ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS Profa. Kátia Messias Bichinho UNIVERSIDADE FEDERAL DA...

ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS

Profa. Kátia Messias Bichinho

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBACentro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de QuímicaQuímica Analítica Clássica

ERROS EM MEDIÇÕES - Revisão

Química Analítica Clássica

ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão

Química Analítica Clássica

i vE x x E = erro absolutoXi = valor medidoXv = valor verdadeiro ou mais provável

Exatidão

Química Analítica Clássica

.100%i v

v

x xEr x

Er = erro relativoXi = valor medidoXv = valor verdadeiro ou mais provável

Exatidão

ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de GaussQuanto se tem um número significativo de medidas, os resultados se distribuem, em geral, de forma simétrica em torno da média.

O modelo matemático que se ajusta a esta distribuição é chamado de distribuição normal ou gaussiana.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de GaussY

, iXDesvio

-3 3-2 2-1 10

Grandeza , variável X

, iDesvio X0

2

2

( )1 1exp22

ixy

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss

A probabilidade de ocorrência de um determinado resultado é igual à relação entre o número de casos em que o resultado ocorre e o número total de resultados observados.

Exemplo: se em 20 determinações um resultado ocorre 4 vezes, a probabilidade de sua ocorrência é:

4/20 = 0,20 ou (4/20) x 100 = 20%

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss O valor médio ocorre no ponto central de distribuição de frequência;

Existe uma distribuição simétrica de desvios em torno do ponto máximo, ou seja, do valor médio.

Existe um decaimento exponencial na distribuição de frequência à medida que o desvio aumenta.

z = representa o desvio de um resultado da média da populaçãoem relação ao desvio padrão.

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Lei de Distribuição de Gauss

68,3 % de probabilidade que a incerteza aleatória de qualquer medida não ultrapasse 1.

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Lei de Distribuição de Gauss

Existe 95,4 % de chances que a incerteza aleatória de qualquer medida não ultrapasse 2.

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Lei de Distribuição de Gauss

99,7% de chances que a incerteza aleatória de qualquer medida não ultrapasse 3.

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INTERVALO DE CONFIANÇA DA MÉDIA

O intervalo de confiança (IC) para a média é a faixa de valores entre os quais se espera que a média da população esteja contida, considerando uma certa probabilidade.

Com base nos conceitos da distribuição gaussiana, podemos estabelecer um intervalo ou faixa de valores ao redor da média determinada experimentalmente, no qual se espera que a média da população esteja contida, considerando certo grau de probabilidade.

sX tN

IC para a

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NÍVEL DE CONFIANÇA

Esta certa probabilidade é chamada nível de confiança, NC.

O nível de confiança é a probabilidade de que a média verdadeira esteja localizada em um certo intervalo.

Muitas vezes é expresso em termos porcentuais.

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Teste t de StudentO teste estatístico t é muitas vezes chamado teste t de

Student. Student foi o nome usado por W. S. Gossett, quando

escreveu o artigo clássico sobre o teste t, que apareceu no periódico Biometrika, 1908, 6, 1.

Gosset foi contratado pela Cervejaria Guinness para analisar estatisticamente os resultados de determinações do conteúdo alcoólico em seus produtos. Como resultado desse trabalho, ele descobriu o agora famoso tratamento estatístico de pequenos conjuntos de dados. Para evitar a descoberta de qualquer segredo comercial de seu empregador, Gossett publicou o artigo sob o nome de Student.

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Teste t de Student

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Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.1) Um analista obteve os resultados para o teor

alcoólico em uma amostra de sangue, %C2H5O = 0,084; 0,089 e 0,079.

Calcule o intervalo de confiança para a média, com nível de confiança de 95%, considerando que s = 0,005 %.

a) X = 0,084b) da tabela, t = 4,30 para dois graus de liberdade e nível de confiança de 95%.c) IC, 95% = 0,084 +- (4,30 X 0,005)/3 R: 0,084+- 0,012%

sX tN

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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

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Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.

2) Um analista fez quatro determinações de ferro em uma certa amostra e encontrou um valor médio de 31,40 e uma estimativa de desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um nível de confiança de 95%?

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Exercício – solução

a) Consultando a tabela t para N = 4 (três graus de liberdade) e 95 % de nível de confiança, t = 3,18.

b) NstX = (31,40 0,17) % m/v

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Teste t para comparação entre duas médias

3) Dois barris de vinho foram analisados quanto ao seu teor de álcool para se determinar se eles eramprovenientes de fontes distintas. Com base em seis análises, o teor médio do primeiro barril foi estabelecido como 12,61% de etanol. Quatro análises do segundo barril forneceram uma média de 12,53%de álcool. As dez análises geraram um desvio padrão combinado scomb de 0,070%. Os dados indicamuma diferença entre os vinhos?

