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ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS

CERÂMICOS

PMT5783

Antonio Carlos Vieira Coelho & Samuel M. Toffoli

PMT – EPUSP – 2013

2

ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS

Referência Bibliográfica:

Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics – Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, 1997.

Opção simples:

L.H. Van Vlack – Propriedades dos Materiais Cerâmicos – Editora Edgard Blücher Ltda. e EDUSP, São Paulo, 1973 (Original: Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co., Reading, MA, 1964).

Excelente opção (menos estruturas, mas mais extensivo) :

W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann – Introduction to Ceramics, 2nd Edition – John Wiley & Sons, New York, 1976.

3

ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS

Considerações Iniciais – as estruturas encontradas nos

materiais cerâmicos são diferentes daquelas presentes nas outras

classes de materiais, porque os materiais cerâmicos são compostos:

Inorgânicos

Contendo pelo menos dois – e com muita frequência, mais –

elementos químicos

Em aplicações tecnológicas podem ser usadas em uma

variedade de morfologias: monolitos, pós finos, filmes finos ou

espessos, fibras longas ou curtas

Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino,

ou ainda pode ser amorfo

Podem ainda apresentar uma ou várias fases (pela quantidade de

componentes, o número de fase presentes é geralmente maior do que o n° de

fases encontrado em sistemas exclusivamente metálicos)

4

ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS

Revisão

Sólidos cristalinos e amorfos

Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC)

5

Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos

Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou

íons, os materiais sólidos podem ser classificados em:

Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons

arranjados de uma forma periódica nas três dimensões. As

posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete

para grandes distâncias atômicas (de longo alcance).

Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que

não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem,

no entanto, apresentar ordenação de curto alcance.

6

Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos

Estruturas

da

sílica

cristobalita

quartzo vidro de sílica

7

Reticulado Cristalino

Um cristal é constituído por “motivos estruturais” que se repetem regularmente.

Esses motivos podem ser átomos, moléculas, íons, ou grupos de átomos, de moléculas ou de íons.

Um reticulado cristalino é a figura formada, no espaço, pelos pontos que definem a localização desses motivos.

O reticulado cristalino é, na realidade, um esqueleto abstrato da estrutura cristalina.

8

Reticulado Cristalino

Cada ponto do reticulado determina a localização de um motivo estrutural (um átomo, íon, molécula ou grupo de átomos, íons ou moléculas).

O reticulado é formado pelo conjunto de pontos.

9

Célula (Cela) Unitária

A cela unitária é um paralelepípedo imaginário que constitui uma unidade fundamental com a qual se constrói todo o cristal somente por deslocamentos de translação (tal como os

tijolos numa parede).

10

Célula (Cela) Unitária

Halita

11

Célula (Cela) Unitária

Sólido cristalino CFC

Célula unitária

representada por

esferas rígidas

Célula unitária de

um reticulado

cristalino.

Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo

inteiro de parâmetros de rede ocupará uma posição equivalente em

outra célula unitária.

12

• Geometricamente uma célula unitária pode ser

representada por um paralelepípedo.

• A geometria da célula unitária

é univocamente descrita em

termos de seis parâmetros: o

comprimento das três arestas

do paralelepípedo (a, b , c) e os

três ângulos entre as arestas

(, , ). Esses parâmetros

são chamados parâmetros de

rede.

Parâmetros de rede

13

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™

Reticulados de Bravais

14

Resumo – Sistemas Cristalinos

15

... estruturas cristalinas ...

Por que as espécies preferem

arranjar-se num cristal iônico

ao invés de permanecerem

isoladas umas das outras?

16

Constante de Madelung

É uma definição precisa da energia de uma dada estrutura

cristalina relativa ao mesmo número de componentes

isolados.

Medida da estabilização eletrostática de um cristal.

A energia de ligação cátion-ânion tem duas componentes:

atração coulombiana e um segundo termo, devido, que é

a repulsão devido ao Princípio de Exclusão de Pauli, a qual

torna-se mais forte para pequenas distâncias de

separação.

CONSTANTE DE MADELUNG

17

CONSTANTE DE MADELUNG

Energia de interação E entre dois íons

onde Zi e Zj são íons. Cargas: Zie e o outro: Zje onde e = carga do elétron

e0 é a permissividade do vácuo, Bij é uma constante

empírica, Rij é a separação interatômica, e o expoente n tem um valor de aproximadamente 10.

