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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
Estudo do desempenho tribológico em sistemas de emulsão/microemulsão
para aplicação em fluidos de corte
ERINÉIA DA SILVA SANTOS
Orientador. Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
NATAL/RN
MARÇO/2019
Erinéia da Silva Santos
Estudo do desempenho tribológico em sistemas de emulsão/microemulsão para
aplicação em fluidos de corte
Tese de doutorado apresentada ao Programa
de Pós-graduação em Engenharia Química,
da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte (PPGEQ/UFRN), como requisito para
obtenção do título de doutorado em
Engenharia Química, sob orientação do prof.
Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.
NATAL/RN
MARÇO/2019
SANTOS, Erinéia da Silva. Estudo do desempenho tribológico em sistemas de
emulsão/microemulsão para aplicação em fluidos de corte, Tese de doutorado, UFRN,
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia
Química, Linha de pesquisa: Ciência e tecnologia dos tensoativos. Natal/RN, Brasil.
RESUMO: O desenvolvimento de novos fluidos de corte constitui um importante campo de
atividade científica e tecnológica, uma vez que grande parte dos fluidos contribui para
consumo de petróleo, e esta fonte é limitada e não renovável. Recentemente, tem-se estudado
sistemas de emulsão e microemulsão como uma alternativa para melhorar as aplicações
tribológicas, como fluidos que possuem melhor lubricidade. Este trabalho teve como objetivo
formular, caracterizar e estudar o desempenho tribológico de sistemas emulsão e
microemulsão, formulados com diferentes tensoativos aniônicos (sabão base) e não iônicos
(polietoxilados de nonilfenol com diferentes graus de etoxilação) para aplicar como fluidos
de corte. Foram utilizados dois tipos de óleo vegetal epoxidado (Girassol e Soja). As
propriedades físico-químicas dos óleos vegetais epoxidados foram: densidade, acidez, índice
de iodo, índice de oxirano, viscosidade e indice de viscosidade. As análises para caracterizar
os sistemas de emulsão e microemulsão foram: análise de espalhamento de raios X de
pequeno ângulo (SAXS), tamanho de partícula, medidas reológicas e ângulo de contato. Para
avaliar o desempenho tribológico dos sistemas, foi utilizado um tribômetro HFRR (High
Frequency Reciprocating Rig), que consiste num ensaio de desgaste do tipo esfera plano.
Com base nos resultados apresentados, pode-se concluir que as propriedades físico-químicas
analisadas dos óleos epoxidados são adequadas para o fluido como lubrificante. O
desempenho tribológico das emulsões é mais eficiente para as emulsões desemvolvidas com
a menor concentração de tensoativo aniônico (1%), pois apresentou menores coeficientes de
atrito. As emulsões desenvolvidas com 5% de tensoativo apresentaram maiores valores de
coeficiente de atrito e escara de desgaste. Os sistemas de microemulsão desenvolvidas com
maiores concentrações de tensoativo e maior grau de etoxilação apresentaram um maior
número de partícula e um formato cilíndrico, que contribuiu para uma maior viscosidade dos
sistemas. O coeficiente de atrito são maiores para os sistemas formulados com tensoativos de
maior grau de etoxilação e maiores concentrações de tensoativos.
Palavras chaves: Fluido de corte, óleo vegetal epoxidado, tensoativo não iônico/aniônico,
microemulsão A/O, emulsão O/A, desempenho tribológico.
SANTOS, Erinéia da Silva. Study of the tribological performance in emulsion/microemulsion
systems for application in cutting fluids. Doctoral thesis - UFRN. Graduate Program in
Chemical Engineering. Area of concentration: Chemical engineering. Research line: Science
and technology of surfactants. Natal/RN, Brazil.
Development of new cut fluids constitutes an important field of scientific and technological
activity, since most of the fluids are part of the consumption of petroleum source, which is
limited and not renewable. Recently, emulsion systems have been studied as an alternative
to improve tribological applications as lubricant fluids. Thus, this work aimed to formulate,
characterize and study the tribological performance for O/A emulsions and A/O
microemulsion systems with different anionic surfactants (soap base) and non-ionic
nonylphenol polyethoxylates with different degrees of ethoxylation to apply as cutting
fluids. Epoxidized vegetable oil was use for the development of emulsion and
microemulsion systems. The main physico-chemical properties were determined for the
formulations, such as density, acidity, iodo index, oxirane index, small angle X-ray
scattering analysis (SAXS), particle size, rheological measurements and contact angle. In
order to evaluate the tribological performance of the systems, a High Frequency
Reciprocating Rig (HFRR) tribromometer, consisting of a plane type ball wear test. There
are none, it can be concluded that the physicochemical properties analyzed are suitable for
the fluid as lubricants. The lower concentration of anionic surfactant (1%) presented lower
Friction coeficients for the studied emulsions. The emulsions developed with 5% surfactant
showed higher Friction coeficients and wear rate. The microemulsion systems have
cylindrical shapes, in which it contributes to higher viscosity in the systems. When
comparing the Friction coeficients in systems formulated with different surfactants NP4EO,
NP6EO and NP9.5EO, it was observe that the Friction coeficients tends to increase in the
systems (M1-M3) as the degree of ethoxylation increased along with the increase of
sufactant concentration.
Keywords: Cutting fluid, epoxidized vegetable oil, non ionic/anionic surfactant, A/O
microemulsion, O/W emulsion, tribological performance.
"Ninguém ignora tudo. Ninguém sabe tudo. Todos nós
sabemos alguma coisa. Todos nós ignoramos alguma coisa.
Por isso aprendemos sempre"
Paulo Freire
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente, a Deus pai, pela vida e saúde, pois sem ele seria impossível à
realização deste sonho.
Agradesço a CAPES pelo apoio financeiro.
Agradeço a família pelo apoio nos momentos mais difíceis, nessa etapa de
aprendizagem.
Agradesço aos meus amigos queridos Lucemar, Aparecida, Dona Isaura, Alves, Isadora,
Isaac, Isaias e a pequena Gabriela que me acolheram com tanto carinho e respeito nesta
caminhada. Muito obrigada por terem feito a diferença na minha vida. Jamais conseguirei
expressar todo o meu apreço e considerações por vocês.
Agradesço aos amigos e eterno 303 Karol, Marcinha, Val, Ana Emilia, Omar, Kaic e
Jarbas.
Agradesço aos amigos do GET pelo apoio nas pesquisas: Ranaildo, Tereza, Gracilene
Aquino, Aline, Juliana, Janduir, Henrique, Magdiel, Fernando, Sylva e Dyego minha muito
obrigada pela atenção, carinho e conselhos.
Agradesço aos amigos do NUPEG pelo apoio e diversão nos momentos difíceis: Paula,
Diego, Diego Cordeiro, Mário Neto, Mateus Monteiro, Alfredo, Gisele, Cristiane, Paulino,
João Miller, Suylan e Socorro.
Agradesço ao prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto, pela orientação, compromisso,
confiança e constante auxilio, que possibilitaram a realização deste trabalho.
Agradeço a prof. Dr. Salete Martins Alves e ao prof. Dr. João Telésforo pelo apoio e
orientação.
Enfim, a todos que diretamente ou indiretamente contribuíram para o desenvolvimento e
conclusão deste trabalho, pois sozinha jamais seria capaz.
Meu Muito Obrigada.
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 .................................................................................................................... 14
1. Introdução Geral ............................................................................................................ 15
1.1. Objetivo Geral ................................................................................................................ 18
1.2. Objetivos Especificos .................................................................................................... 18
CAPÍTULO 2 .................................................................................................................... 19
2. Aspectos teóricos ........................................................................................................... 20
2.1. Lubrificantes .................................................................................................................. 20
2.2. Modificação química dos óleos vegetais: reação de epoxidação ................................... 23
2.3. Tensoativo ...................................................................................................................... 25
2.3.1. Tensoativos catiônicos ............................................................................................ 25
2.3.2. Tensoativos não iônico ............................................................................................ 26
2.3.3. Tensoativos anfóteros. ............................................................................................. 26
2.3.4. Tensoativo aniônicos ............................................................................................... 26
2.3.5. Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) ...................................................................... 27
2.4. Concentração micelar crítica (CMC) ............................................................................. 28
2.5. Sistema de Emulsão ....................................................................................................... 29
2.5.1. Tipos de emulsão ..................................................................................................... 29
2.6. Sistema de microemulsão .............................................................................................. 30
2.6.1. Tipo de microemulsão ............................................................................................. 31
2.7. Estabilidade de emulsão/microemulsão ......................................................................... 31
2.7.1. Observação Visual................................................................................................... 32
2.7.2. Análise do Tamanho de Partícula............................................................................ 33
2.8. Tribológia das emulsões e microemulsões .................................................................... 33
2.9. Referências ..................................................................................................................... 37
CAPÍTULO 3 .................................................................................................................... 41
3. Metodologia Geral......................................................................................................... 42
3.1. Formulação do sistema de microemulsão água em óleo (A/O) ..................................... 42
3.2. Formulação das emulsões O/A ...................................................................................... 43
3.3. Caracterização do óleo de girassol epoxidado ............................................................... 44
3.3.1. Densidade ................................................................................................................ 45
3.3.2. Índice de Acidez ...................................................................................................... 45
3.3.3. Índice de Iodo .......................................................................................................... 45
3.3.4. Índice de oxirano ..................................................................................................... 46
3.3.5. Viscosidade ............................................................................................................. 47
3.3.6. Índice de viscosidade .............................................................................................. 47
3.4. Preparação da emulsão O/A ........................................................................................... 47
3.5. Análises dos sistemas de microemulsão e emulsão O/A ............................................... 47
3.5.1. Espalhamento de Raios-X e Baixo Ângulo-SAXS ................................................. 47
3.5.2. Ângulo de contato ................................................................................................... 50
3.5.3. Avaliação do desempenho tribológico do sistema de microemulsão ...................... 51
3.6. Estudo de estabilidade de microemulsões...................................................................... 52
3.6.1. Medição do tamanho das gotículas ......................................................................... 52
3.6.2. Análise de viscosidade dos sistemas de microemulsão A/O ................................... 53
3.7. Referências ..................................................................................................................... 54
CAPÍTULO 4 .................................................................................................................... 15
4.1. Introdução ...................................................................................................................... 56
4.2. Métodos ......................................................................................................................... 58
4.2.1. Formulação do sistema de microemulsão ............................................................... 58
4.2.2. Medição do tamanho das gotículas ......................................................................... 58
4.2.3. Análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS) .......................... 58
4.3. Resultados e discussão ................................................................................................... 60
4.3.1. Tamanho das gotículas das microemulsões: Medidas dinâmicas de espalhamento
de luz ................................................................................................................................. 60
4.3.2. Análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS) .......................... 63
4.4. Conclusão ....................................................................................................................... 69
4.5. Referências ..................................................................................................................... 70
CAPÍTULO 5 .................................................................................................................... 71
5. Estudo reológico dos sistemas de microemulsão A/O .................................................. 72
5.1. Introdução ...................................................................................................................... 72
5.2. Métodos ......................................................................................................................... 74
5.2.1. Formulação do sistema de microemulsão ............................................................... 74
5.2.2. Densidade absoluta .................................................................................................. 75
5.2.3. Determinação da viscosidade .................................................................................. 75
5.3. Resultados e discussão ................................................................................................... 75
5.3.1. Características físicas e químicas das amostras individuais dos tensoativos e do
óleo de soja epoxidado (OSE). .......................................................................................... 75
5.3.2. Efeito dos valores de pH X Viscosidade ................................................................. 79
5.4. Conclusão ....................................................................................................................... 82
5.5. Referências ..................................................................................................................... 83
CAPÍTULO 6 .................................................................................................................... 84
6. O efeito do tensoativo nonilfenol etoxilado nas propriedades tribológicas dos sistemas
de microemulsões .............................................................................................................. 85
6.1 Introdução .................................................................................................................... 85
6.2. Materiais e Métodos ....................................................................................................... 86
6.2.1. Materiais .................................................................................................................. 86
6.2.2. Métodos ................................................................................................................... 87
6.2.2.1. Formulação do sistema de microemulsão ......................................................... 87
6.2.3. Ângulo de contato ................................................................................................... 88
6.2.4. Avaliação do desempenho tribológico do sistema de microemulsão ...................... 88
6.3. Resultados e discussão ................................................................................................... 89
6.3.1. Diagramas ternários................................................................................................. 89
6.3.2. Ensaio de contato esfera-plano (lubricidade) .......................................................... 93
6.3.3. Ângulo de contato ................................................................................................... 97
6.3.4. Comportamento tribológico do óleo de soja epoxidado, tensoativos individuais e
dos sistemas de microemulsão. ......................................................................................... 99
6.4. Conclusão ..................................................................................................................... 102
6.5. Referências ................................................................................................................... 103
CAPÍTULO 7 .................................................................................................................. 104
7. A Análise da lubricidade das emulsões para fluidos de corte ..................................... 105
7.1. Introdução .................................................................................................................... 105
7.2. Materiais e Métodos ..................................................................................................... 106
7.2.1. Preparação do tensoativo aniônico ........................................................................ 106
7.2.2. Epoxidação do óleo vegetal de girassol ................................................................ 107
7.2.3. Caracterização do óleo de girassol epoxidado ...................................................... 107
7.2.4. Preparação da emulsão .......................................................................................... 108
7.2.5. Avaliação do desempenho tribológico das emulsões ............................................ 109
7.2.6. Análise de desgaste da esfera ................................................................................ 110
7.3. Resultados e Discussão ................................................................................................ 110
7.3.1. Caracterização de óleo de girassol epoxidado ....................................................... 110
7.3.2. Caracterização e estabilidade das emulsões O/A .................................................. 111
7.3.3. Ensaio de contato esfera-plano (lubricidade) ........................................................ 112
7.3.4. Avaliação do desempenho tribológico das emulsões ............................................ 115
7.4. Conclusão ..................................................................................................................... 120
7.5. Referências ................................................................................................................... 122
CAPÍTULO 8 .................................................................................................................. 125
8. Conclusões gerais finais .............................................................................................. 126
CAPÍTULO 9 .................................................................................................................. 128
9. Referências Gerais ....................................................................................................... 129
ANEXOS ........................................................................ Erro! Indicador não definido.35
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Éter cíclico com três átomos de carbono formando um anel oxirano. .......... 24
Figura 2.2- Representação de uma molécula anfifílica. .................................................... 25
Figura 2.3 - Orientação da molécula de tensoativo em uma interface óleo/água. A cabeça
polar do tensoativo orienta-se para a fase aquosa, enquanto o grupo da cauda apolar
orienta-se para a fase orgânica. ......................................................................................... 29
Figura 2.4 - Representação esquemática dos mecanismos de instabilidade no sistema de
emulsão. ............................................................................................................................. 32
Figura 3.1 - Os domínios de informação de um fator de forma de partícula. ................... 49
Figura 3.2 - As principais características dos gráficos, que são indicativos para a forma da
partícula. ............................................................................................................................ 50
Figura 3.3 - Esquema do tensiômetro/goniômetro Krüss, DSA 100, indicando os
acessórios para a medição do ângulo de contato. .............................................................. 50
Figura 3.4 - Diagrama esquemático do triboteste HFRR. ................................................. 51
Figura 4.1 - Transição da forma esférica para a cilíndrica. ............................................... 57
Figura 4.2 - Tamanho dos agregados (A) M1; (B) M2; (C) M3. ...................................... 61
Figura 4.3 - Tamanho de partícula por número (A) M1; (B) M2; (C) M3. ....................... 62
Figura 4.4 - Tamanho de partícula por número (A) M1; (B) M2; (C) M3. ....................... 63
Figura 4.6 - Curva de intensidade de dispersão para sistemas desenvolvidos com (A)
NP4EO; (B) NP6EO e (C)NP95EO. ................................................................................. 65
Figura 4.7 - Curvas de função de distribuição de distância em pares (PDDF), p(r) para os
sistemas desenvolvidos com (A) NP4EO; (B) NP6EO e (C) NP95EO. ........................... 66
Figura 5.1 - Influência da temperatura na reologia do OSE. ............................................. 76
Figura 5.2 - Viscosidade versus taxa de cisalhamento a diferentes temperaturas para os
tensoativos individuais A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO. ......................................... 77
Figura 5.3 - Efeito do pH na viscosidade A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO. ............. 79
Figura 5.4 - Viscosidade absoluta versus a concentração de tensoativo. A) NP4EO; B)
NP6EO; C) NP95EO. ........................................................................................................ 80
Figura 6.1 - Microemulsões: A) transparentes e homogêneos; B) nenhum ou pouco
movimento ao inverter o tubo de ensaio. .......................................................................... 90
Figura 6.2 - macroemulsões: A) macroemulsões opacas; B) separações de fases; C)
separação de fases, D) emulsão. ........................................................................................ 90
Figura 6.3 - Diagrama ternários, para os sistemas: OSE e Água (a) NP4EO, (b)NP6EO e
(c) NP95EO a 25ºC. .......................................................................................................... 92
Figura 6.4 - Diagrama de pareto para o coeficiente de atrito. ........................................... 93
Figura 6.5 - Diagrama de pareto para escara de desgaste da esfera. ................................. 94
Figura 6.6 - Superficie de resposta para o coeficiente de atrito: (A) Concentração de óleo
em função da cocnentração de tensoativo, (B) Concentração de óleo em função do grau
de etoxilação e (C) Concentração de tensoativo em função do grau de etoxilação. ......... 96
Figura 6.7 - Superficie de resposta para o coeficiente de atrito: (A) Concentração de óleo
em função da cocnentração de tensoativo, (B) Concentração de óleo em função do grau
de etoxilação e (C) Concentração de tensoativo em função do grau de etoxilação. ......... 97
Figura 6.8 - Comportamento do ângulo de contato para os sistemas de microemulsão. .. 98
Figura 6.9 - Comportamento do coeficiente de atrito para os tensoativos individuais e
OSE puro. .......................................................................................................................... 99
Figura 6.10 - Comportamento do coeficiente de atrito para os sistemas de microemulsão.
