componentes

puros

Curvas

líquidus

SólidoEutético

Eutético = de fácil fusão.

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO – O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO – O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES

Miscibilidade da Fase Líquida e Miscibilidade Parcial da Fase Sólida

- A/B completamente miscíveis na fase líquida

- A/B parcialmente miscíveis na fase sólida

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

Formação de composto com ponto de fusão congruente

EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

Formação de composto com ponto de fusão incongruente

P é chamado de ponto peritético

Ver mais exemplos de diagramas de fases: