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Estratégias para interpretação de espectros de massas
• Composição elementar dos íons a partir de medidas exatas de massas.
• Resolução em espectrometria de massas.
• Padrões isotópicos.
• Etapas na identificação de espectros de massas: a) íon molecular ou íon pseudo-molecular; b) fragmentos e mecanismos de fragmentação.
Distinguindo íons acílio e íons carbênios pela massa
Identificação simples dos fragmentos iônicos em espectros de massas
• Identificação do neutro eliminado na fragmentação, p.ex. (M-1)+, (M-15)+, (M-18)+, (M-44)+, etc. (Ver tabela 6.6 para formula do neutro e possível precursor).
• Identificação da fórmula do íon através da sua relação m/z. (Ver tabela 6.7 para as possíveis estruturas).
• Identificação de íons característicos, indicativos da estrutura da molécula precursora. (Ver tabela 6.8)
Perda de neutros e íons típicos - Fragmentações
M+. 122
[M-17]+.
-OH ou
-NH3
-C2H5O ou
-COOH
C7H6O2 ins. = C – H/2 + N/2 +1
[M-45]+.
Ionização e fragmentação de íons moleculares. 2
• Fragmentação do íon molecular:
[M]+. → [FEP]+ + R (separação entre a carga e o elétron desemparelhado)
[M]+. → [FEI]+. + N (retenção de carga e elétron pelo
fragmento)
• Espectros podem refletir fragmentações sucessivas,
• [F1EP]+ → [F2EP]+ + N, [F1EP]+ → [F2EP]+ + R muito pouco comum
• Fragmentos mais simples ocorrem por clivagens de ligações sigmas.
Fragmentação por clivagem sigma
EM de moléculas simples funcionalizadas: clivagem s
Clivagem do íon molecular: tendência do elétron não emparelhado permanecer com
o fragmento de maior energia de ionização
Regra de Stevenson: a
carga positiva permanece
preferencialmente no
fragmento com menor
energia de ionização
Espectro de hidrocarbonetos maiores e massas exatas
Clivagem a: fragmentação iniciada pelo sítio radicalar em acetona
Fragmentação iniciada pelo sítio radicalar em butanona: duas clivagens a possíveis
Mecanismos de fragmentação da butanona
Clivagem a em éteres e álcoois
Clivagem a em aminas e éteres
Competição entre
clivagem na
ligação
adjacente e na
ligação a.
a)BuNH2, clivagem a
é favorecida pela
doação de
elétrons do N.
b) BuSH, prevalece a
clivagem induzida
pela carga e
formação de m/z
57.
Perda de H2O pelos íons moleculares de álcoois
O espectro de
massas do
hexanol revela
grandes
semelhanças
com o
espectro do 1-
hexeno devido
a formação
inicial de (M-
18)+
Um estudo mais detalhado das fragmentações primárias no éter dietílico
Dois mecanismos
de fragmentação:
caso do Et-O-t-Bu
a) Clivagem induzida
pelo sítio da carga,
e formação do íon
de menor energia
de ionização, m/z
57;
b) Clivagem induzida
pelo sítio radicalar
numa ligação em
posição a (m/z 87),
seguida de um
rearranjo (m/z 59).
Mecanismos
de
fragmentação:
Et-O-2-Bu
a) Duas
possibilidades
de clivagem a
induzidas pelo
sítio radicalar;
b) Clivagem da
ligação
adjacente à
carga.
Espectro de 1-bromooctano: clivagem a e clivagens s
Clivagem com
migração ou
retenção de carga
a) Clivagem iniciada
pelo sítio radicalar
com retenção de
carga (m/z 59), e
com migração de
carga (m/z 91);
b) Clivagem iniciada
pela carga (m/z
43), e clivagem da
ligação com
retenção de carga
(m/z 47).
Rearranjo de McLafferty em aldeídos e cetonas
Espectro de Massas
do Butanal
Fragmentação
de cátions
radicais com
rearranjo
Rearranjo de
McLafferty:
transferência
de um
hidrogênio
através de um
intermediário
cíclico de 6
átomos
Na ausência de um hidrogênio em posição g, o rearranjo
de McLafferty não é observado, e o espectro de massa
pode ser interpretado conforme clivagens convencionais.
Efeito do hidrogênio g e rearranjo de McLafferty
Fragmentações no ácido decanóico e no ester
Heptanoato de metila
O rearranjo de McLafferty induzido pelo hidrogênio em
posição g é responsável pelo sinal mais intenso no
espectro de massas, m/z 74.
Produtos de rearrranjos de McLafferty
Rearranjos de McLafferty num éster com um grupo alquila
com hidrogênio g
Rearranjos de McLafferty em sistemas aromáticos
Perda de CO em Fenol e Derivados
Alquil Aril Éter: o caso do anisol e perdas de H2CO e CO
General Rules for Fragmentation 1. The relative height of the mol. Ion peak is greatest for straight chain
Compounds and decreases with branching
2. The relative height of the mol. Ion peak usually decreases with increasing
Molecular wt. in a homologous series. (exception: fatty acids)
3. Cleavage is favored at alkyl-substituted carbon atoms (cation stability order)
4. Double bonds, cyclic structures and aromatic rings stabilize the mol. Ion
5. Double bonds favor allylic cleavage-this does not strictly hold for simple
Alkenes, but does hold for cycloalkenes
6. Saturated rings tend to loose alkyl side chains at the alpha bond. The
Charge tends to stay with the ring fragment. Unsaturated rings can undergo
Retro Diels-Alder reactions
7. In alkyl substituted aromatic compounds, cleave at the beta bond is probable
Because it produces the resonance stabilized benzyl cation or tropylium ion
8. The C-C bond next to a heteroatom are frequently cleaved, leaving the
Charge on the fragment containing the heteroatom
9. Cleavage is often associated with elimination of a small, stable, neutral
Molecule such as carbon monoxide, olefins, water, ammonia, hydrogen
sulfide, hydrogen cyanide, mercaptans, ketene or alcohol,
often with rearrangement
The EI spectra of isomeric C16 hydrocarbons: note the slightly larger
Signal for the M+ in the straight chain isomer and the discontinuity
Of progressive CH2 signals at m/z 155 for the branched isomer
EI mass spectrum of cyclohexane: note the intense M+ signal
For the cyclic structure
EI spectrum of B-Myrcene
EI spectrum of naphthalene: note the intense M+ observed for
The aromatic structure
Alcohols: EI spectra of isomeric pentanols: note the alpha cleavage patterns
Phenols: EI spectrum of o-ethylphenol
Ethers: EI spectrum of ethyl sec-butyl ether
Aromatic Ethers
Cyclic Ketones:
EI spectrum of p-chlorobenzophenone
EI spectrum of a straight chain aldehyde: McLafferty Rearrangement
Straight chain carboxylic acids
Aliphatic Esters
Lactones
Sulfides
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