A) Microemulsão com NP4EO; B) Microemulsão com NP6EO; C) Microemulsão com
NP95EO. .......................................................................................................................... 100
Figura 7.1 - Distruibuição do tamanho de partícula para as emulsões desenvolvidas. A)
1% de tensoativo; B) 2,5% de tensoativo e C) 5% de tensoativo.................................... 112
Figura 7.2 - Superficie de resposta para as variáveis concentrações de óleo e tensoativo
em relação ao desempenho tribólogico. A) Coeficiente de atrito; B) Percentual de filme e
C) Escara de desgaste da esfera ....................................................................................... 114
Figura 7.3 - Coeficiente de atrito das emulsões O/ A: (A) óleo epoxidado a 5%; (B) óleo
epoxidado a 10% (C) óleo epoxidado a 15%; (D) óleo epoxidado a 20%; (E) óleo
epoxidado a 25%. ............................................................................................................ 115
Figura 7.4 - Formação de filme de emulsões O/A: (A) óleo epoxidado a 5%; (B) óleo
epoxidado a 10% (C) óleo epoxidado a 15%; (D) óleo epoxidado a 20%; (E) óleo
epoxidado a 25%. ............................................................................................................ 117
Figura 7.5 - Imagens das escaras de desgaste na esfera de aço AISI 52100. Diâmetro
médio da escara medido para emulsão com 5%, 10%, 15%, 20% e 25% de óleo
epoxidado variando a concentração de tensoativo (A) 1% de tensoativo (B) 2,5% de
tensoativo (C) 5% de tensoativo. Ampliação: 100 vezes. ............................................... 119
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Aditivos e suas funcionalidades. ................................................................... 21
Tabela 2.2 - Benefícios dos biolubrificantes. .................................................................... 23
Tabela 2.3 - Variação e aplicação do BHL (Hidrofilic Lipofilic Balance). ...................... 27
Tabela 2.4 - Resumo dos tipos de emulsão e suas características. .................................... 30
Tabela 3.1 - Tensoativos utilizados e suas caracteristicas. ................................................ 42
Tabela 3.2 - Propriedades físico-químicas do óleo de soja epoxidado (OSE). ................. 42
Tabela 3.3 - Composição das formulações de microemulsão M1-M3. ............................. 43
Tabela 3.4 - Composição média (% em peso) em ácidos graxos no óleo de coco e gordura
animal. ............................................................................................................................... 44
Tabela 3.5 - Concentrações de ácidos graxos no óleo de girassol. ................................... 44
Tabela 5.1 - Características físicas do OSE e dos tensoativos individuais. ...................... 76
Tabela 6.1 - Tensoativos utilizados e suas caracteristicas. ................................................ 86
Tabela 6.2 - Propriedades físico-químicas do óleo de soja epoxidado (OSE). ................. 86
Tabela 6.3 - Fatores e níveis utilizados no delineamento experimental. ........................... 87
Tabela 6.4 - Matriz dos dados experimentais de entrada para o ensaio do contato esfera-
plano. ................................................................................................................................. 87
Tabela 6.5 - ANOVA gerada para o Coeficiente de Atrito. .............................................. 95
Tabela 6.6 - ANOVA gerada para Escara de desgaste da esfera. ...................................... 95
Tabela 7.1 - Composição média (% em peso) em ácidos graxos no óleo de coco e gordura
animal. ............................................................................................................................. 107
Tabela 7.2 - Concentrações de ácidos graxos no óleo de girassol. ................................. 107
Tabela 7.3 - Padrões ASTM utilizados para determinar cada propriedade do óleo de
girassol comercializado e epoxidado. .............................................................................. 108
Tabela 7.4 - Fatores e níveis utilizados no delineamento experimental. ......................... 108
Tabela 7.5 - Matriz dos dados experimentais de entrada para o ensaio do contato esfera-
plano. ............................................................................................................................... 109
Tabela 7.6 - Características físicas do par tribológico. ................................................... 109
Tabela 7.7 - Composição química por peso (% p.) Disco de aço AISI 52100. ............... 109
Tabela 7.8 - Propriedades físico-químicas do óleo de girassol comercializado e
epoxidado. ....................................................................................................................... 110
Tabela 7.9 - ANOVA gerada para o Coeficiente de Atrito. ............................................ 113
Tabela 7.10 - ANOVA gerada para porcentagem de filme. ............................................ 113
Tabela 7.11 - ANOVA gerada para o Diâmetro de escara de desgaste na esfera. .......... 114
Tabela 7.12 - Coeficiente de atrito médio no ensaio HFRR............................................ 116
CAPÍTULO 1
Introdução geral
CAPÍTULO 1 15
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
1. Introdução Geral
Os fluidos de corte são fundamentais nas indústrias metarlúgicas eles influenciam a
geração de calor em processo de usinagem, reduzindo o atrito entre a ferramenta e a peça de
trabalho. Os fluidos de usinagem (MWFs) contribuem para evitar danos térmicos do material
da peça e reduzem o desgaste da ferramenta. Eles são de alta relevância para a geração e
integridade da superfifice. Além de levar os cavacos para fora da zona de trabalho e evitanto a
erosão. Embora as definições de fluidos de corte possam ser descritas a partir dessas funções,
acredita-se amplamente que a principal função de um fluido de corte é para lubrificação e
resfriamento (Brinksmeier E. et al., 2015). No entanto os fluidos de corte apresentam vários
efeitos negativos tais como: poluição ambiental, problemas biológicos (dermatológicos) para
os operadores, contaminação da poluição da água e do solo durante o descarte, a necessidade
de um sistema adicional de bombeamento, armazenamento, refino, reciclagem, resfriamento e
o custo de descarte.
Existem quatro tipos principais de fluidos de usinagem (MWFs) que são óleos
minerais, óleos solúveis, sintéticos e semi-sintético cada um possui diferentes propriedades
termofísicas, o processo de aplicação e os métodos de tratamento. Esses são selecionados
dependendo da necessidade de cada aplicação no processo de usinagem (Abdalla et al., 2006;
Liew et al., 2017). Os fluidos a base de óleo mineral, que é derivado de petróleo são os
lubrificantes mais usados convencionalmente. Os óleos minerais são derivados de óleos crus
que, por sua vez, são extraídos de diferentes locais do mundo seu custo é baixo. Além disso,
os óleos minerais são impuros, o que resulta em uma série de propriedades prejudiciais e
úteis. As diferenças fundamentais dos óleos minerais são baseadas nas formas químicas, teor
de enxofre e viscosidade. Por outro lado, os óleos solúveis é uma mistura de óleo de água e
tem maior capacidade de resfriamento que os óleos minerais e fornece proteção contra a
ferrugem, este tipo de fluido é adequado para o processo de torneamento, fresamento e
retificação devido ao uso de novos materiais de ferramentas de corte, como metais duros e
altas velocidades de corte. A proporção de óleo para água nesses fluidos é de
aproximadamente 1 a 5, respectivamente. Em contraste, os lubrificantes sintéticos são
soluções químicas que não contêm óleos de petróleo e formam soluções verdadeiras quando
misturadas com água. No entanto, MWFs sintéticos podem incluir vários ésteres e
poliolefinas também, o que pode ser considerado como óleos sintéticos. Finalmente, os semi-
CAPÍTULO 1 16
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
sintéticos são líquidos de mistura que pelo menos de 20% de óleo de petróleo juntamente com
aditivos solúveis em água e emulsionantes (Osama et al., 2017).
Nos últimos anos, novas classes de MWSFs de alto desempenho levou à
identificação e aplicação de outras classes de aditivos como uma alternativa aos lubrificantes
convencionais e também os regulamentos relativos à proteção ambiental e à saúde
ocupacional que restringiram o uso de certas substâncias químicas. Diretrizes como “Globally
Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals” (GHS), “Registration,
Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals” (Reach), e “Environment, Health and
Safety (EHS)” limita o uso de compostos voláteis e biocidas, tais como substâncias emissoras
de formaldeído. Hoje, os produtores de MWFs têm que enfrentar um grande número de
diretrizes e exigências legais, que influenciam o desemvolvimento de MWFs.
Ainda hoje, a maioria dos MWFS é à base de óleo mineral, pois esses fluidos
apresentam as vantagens em serem excelentes em lubrificação, anti-desgaste e resistência à
corrosão. No entanto, sua principal desvantagem é a alta inflamabilidade, pois são bons em
lubrificação, mas pobres em resfriamento. Apesar de seu uso generalizado, o uso de fluidos
a base de óleo mineral criou muitos efeitos negativos ao homem e ao meio ambiente. Os
principais efeitos negativos ao meio ambiente é a contaminação das águas superficiais e
subterrâneas, poluição do ar, contaminação do solo e, consequentemente, contaminação de
produtos agrícolas e alimentos (Zimmerman & Clarens, 2004; Shashidhara & Jayaram,
2010). Além disso, cerca de 80% de todas as doenças ocupacionais dos operadores foram
devido ao contato da pele com fluidos de corte. Os fluidos de corte são composições
complexas, na qual podem ser irritantes ou alérgicos. Além disso, o preço do petróleo bruto
nas refinarias vem aumentando consideravelmente. Como consequência e por razões
ambientais e econômicas, a insdústria produtora de MWFS está buscando por razões
ambientais e econômicas, novas alternativas isentas de óleo mineral que satisfaçam tanto as
especificações legais quanto as exigências tecnológicas e que alcance eficiência no seu
desempenho tribológico (Battaler et al., 2004; Reyes et al., 2005; Campiella et al.,2006;
Kumar et al., 2010; Kumar et al., 2011; Pottirayli et al., 2011; Santos et al., 2017).
Para minimizar esses efeitos negativos é o uso de fluidos a base de emulsão e
microemulsão selecionando um óleo vegetal para o benefício ambiental e do trabalhador.
Além disso, estes sistemas apresentam características necessárias nos processos de fabricação,
especialmente em operações de usinagem tais como: torneamento, fresagem, remoção de
metal, retificação onde uma combinação de propriedades de lubrificação e resfriamento é
exigida para o fluido de usinagem (MWF) (Chiffre, 2002; Abdalla et al., 2006). Estes
CAPÍTULO 1 17
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
sistemas são complexos e tecnologicamente importantes nos quais o óleo e água são
homogeneamente misturados devido à presença de tensoativo. Os sistemas de microemulsões
diferem das emulsões convencionais não apenas pelo seu tamanho estrutural muito menor,
mas em particular pela sua estabilidade termodinâmica. Além disso, exibem uma baixa tensão
interfacial combinada com uma alta área de interface entre os fluidos imiscíveis. Seus
diagramas de fases e estruturas têm sido intensamente estudados, tanto por razões
fundamentais como compreender a estrutura e a dinâmica da grande variedade morfológica
como também nas aplicações em fluidos lubrificantes, pois permitem uma estabilização
duradoura de sistemas mistos de óleo/água, que de outra forma não poderiam ser alcançados.
No entanto, os mecanismos de lubrificação nos sistemas de emulsão e microemulsão ainda
não são claramente entendidos.
Portanto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e estudar o efeito da concentração
dos tensoativos não iônicos e aniônicos no desempenho tribologicos dos fluidos de corte à
base de sistemas de emulsão/microemulsão, a fim de aumentar a estabilidade
termodinâmica.
Esta tese está escrita na forma de artigo, sendo dividida em oito capítulos. O
capitulo 1 refere-se à introdução geral do tema. O capítulo 2 refere-se à revisão
bibliográfica tratando sobre lubrificantes, tribologia dos tensoativos, sistema de emulsão,
sistema de microemulsão e estabilidade de emulsão e microemulsão. No capítulo 3 trata-se
da metodologia geral do trabalho. No capitulo 4 está relacionado ao estudo da
microestrutura de microemulsões por espalhamento de raios-X de pequeno ângulo (SAXS) e
tamanho de partícula. O capitulo 5 trata-se do estudo reológico dos sistemas de
microemulsão A/O. No capitulo 6 trata da Influência da cadeia do tensoativo poliéteres
alquil-fenol-glicólicos nas propriedades tribologicas das microemulsões. No capitulo 7 A
análise da lubricidade das emulsões para fluidos de corte. Por último, o capítulo 8 apresenta
as conclusões gerais sobre o trabalho.
CAPÍTULO 1 18
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
1.1. Objetivo Geral
O objetivo geral deste trabalho é formular, caracterizar e estudar o desempenho
tribológico dos fluidos de corte à base de sistemas de emulsão/microemulsão.
1.2. Objetivos Especificos
1. Desenvolver emulsões O/A e sistemas de microemulsões empregando diferentes
concentrações de óleo epoxidado (girassol e soja) e tensoativo (aniônico e não iônico);
2. Verificar a qualidade dos biolubrificantes através de análises físico-químicas;
3. Estudar o comportamento da microestrutura dos sistemas de microemulsão (A/O) através
espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS), espectroscopia de correlação de fótons e
viscosidade;
4. Determinar a molhabilidade dos sistemas de microemulsão A/O na susperficie de aço,
através de medidas de ângulo de contato;
5. Avaliar o desempenho tribológico das emulsões e microemulsões estáveis através do
ensaio no equipamento High Frequency Reciprocating Rig (HFRR).
CAPÍTULO 2
Aspectos teóricos
CAPÍTULO 2 20
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
2. Aspectos teóricos
2.1. Lubrificantes
A tribológia tem sido estudada em várias áreas da pesquisa devido à sua
importância em uma variedade de aplicações. Esta foi estabelecida como uma disciplina
pelo relatório de Jost (1976), e mais tarde Bowden e Tabor (1973) afirmou: "O estudo do
atrito exige uma abordagem interdisciplinar porque o atrito é o resultado de uma série de
processos interagentes" (Hutchings, 1992).
Embora o atrito seja simples de medir, é complicado de explicar. Assim, como
resultado do crescente interesse em entender o atrito, a lubrificação e o desgaste, surge uma
nova palavra na ciência para descrever o campo: esta palavra derivou de tribos (Grego), o
que significa "esfregar". Assim, a tribológia é definida como a “ciência e a tecnologia de
superfícies que interagem em movimento relativo”, envolvem atrito, lubrificação e desgaste
(Hutchings, 1992). O desgaste e o atrito nos sistemas são uns dos grandes responsáveis por
falhas em maquinarias, tais como: em motores, engrenagens, rolamentos, etc. Todos estes
componentes são responsáveis para um bom funcionamento de sistemas mecânicos em
várias indústrias, tais como: automotiva, aeroespacial, de mineração e máquinas (Shahnazar
& Jayaram, 2016).
Assim, a redução de atrito e a resistência ao desgaste é um dos objetivos da
tribológia, assegurando uma maior vida operacional do sistema e resultando em grandes
economias para as indústrias em geral (Hutchings, 1992). Desta forma, para contribuir para
a diminuição da força do atrito durante o deslizamento de um corpo sobre o outro é
necessário lubrificar o sistema.
Nos últimos anos, grandes avanços tecnológicos foram obtidos para o
desenvolvimento de lubrificantes em todos os setores da indústria, para lubrificar suas
máquinas e materiais, no qual, têm contribuindo também para a expansão dos processos de
usinagem. Os processos de usinagem são de grande importância, seja pela capacidade de
conferir a uma peça uma determinada forma, dimensão e tolerância ou pelo fato de servir de
base para o trabalho de todos os demais setores industriais, principalmente na confecção de
ferramentas, base de qualquer processo mecânico. Por isso, estes processos tem sido foco de
muitos trabalhos em busca de melhoria e aumento de sua produtividade (Zimmenrman &
CAPÍTULO 2 21
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Clarens, 2014). Os fluidos lubrificantes são amplamente utilizados na indústria e unidades
de fabricação para proteger produtos e ferramentas de desgastes e manter a sua respectiva
qualidade de superfície. Além disso, diminuem o coeficiente de atrito (COF) e ajudam na
redução e na dissipação de energias na forma de calor, ruído e desgaste dos materiais
envolvidos no contato.
Todavia, muitos fluidos apresentam ineficiência em suas propriedades e desta
forma, há prejuízo em suas aplicações. Assim, muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas
para melhorar as propriedades dos fluidos. Os produtos comerciais apresentam uma
composição complexa, com muitos aditivos: emulsificantes, agentes antiespumantes,
aditivos de oleosidade, agentes de extrema pressão, inibidores de corrosão, biocidas, etc. O
uso de aditivos se tornou cada vez mais necessários para melhorar as características dos
fluidos e, consequentemente, melhorar o seu desempenho e proteção (Murilo et al., 2011).
Os aditivos são definidos como "sustância natural, modificada ou sintetizada empregada na
produção de óleos lubrificantes para modificar, fornecer ou ressaltar propriedades dos óleos
básicos" (TriBlook, 2015).
Os aditivos podem ser divididos em dois grandes grupos:
I. Os que modificam determinadas características físicas dos óleos, tais como
índice de viscosidade, ponto de fluidez e formação de espuma, etc.
II. Os aditivos cujo efeito é de natureza química, como por exemplo: antioxidante,
inibidores de corrosão/ferrugem, aditivos de extrema pressão-EP e antidesgaste, aditivos de
reserva alcalina, etc.
Atualmente existe uma gama razoável de aditivos para lubrificantes, que são
descritos em suma na Tabela 2.1, que relaciona o tipo de aditivo e sua funcionalidade.
Tabela 2.1 - Aditivos e suas funcionalidades.
Tipo de aditivo Funcionalidade
Aditivos de alcalinidade Impede que o ácido sulfúrico danifique as peças
de ferro.
Anti-desgaste Reduz o atrito e o desgaste.
Aditivo melhorador da viscosidade Esse aditivo impede que a viscosidade diminua
com o aumento da temperatura.
Anti-oxidante Reduz a oxidação do óleo, principalmente às altas
temperaturas, diminuindo a formação de borras e
vernizes.
Anti-espuma Impede a formação de espuma no óleo.
Anti-ferrugem Impede a formação de ferrugem.
Detergente e Dispersante Aditivos de limpeza. Limpam os depósitos
formados nos anéis, válvulas, mancais e circuitos
de óleo do motor.
Extrema pressão Reduz os desgastes nas altas temperaturas.
Fonte: TriBlook, 2015.
CAPÍTULO 2 22
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Para o desenvolvimento de qualquer fluido é importante levar em consideração a
questão ecológica, a saúde de quem os manuseia ao longo de toda a cadeia produtiva, até a
sua disposição final. Para isso, um aumento constante no uso de produtos biodegradáveis
ocorreu como resultado de um incentivo a regulamentação governamental rigorosa e maior
conscientização da população exigindo que não sejam tóxicos para a população humana e, no
caso de derramamentos de óleo, não coloquem em risco o meio ambiente (florestas, corpos
d'água e áreas de atividades agrícolas). Deve-se, também, fazer uma abordagem econômica, o
que implica na possibilidade de criação de formulações de fludos lubrificantes mais baratos
(Shashidhara & Jayaram, 2010; Lawal et al., 2012). Assim, é estudado o desenvolvimento de
novas formulações no qual, apresente menor impacto ao meio ambiente e menor custo de
produção e consequentemente maior eficiência no desempenho tribológico quando comparado
aos fluidos de fontes minerais, além disso, os fluidos à base de óleo vegetal apresentam
excelentes propriedades como lubrificantess/MWFs, tais como: um bom contato de
lubrificação, alto índice de viscosidade (VI), alto ponto de fulgor e baixa volatilidade e
impacto mínimo na saúde humana/ambiente (Campanella et al., 2010; Adhvaryu, A., 2002).
Quimicamente a maioria dos óleos vegetais consiste principalmente de
triacilglicerídeos, que possuem estrutura molecular com três ácidos graxos de cadeia longas
ligadas aos grupos hidroxila via ligações éster. Os ácidos graxos nos triglicerídeos de óleo
vegetal são todos de comprimento similares, entre 14 e 22 carbonos de comprimento, com
níveis variados de insaturação. Um dos principais fatores que influenciam as propriedades
tribológicas dos óleos vegetais é sua estrutura química. O comprimento da cadeia de carbono
fornece filmes lubrificantes de alta resistência que interagem fortemente com a superfície
metálica, reduzindo o atrito e o desgaste (Panchal et al., 2017). Além disso, a polaridade trás
mudanças na temperatura, proporcionando uma viscosidade mais estável ou um alto
coeficiente de viscosidade (Fox & Stachowiak, 2007). De acordo com Mobarak e
colaboradores (2014), os lubrificantes a base de óleos vegetais apresentam a maioria das
propriedades desejáveis quando comparados aos óleos minerais. Óleos vegetais também têm
um indice de viscosidade (VI) elevado. Por exemplo, um VI de 223 é comum entre os óleos
vegetais, enquanto que um VI de 90-100 é normal para a maioria dos óleos minerais. Outra
propriedade importante dos óleos vegetais são os seus altos pontos de fulgor. Normalmente, o
ponto de fulgor dos óleos vegetais é de 326°C, enquanto que o dos óleos minerais comuns é
de 200°C. O uso de óleos vegetais como lubrificantes apresenta diversas vantagens, o que
CAPÍTULO 2 23
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
torna prático para muitas aplicações. A tabela 2.2 resume algumas vantagens e desvantagens
dos óleos vegetais para fluidos de usinagem.
Tabela 2.2 - Benefícios dos biolubrificantes.
Vantagens Desvantagens
Maior lubricidade Baixa estabilidade térmica
Menor volatilidade Baixa estabilidade oxidativa
Índice de viscosidade mais alto Pontos de congelamento elevados
Maior detergência
Baixa poluição ao meio ambiente
Biodegradação rápida
Melhor compatibilidade com a pele
Compatibilidade com aditivos
Baixa toxicidade
Alto ponto de fulgor
Fonte: Mobarak et al., 2014; Lawal et al., 2012).
Segundo Quinchia et al (2014) apesar das inumeras vantagens e eficiência como
lubrificante, os óleos vegetais na sua forma natural sofrem algumas desvantagens importantes
em termos de estabilidade térmica e oxidativa, que impede o seu uso acima de 120ºC, tais
como a cristalização a temperaturas relativamente altas, cheiro desagradável, pouca
compatibilidade com tintas e selantes, propensão à lavagem por causa da baixa viscosidade e
tendência de obstrução do filtro, apresentam fracas propriedades de fluxo a frio e estabilidade
à oxidação, o que levará à polimerização e degradação (Adhvaryu et al., 2005). Estes
problemas causados pelos óleos vegetais podem ser superados pela reação de epoxidação, a
fim de eliminar as insaturações dos óleos vegetais, no qual ajuda a suportar as condições
operacionais mais amplas (Mobarak et al., 2014; Fox & Stachowiak, 2007).
2.2. Modificação química dos óleos vegetais: reação de epoxidação
A maioria dos óleos vegetais disponíveis não pode ser usada como lubrificantes
diretamente devido ao baixo desempenho em temperaturas menores e baixa estabilidade
oxidativa e térmica. Exitem diversos métodos de modificação de óleos vegetais que para
melhorar as propriedades indesejáveis. A reação de epoxidação é uma reação importante para
obter produtos industriais usando matéria prima de origem renovável. Esta reação ocorre nas
insaturações (c=c) presentes nas moléculas dos triglicerídeos dos óleos vegetais, sendo os
produtos formados: substratos mais reativos. Os óleos vegetais epoxidados são considerados
intermediários promissores para diversas aplicações tais como: na fabricação de plásticos,
lubrificantes, detergentes e, mais recentemente, como intermediários em reações químicas
CAPÍTULO 2 24
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
(Kleinová et al., 2007; Campanella et al., 2008; McNutt, J & Quan, S. 2016). O epóxi pode
ser definido como éteres cíclicos de três elementos constituídos por um átomo de oxigênio e
outros dois átomos de carbono todos ligados entre si (Solomons &, Fryhle, 2011). Mostrado
na Figura 2.1.
Figura 2.1 - Éter cíclico com três átomos de carbono formando um anel oxirano.
Eteno + Peróxido de Hidrogênio Anel Oxirano + Água
Fonte: Adaptado de Pedrozo (2009).
Estudos realizados por Holleben & Schuch (1996) mostraram que os epóxidos são
intermediários versáteis em síntese orgânicos preparados através de uma variedade de
materiais de partida e que podem gerar, simultaneamente, até dois carbonos quirais. Em razão
da polaridade e da tensão do anel de três membros, os epóxidos são suscetíveis a reações com
um grande número de nucleófilos, eletrófilos, ácidos, bases, agentes redutores e alguns
agentes oxidantes. Os reagentes epoxidantes são substâncias químicas responsáveis pela
adição de um átomo de oxigênio numa ligação dupla carbono-carbono, formando um anel
epóxido. Estes compostos são obtidos através da ação de sistemas enzimáticos, os quais são
capazes de epoxidar olefinas não funcionalizadas. O peróxido de hidrogênio tem sido o
reagente epoxidante mais atrativo na epoxidação, tanto do ponto de vista ambiental quanto
econômico, pois é barato, facilmente disponível e fornece água como subproduto. As reações
de epoxidação são usualmente realizadas com ácido peracético, ácido perfórmico e ácido
perbenzóico, obtido por meio da catálise ácida peroxidação gerado in situ por reação de
peróxido de hidrogênio concentrado com ácido acético ou ácido fórmico (Santacesaria et al.,
2011).
CAPÍTULO 2 25
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
2.3. Tensoativo
O tensoativo é um composto formado pela reação de um ácido graxo insolúvel em
água com metal alcalino ou base orgânica para desenvolver um sal de ácido carboxílico com
solubilidade melhorada em água, suficiente para produzir atividade superficial (MYERS,
2006).
Os tensoativos são substâncias naturais ou sintéticas constituídas de duas regiões
com características diferentes: uma região polar (hidrofílica) e uma região apolar
(hidrofóbica) que se orientam na interfase da fase água e óleo, respectivamente, reduzindo a
tensão interfacial e promovendo a miscibilidade. Estes são substâncias anfifílicas que, por sua
estrutura química e propriedades, se adsorvem nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás e
sólido-líquido, reduzindo a tensão interfacial. A representação genérica de uma molécula
anfifílica pode ser vista na Figura 2.2.
Figura 2.2- Representação de uma molécula anfifílica.
.
Fonte: Rossi, 2007.
Os tensoativos são principalmente classificados de acordo com a carga do grupo
polar da molécula em quatro tipos: catiônico, não iônico, anfóteros e aniônico, conforme
descrito nas seções a seguir.
2.3.1. Tensoativos catiônicos
São tensoativos que apresentam, quando dissociados em água, cargas positivas, isto é,
característica de cátion. Apresentam altas toxidades aquáticas quando comparado às outras
classes de tensoativos. Estes sofrem fortes influências da presença de eletrólitos e pH externos.
CAPÍTULO 2 26
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
São aplicados como aditivos de lubrificantes, amaciantes e anticorrosivos devido a sua boa
adesão a superfícies sólidas.
2.3.2. Tensoativos não iônico
Os tensoativos não iônicos constituem a segunda classe de tensoativos mais utilizados
no mercado (Daltin, 2011). São caracterizados por grupos de cabeças polares que não possuem
carga formal, pois na presença de água não se ionizam. Sofrem pouca sensibilidade de eletrólito
no sistema. Possuem efeito reduzido ao pH do meio e a influência da temperatura nas
propriedades físico-químicas destes tensoativos é considerável. Existem basicamente
Três grandes grupos de tensoativos não iônicos: alcanolamidas de ácidos graxos, ésteres
de áciso graxos como polióis e tensoativos etoxilados e propoxilados. Como por exemplo de
tensoativos não iônicos têm-se os tweens e spans.
2.3.3. Tensoativos anfóteros.
Os tensoativos anfotéricos contêm locais ácidos e básicos e, portanto, mudam de carga
variando o pH. Eles se comportam como aniônicos em meio alcalino, catiônicos em meio ácido e
anfotéricos em meio neutro. Sendo útil em aplicações requerendo contato biológico como por
exemplo, xampus para crianças (MYERS, 2006).
2.3.4. Tensoativo aniônicos
Os tensoativos aniônicos são a classe de tensoativos mais utilizadas nas aplicações
industriais devido ao seu baixo custo de fabricação. São aqueles que possuem um ou mais
grupamentos funcionais que, quando estão dissociados em água, originam íons carregados
negativamente na superfície ativa. Nesse tipo de tensoativos estão os carboxílicos, sulfatos,
sulfonatos e fosfatos (TADROS, 2005). A principal desvantagem no uso de tensoativo aniônicos
é sua sensibilidade ao ambiente aquoso. Eles são poucos solúveis em água fria. Os principais
componentes da chamada água dura, tais como: cálcio, magnésio e outros cátions di e trivalentes,
causam ao sabão carbolixato a formação de sais de baixa solubilidade em água, que precipitam
CAPÍTULO 2 27
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
para produzir amosfos (MYERS, 2006). Além disso, sabões carboxilados são fortemente
afetados por mudanças no pH e na temperatura.
As propriedades físico-químicas do tensoativo, traduzidas pelo equilíbrio do Balanço
Hidrofílico-lipofílico (BHL).
2.3.5. Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL)
Assim, objetivando selecionar a escolha do melhor tensoativo a ser utilizado surgiu o
conceito de Hidrofilic Lipofilic Balance (BHL) dos tensoativos, que é um balanço
quantitativo entre as características hidrofílicas e lipofílicas de uma molécula em solução
(Tadros, 2005). O BHL é uma relação empírica que relaciona a estrutura do tensoativo com a
atividade superficial e a redução da tensão interfacial nas emulsões e microemulsões (Myers,
2006). O valor de BHL encontra-se numa faixa numérica 1 a 20 (Myers, 2006). À medida que
esse valor aumenta o tensoativo torna-se mais hidrofílico, enquanto que para valores de BHL
muito baixo o tensoativo é lipofílico. Este índice permite estimular a hidrofilidade do agente
emulsificante, considerando às proporções relativas das partes hidrofílicas e lipofílicas. Este
conceito é muito importante para a estabilidade da emulsão e da microemulsão e sua
eficiência como fluido de corte. Quando uma gota de óleo com tensoativo solúvel em óleo
(baixo BHL) entra em contato com a água, os tensoativos são acomodados na interface
óleo/água. Quando um tensoativo é solúvel em água (alto BHL) é adicionado ao óleo em
contato com a água, as moléculas do tensoativo são adsorvidas na interface óleo/ água. A
Tabela 2.3 mostra as variações de BHL para tensoativos e suas aplicações.
Tabela 2.3 - Variação e aplicação do BHL (Hidrofilic Lipofilic Balance).
Variação Aplicação
1 a 3 Agentes Antiespuma
3 a 6 Agentes Emulsionantes (A/O)
7 a 9 Agentes Molhantes
8 a 18 Agentes Emulsificantes (O/A)
13 a 18 Detergentes
Fonte: Daltin, 2011.
CAPÍTULO 2 28
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
As aplicações de tensoativos envolvem misturas que combinam tensoativos com
diferentes valores de BHL. O BHL é determinado usando a equação 2.1.
(2.1)
Onde BHLmistura é o balanço hidrofílico-lipofílico da mistura, BHL1 e BHL2 são o
balanço hidrofílico-lipofílico dos componentes 1 e 2, respectivamente. E x1 e x2 são as frações
molares dos componentes 1 e 2 na mistura, respectivamente.
O BHL de um tensoativo pode ser determinado usando o método empírico de
contribuição de grupos, em que um número é atribuído para casa grupo que compõe a
molécula. O BHL é encontrado pela seguinte equação 2.2.
(2.2)
2.4. Concentração micelar crítica (CMC)
Umas das propriedades fundamentais dos tensoativos é a propriedade de adsorção nas
interfaces (limite entre as duas fases imiscíveis) ou superfícies de um dado sistema. Quando
ocorre a preparação de uma solução aquosa de tensoativo, a parte polar permite a solubilização
da molécula, enquanto que a parte apolar representa repulsão pelo meio. O que dificulta a
permanência do tensoativo em solução. Este equilíbrio entre as partes polar e apolar é o que
possibilita a dissolução ou não do tensoativo.
Em soluções diluídas, as moléculas tensoativas atuam como eletrólitos típicos na forma
de monômeros, orientando-se preferencialmente nas interfaces de forma a reduzir a tensão
interfacial. À medida que se aumenta a quantidade de tensoativo a ser dissolvida em um dado
solvente, a sua dissolução tende a um valor limite de concentração que determina a saturação na
interface. A partir daí, as moléculas as moléculas não se adsorvem mais na interfacee inica-se o
processo de formação espontânea de agregados moleculares, denominado "micelas" (NETO,
2005).
A concentração de tensoativo em que ocorre a formação das micelas e agregados, onde as
propriedades da solução alteram, é denominada de concentração micelar critica (CMC)
(MYERS, 2006). Assim, quando a solução esta abaixo da CMC, as moleculas de tensoativos
CAPÍTULO 2 29
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
estão presentes na forma de monômeros dispersos, e acima, começam a se agregar para formar
agregados (micelas).
2.5. Sistema de Emulsão
Uma emulsão é uma dispersão de dois líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis,
na qual umas das fases se encontra dispersa na outra sob forma de partículas de tamanho
microscópico ou coloidal. Elas são estabilizadas por outra substância, um agente
emulsificante, que se localizam na interface óleo/água, as propriedades do tensoativo irão
determinar o tipo de emulsão que será formada, podendo ser do tipo óleo/água ou água/óleo
(Walstra, 2005). Um periodo curto para a separação das fases irá restringir o uso de emulsão
como um fluido de corte porque a sua capacidade de lubrificação diminui com a estabilidade.
Assim, a estabilidade de uma emulsão pode ser aumentada pelo uso de tensoativos.
A Figura 2.3 representa a orientação da molécula de tensoativo numa interface
orgânica e aquosa.
Figura 2.3 - Orientação da molécula de tensoativo em uma interface óleo/água. A cabeça polar do tensoativo
orienta-se para a fase aquosa, enquanto o grupo da cauda apolar orienta-se para a fase orgânica.
2.5.1. Tipos de emulsão
Em geral, existem três tipos de emulsões: (i) macroemulsões, (ii) nanoemulsões e
(iii) microemulsões. Este trabalho irá focar em sistemas de microemulsões.
As emulsões podem ser caracterizadas de acordo com o seu tipo, tamanho, método
de formação e características de estabilidade. Essas características são resumidas na Tabela
2.4.
CAPÍTULO 2 30
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Tabela 2.4 - Resumo dos tipos de emulsão e suas características.
Emulsão Tipos Tamanho da gota
(diâmetro)
Energia
necessária Estabilidade
Macroemulsão O/A e A/O >400 nm Sim Cinética
Nanoemulsão O/A e A/O 100-400 nm Sim Cinética
Microemulsão
Tipo I: O/A
bifásico
Tipo II: A/O
bifásico
Tipo III: bi-
trifásico
Tipo IV:
monofásico
10-100 nm Não Termodinâmico
Fonte: Callender et al., 2017.
2.6. Sistema de microemulsão
Os sistemas de microemulsão ganharam reconhecimento em 1943, após Hocra e
Schulman descreverem sistemas transparentes formados espontaneamente quando o óleo e a
água eram misturados a um álcool de cadeia média para produzir uma solução uniforme
monofásica, não condutora (Callender et al., 2017).
Entretanto, o termo microemulsão foi utilizado somente no final da década de 1950
por Schulman e colaboradores. A primeira aplicação comercial de microemulsões foi à
formulação de ceras líquidas, descoberta por Rodawald em 1928 (Prince, 1977).
Em 1970, a pesquisa em microemulsão teve seu pico, em parte devido à sua
aplicação na recuperação avançada de petróleo (Gradzielski, 2008), onde o uso de
microemulsões aumentou a recuperação do petróleo através de sua capacidade de alcançar
tensões interfaciais ultrabaixas (Rosen & Kunjappun, 2012).
As microemulsões são basicamente definidas como "uma mistura de uma fase
oleosa, uma fase aquosa e um agente emulsficante que forma um sistema transparente,
opticamente isotrópico e termodinamicamente estável". Estudos recentes descrevem sistemas
de microemulsões livres de tensoativos, em que a fase óleo, formada por móleculas com
propriedades tensoativas, faz esse duplo papel. De acordo com suas características peculiares,
as microemulsões têm sido alvo de inumeros estudos tanto no campo das pesquisas como na
indústria em todo o mundo devido ao seu alto poder de solubilização. Em razão da baixa
tensão interfacial entre as fases contínuas e dispersa, 0,001 dina cm-1
, há uma efetiva mistura
entre as fases água ou óleo com a fase dominante, tornando possivel à dissolução de espécies
CAPÍTULO 2 31
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
polares, apolares e iônicas (Silva et al., 2015). Desta forma, há grande interesse na utilização
de microemulsão em diversas áreas, como, por exemplo: em recuperação de óleo,
lubrificantes, produtos farmacêuticos, fluidos de corte, alimentos, catálise enzimática, reações
orgânicas e bio-orgânicas, síntese química de nanopartículas, inibidores de corrosão e têxtil,
etc. As microemulsões têm propriedades significativamente diferentes em relação aos
sistemas de emulsão, tais como (tipo, tamanho, formação e estabilidade) (Callender et al.,
2017).
2.6.1. Tipo de microemulsão
Em particular, os equilíbrios de fases envolvendo sistemas de microemulsão foram
primeiramente estabelecidos por Winsor (1948), no qual existem quatro tipos de
microemulsões: (i) Winsor I (WI), uma microemulsão de óleo em água em equilíbrio com um
excesso de fase orgânica; (ii) Winsor II (WII), uma microemulsão de água em óleo em
equilíbrio com uma fase aquosa em excesso; (iii) Winsor III (WIII), que é caracterizado por
um sistema trifásico, com uma microemulsão normalmente bicontinua em equilíbrio com
ambas as fases orgânica aquosa em excesso de água (iv) Winsor IV (WIV), que é um sistema
macroscopicamente monofásico composto apenas por uma microemulsão. Dependendo do
tipo de emulsificante utilizado no sistema, as microemulsões podem fazer a transição entre
cada tipo de sistema através de mudanças de temperatura, salinidade, concentração de
tensoativo, etc (Challenger et al., 2017).
2.7. Estabilidade de emulsão/microemulsão
O processo de produção de emulsão e microemulsão são chamados de
homogeneização, que é obtido através da aplicação de energia suficiente para a interface
óleo/água, no qual as goticulas de óleo menores são produzidas. Outro aspecto importante não
apenas para obter o menor tamanho de gotícula possível, mas também a estabilidade e a
escolha do tensoativo (Schultz et al, 2004). Para os pesquisadores projetarem e produzirem
efetivamente sistemas de emulsão/microemulsão que possam atender às suas necessidades
específicas de aplicação é essencal estudar as suas caracteristicas tais como: tamanho de
partícula, potencial zeta, morfologia das gotículas e reologia, no qual influência nas
propriedades físico-químicas das emulsões (Hong et al, 2018). A estabilidade dos sistemas
CAPÍTULO 2 32
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
coloidais refere-se à capacidade de os sistemas resistirem a alterações nas suas propriedades
físico-químicas ao longo do tempo. Os mecanismos que levam à instabilidade de sistemas
coloidais são: a separação gravitacional (formação de suspensão/sedimentação), floculação,
coalescência, maturação de Ostwald e inversão de fase (Figura 2.4). Assim, instrumentos e
metodologias experimentais são necessários para fornecer informações e avaliações sobre a
estabilidade dos sistemas coloidais.
Figura 2.4 - Representação esquemática dos mecanismos de instabilidade no sistema de emulsão.
Fonte: Adaptado de (Hu Y.T et al, 2017).
2.7.1. Observação Visual
A estabilidade de sistemas coloidais afeta aparência dos produtos e, na maioria das
vezes a instabilidade do sistema, no qual pode ser observado diretamente a olho nu. Este tipo
de observação é o método mais simples mais barato e mais rápido para avaliar a separção
gravitacional sem a necessidade de instrumentos caros. Esta é classificada em dois
mecanismos: suspenção e sedimentação. A suspensão ocorre quando uma fase dispersa que
tem densidade menor que a fase contínua se move para cima e resulta em uma camada
espessa separada. Já para sedimentação ocorre quando a fase dispersa tem uma densidade
maior que a fase contínua, fazendo com que as gotas se movem para baixo. Esta observação
da espessura é realizada a olho nu e, em seguida, sendo instrumentalmente medida e
registrada. Todavia, a observação visual não é adequada para estudar outros fenômenos de
instabilidade, como floculação, coalescência e maturação de Ostwald. Portanto, analise de
CAPÍTULO 2 33
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
microscopia é adequada para analise de instabilidade principalmente para sistemas com
gotículas menores que 100 µm (Russ J.C, 2012).
2.7.2. Análise do Tamanho de Partícula
De acordo com a lei de Stoke (Eq.2.3), o tamanho de partícula da fase dipersa é
influênte para a estabilidade de um sistema de emulsão, A emulsão com maior resistência e
controle para a formação de creme deve conter não apenas partículas de tamanho pequeno,
mas também deve ser distribuída homogeneamente com um número relativamente baixo de
variações, que é a chamada distribuição de tamanho de partículas.
Vstokes = -2gr2(ρ2-ρ1)/9ƞ1...................................................................................(2.3)
Esta equação, Vstokes representa a velocidade de creme, r é o raio da partícula, g é a
aceleração devido à gravidade, ρ1 e ρ2 são as densidades de duas fases, e ղ é a viscosidade de
cisalhamento do sistema.
De acordo com a lei de Stokes, a estabilidade de uma emulsão e a extensão de
separação gravitacional após um determinado intervalo de tempo poderiam ser estudadas
determinando-se o tamanho da gotícula e sua concentração nas diferentes regiões da altura da
amostra sob condições especificadas de temperatura e tempo. Assim, a formação de creme
ocorre quando a concentração de gotas aumenta na região mais alta da amostra, enquanto a
sedimentação ocorre quando as partículas se acumulam na região inferior. Segundo Eriksson e
colaboradores (2011), a densidade e a cadeia do tensoativos são fatores fundamentais que
influenciam o tamanho das gotículas e consequentimente na sua estabilidade.
No entanto, ainda é difícil distinguir floculação, coalescência ou amadurecimento de
Ostwald simplesmente usando a análise de tamanho de partícula. Assim, outros métodos
analíticos são geralmente realizados em combinação ao determinar a mudança na qualidade
da amostra durante o armazenamento, tais como: técnicas de dimensionamento de partículas
instrumentais, incluindo dispersão de luz (espalhamento de luz estático ou dinâmico),
contagem de pulsos elétricos e espctrométria ultrassônica (Hu Y.T et al, 2017).
2.8. Tribológia das emulsões e microemulsões
Os sistemas coloidais estão presentes em diversos processos nas indústrias química,
alimentícia, cosméticas ou manufatureiras. Nas operações de usinagem, os sistemas coloidais
CAPÍTULO 2 34
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
são amplamente utilizados como lubrificantes e refrigerantes. O óleo funciona como
lubrificante, reduzindo o atrito entre as superfícies em contato, enquanto a fase aquosa ajuda a
remover o calor gerado durante o contato e o tensoativo é usado para auxiliar a dispersão e o
transporte das gotículas de óleo para a superfície. Como resultado, são alcançados melhores
acabamentos das peças, menor consumo de energia e maior vida útil dos sistemas mecânicos.
A adsorção do tensoativo nas superfícies metálicas depende da estrutura e da
concentração do tensoativo no meio de contato, formando desta forma, uma monocamada ou
multicamadas que protegem a superficie do metal (Reyes et al., 2005). Os tensoativos
desempenham um papel fundamental na lubrificação como também em outras propriedades,
como estabilidade, tamanho de gotículas ou na molhabilidade, que afetam diretamente no
desempenho dos fluidos de corte (Battaler et al., 2004).
Os tensoativos apresentam características únicas e essenciais num sistema para
desenvolvimento de fluidos. Eles modificam o meio reacional permitindo solubilizar espécies
de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade reacional,
a posição de equilíbrio das reações químicas e, em alguns casos, a estereoquímica destas
dependendo da natureza da reação, do tipo de reativo (eletrofílico, nucleofílico, etc) e do tipo
e forma (catiônica, aniônica, etc) da micela.
Embora o uso de sistemas coloidais para fluidos de corte seja generalizado, os
mecanismos de lubrificação ainda não são bem compreendidos. Várias pesquisas foram
realizadas para explicar o efeito de lubrificação para os diferentes sistemas.
Bataller et al, (2004) desenvolveram emulsões de óleo em água para fluidos de corte
a partir de um óleo parafínico, água dura e borato de monoetanolamina (MEAB) e uma
mistura de tensoativo catiônico/não iônico. Os resultados mostraram que as emulsões são
muito estáveis com tamanhos de gotículas numa faixa de 50 nm, independente da natureza da
água e a faixa de diluição investigada. A elevada estabilidade das emulsões óleo-em-água é
devida a utilização de tensoativos catiônicos, pois estes não foram precipitados com os iões
metálicos presentes na água dura, dificultando o fenômeno de coagulação. Além disso, a alta
estabilidade dessas emulsões, qualquer que seja a dureza da água, também permite uma
proteção na superfície metalica, otimizando assim o seu desempenho durante o processo de
corte no metal.
Cambiella e colaboradores (2006) estudaram a capacidade de formação de filme de
emulsões O/A em função da concentração e do tipo de tensoativo (aniônico, não iônico e
catiônico). Os resultados mostraram que as emulsões com forte adsorção na interface
aço/óleo/fase aquosa apresentam melhores propriedades lubrificantes nas operações de
CAPÍTULO 2 35
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
laminação. Ao mesmo tempo, as características macroscópicas das emulsões como
estabilidade, distribuição do tamanho de gotículas ou taxa de coalescência não parecem afetar
o desempenho da lubrificação, embora estejam diretamente relacionadas às propriedades
interfaciais. Os autores concluíram que as interações entre o metal e as gotículas de óleo
governam o mecanismo de lubrificação e que essa interação é controlada principalmente pela
concentração do tensoativo.
Kumar e colaboradores (2010) realizaram ensaios tribológicos em emulsão de
óleo/água para fluidos de corte desenvolvido com n-hexadecano (óleo), oleato de sódio
(tensoativo aniônico) e água, o aço (DIN 100 Cr6) foi utilizado para os ensaios tribologicos.
Os autores concluíram que a emulsão apresenta uma distribuição de gotícula bimodal, as
menores gotículas apresentam um papel mais importante na lubrificação do que as gotículas
maiores. O maior volume de gotículas ocorre numa faixa de concentração 0.5 mM-1
de
tensoativo e 1% de óleo para relação de volume de água, onde também é observado um menor
coeficiente de atrito. Também em estudos realizados por Kumar et al., (2010) foi entender os
parâmetros que influenciam a separação do filme lubrificantes da superficie metalica em meio
aquoso.
Em estudos posteriores realizados por Kumar, et al (2011) foi introduzido tensoativo
insolúvel (oleato de sódio) em óleo (n-hexadecano) para alterar a concentração eletrolítica do
meio e o potencial de superfície e, assim, observar as condições que permite a passagem mais
fácil do óleo através da água para a superfície, a fim de aumentar a lubricidade.
Pottirayil et al (2011) estudaram o efeito do equilíbrio hidrofílico/lipofílico (BHL) na
formação das emulsões para fluidos de corte utilizando tensoativos não-iônicos. Os resultados
mostraram que a emulsão dispersa por um tensoativo mais lipofílico gera um filme
lubrificante mais robusto, constituído principalmente por óxidos orgânicos, quando
comparado com a utilização de um tensoativo hidrofílico. Isto ocorre devido o tensoativo
lipofílico, em concentrações próximas à concentração micelar critica (CMC), formar uma
estrutura de dupla camada onde as caudas hidrofóbicas capturam uma película fina de óleo e
sofrem um cisalhamento fácil sob tração. Nesse processo, o óleo se decompõe e os produtos
orgânicos decompostos formam um filme na interface reagindo com o substrato ou sendo
adsorvidos pelo substrato. A estrutura do óleo e do tensoativo controlam a espessura do filme
e sua aderência, assim quanto maior é a espessura do filme menor é o coeficiente de atrito.
Wang et al (2013) estudaram o diagrama de fase pseudo-ternário do sistema de
microemulsão de óleo de rícino/TX-100/1-butanol/[BMIM] [BF4] utilizando 400SN como
óleo base lubrificantes de referência. A lubricidade do sistema de microemulsão foi avaliada
CAPÍTULO 2 36
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
utilizando um tribometro de quatro esferas. Os resultados para os ensaios de atrito e desgaste
indicaram que as microemulsões desemvolvidas mostraram um baixo coeficiente de atrito e
formaram diâmetros de escara de desgaste menores comparado com o lubrificante 400SN
comercialmente disponível. Este resultado indica que as microemulsões de líquidos iônico
(IL) à base de óleo vegetal têm um excelente potencial como bases biolubrificantes
renováveis.
Santos, et al (2017) investigaram a lubricidade de emulsões O/A variando a
concentração de tensoativo aniônico (1%, 2,5% e 5%) e óleo epoxidado (5%, 10%, 15%, 20%
e 25%). Os resultados mostraram que uma baixa concentração de tensoativo promove a
redução do atrito e do desgaste. Com base no desempenho tribológico, as emulsões com 5% e
10% de óleo epoxidado são mais adequados.
CAPÍTULO 2 37
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
2.9. Referências
ADHVARYU, A.; ERHAN, S.Z. Epoxidized soybean oil as a potential source of high-
temperature lubricants. Industrial Crops and Products. v. 15, p.247-254, 2002.
ADHVARYU, A.; LIU, Z.; ERHAN, S.Z. Synthesis of novel alkoxylated triacylglycerols and
their lubricant base oil properties. Industrial Crops and Products. v.21, p. 113-119, 2005.
ASM Metals Handbook, Vol. 18: "Friction, Lubrication and Wear Technology". 1992.