Atração coulombiana

Repulsão

18

CONSTANTE DE MADELUNG

Energia de interação Ec - cristal com N íons

19

CONSTANTE DE MADELUNG

Energia de interação Ec - cristal com N íons

Considerando:

ZC = valência do cátion e ZA = valência do ânion;

Rij = xij.R0 , onde R0 = mínima separação entre os íons

(R0 = RC + RA , ou seja, corresponde ao fundo do “poço de potencial”)

Onde é a constante de Madelung:

i ij

jjii

X

ZZZZ ||/||/

20

Energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de componentes isolados

Medida da estabilização eletrostática de um cristal

Valores muito próximos, mesma composição POLIMORFISMO

TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG

“Sal de rocha” (NaCl) 1,748

Cloreto de Césio (CsCl) 1,763

Esfalerita (“Zincblende” - ZnS) 1,638

Wurtzita (ZnS) 1,641

Fluorita 2,519

Córindon 4,040

CONSTANTE DE MADELUNG

21

...falando de estruturas cristalinas...

Dado um composto, existe

somente uma estrutura

possível?

Qual é a estrutura mais

estável para um composto?

22

REGRAS DE PAULING

A constante de Madelung dá a energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo

número de componentes isolados, mas sozinha não permite prever estruturas.

Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importância)

PREMISSAS

Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de

diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática.

Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação).

Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo

número de coordenação (também uma simplificação).

23

REGRA 1

Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de carga oposta.

Esse poliedro possuirá um número de íons determinado pela relação entre os tamanhos dos íons.

Configurações estáveis são aquelas em que os íons menores (normalmente os cátions) têm dimensão similar ou ligeiramente maior do que os interstícios que devem ocupar na estrutura cristalina.

REGRAS DE PAULING

24

Número de Coordenação

Coordenação Cúbica (NC=8) Coordenação Octaédrica (NC=6)

x 0,732 x 0,414

25

Número de Coordenação

Coordenação Tetraédrica (NC=4)

x 0,225

Coordenação Triangular (NC=3)

x 0,155

26

Exceções à Regra 1 não são

difíceis de serem

encontradas...

átomos não são esferas rígidas

neutralidade local (particularmente no caso

de átomos muito grandes)

tipo de ligação

ligações covalentes e metálicas

tendem a diminuir a distância

interatômica

Coordenação Linear (NC=2)

x 0

Número de Coordenação

27

REGRA 2

Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de coordenação se arranjam nas três dimensões de forma a preservar a neutralidade de carga local.

Contribuição de cada íon (e.v.) e.v. = z / NC

A carga contrária que cada íon “sente” é igual (em módulo) à sua própria carga.

Estrutura da Halita (NaCl)

Regra 1: Coordenação Octaédrica

rNa = 0,102nm rCl = 0,181nm rNa/rCl = 0,564

REGRAS DE PAULING

28

Estrutura da Fluorita (CaF2) Regra 1:

Coordenação Cúbica

rCa = 0,112nm rF = 0,131nm rCa/rF = 0,855

Para preservar a neutralidade de carga local, como os íons tem valências diferentes, existem duas coordenações diferentes.

REGRAS DE PAULING

29

REGRA 3

Os poliedros de coordenação

“preferem”, em ordem de

estabilidade, compartilhar

vértices a compartilhar

arestas, e compartilhar

aresta a compartilhar faces

inteiras.

Razão: aumento da distância

entre cátions!!

Coordenação tetraédrica

Coordenação octaédrica

REGRAS DE PAULING

30

REGRA 4

A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor é o

número de coordenação e mais elevada é a valência do íon

menor (que geralmente é o cátion).

Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e

menor número de coordenação tendem a não compartilhar poliedros com

os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para

concentrar carga negativa entre os cátions), e os cátions podem se

deslocar de suas posições no centro dos poliedros na direção contrária à

aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulsão entre os cátions).

REGRAS DE PAULING

31

REGRA 5

Estruturas simples são sempre preferidas em relação a

estruturas mais complicadas (...”keep it simple”...) . Por exemplo:

Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência

estão presentes em um cristal, eles freqüentemente ocupam o mesmo

tipo de sítio, porém distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de

“solução sólida”.