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Teste t para comparação entre duas médias

A hipótese nula H0 : µ1 = µ2

2*1/)21(21

NNNNscombxxt

O valor crítico de t para N = 10 – 2, 8 graus de liberdade, em um nível de confiança de 95%, é 2,31.

Como 1,771 < 2,31, aceitamos a hipótese nula em um nível de confiança de 95% e concluímos que não há diferença no teor médio dos vinhos, para as duas médias. (pág 144)

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Teste t para comparação entre duas médias

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Comparação entre dois métodos

4) Um novo procedimento automático para a determinação de glicose em soro sangüíneo (método A) será comparado com o método estabelecido(método B). Ambos os métodos são realizados em amostras de sangue dos mesmos pacientes para eliminar variabilidades entre os pacientes. Os resultados que seguem confirmam uma diferença entre os dois métodos em um nível de confiança de 95%?

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Teste t para comparação entre dois métodos

A hipótese nula Ho: µd = zero

Pág 146

Paciente 1 Paciente 2 Paciente 3 Paciente 4 Paciente 5 Paciente 6Glicose pelo método A, mg/L 1.044 720 845 800 957 650Glicose pelo método B, mg/L 1.028 711 820 795 935 639Diferença, mg/L 16 9 25 5 22 11

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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

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REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Em que situação um dado analítico deve ser

rejeitado?

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Somente quando o analista identificar algum problema

evidente durante a realização da análise química, que resulte em

perdas do analito.

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

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REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Em qualquer outra situação ou condição, a rejeição de um dado experimental deve ser decidida com base em testes estatísticos.

O teste Q é uma ferramenta estatística para esse fim!

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

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REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE QTeste Q

Q = valor suspeito – valor mais próximo maior valor – menor valor

Se o valor de Q calculado for maior que o valor de Q tabelado, o dado pode ser rejeitado. Caso contrário, o dado será considerado estatisticamente válido.

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE QTeste Q - Exemplo

Uma análise de latão, envolvendo dez determinações, resultou nos seguintes valores porcentuais de cobre:Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0; 15,5, 15,6; 15,9.

Determinar quais resultados podem ser rejeitados, considerando nível de confiança de 90%.

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

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REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE QTeste Q - Soluçãoa) Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem

crescente:15,0 15,315,415,415,515,515,515,615,715,9

Menor valor

Maior valor

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

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REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE QTeste Q - Soluçãob) Calcular o valor de Q

Q = valor suspeito – valor mais próximo maior valor – menor valor

Qc = 15,0 – 15,3 Qc = 0,3 Qc = 0,333 15,9 – 15,0 0,9

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE QTeste Q - Soluçãoc) Comparar com o valor Q tabelado, 90% de confiança nesse exemplo.

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Comparação da precisão – Teste FÉ utilizado para comparar a precisão entre dois grupos

de dados analíticos.

Para tanto, estabelece uma razão entre as variâncias s2 de dois grupos de dados analíticos.

Permite comparar a precisão de resultados obtidos por dois métodos analíticos diferentes.

Baseia- se na hipótese nula de que as variâncias de duas populações ou amostras estatísticas sejam iguais.

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Comparação da precisão – Teste F

F = s12 / s2

2

(s1

2 > s22)

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ExercícioUm método oficial usado para a determinação dos

teores de monóxido de carbono, CO, em misturas gasosas possui desvio padrão de 0,21 mg L-1 de CO, obtido a partir de um número elevado de medidas. Um pesquisador propõe uma melhoria no método e encontro um desvio padrão de 0,15 mg L-1 de CO, para 12 graus de liberdade. Uma modificação posterior, também com 12 graus de liberdade apresenta um desvio padrão de 0,12 mg L-1 de CO.

Os métodos modificados são estatisticamente mais precisos do que o método original? Os dois métodos modificados têm precisões equivalentes?

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Exercício - solução

H0: s12 = s2

2

F = s12 / s2

2

a) F = (0,21)2 / (0,15)2

F = 1,96 1,96 < 2,30* A hipótese nula é aceita, não há melhoria na

precisão do método modificado em relação ao original.

(s12 > s2

2)

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Química Analítica Clássica

Exercício - solução

F = s12 / s2

2

b) F = (0,21)2 / (0,12)2

F = 3,06 3,06 > 2,30* Aqui a hipótese nula é rejeitada, a precisão do

método modificado é estatisticamente melhor do que a do método original.

(s1 > s2)

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Comparação da precisão – Teste F

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Química Analítica Clássica

Exercício - solução

F = s12 / s2

2

c) F = (0,15)2 / (0,12)2

F = 1,56 1,56 < 2,69* Aqui a hipótese nula é aceita, as precisões dos

métodos modificados são estatisticamente equivalentes.

(s1 > s2)

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Química Analítica Clássica

Comparação da precisão – Teste F