BATALLER, H.S.; LAMAALLAM, J.; LACHAISE, A.; DICHARRY, G.C. Cutting fluid
emulsions produced by dilution of a cutting fluid concentrate containing a cationic/nonionic
surfactant mixture. Journal of Materials Processing Technology. v.152, p.215-220, 2004.
CALLENDER, S.P.; MATHEWS, J.A.; KOBERNYK, K.; WETTIG, S.D. Microemulsion
utility in pharmaceuticals: Implications for multi-drug delivery. International Journal of
Pharmaceutics. v. 526, p. 425-442, 2017.
CAMBIELLA, A.; BENITO J.M.; PAZOS, C.; COCA, J.; RATOI, M.; SPIKES, H.A. The
effect of emulsifier concentration on the lubricating properties of oil-in-water emulsions.
Tribology Letters. p. 22-53, 2006.
CAMPANELLA, A.; FONTANINI, C.; BALTANÁS, M. A. High yield epoxidation of fatty
acid methyl esters with performic acid generated in situ. Chemical Engineering Journal. v.
144, p. 466-475, 2008.
CAMPANELLA, A.; RUSTOY, E.; BALDESSARI, A.; BALTANÁS, M. Lubricants from
chemically modified vegetable oils. Bioresource Technology. v.101, p. 245-254, 2010.
DALTIN, D. Tensoativos - Química Propriedade e Aplicações. 2011.
FOX, N.J.; STACHOWIAK, G.W. Vegetable oil-based lubricants-A review of oxidation.
Tribology International. v. 40, p. 1035-1046, 2007.
GRADZIELSKI, M. Recent developments in the characterisation of microemulsions. Current
Opinion in Colloid & Interface Science.v.13, p. 263-269, 2008.
HOLLEBEN, M.L.A.; SCHUCH, C.M. Activation of Hydrogen Peroxide for the epoxidation
of non-functionalized olefins. New Chemistry, v.20, 1996.
HONG, K; KIM, I. S; LEE, S.B. Effects of HLB value on oil-in-water emulsions: Droplet
size, rheological behavior, zeta-potential, and creaming índex. Journal of Industrial and
Engineering Chemistry. v.67, p. 123-131. 2018.
HU, Y.-T; TING, Y; HU, J.Y; HSIEH, S. C.Techniques and methods to study functional
characteristics of emulsion systems. Journal of Food and Drug Analysis. v. 25, p. 16-26,
2017.
CAPÍTULO 2 38
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
KLEINOVÁ A.; FODRAN P.; BRNČALOVÁ L.; CVENGROŠ J. Substitute esters of stearic
acid as potential lubricants. Biomass and Bioenergy. v.32, p. 66-371, 2007.
KUMAR D.; SANJA, Y K.; BISWAS, S.K. Effect of surfactant dispersed in oil on interaction
force between an oil film and a steel substrate in water. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. v.377, p.195-204, 2011.
KUMAR, D.; JENCY, D.; BISWAS, S.K. Tribology of steel/steel interaction in oil-in-water
emulsion; a rationale for lubricity. Journal of Colloid and Interface Science. v.345, p.307-
315, 2010.
LAWAL, S.A.; CHOUDHURY, I.A.; NUKMAN, Y. Application of vegetable oil-based
metalworking fluids in machining ferrous metals-A review. International Journal of Machine
Tools and Manufacture. v. 52, p. 1-12, 2012.
MCNUTT, J.; QUAN (SOPHIA)HE. Development of biolubricants from vegetable oils via
chemical modification. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. v.36,p. 1-12, 2016.
MOBARAK, H.M.; MOHAMAD, E.N.; MASJUKI, H.H.; KALAM, M.A.; AL MAHMUD,
K.H.A., HABIBULLAH, M.; ASHRAFUL, A.M. The prospects of biolubricants as
alternatives in automotive applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. v, 33, p.
34-43, 2014.
MURILO, F.; LUNA, T.; ROCHA, B.S.; ROLA, J.R.; ESTÉLIO, M.; MÔNICA, C.G.;
ALBUQUERQUE, D.C.S.; AZEVEDO, C.L.; CAVALCANTE, J.R. Assessment of
biodegradability and oxidation stability of mineral, vegetable and synthetic oil samples.
Industrial Crops and Products. v. 33, p.579-583, 2011.
MYERS, D. Surfactant Science and Technology. Third Ed., John Wiley & Sons. Hoboken,
New Jersey, 2006.
NETO, Marciano Henrique de Lucena. Estudo da influência de tensoativos em sistemas
microemulsionados na extração de Gálio e Alumínio. 2005, 160f (TESE) - Centro de
Tecnologia, Departamento de Engenharia Química, Programa de pós-graduação em
Engenharia Química, Natal.
PANCHAL, T.M.; PATEL, A.; CHAUHAN, D.D.; THOMAS, M.;. PATEL, J.V. A
methodological review on bio-lubricants from vegetable oil based resources. Renewable and
sustainable. Energy Reviews. v.70, p. 65-70, 2017.
POTTIRAYIL, A.; KAILAS, S.V.; BISWAS, S.K. Lubricity of an oil in water emulsion in
metal cutting: The effect of hydrophilic/lypophilic balance of emulsifiers. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. v. 384, p. 323-330, 2011.
PRINCE, L.M. Microemulsions Theory And Practice. Elsevier (1977), p. 21.
QUINCHIA, L.A.; DELGADO, M.A.; VALENCIA, C.; FRANCO, J.M.; GALLEGOS, C.
Viscosity modification of different vegetable oils with EVA copolymer for lubricant
applications. Industrial Crops and Products. v.32, p.607-612, 2010.
CAPÍTULO 2 39
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
REYES, Y.; RODRÍGUEZ, F.J.; DEL, R.J.M.; COREA, M.; VÁZQUEZ, F. Characterisation
of an anticorrosive phosphated surfactant and its use in water-borne coatings. Progress in
Organic Coatings. v.52, p. 366-371, 2005.
ROSEN & KUNJAPPU, Cros Ref, 2012 Chapter 8: Emulsification by surfactants. M.J.
Rosen, J.T. Kunjappu (Eds.), Surfactants and Interfacial Phenomena (4th edition), John Wiley
& Sons Publisher, New Jersey, USA (2012), p.336.
ROSSI, Cátia Guaraciara Fernandes Teixeira. Inibição à corrosão do aço AISI 1020, em meio
ácido e salino, por tensoativo e substâncias nitrogenadas microemulsionados.2007, 162f
(TESE) - Centro de ciências e da terra, Departamento de Química, Programa de pós-
graduação em Química, Natal.
RUSS, J.C. Image analysis of food microstructure. Computer Vision Technology in the Food
and Beverage Industries. Cap.9, p.233-252, 2012.
SANTACESARIA, E.; TESSER, R.; SERIO, M.D.I.; TURCO, R.; RUSSO, V.; VERDE, D.
A Biphasic Model Describing Soybean Oil Epoxidation With H2O2 in a Fedbatch Reactor.
Chemical Engineering Journal. v.173, p.198-209, 2011.
SANTOS, E.S.; CAMARGO, A.P.P.; FARIA, E.A.; OLIVEIRA JUNIOR, A.F.; ALVES,
S.M.; BARROS NETO, E.L. The Lubricity Analysis of Cutting Fluid Emulsions. Materials
Research. v. 20, p. 644-650, 2017.
SCHULTZ, S; WAGNER, G; URBAN, K; ULRICH, J. High‐Pressure Homogenization as a
Process for Emulsion Formation. Chemical Engineening Technology. v.27, p. 361-368, 2004.
SHAHNAZAR, S.; BAGHERI, S.; HAMID, S. B. Enhancing lubricant properties by
nanoparticle additives. International Journal of Hydrogen Energy. v.41, p. 3153-3170, 2016,
SHASHIDHARA, Y.M.; JAYARAM, S.R. Vegetable oils as a potential cutting fluid-An
evolution. Tribology International. v. 43, p. 1073-1081, 2010.
SILVA, J.D.F.; Silva, Y.P.; Piatnickic, C.M.S.; Böckeld, W.J.; Mendonça, C.R.B.
Microemulsões: componentes, características, potencialidades em química de alimentos e
outras aplicações. Quím. Nova [online]. v.38, p.1196-1206, 2015.
SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. 7º Edição. Rio de Janeiro, LCT,
2001.
TADROS, T.F. Applied Surfactants principles and applications. 1ª Ed. WILEY-VHC Verlag
GmbH & Co, Weinheim, 2005.
TRIBLook: Um livro da tribologia e integridade estrutural-Bases Lubrificantes. In: João
Telésforo Nóbrega de Medeiros (org). 1ª ed. Natal: EDUFRN, 2015, v. A, p. 53-78.
WALSTRA, P. Emulsions. Fundamentals of Interface and Colloid Science. v.5, P. 8.1-8.94,
2005.
CAPÍTULO 2 40
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
WANG, A.; CHEN, L.; JIANG, D.; YAN, Z. Vegetable oil-based ionic liquid
microemulsions and their potential as alternative renewable biolubricant basestocks.
Industrial Crops and Products. v. 51, p.425-429, 2013.
ZIMMERMAN, J.B.; CLARENS, A.F. Design of Hard Water Stable Emulsifier Systems for
Petroleum-and Bio-based Semi-synthetic Metalworking Fluids. Environmental Science and
Technology. v.37, p. 5278-88, 2004.
CAPÍTULO 3
Metodologia Geral
CAPÍTULO 3 42
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
3. Metodologia Geral
3.1. Formulação do sistema de microemulsão água em óleo (A/O)
As microemulsões água em óleo (A/O) foram preparadas utilizando-se os tensoativos
comerciais não iônicos etoxilados NP4EO, NP6EO e NP95EO, com NP representando
nonilfenol e nEO o número médio de unidades de óxido de etileno presentes na molécula de
tensoativo. Os tensoativos utilizados não passaram por nenhum processo de purificação e
todos foram comprados da Oxiteno (São Paulo, Brasil). O óleo de soja epoxidado foi
fornecido pela INBRA INDÚSTRIAS QUÍMICAS LTDA (São Paulo, Brasil). A água
destilada foi utilizada nas formulações das microemulsões (A/O).
A Tabela 3.1 mostra a massa molecular e o balanço hidrofílico/lipofílico (BHL), dos
tensoativos não iônicos utilizados, enquanto que a Tabela 3.2 as propriedades físico-químicas
do óleo de soja epoxidado (OSE).
Tabela 3.1 - Tensoativos utilizados e suas caracteristicas.
Tensoativo Massa molecular
(g/mol) Valor de BHL
NP4EO 396 8.9
NP6EO 484 10.9
NP95EO 622 13
Fonte: Oxiteno
Tabela 3.2 - Propriedades físico-químicas do óleo de soja epoxidado (OSE).
Parâmetros Especificações
Densidade 0.990 g/ml
Índice de acidez 0.70 mg KOH/g máx.
Índice de iodo 3.50 g I/100 g máx.
Índice de epóxi 6.50 g O/100 g min.
Viscosidade (25°C)
Ponto de fulgor
Voláteis
380 cP
280°C
0.20 % máx.
Fonte: Inbra indústrias químicas ltda.
Os diagramas de fases das microemulsões deste trabalho foram preparados a partir da
titulação de misturas binárias por um dos componentes, observando-se a passagem de límpido
para turvo, que indica a passagem da microemulsão para emulsão (SILVA et al, 2015). Para
isso, primeiro foi necessário misturar o tensoativo com a fase oleosa nas proporções massicas
de 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 3:7, 8:2 e 9:1. Em seguida, foi realizada titulação (em peso) de
CAPÍTULO 3 43
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
água destilada. Após essa adição, os sistemas foram agitados magneticamente para melhor
homogeneização. A identificação do ponto de mudança de fases é detectada pelo
desaparecimento de uma solução clara, transparente e homogênea. A mudança no
comportamento da fase foi determinada por inspeção visual. O procedimento foi realizado em
uma balança analitica digital (SHIMADZU, modelo AUY220) uma centrifuga de tubos
microprocessada (QUIMIS, modelo Q222TM), agitadores magneticos vortex mixer (FOUR
E'S SCIENTIFIC) e banho ultratermostático (SOLAB, modelo SL-152/10). A comprovação
da formação da microemulsão foi verificada no ZETA PLUS (BROOKHAVEN
INSTRUMENTS CORPORATION).
O posicionamento das formulações experimentais selecionadas para cada sistema foi
realizado de acordo com o melhor aproveitamento da região de interesse. As formulações dos
sistemas de microemulsões foram nomeadas como sistemas de microemulsão um (M1),
microemulsão dois (M2) e microemulsão três (M3). Foram utilizados três tipos de tensoativos
(NP4EO, NP6EO e NP95EO) para as formulações. Para cada tipo de tensoativo foram
utilizadas três formulações. Assim, têm-se três tipos de tensoativos, tem-se no total de nove
sistemas de microemulsão para estudar. Estes sistemas são homogêneos e transparentes a
temperatura ambiente (25ºC). Na Tabela 3.3 estão descritas as composições dos sistemas
estudados.
Tabela 3.3 - Composição das formulações de microemulsão M1-M3.
Microemulsão Tensoativo (%) OSE (%) Água (%)
M1 20 70 10
M2 30 60 10
M3 40 50 10
Legenda: OSE (óleo de soja epoxidado).
Fonte: Próprio autor.
3.2. Formulação das emulsões O/A
O tensoativo utilizado foi obtido usando uma mistura de gordura animal e óleo de
coco, com porcentagem de massa em 95% e 5%, respectivamente, sintetizada em laboratório.
A Tabela 3.4 apresenta a composição média dos ácidos graxos presentes na gordura animal e
no óleo de coco (Melo et al, 2015).
CAPÍTULO 3 44
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Tabela 3.4 - Composição média (% em peso) em ácidos graxos no óleo de coco e gordura animal.
Ácido, número de carbono Óleo de coco (% em peso) Gordura animal (% em peso)
Caprico, C10 6 -
Laurico, C12 47 -
Miristico, C14 18 5
Palmítico, C16 9 29
Esteárico, C18 3 15
Oleico, C18= 6 36
Linoleico, C18, 2= 2 1.5
Palmitoleico C16= 6 3
Fonte: Melo et al, 2015.
O óleo de girassol foi epoxidado com ácido fórmico "in situ", usando peróxido como
fonte de oxigênio e ácido sulfúrico como catalisador, 4% (p/p). A proporção molar de
peróxido de hidrogênio/ácido fórmico/óleo vegetal foi de 11/5/1. A reação ocorreu pela
adição de ácido fórmico ao óleo de girassol, por 30 minutos. Em seguida, foi adicionado
peróxido de hidrogênio, gota a gota, por 20 minutos. Depois disto, a mistura foi mantida com
uma agitação de 5 horas a 50 °C. Em seguida, a fase orgânica foi separada por funil e lavada
com água destilada a 70ºC até atingir um pH entre 6 e 7. Finalmente, a camada oleosa foi seca
numa estufa a 70ºC durante 4 h. A Tabela 3.5 apresenta a composição média dos ácidos
graxos no óleo de girassol (Quinchia et al., 2010).
Tabela 3.5 - Concentrações de ácidos graxos no óleo de girassol.
Ácidos graxos (%) Óleo de girassol
Mirístico C14:0 Vestígio
Palmítico C16:0 6.18
Palmitoleico C16:1 Vestígio
Esteárico C18:0 3.41
Oleico C18:1 25.60
Ricinoleico C18:1:OH Vestígio
Linileico C18:2 64.80
Linilênico C18:3 Vestígio
Araquidico C20:0 Vestígio
Lignocerico C24:0 -
Fonte: Quinchia et al, 2010.
3.3. Caracterização do óleo de girassol epoxidado
A caracterização físico-química do óleo de girassol epoxidado foi realizada em
triplicata, de acordo com os padrões da ASTM.
CAPÍTULO 3 45
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
3.3.1. Densidade
A densidade foi determinada utilizando a norma ASTM D1298. Inicialmente, em uma
balança analítica o picnômetro foi pesado vazio e em seguida com água. Após lavar e secar o
picnômetro pesou-se o óleo lubrificante e o óleo puro de girassol. Esse procedimento foi
realizado no Laboratório de Química da Escola de Ciência e Tecnologia (ECT).
3.3.2. Índice de Acidez
A análise do índice de acidez foi realizada no laboratório de combustíveis e
lubrificantes, seguindo a norma ASTM D664, utilizando titulador automático potenciometrico
KEM AT-500N-2 contendo bureta automática de 20,0 mL (resolução 0,001 mL) previamente
calibrados pelo INMETRO. Inicialmente, foi pesado cerca de 5,0 g de biodiesel. Em seguida,
a amostra foi diluída em 50 mL de isopropanol (pureza 100% e 98,7%). Para a detecção
potenciométrica foi utilizado um eletrodo combinado de vidro contendo uma solução
etanólica de LiCl 2,0 mol/L com eletrólito interno (GONÇALVES et al., 2013).
3.3.3. Índice de Iodo
Esta técnica define o número de insaturações existente em substâncias graxas, expresso
em "g de iodo em 100 g da amostra" (% de iodo absorvido). Quanto maior o índice de iodo, mais
ligações insaturadas estão presentes no óleo ou gordura analisados. Essa análise foi realizada no
Laboratório de Química ECT, seguindo a norma AOCS Cd 1-25.