No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos

em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios com

coordenações diferentes, aumentando a complexidade da estrutura.

REGRAS DE PAULING

32

Aplicação das Regras de Pauling

Quem é o maior: cátion ou ânion?

Se o ânion é o maior (o que é o mais comum),

supõe-se um arranjo compacto de ânions (HC ou

CFC), com os cátions ocupando sítios intersticiais.

A relação entre os raios iônicos vai indicar quais

serão as posições ocupadas as mais comuns são

as tetraédricas e as octaédricas .

33

ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS

Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas

cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento

compacto de ao menos um dos elementos que os compõem

(com o outro íon ocupando um conjunto específico de sítios intersticiais).

Os empacotamentos:

CFC (em inglês FCC );

HC (em inglês HCP ).

OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes

não são determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas

direções das ligações.

34

Empacotamento HC (HCP)

Posições C

35

Empacotamento HC (HCP)

Posições C

Posições A

Posições B

36

Empacotamento CFC (FCC)

37

Posições A

Posições B

Posições C

38

SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC

Haletos Óxidos Sulfetos

LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF,

KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI

MgO, CaO, SrO, BaO, NiO, CoO, MnO, PbO

MgS, CaS, MnS, PbS, FeS2 ( pirita )

Compostos baseados no empacotamento CFC posições octaédricas ocupadas; posições tetraédricas vazias

39

SAL DE ROCHA (NaCl): baseada em CFC

Plano (110) da estrutura da halita

40

FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )

Compostos baseados no empacotamento CFC posições tetraédricas ocupadas; posições octaédricas vazias

Fluorita (CaF2): ânions nas posições tetraédricas, e cátions formando empacotamento CFC; Antifluorita: posições dos íons invertidas posições com coordenações diferentes.

COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O (antifluorita); ZrO2, UO2, CeO2 (fluorita)

Fluorita Antifluorita

CÁTION NC = 8 NC = 4

ÂNION NC = 4 NC = 8

vazia

ocupada

(F) (Ca)

41

FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )

Plano (110) do ZrO2

estrutura da fluorita

42

ESFALERITA (ZnS) – Zincblende

Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de zinco. Estrutura cúbica

Cátions ocupam apenas a metade das posições tetraédricas cátions pequenos têm “maior estabilidade” em coordenação tetraédrica

Cátions e ânions têm coordenação tetraédrica

Tetraedros compartilham vértices

COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC; compostos semicondutores III-V, de forte caráter covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)

Derivativo da estrutura do diamante

43

ESFALERITA (Zincblende)

Estrutura da esfalerita Estrutura do diamante

44

ESFALERITA (Zincblende)

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™

45

Estrutura da

Esfalerita (Cúbica)

Estrutura da

Wurtzita (HC)

EM AMBAS: •Metade das posições tetraédricas ocupadas

•Coordenação dos íons igual a 4

ocupada

vazia

Também é ZnS (mas pode ser FeS)

WURTZITA (também ZnS) – Wurtzite

46

POLIMORFOS E POLITIPOS

POLIMORFISMO : transformações entre as fases podem ocorrer simplesmente através de deslocamentos de átomos (= displacive transformations ).

Fases polimorfas apresentam simetria cristalina diferente e diferentes distâncias interatômicas e inter-planares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma coordenação de cátions e de ânions. Os três polimorfos da zircônia (ZrO2): cúbica, tetragonal e

monoclínica

Quartzos “low” e “high”; cristobalitas “low” e “high”.

Obs: outras transformações de fases requerem quebra de ligações e rearranjo

e são conhecidas como reconstructive transformations (ver à frente)

47

POLIMORFISMO

Algumas das características das Displacives Transformations :

A forma de alta temperatura (“high”) é sempre a forma com estrutura mais aberta.

A forma “high” tem maior volume específico

A forma “high” tem maior capacidade calorífica e maior entropia

A forma “high” tem maior simetria na verdade, a

forma “low” tem sua estrutura derivada da forma “high”

Como existem duas formas de estrutura “low” (uma imagem de espelho da outra), transformações no resfriamento podem formar defeitos de macla (“twins”).

formas “low”

“high”

48

Exemplo: ZrO2

Três polimorfos da zircônia

Importância da zircônia: entre outros, uso em condutores iônicos de oxigênio para sensores de O2 e células à combustível e como gema, substituindo o diamante.

49

POLIMORFOS E POLITIPOS

“ Transformation toughening “ Transformação de tetragonal a

monoclínico envolve expansão volumétrica de 4,7%

50

“ Transformation toughening “ Transformação de tetragonal a

monoclínico envolve expansão volumétrica de 4,7%

51

POLITIPISMO

Tipo especial de polimorfismo.

Para que possam ocorrer as transformações entre as fases é necessária quebra de ligações e rearranjos Reconstructive

Transformation .

Algumas das características das Reconstrutive Transformations :

Necessidade de energia de ativação para quebra de ligações.

Transformações lentas.

Estruturas de alta temperatura podem ser mantidas em baixa temperatura sem que haja a reversão à forma termodinamicamente estável.

52

“Reconstructive transformations”

podem se dar de diversas formas:

Nucleação e crescimento no

estado sólido.

Vaporização – condensação.

Precipitação a partir de fase

líquida na qual a fase instável tem

maior solubilidade.

Fornecimento de energia

mecânica.

Qualquer estratégia que permita

que a barreira de energia da

transformação seja suplantada

facilita transformações

reconstrutivas.

53

EXEMPLO : Polimorfos da Sílica

54

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

Cela unitária do córindon

(-alumina), mostrando

apenas as posições catiônicas

ALU

MIN

A –

Al 2

O3

55

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS A

LU

MIN

A –

Al 2

O3

• Existem diversos

polimorfos da alumina,

sendo a forma alfa a mais

comum e a única estável

a partir de 1200°C.

56

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS A

LU

MIN

A –

Al 2

O3

• Geralmente, o monocristal de

-alumina é chamado de

safira, sendo também a base

para o rubi (vermelho, por

causa das impurezas de cromo)

e para a safira azul (com

impurezas de ferro e titânio).

• A dureza é 9, na escala de

Mohs (diamante = 10)

Monocristais de safira

57

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

Rutilo (um dos polimorfos do

TiO2, ao lado do anatásio e brookita)

Estrutura HC com metade das posições de cátions preenchida

Índice de refração altamente anisotrópico

Grande poder de espalhamento de luz na forma de pó micrométrico

Uso como opacificante em tintas e papéis.

RU

TIL

O,

TiO

2

58

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E

SP

INÉ

LIO

– A

B2O

4

Quando os cátions A e B são bivalentes e trivalentes (AO.B2O3)

Estrutura CFC com uma fração dos sítios tetraédricos e octaédricos preenchida

Cela unitária representada por oito celas CFC de oxigênio

59

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E

SP

INÉ

LIO

– A

B2O

4

60

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E

SP

INÉ

LIO

– A

B2O

4

O membro do grupo mais comum e importante (encontrado em refratários cerâmicos, p.ex.): MgAl2O4

Além desse, existem outros espinélios de alumínio (ex., ganita, ZnAl2O4) e também outras famílias:

Espinélios de ferro (ex., magnetita, Fe3O4, ou seja, FeO.Fe2O3 , ou ainda, Fe2+Fe3+

2O4)

Espinélios de cromo (ex., cromita, FeCr2O4 , colorante verde para vidros)

Etc.

• Espinélios de magnésio e alumínio

(dureza Mohs = 8) ocorrem na

forma de gemas, frequentemente

vermelhas, brilhantes, e são muito

confundidas com rubis (Al2O3, dureza

Mohs = 9), pela coloração e porque

frequentemente ocorrem nas

mesmas regiões (mas podem ser

incolores ou de várias outras cores) MgAl2O4

61

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

Muitos compostos ternários que têm os cátions A e B

de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa

estrutura

Estrutura pode ser considerada como derivada de um

CFC, com o cátion grande (A) e os oxigênios formando

o retículo

O cátion menor B ocupa um sítio octaédrico, rodeado

apenas por oxigênios

Exemplos: BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, etc.