Em um erlenmeyer de 250 mL, pesou-se 10 g da amostra, em seguida adicionou-se 20
mL de clorofórmio (triclorometano) e pipetou-se 25 mL da solução de Wijs. A mistura foi
agitada cuidadosamente e colocada em repouso em um local escuro por 30 minutos, à
temperatura ambiente (27ºC). Após esse tempo adicionou-se 20 mL de solução de iodeto de
potássio e 100 mL de água destilada. A solução foi titulada com tiossulfato de sódio 0,1 N até
que a cor amarela tenha quase desaparecido. Adicionou-se 2 mL de amido e a titulação
continuou com a solução de tiossulfato lentamente até o ponto final (desaparecimento da cor
azul). Foram realizadas as provas em branco. O índice de iodo foi calculado pela equação:
I. I. = (B-C). N. 12,6 /A Equação (3.1)
CAPÍTULO 3 46
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Sendo:
A: Massa da amostra.
B: consumo de solução de tiossulfato de sódio na titulação da prova em branco
C: consumo de solução de tiossulfato de sódio na titulação da amostra.
N: normalidade de tiossulfato de sódio utilizado na solução.
3.3.4. Índice de oxirano
Os grupos epóxi presentes em ácidos graxos podem ser determinados através da reação
do material epoxidado com um excesso de halogênio, utilizando um solvente adequado. O teor
de oxirano absorvido (%) é calculado em função da quantidade de halogênio consumido. Essa
analise foi realizada no Laboratório de Química da ECT, seguindo a Norma ASTM D1652
Na determinação do índice de oxirano, pesou-se 0,4 g da amostra do epóxido num
erlenmeyer, e então, adicionou-se 15 mL de diclorometano sob agitação. Em seguida, adicionou-
se 10 mL da solução de brometo de tetraetilamônio e oito gotas do indicador de violeta. Por fim,
titulou-se com uma solução de ácido perclórico 0,1N até que a solução passasse da cor azulada
para esverdeada sendo anotado, o volume gasto na titulação. A cor verde deve ficar estável por
pelo menos 30 segundos. O cálculo do teor de epóxido (I.O) foi realizado de acordo com as
equações 02, 03 e 04:
Porcentagem em peso de epóxido (E):
E= 4.3 x V x N/W, onde: Equação (3.2)
E = Porcentagem do teor de epóxido, %;
V = Volume gasto na titulação, em ml;
N = Normalidade da solução de ácido perclorico;
W = Massa da amostra de epóxido purificado, em g.
Peso equivalente em epóxido (WEEW):
(WEEW) = 43 x 100/E Equação (3.3)
Onde 43 = massa molar do anel epóxido
Porcentagem em peso do oxigênio oxirano (O)
CAPÍTULO 3 47
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
O = 16/43 x E Equação (3.4)
O = 1,6 x V x N/W
3.3.5. Viscosidade
A viscosidade dos óleos epoxidados e das emulsões estudadas foi realizada no reomêtro
Brookfield Viscometer – Brookfield Engineering Labs que se baseia na variação rotacional de
um sensor do tipo cilindro concêntrico (spindle – CP48) imerso no fluido. O comportamento
reológico e as respectivas viscosidades foram obtidos através de variações na taxa de
cisalhamento na faixa de 0-3000 s-1
durante 150 s, nas temperarutas de (40ºC e 100ºC).
3.3.6. Índice de viscosidade
O índice de viscosidade foi determinado utilizando a norma ASTM D2270. Esse
procedimento foi realizado no Laboratório de Química da Escola de Ciência e Tecnologia
(ECT).
3.4. Preparação da emulsão O/A
As emulsões óleo em água foram preparadas utilizando 5%, 10%, 15%, 20% e 25%
(em peso) de óleo de girassol epoxidado e 1%, 2,5% e 5% de tensoativo (5% de óleo de coco
e 95% de gordura animal). Em um béquer de 250 ml foi solubilizado o tensoativo a uma
temperatura igual a 60ºC, sob agitação de 700 rpm. Após esse procedimento adicionou-se 10g
de óleo epoxidado na solução de tensoativo e submeteu-se à agitação por 1500 rpm durante 10
minutos.
3.5. Análises dos sistemas de microemulsão e emulsão O/A
3.5.1. Espalhamento de Raios-X e Baixo Ângulo-SAXS
A avaliação estrututal dos sistemas de microemulsão A/O foi realizada utilizando a
técnica de espalhamento de raios X a baixo (SAXS- comprimento de onda 0,1-0,2nm). Esta
técnica contém informações sobre a forma e o tamanho das estruturas, distâncias
características de materiais parcialmente ordenados, tamanho dos poros, e outros dados. O
CAPÍTULO 3 48
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
SAXS é capaz de fornecer informações sobre a estrutura de macromoléculas entre 5 e 25 nm,
de distâncias de repetição em sistemas parcialmente ordenados de até 150 nm (Glatter, 2008).
As análises das microemulsão A/O foram realizadas utilizando uma câmara SAXS
(SAXESS Anton Paar, Áustria), conectada a um gerador laboratorial de raios-X
ISODEBYEFLEX 3003 (GE Inspection Technologies GmbH, Alemanha), com radiação de
Cu Kα de comprimento de onda de 0,1542 nm, operado a 40 kV e 50 mA.
Os sistemas de microemulsão foram fechados em um capilar de quartzo com
diâmetro externo de 1nm e esperssura de 10nm. Estes foram expostos ao feixe de luz por um
período de 60 minutos, para todas as amostras e ensaios de branco com o solvente de cada
amostra, determinando as curvas experimentais de espalhamento. A distância entre a amostra
e o detector foi fixada em 700 mm, e a amplitude do vetor utilizado foi de 1,48 Å. O que
permitiu realizar os experimentos com o ângulo de espalhamento definido pela Equação (3.4).
(3.4)
Em que λ é o comprimento de onda da radiação e 2 θ é o ângulo de espalhamento. O
porta-amostra foi termostatizado, permitindo curvas de espalhamento a diferentes
temperaturas (de 25 a 55ºC) a serem obtidas para cada sistema de microemulsão.
A intensidade de espalhamento I(q) para partículas monodispersas esféricas ou
partículas globulares com anisometria baixa (razão entre os eixos maior e menor de um
elipsóide esférico) em um meio é geralmente descrita por:
(3.5)
Onde:
n = Densidade numérica das partículas (número de partículas, n, por volume, v);
P(q) = Fator de forma da partícula;
S(q) = Função de interferência entre as partículas;
q = O vetor de espalhamento
Assim, pode ser mostrado que a intensidade de espalhamento I(q) está relacionada à
função de distribuição de distância dos pares p(r) da partícula, de acordo com a Equação (3.6)
(Glatter et al.; 1982).
CAPÍTULO 3 49
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
(3.6)
Desta forma, é possivel relacionar a intensidade do espalhamento, I(s) versus o
módulo do vetor de espalhamento, s, obtendo assim um perfil de espalhamento que será
caracteristico de cada amostra (Glatter & Kratky, 1982), demonstrado através do Log, I(s) na
Figura 3.1.
Figura 3.1 - Os domínios de informação de um fator de forma de partícula.
Fonte: Schnablegger e Singh (2013)
O perfil das curvas de SAXS obtém por meio do tamanho médio e a inclinação final
em ângulos maiores, a informação a respeito da estrutura da partícula que está relacionada
com fator forma, P(r). Cada partícula tem um fator forma característica (Feigin & Svergun,
1987; Schnablegger & Singh, 2013). Como é mostrado na Figura 3.2.
CAPÍTULO 3 50
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Figura 3.2 - As principais características dos gráficos, que são indicativos para a forma da partícula.
Fonte: Schnablegger e Singh (2013)
3.5.2. Ângulo de contato
O procedimento experimental utilizando para medição do ângulo de contato é
mostrado na Figura 3.3.
Figura 3.3 - Esquema do tensiômetro/goniômetro Krüss, DSA 100, indicando os acessórios para a medição do
ângulo de contato.
Fonte: Nascimento, 2014.
Todas as medidas de ângulo de contato, a temperatura ambiente (25ºC) foi realizada
utiliando um tensiômetro/goniômetro (Krüss, DSA 100). As amostras de aço 52100 foram
CAPÍTULO 3 51
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
limpas previamente e em seguida o sistema de microemulsão foi gotejado no centro da
amostra. As medições foram monitoradas usando uma câmera de alta resolução instalada no
aparelho (25 quadros por segundo). Um difusor de LED com fundo branco foi usado como
fonte de luz. Uma tela foi colocada entre a fonte de luz e a gota para minimizar o aquecimento
e fornecer iluminação uniforme e bom contraste sem perda de massa durante a deposição. As
imagens de cada gota foram monitoradas usando o software (DSA100) fornecido pelo
fabricante, que calcula os ângulos de contato instantaneamente, gerando uma planilha de
valores final do experimento.
3.5.3. Avaliação do desempenho tribológico do sistema de microemulsão
A capacidade de redução de atrito e anti-desgaste do sistema de microemulsão foi
avaliado usando o equipamento High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) da PCS
Instruments, que é mostrado esquematicamente na Figura 3.4. Este consiste em um ensaio de
movimento alternado para medir o atrito sob condições de lubrificação limite usando uma
esfera no disco altamente tensionado. As condições de ensaios foram baseadas no padrão
ASTM D6079-04 (ASTM, 2011).
Figura 3.4 - Diagrama esquemático do triboteste HFRR.
Fonte: Farias, 2011.
A esfera de aço desliza contra o disco de aço com um comprimento de curso de 1 ±
0.02 mm a uma frequência de 50 ± 1 Hz e uma velocidade de deslizamento de 0.01 m/s
durante 75 ± 0.1 min. A esfera e o disco em contato estão totalmente submersos em 2.0 ± 0.2
mL de lubrificante com carga normal de 2.0 ± 0.01 N. A temperatura do lubrificante foi
mantida a 60 ± 1°C. A pressão de contato foi de 1.4 GPa, caracterizando um regime de
CAPÍTULO 3 52
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
lubrificação limite. O coeficiente de atrito foi medido por um transdutor de força
piezoelétrico. A resistência de contato (Ω) entre os corpos de prova de atrito foi medida pela
técnica de resistência de contato elétrico (ECR). O par tribológico (esfera e disco) foi limpo
por imersão em acetona por 7 minutos usando um banho ultrassônico e em seguida seco com
ar quente. Os ensaios foram realizados em triplicata a fim de fornecer valores médios de
coeficiente de atrito e diâmetro da escara de desgaste (WSD) relatado neste estudo. Após o
ensaio, as dimensões da escara de desgaste formada na superfície da esfera foram medidas por
um microscópio óptico com aumento de 100 vezes, obtendo o diâmetro da escara de desgaste
(WSD). Valores altos de WSD indicam um desgaste maior da esfera e, portanto, menor
lubricidade do fluido. Os padrões que avaliam a lubricidade de um lubrificante consideram
apenas o diâmetro da escara de desgaste calculada a partir de seu tamanho (X e Y) analisado
em microscópio ótico. Portanto, é importante analisar a imagem da esfera após o ensaio
HFRR.
3.6. Estudo de estabilidade de microemulsões
Foram observadas as aparências físicas dos sistemas de emulsão e microemulsões
incluindo separação de fases, transparências e sedimentação. O tamanho das gotículas, valor
de pH e viscosidade foram determinados.
3.6.1. Medição do tamanho das gotículas
O tamanho médio das gotículas das microemulsões foi determinado por
espctroscopia de correlação de fótons utilizando o Zeta plus Particle Sizing da Brookhaven
Instruments Corporation, (modelo 90plus/BI-MAS). A faixa de trabalho utilizada foi de 2 nm
3 µm. As medidas foram realizadas em angulo fixo de 90º. A medida do diâmetro foi
realizada em triplicata a 25º±0,2ºC.
CAPÍTULO 3 53
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
3.6.2. Análise de viscosidade dos sistemas de microemulsão A/O
As viscosidades dos tensoativos não iônicos individuais (NP4EO, NP6EO e
NP95EO), OSE e os sistemas de microemulsões foram medidas com um viscosímetro digital
programável Brookfield (Middleboro, MA) DV-III ultra+ equipado com um pequeno
adaptador de amostra SSA SC4-18/13R, e um revestimento de água SC4-45YD. O controle
de temperatura foi realizado por meio de um banho termostátizado (MGW LAUDIA, modelo
S-1) acoplado ao reômetro. Para cada amostra, 6,7mL foram transferidos para a câmara do
viscômetro e a temperatura foi ajustada para o valor desejado. Em seguida, as rotações foram
ajustadas conforme necessário para garantir que as medições fossem feitas na faixa de
medição de torque ideal do instrumento. Para tanto, foram realizadas leituras com variação da
taxa de cisalhamento de 5 a 100s-1
, nas temperaturas de 25, 40, 60, 80ºC.
CAPÍTULO 3 54
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
3.7. Referências
ASTM, 2011. Sociedade Americana para Testes e Materiais (ASTM), 2011. ASTM D 6079-
04. Método de Teste Padrão para Avaliar a Lubricidade de Combustíveis Diesel pelo
Equipamento Recíproco de Alta Freqüência (HFRR).
FARIAS A. C. M. Análise da Lubricidade do Biodiesel Brasileiro de Ésteres Etílicos de Soja
e Girassol. 2011. 120f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica). Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2011.
GLATTER O; KRATKY O, eds. (1982). Small Angle X-ray Scattering. Academic Press.
ISBN 0-12-286280-5. Archived from the original on April 21, 2008.
NASCIMENTO, A.E.G.; BARROS NETO, E.L. MOURA, M.C.P.A.; DANTAS C.T.N.;
DANTAS NETO A.A. Wettability of paraffin surfaces by nonionic surfactants: Evaluation of
surface roughness and nonylphenol ethoxylation degree. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. v. 480, p.376-383, 2015
SCHNABLEGGER, H.; SINGH, Y. The SAXS Guide.Getting acquainted with the principles,
3rd edition.Copyright@2013 by Anton Paar GmbH, Austria, June 2013.
SILVA, J.D.F.; Silva, Y.P.; PIATNICKIC, C.M.S.; BÖCKELD, W.J.; MENDONÇA, C.R.B.
Microemulsões: componentes, características, potencialidades em química de alimentos e
outras aplicações. Quím. Nova [online]. v.38, p.1196-1206, 2015
GONÇALVES, Mary A.; GONZAGA, Fabiano B.; FRAGA, Isabel C. S.; RIBEIRO, Carla
M.; SOBRAL, Sidney P.; REGO, Eliane C. P.; SANTANA, Elaine B.; OLIVEIRA, Leonardo
M.; SILVA, Viviane F.; LEAL, Rodrigo V. P.; SANTO FILHO, Dalni M. E.; SIQUEIRA,
José R. R.; BARBOSA, Thales P.; RODRIGUES, Janaína M.; CUNHA, Valnei S.;
SKROBOT, Vinícius L.; COSTA, Cristiane B.; PESSOA JÚNIOR, Aderson R.; CARNEIRO,
Helena S. P.; COLARES, Helenice.; CALIMAN, Ednéia.; ALVES, Márcia V. S. Avaliação
de Laboratórios Brasileiros na Determinação de Alguns Parâmetros de Qualidade de
Biocombustíveis. Quim. Nova, Vol. XY, No. 00, 1-7, 2013.
CAPÍTULO 4
Estudo da microestrutura das microemulsões por espalhamento de
raios-x de pequeno ângulo (saxs) e por espectroscopia de correlação de
fótons
CAPÍTULO 4 56
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
4. Estudo da microestrutura das microemulsões por espalhamento de raios-x de pequeno
ângulo (saxs) e por espectroscopia de correlação de fótons
4.1. Introdução
As microemulsões são líquidos complexos com varias estruturas e comportamentos
físico-químicos. Assim, muitas técnicas e modelos teóricos permitem a observação da
morfologia em nanoescala de diferentes formas das microemulsões (Gradzielski, M. 2008).
A técnica espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS) tem sido usada para
obter informações quantitativas sobre tamanho, forma e morfologia de microemulsões. O
princípio básico dessa técnica envolve aplicar um feixe de radiação incidente à amostra e
registrar a intensidade e o ângulo do feixe disperso. O perfil de espalhamento registrado em
ângulos baixos é ajustado a modelos adequados para extrair informação sobre a forma,
tamanha e nanoestrutura de elementos de dispersão, como os encontrados em microemulsões.
Para alcançar a escala de interesse para microemulsões (>10nm), devem ser usados ângulos
de dispersão menores que 1º. A aplicação do Saxs para determinar a forma e o tamanho das
gotículas das microemulsões tem sido bastante estudada (Acharya, P.D & Hartley, P.G,
2012).
Foi demonstrado experimentalmente que as micelas possuem diferentes formas
geometricas: esférica, cilíndrica (haste), disco e elipsoide (Al-anber et al., 2003). Vários
fatores podem controlar a morfologia das micelas, como a estrutura do tensoativo, o tipo de
solvente, temperatura, pH, concentração do tensoativo entre outras variáveis (Kamranfar,
2014). Foi observado em sistemas com concentrações de tensoativos acima da concentração
micelar critica (CMC), que as micelas apresentam mudanças em seu formato.