Representa também a unidade estrutural parcial de

supercondutores à base de cobre

PE

RO

VS

KIT

A –

AB

O3

62

PE

RO

VS

KIT

A –

AB

O3

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

Pb ou Ba

(NC=12)

Distorção do retículo piezoeletricidade

O

Ti (NC=6)

Constante Dielétrica: vácuo = 1; quartzo = 5; BaTiO3 = 1000-10000

63

CERÂMICAS COVALENTES

Muitas das estruturas mais duras, mais refratárias e

mais tenazes dentre os materiais cerâmicos

Exemplos:

Nitretos

Nitreto de silício (Si3N4)

Oxinitretos: soluções sólidas entre nitretos e óxidos (tais

como os “sialons”, compostos do sistema Si-Al-O-N)

Nitreto de boro (BN)

Carbetos

Carbeto de boro (B4C)

Carbeto de silício e seus vários polimorfos (SiC)

Etc.

64

CERÂMICAS COVALENTES

NITRETOS

Nitreto de silício (Si3N4): três polimorfos, usado em ferramentas de

corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combustão, rotores de turbo, etc. Decompõe a 1900°C. Fase difícil de obter.

trigonal -Si3N4 hexagonal β-Si3N4 cubic γ-Si3N4

azuis = N ; cinza = Si

65

CERÂMICAS COVALENTES

NITRETOS

Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) é mole, mas o

CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza próxima à do diamante)

Hexagonal: “grafite branco”

66

CERÂMICAS COVALENTES

CARBETOS

Carbeto de boro (B4C): quase tão duro quanto

o CBN, usado em veículos militares blindados, coletes à

prova de bala, etc. A estrutura é complexa: icosaedros

constituídos por 12 átomos de boro formam uma

estrutura romboédrica, o centro da cela unitária

contém um grupo C-B-C (o carbono é a esfera preta, a

esfera verde e os icosaedros são boro)

67

CERÂMICAS COVALENTES

CARBETOS

Carbeto de silício (SiC): material muito duro (decompõe-se a 2730°C), usado em

abrasivos, rebolos e ferramentas de corte há muito tempo: variedade industrial em produção desde 1893 (processo Acheson: areia + carvão em forno de arco), mas variedades mais puras e usadas em coletes à prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrônica, como semicondutores para aplicações em alta temperatura / alta tensão, bem mais recentes.

Politipo -SiC (~blenda de zinco) (porém, a variedade mais comum é a alfa, com

estrutura hexagonal, ~wurtzita)

ANEXO

- Características dos reticulados de Bravais

- Densidades atômicas:

▪ Volumétrica

▪ No plano

▪ Linear

69

a = b = c

= = = 900

cúbico simples cúbico de corpo centrado (CCC)

cúbico de faces centradas (CFC)

Sistema Cúbico

Detalhes de reticulados de Bravais

70

Sistema Hexagonal

a = b c

= = 900 e = 1200

hexagonal

Detalhes de reticulados de Bravais

71

Sistema Tetragonal

a = b c

= = = 900

tetragonal simples tetragonal de corpo centrado

Detalhes de reticulados de Bravais

72

Sistema Romboédrico

a = b = c

= = 900

romboédrico (R)

Detalhes de reticulados de Bravais

73

Sistema Ortorrômbico

a b c

= = = 900

ortorrômbico simples

ortorrômbico de corpo centrado

ortorrômbico de bases centradas

ortorrômbico de faces centradas

Detalhes de reticulados de Bravais

74

Sistema Monoclínico

a b c

= = 900

monoclínico simples

monoclínico de bases centradas

Detalhes de reticulados de Bravais

75

Sistema Triclínico

a b c

triclínico

Detalhes de reticulados de Bravais

76

Fator de empacotamento atômico (FEA)

célula

átomos

V

VFEA

74,0)22(

3

44

3

44

3

3

3

3

R

R

a

R

FEA CFC

77

Densidade Atômica Planar (DP)

555,028

22

2

R

R

A

ADP

P

C

2822)4( 2RRRADACAP

CFC – plano (110)

2)2( RAC

Assim :

cela unitária

CFC

plano

planonoátomos

Área

ÁreaDP

AC

AP

78

Densidade Atômica Linear (DL)

866,02

3

R

R

L

LD

L

AL

L

A

linha

atomosL

L

L

L

LD

3

4RarestaLL

CCC – direção [100]

RLA 2

Assim :

cela unitária

CCC