O aumento na concentração de tensoativos pode levar a um aumento no número de
agregados. Assim, as micelas passam por uma transição de micelas esféricas para micelas
cilíndricas (Velinovat et al.; 2011). As micelas cilíndricas são maiores que as micelas
esféricas. Estas causam o aumento da viscosidade na microemulsão. Além disso, várias
mesofases (lamelar, haxanogal, plana e regular) podem ser formadas dependendo do tipo de
micelas (inversas ou diretas), solubilidade, concentração e temperatura, que comprometem a
viscosidade. Quando as concentrações dos tensoativos se encontram numa faixa de 30-60%
(em peso) em temperaturas mais baixas (abaixo de 15ºC), a fase micelar transfoma-se em um
CAPÍTULO 4 57
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
cristal líquido hexagonal. Em temperaturas mais elevadas a fase micelar transforma-se em um
cristal líquido lamelar. A 25ºC, a fase de cristal líquido lamelar é detectada para além de 60%
em peso (Sulek et al.; 2010). A estrutura da partícula tem uma grande infuência na reologia e,
portanto, na viscosidade dos sistemas de microemulsão. Dependendo da geometria das
partículas, a viscosidade difere amplamente. As micelas cilíndricas mais longas apresentam
uma maior viscosidade. Em concentrações mais altas, essas micelas cilindricas se emaranham
para formar uma estrutura mais rígida. A Figura 4.1 mostra o efeito da viscosidade com a
transição no formato da micela.
Figura 4.1 - Transição da forma esférica para a cilíndrica.
Fonte: adaptado de Kamranfar (2014).
A transição no formato das micelas depende da quantidade da concentração e do tipo
da estrutura do tensoativo. Nota-se quando os tensoativos estão em forma de monômeros não
apresentam alterações consideráveis na viscosidade. A medidade que a concentração do
tensoativo aumenta esses monômeros se organiza e forma sistemas organizados chamados de
micelas e apresentam um formato de micelas esféricas e em concentrações mais altas, essas
micelas esfericas se emaranham para formar uma estrutura mais rígida ocorre uma transição
da forma das micelas esféricas para micelas cilíndricas e consequentimente apresentam
alterações nas propriedades da microemulsão, como a viscosidade.
O objetivo deste capítulo foi estudar a microestrutura dos sistemas de microemulsão
(A/O) através espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS) e tamanho de partícula.
CAPÍTULO 4 58
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
4.2. Métodos
4.2.1. Formulação do sistema de microemulsão
Os diagramas ternários das microemulsões deste trabalho foram preparados a partir
da titulação de um dos componentes com a observação da passagem de límpido para turvo, o
que indica a passagem da microemulsão para emulsão. Para isso, primeiro foi necessário
misturar o tensoativo com a fase oleosa nas proporções 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 3:7, 8:2 e
9:1m/m. Em seguida, foi realizada titulação (em peso) com água destilada. Após essa adição,
os sistemas foram agitados magneticamente para melhor homogeneização. A identificação do
ponto de mudança de fases é detectada pelo desaparecimento de uma solução clara,
transparente e homogênea (Silva et al, 2015) A mudança no comportamento de fases foi
determinada por inspeção visual. O procedimento foi realizado em uma balança analitica
digital (SHIMADZU, modelo AUY220), uma centrifuga de tubos microprocessada (QUIMIS,
modelo Q222TM), agitadores magneticos vortex mixer (FOUR E'S SCIENTIFIC) e banho
ultratermostático (SOLAB, modelo SL-152/10). A comprovação da formação da
microemulsão foi verificada no ZETA PLUS modelo (BROOKHAVEN INSTRUMENTS
CORPORATION).
4.2.2. Medição do tamanho das gotículas
O tamanho médio das gotículas das microemulsões foi determinado por dispersão de
luz dinâmica utilizando o Zeta plus Particle Sizing da Brookhaven Instruments Corporation,
(modelo 90plus/BI-MAS). A faixa de trabalho utilizada foi de 2 nm a 3 µm. As medidas
foram realizadas em angulo fixo de 90º. A medida do diâmetro foi realizada em triplicata a
25º±0,2ºC.
4.2.3. Análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS)
As análises das amostras de microemulsão A/O foram realizadas utilizando uma
câmara SAXS (SAXESS Anton Paar, Áustria), conectada a um gerador laboratorial de raios-
X ISODEBYEFLEX 3003 (GE Inspection Technologies GmbH, Alemanha), com radiação de
CAPÍTULO 4 59
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Cu Kα de comprimento de onda de 0,1542 nm, operado a 40 kV e 50 mA. As amostras foram
inseridas em um capilar de quartzo com diâmetro externo de 1 mm e espessura de 10 µm. As
medidas de intensidade de espalhamento foram realizadas em uma placa de imagem (IP) com
um sistema de detecção de ciclone (Perkin Elmer, EUA) e convertidas através do software
SAXS Quant 3.50 (Aton Paar GmbH, Áustria) para intensidade unidimensional.
Os experimentos foram realizados aplicando a amostra uma exposição ao feixe de
luz por um período de 60 minutos, para todas as amostras e ensaios de branco com o solvente
de cada amostra, determinando as curvas experimentais de espalhamento. A distância entre a
amostra e o detector foi fixada em 700 mm, e a amplitude do vetor utilizado foi de 1,48 Å. O
que permitiu realizar os experimentos com o ângulo de espalhamento definido pela Equação
(4.1).
(4.1)
Em que λ é o comprimento de onda da radiação e 2 θ é o ângulo de espalhamento. O
porta-amostra foi termostatizado, permitindo curvas de espalhamento a diferentes
temperaturas (de 25 a 55ºC) a serem obtidas para cada sistema de microemulsão.
A intensidade de espalhamento I(q) para partículas monodispersas esféricas ou
partículas globulares com anisometria baixa (razão entre os eixos maior e menor de um
elipsóide esférico) em um meio é geralmente descrita por:
(4.2)
Onde n é a densidade numérica das partículas, P(q) é o fator de forma da partícula, S
(q) é a função de interferência entre as partículas e q é o vetor de dispersão (Eq.(4.1)). A
intensidade de espalhamento I(q) está relacionada à função de distribuição de distância dos
pares p(r) da partícula, de acordo com a Equação (4.3) (Glatter et al.; 1982).
(4.3)
A função de distribuição de distância em pares p(r) foi calculada a partir dos dados
SAXS usando o software. Os dados foram tratados usando o software Data Analysis ATSAS
CAPÍTULO 4 60
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
2.7.2, a partir do qual podemos estimar o diâmetro médio das partículas (no modelo globular)
e a dispersão. Por essa análise, o valor de r em que p(r) cai para zero, caracteriza a maior
dimensão de partículas (Dmax) (Glatter et al.; 2000).
4.3. Resultados e discussão
4.3.1. Tamanho das gotículas das microemulsões: Medidas dinâmicas de espalhamento
de luz
A caracterização das estruturas presentes na microemulsão pode apresentar como a
mesma atua no sistema ao qual está sendo utilizada e tem um papel crucial no estudo da sua
estabilidade. Deste modo um agregado de dimensões micelares atua de forma bem diferente
de estruturas lamelares, sendo a primeira de maior mobilidade e menor viscosidade enquanto
que a lamelar apresenta maior viscosidade e menor mobilidade (Schmidts, et al., 2010.;
Jingjing & Bolin Wu, 2013).
A figura 4.2 mostra o tamanho médio dos agregados dos sistemas de microemulsões
desenvolvidas com tensoativo NP4EO, no qual seu teu tamanho varia de forma geral numa
faixa de 0.5 a 1.8 nm. Nota-se que o sistema M1 apresenta apenas um grupo de aglomerado
de agregados numa faixa de 1.8 nm. Consequentemente uma distribuição de tamanho mais
homogêneo. No caso dos sistemas M2 e M3 pode-se observar que o tamanho dos agregados
diminui, mas com um aumento da distribuição dos tamanhos dos agregados, sendo entre 0,7 e
1,3 nm para o sistema M2 e 0,5 e 0,9 nm para o sistema M3. A concentração dos tensoativos
nas microemulsões aumenta de M1, M2 a M3 e os resultados mostram que o diâmetro dos
agregados diminui. O fato das concentrações em tensoativo serem elevadas, entre 20 e 40%,
tem-se sistemas vesiculares, e que terminam por diminuir o diâmetro pelo aumento da
repulsão entre a parte polar dos tensoativos promovendo assim um empacotamento no sentido
da fase óleo.
CAPÍTULO 4 61
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Figura 4.2 - Tamanho dos agregados (A) M1; (B) M2; (C) M3.
(A) (B)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Nú
mero
Diâmetro (nm)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Nú
mero
Diâmetro (nm)
(C)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Nú
mero
Diâmetro (nm)
Fonte: Próprio autor.
Para os sistemas desenvolvidos com tensoativo NP6EO, nota-se que o tamanho dos
agregados variam em torno de 0,5 a 1,8 nm (Figura 4.3). O aumento da concentração do
tensoativo nos sistemas promove o aparecimento de uma sinergia, que indica uma inversão de
fases. Assim como apresentado para os sistemas contendo o tensoativo NP4EO, na faixa de
concentração estudada o sistema apresenta um formato de vesículas, que inicialmente são
inversas, e passam para os sistemas diretos com dimensões menores que o sistema M2
desenvolvido com o tensoativo NP6EO. No caso do tensoativo NP6EO sua maior hidrofilia,
comparada ao tensoativo NP4EO promove o aumento do volume do núcleo aquoso da
vesícula, chegando a inverter sua forma, de direta para inversa com o óleo no núcleo da
vesícula.
CAPÍTULO 4 62
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Figura 4.3 - Tamanho de partícula por número (A) M1; (B) M2; (C) M3.
(A) (B)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Nú
mero
Diâmetro (nm)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Nú
mero
Diâmetro (nm)
(C)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Nú
mero
Diâmetro (nm)
Fonte: Próprio autor.
Para os sistemas desenvolvidos com tensoativo NP95EO o tamanho dos agregados
variam de 1.0 a 2.4 nm (Figura 4.4). Observa-se neste caso que a distribuição do tamanho dos
agregados passa por uma sinergia no sistema M2 em torno de 1,8 nm, mostrando uma
distribuição de tamanho mais homogêneo, neste sistema. Este fato indica que ocorre uma
inversão de fases, pois nos sistemas M1 e M3, os tamanhos dos agregados são menores. No
caso da transição do M1 para o M2, ocorre o aumento da concentração do tensoativo e, por
conseguinte, o volume das vesículas, onde a fase aquosa está no interior, devido ao maior
volume de óleo no sistema. No caso da transição M2 para M3 ocorre definitivamente à
inversão de fase, pois devido ao significativo aumento do volume aquoso da vesícula a fase
orgânica passa a ser a fase interna da vesícula com um diâmetro de agregado menor que no
sistema M2.
CAPÍTULO 4 63
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Figura 4.4 - Tamanho de partícula por número (A) M1; (B) M2; (C) M3.
(A) (B)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Nú
mero
Diâmetro (nm)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Nú
mero
Diâmetro (nm)
(C)
Fonte: Próprio autor.
De uma forma geral o diâmetro dos agregados das microemulsões em estudo termina
por se limitar em média a 1,8 nm, mostrando que o tipo de tensoativo termina por interferir no
tipo de agregado, no caso vesícula, através da sua interação entre os componentes polar e
apolar, do sistema. Tensoativos mais hidrofílicos, NP95EO, tendem a formar estruturas do
tipo óleo em água, enquanto que tensoativos com menor hidrofilia tendem a forma agregados
do tipo água em óleo (Mohammad et al.; 2012).
4.3.2. Análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS)
A análise de SAXS das microemulsões foi investigada a fim de identificar possíveis
mudanças em suas estruturas. Esta estrutura é determinada a partir de dados de SAXS com
base no padrão de reflexão (q1/qn) do vetor de espalhamento, q, o qual é definido por q=
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Nú
mero
Diâmetro (nm)
CAPÍTULO 4 64
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
4πsenθ/λ, sendo que o ângulo de espalhamento é dado por 2θ e λ é o comprimento de onda da
radiação.
Desta forma, pode-se observar na Figura 4.6A-C que para as curvas de espalhamento
I(q) para os sistemas de microemulsão desenvolvida com tensoativo NP4EO, NP6EO e
NP95EO há formação de agregados, devido alta-organização das estruturas, já que todos os
sistemas de microemulsões estão com concentrações acima da CMC. Para os sistemas
desenvolvidos com tensoativo NP4EO (Figura 4.6A), nota-se que o aumento da intensiadade
de espalhamento I(q) com o aumento da quantidade de tensoativo, devido os aglomerados
apresentam estruturas correlacionadas, indicando a formação de agregados micelares. Estes
também apresentam maior número de grupos de tamanho de partícula (Figura 4.4 A). Com o
aumento da concentração de tensoativo nos sistemas de microemulsão, as posições dos picos
do fator de estrutura se moveriam para um menor ângulo de dispersão, isto é, maiores
distâncias entre as partículas.
Já para a figura 4.6 B nota-se que não ocorre uma linearidade característica nas
curvas de espalhamento (q) com o aumento da concentração de tensoativo nos sistemas. Estas
observações indicam a ausência de partículas monodispersas nestes sistemas.
Todavia, para os sistemas com NP95EO, não se observam alterações significativas
nas curvas de espalhamento I(q) com o aumento da concentração de tensoativo nos sistemas.
Este comportamento deve estar ligado ao grupo de etoxilação maior, devido o tensoativo
NP95EO ser mais hidrofílico. Assim, as moléculas de água estão completamente envolvidas
com a solvatação dos grupos etoxilados da cabeça polar do tensoativo, não estando em
quantidade suficiente para introduzir uma organização adicional.
CAPÍTULO 4 65
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Figura 4.6 - Curva de intensidade de dispersão para sistemas desenvolvidos com (A) NP4EO; (B) NP6EO e
(C)NP95EO.
(A)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
1E-3
0.01
0.1
1
I(q
)/cm
-1
q/nm-1
M1
M2
M3
(B)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
1E-3
0.01
0.1
1
I(q
)/cm
-1
q/nm-1
M1
M2
M3
CAPÍTULO 4 66
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
(C)
1 2 3
1E-3
0.01
0.1
I(q
)/cm
-1
q/nm-1
M1
M2
M3
Fonte: Próprio autor.
A Figura 4.7A-C mostra o comportamento das curvas de função de distribuição de
distância em pares (PDDF) para os sistemas estudados neste trabalho.
Figura 4.7 - Curvas de função de distribuição de distância em pares (PDDF), p(r) para os sistemas desenvolvidos
com (A) NP4EO; (B) NP6EO e (C) NP95EO.
(A)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
p(r
) [a
.u.]
r/ (nm)
M1
M2
M3
CAPÍTULO 4 67
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
(B)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
M1
M2
M3p
(r)
[a.u
.]
r/ (nm)
(C)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
M1
M2
M3
p(r
) [a
.u.]
r/ (nm)
Fonte: Próprio autor.
Estes gráficos descrevem a estrutura do sistema, fornecendo informações sobre a
forma do agregado micelar no sistema de microemulsão pelo comportamento da curva.
Aparentemente os agregados micelares apresentam modificação estrutural à medida que é
modificado o tipo de tensoativo (NP4EO, NP6EO e NP95EO) e as composições nos sistemas
formulados.
CAPÍTULO 4 68
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Na Figura 4.7A-C nota-se que à medida que a concentração dos componentes se
altera nos sistemas M1, M2 e M3 as curvas de função de distribuição diminuem a intensidade,
indicando que o sistema é constituído de unidades assimétricas. Por outro lado, nota-se que a
distribuição mostra um padrão de dispersão que indica que os sistemas estudados são
esféricos. Todavia, os sistemas M3 desenvolvidos com NP4EO e NP6EO apresentam uma
dispersão alongada.
Para os sistemas com NP4EO (Figura 4.7A), os valores máximos encontrados para
dimensão máxima (Dmax) da partícula, foram M1(Dmax=2,12), M2 (Dmax=2,31) M3 e
(Dmax=1).
Para os sistemas com NP6EO (Figura 4.7B), os valores encontrados para a dimensão
máxima (Dmax) da partícula são para M1(Dmax=3,10), M2 (Dmax =2,03) e M3 (Dmax=1).
Os sistemas desenvolvidos com NP95EO apresentam uma distribuição bem menor
quando comparados aos sistemas desenvolvidos com NP4EO e NP6EO. Isto ocorre devido à
interferência do aumento do grupo de etoxilação na agregação, que agem aumentando o
volume do núcleo das micelas. Além disso, os agregados iniciam em estruturas esféricas em
concentração maior (M3) e passa para estruturas alongadas em concentrações menores (M1-
M2).
Para os sistemas com NP95EO (Figura 4.7C), os valores máximos encontrados para
dimensão máxima (Dmax) da partícula, foram M1(Dmax=2,16), M2 (Dmax=2,16) M3 e
(Dmax=1,92). Este comportamento é semelhante com os resultados da ánalise de tamanho de
partícula, que faz a curva ser mais aberta ou fechada é a quantidade agregados presentes no
sistema.
CAPÍTULO 4 69
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
4.4. Conclusão
Neste trabalho, estudamos as microestruturas dos sistemas de microemulsões através
das técnicas de Tamanho de partícula e SAXS desenvolvida com três tipos de tensoativos não
iônicos. Para os sistemas desenvolvidos com tensoativos NP4EO apresenta-se o menor
tamanho de partícula e estes sistemas apresentam formação de agregados micelares. Para os
sistemas desenvolvidos com NP6EO nota-se que o tamanho de partícula de forma geral varia
numa faixa de 0.1 a 1.9 nm. O espalhamento (q) não ocorre de forma linear com o aumento da
concentração de tensoativo nos sistemas. Estas observações indicam a ausência de partículas
monodispersas nestas amostras, podendo indicar a presença de partículas assimétricas,
polidispersas ou agregadas. Nos sistemas desenvolvidos com NP95EO apresentam tamanhos
de partículas que variam em torno de 1.0 a 2.4 nm. Estes sistemas apresentam formação de
agregados micelares mais organizados.
CAPÍTULO 4 70
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
4.5. Referências
ACHARYA, D. P.; HARTLEY, P. G. Progress in microemulsion characterization. Current
Opinion in Colloid & Interface Science. v.17, p. 274-28, 2012.
AL-ANBER, Z.A.; AVALOS, J.J.B.; FLORIANO, A.M.; MACKIE, A.D. Sphere-to-rod
transitions of micelles in model nonionic surfactant solutions. Journal of Chemical Physics.
v.118, p.3816-3826, 2003.
GLATTER O; KRATKY O, eds. (1982). Small Angle X-ray Scattering. Academic Press.
ISBN 0-12-286280-5. Archived from the original on April 21, 2008.
GLATTER, O, G.; FRITZ, H.; LINDNER, J.; BRUNNER POPELA, R.; MITTELBACH, R.;
STREY, S.U.; EGELHAAF. Nonionic micelles near the critical point: micellar growth and
attractive interaction. Langmuir. v. 16, p.8692, 2000.
GRADZIELSKI, M. Recent developments in the characterisation of microemulsions. Current
Opinion in Colloid & Interface Science. v.13, p. 263-269, 2008.
JINGJING, M; WU, B. Effect of surfactants on preparation of nanoscale α-Al2O3 powders by
oil-in-water microemulsion. Advanced Powder Technology. v. 24, p.354-358, 2013.
KAMRANFAR, P.; JAMIALAHMADI, M. Effect of surfactant micelle shape transition on
the microemulsion viscosity and its application in enhanced oil recovery processes. Journal of
Molecular Liquids. v.198, p. 286-291, 2014.
MOHAMMAD, R; HOUSAINDO, KHT; POUR, A.N. Study the effect of hlb of surfactant
on particle size distribution of hematite nanoparticles prepared via the reverse microemulsion.
Solid State Sciences. v. 14, p. 622-625, 2012.
SCHMIDTS, T; DOBLER, D.A.C; GULDAN, N; PAULUS, F; RUNKEL. Mutiple W/O/W
emulsions-Using the required HLB for emulsifier evaluation. Colóides e Superfícies A:
Aspectos físico-químicos e de engenharia. v. 372, p.48-54, 2010.
SILVA, J.D.F.; SILVA, Y.P.; PIATNICKIC, C.M.S.; BÖCKELD, W.J.; MENDONÇA,
C.R.B. Microemulsões: componentes, características, potencialidades em química de
alimentos e outras aplicações. Quím. Nova [online]. v.38, p.1196-1206, 2015.
SULEK, M.; WASILEWSKI, T.; KURZYDLOWSKI, K.J. The Effect of Concentration on
Lubricating Properties of Aqueous Solutions of Sodium Lauryl Sulfate and Ethoxylated
Sodium Lauryl Sulfate. Tribology Letters. v. 40, p. 337–345, 2010.
VELINOVAT, M.; SENGUPTA, D.; TADJER, A.V.; MARRINK, S.J. Sphere-to-Rod
Transitions of Nonionic Surfactant Micelles in Aqueous Solution Modeled by Molecular
Dynamics Simulations. langmuir. v. 27, p.14071-14077, 2011.
CAPÍTULO 5
Estudo reológico dos sistemas de microemulsão A/O
CAPÍTULO 5 72
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
5. Estudo reológico dos sistemas de microemulsão A/O
5.1. Introdução
O desenvolvimento e o uso de emulsões estáveis têm sido extensivamente
pesquisados em relação à indústria de alimentos, produção de petróleo (fluidos de
perfuração), farmacêutica (principalmente cosméticos) e aplicações ambientais (por exemplo,
remediação de aqüíferos). Mais recentemente tem havido um aumento do interesse no uso de
microemulsões para aplicação em fluidos de corte. Portanto, é importante compreender as
condições necessárias para a formação das microemulsões fisicamente estáveis. Assim, a
estabilidade física nos sistemas de microemulsões pode ser avaliada através do uso da
reologia (Treados, T. 2004). As propriedades reólogicas de microemulsão dependem do tipo,
forma e densidade dos agregados presentes nos sistemas bem como das interações entres esses
agregados. Assim, mudanças nas estruturas destes sistemas afetam diretamente na viscosidade
e consequentemente na qualidade e estabilidade dos produtos finais.
A reologia é a ciência do escoamento ou deformação do material em estudo quando
submetido a uma tensão aplicada, cujo resultado é o deslocamento do corpo em relação a um
ponto (Arruda, 1996). As medições reológicas consistem em (i) Medições da taxa de
cisalhamento e da tensão de cisalhamento no estado estacionário (usando um instrumento
controlado de taxa de cisalhamento); (ii) Medições de tensão constante (fluência) (realizadas
usando um instrumento de tensão constante); (iii) Medições dinâmicas (oscilatórias)
(preferencialmente realizadas usando um instrumento de tensão constante). A reologia é uma
técnica aplicavel na caracterização de sistemas de microemulsão e emulsão para fornecer
informações sobre a estabilidade física, na qual está relacionada ao grau de organização do
sistema. Ela tamebém fornece informações sobre o processo e a consistência do produto.
As propriedades reológicas das microemulsões podem ser modificadas por alguns
fatores externos, tais como: temperatura, pH, fração da fase dispersa, tamanho média de
partícula, natureza e concentração de agentes emulsificantes, viscosidade da fase continua,
concentração de sólidos, condições de mistura, tempo de agitação, dispositivos de mistura,
tempo de envelhecimento, pressão, etc (Silva et al, 2016 & Pajouhandeh, 2017). O estudo
físico-químico dos sistemas de microemulsão, tais como: viscosidade e tamanho de partícula,
podem ajudar na interpretação dos dados, pois quanto menor o tamanho da partícula menor a
viscosidade e, portanto, maior a estabilidade. Isto ocorre devido as menores goticulas levarem
mais tempo para coalescerem e eventualmente sedimentarem (glóbulos de água) ou flutuarem
CAPÍTULO 5 73
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
(gotículas de óleo). Além disso, as mudanças nas estruturas são refletidas na reologia das
microemulsões (Acharya, 2012).
Correa et al. (2005) mostratam que a viscosidade aparente de sistemas
microemulsionados e emulsionados é dependente do volume e da natureza da fase oleosa,
visto que o aumento do volume de fase oleosa provocou aumento da viscosidade aparente e
que microemulsões com estruturas bicontínuas apresentam valores de viscosidade mais
baixos.
Farah et al. (2005) estudaram a viscosidade de várias emulsões A/O desenvolvidas
com diferentes óleos brutos variando a taxa de cisalhamento, temperatura e a fração
volumétrica da fase dispersa. Os resultados mostram que os reogramas para o comportamento
do óleo desidratado e suas emulsões A/O são influenciados pelo aumento da temperatura,
apresentando um comportamento newtoniano. Quando houve uma diminuição na temperatura,
as emulsões apresentam um comportamento reológico de um plástico de Bingham na faixa de
medição da taxa de cisalhamento, 10 s-1
a 80 s-1
. Os dados experimentais são melhorres
correlacionados pela proposta de correlação de Ronningsen (1995), mesmo em temperaturas
elevadas ou baixas.
Kamranfar, P & Jamialahmadi (2014) estudaram um modelo matemático que foi
implementado para prever a viscosidade de microemulsões em função da concentração de
tensoativo e salinidade da água. Verificou-se que o modelo fornece resultados altamente
precisos e confiáveis quando comparado aos dados experimentais de viscosidade, resultando
em um bom ajuste. Os resultados obtidos neste estudo indicam que o aumento na viscosidade
da microemulsão foi atribuído à transição da forma geométrica das micelas de esféricas para
cilíndricas.
Kibbey, T.C.G et al (2014) desenvolveram quatorze formulações de microemulsões
reversas sendo, doze sem adição de água e duas com adição de água e estudaram a
viscosidade em diferentes temperaturas (5, 10, 25 e 40 ºC) utilizando o modelo Chevron, no
qual é bastante utilizado no estudo de viscosidade em misturas de combustíveis. Os resultados
mostraram que as viscosidades se adequaram ao modelo Chevron com relações dependentes
de temperatura e densidade dos combustiveis de microemulsão reversa, que houve um
aumento na viscosidade com o aumento das concentrações de tensoativo. Apenas nos casos
no qual a água estava presente no combustível, o modelo de Chevron não conseguiu prever as
viscosidades observadas.
Santos et al. (2017) desenvolveram microemulsões óleo-em-água (O/A) para
investigar a eficiencia na redução da viscosidade de emulsões em óleo bruto através das
CAPÍTULO 5 74
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
análises de tensão interfacial e tamanho de partícula. Para simular estas emulsões em
condições de campo eles desemvolveram emulsões sintéticas contendo salmoura como fase
aquosa, com variação de 10 a 70% v/v. A salmoura foi composta de 29.940 ppm de sais totais
(27.870 ppm de NaCl, 717 ppm de KCl, 429 ppm de CaCl2 e 924 ppm de MgCl2). Para o
desenvolvimento das microemulsões foram utilizados tensoativos não iônicos comerciais
etoxilados Ultrol®
L70 e Ultrol®
L90, utilizando o solvente como fase oleosa: Xileno, Solbrax
Eco 175/225, Querosene, como fase aquosa água destilada e desionizada. Os resultados
mostraram uma redução significativa na viscosidade da emulsão preparada com óleo cru (API
20) com a presença das microemulsões O/A, uma redução em torno de 28% da viscosidade
inicial. O tamanho das goticulas de água dispersa na emulsão de óleo bruto foi
significativamente aumentado na presenca de ambas as microemulsões O/A e as soluções
aquosas dos tensoativos. A tensão interfacial do óleo bruto/água diminuiu com adição dos
diferentes sistemas (soluções aquosas de tensoativos e microemulsão O/A), demonstrando que
todos os sistemas apresentam atividade interfacial e, consequentimente, eficiência na redução
da visocidade da emulsão de óleo bruto.
5.2. Métodos
5.2.1. Formulação do sistema de microemulsão
Os diagramas de fases ternários das microemulsões deste trabalho foram preparados
a partir da titulação de um dos componentes com a observação da passagem de límpido para
turvo, o que indica a passagem da microemulsão para emulsão (SILVA, et al, 2015). Para
isso, primeiro foi necessário misturar o tensoativo com a fase oleosa nas proporções 1:9, 2:8,
3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 3:7, 8:2 e 9:1m/m. Em seguida, foi realizada titulação (em peso) de água
destilada. Após essa adição, os sistemas foram agitados magneticamente para melhor
homogenização. A identificação do ponto de mudança de fases é detectada pelo
desaparecimento de uma solução clara, transparente e homogênea. A mudança no
comportamento da fase foi determinada por inspeção visual. O procedimento foi realizado em
uma balança analitica digital (SHIMADZU, modelo AUY220) uma centrifuga de tubos
microprocessada (QUIMIS, modelo Q222TM), agitadores magneticos vortex mixer (FOUR
E'S SCIENTIFIC) e banho ultratermostático (SOLAB, modelo SL-152/10). A comprovação
da formação da microemulsão foi verificada no ZETA PLUS modelo 90 PLUS/BI-MAS da
(BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION).
CAPÍTULO 5 75
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
5.2.2. Densidade absoluta
A densidade foi medida com um medidor de densidade digital DMA 4500 M (Anton
Paar, EUA). Primeiro, o instrumento foi calibrado a uma temperatura de 20ºC com água
destilada/desionizada. Em seguida, as amostras de OSE, dos tensoativos individuais e os
sistemas de microemulsão foram injetados no compartimento e o instrumento foi ligado para
quantificar a densidade dos mesmos, expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm3).
5.2.3. Determinação da viscosidade
As viscosidades dos tensoativos não iônicos individuais, óleo de soja epoxidado e
dos sistemas de microemulsões foram medidas com um viscosímetro digital programável
Brookfield (Middleboro, MA) DV-III ultra+ equipado com um pequeno adaptador de amostra
SSA SC4-18/13R, e um revestimento de água SC4-45YD. O controle de temperatura foi
realizado por meio de um banho termostátizado (MGW LAUDIA, modelo S-1) acoplado ao
reômetro. Para cada amostra, 6,7mL foram transferidos para a câmara do viscômetro e a
temperatura foi ajustada para o valor desejado. Em seguida, as rotações foram ajustadas
conforme necessário para garantir que as medições fossem feitas na faixa de medição de
torque ideal do instrumento. Para tanto, foram realizadas leituras com variação da taxa de
cisalhamento de 5 a 100s-1
, nas temperaturas de 25, 40, 60, 80ºC.
5.3. Resultados e discussão
5.3.1. Características físicas e químicas das amostras individuais dos tensoativos e do
óleo de soja epoxidado (OSE).
A densidade API da amostra de OSE e dos tensoativos individuais é apresentada na
Tabela 5.1. Os resultados indicam que o OSE está dentro das especificações da ANVISA, na
qual a densidade de óleos vegetais deve estar na faxa de 0,9150 a 0,9200 g/cm3 a 25°C. Para
os tensoativos utilizados, nota-se um aumento na densidade na seguinte ordem NP4EO,
CAPÍTULO 5 76
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
NP6EO e NP95EO. Este aumento é devido ao aumento do número de etoxilação do
tensoativo, no qual, modifica a sua interação no sistema de microemulsão.
Tabela 5.1 - Características físicas do OSE e dos tensoativos individuais.
Propriedades OSE NP4EO NP6EO NP9.5EO
Densidade 25ºC
(g/cm3)
0,9845 1,0206 1,0355 1,0468
Densidade API 12,23 7,14 5,15 3,67
Fonte: Próprio autor.
O comportamento do fluxo do OSE foi investigado no intervalo de cisalhamento de
5-100 s-1
e em diferentes temperaturas, variando de 25, 40, 60 e 80°C (Figura 6.1).
Figura 5.1 - Influência da temperatura na reologia do OSE.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Vis
co
sid
ad
e A
bso
luta
(cP
)
Taxa de cisalhamento (1/s)
25ºC
40ºC
60ºC
80ºC
Fonte: Próprio autor.
Como esperado, quanto maior a temperatura, menor a viscosidade. Esta declinou de
480.7 cP a 25ºC para 36.01 cP a 80ºC, por exemplo. O alto valor de viscosidade à 25ºC é
atribuído à modificação química nos óleos vegetais que aumenta consequentimente a
viscosidade. Este aumento ocorre devido o óleo epoxidado possuir maior peso molecular e
estrutura química mais polar do que o óleo sem modificação química, resultando numa
interação intramolecular mais forte. Além disso, o aumento da temperatura do lubrificante
CAPÍTULO 5 77
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
produz uma menor viscosidade, devido a maior energia potencial molecular e reduz as forças
intermoleculares (Adhvaryu, 2005). Entretanto, o OSE apresentou comportamento
newtoniano em todas as temperaturas analisadas, sem variação significativa da viscosidade
com aumento da taxa de cisalhamento.
O comportamento do fluxo para os tensoativos individuais foram investigados no
intervalo de cisalhamento de 5-170 s-1
e em diferentes temperaturas, variando de 25, 40, 60 e
80 ºC (Figura 5.2). Na Figura 5.2A-C nota-se um aumento de viscosidade à medida que o
número de etoxilação do tensoativo aumenta à 25ºC, NP4EO, NP6EO e NP95EO de 251,95
cP, 274,94 cP, e 315,13 cP, respectivamente. Este fato é associado à estrutura molecular do
tensoativo, isto é, quanto maior o número de etoxilação do tensoativo maior a viscosidade.
Porém, a viscosidade dos tensoativos (NP4EO, NP6EO e NP95EO) diminui com o aumento
da temperatura, isto ocorre devido ao aumento dos movimentos intermoleculares e o
movimento livre entre as moléculas, este aumento diminui o atrito entre elas e,
consequentemente, diminui a viscosidade.
Figura 5.2 - Viscosidade versus taxa de cisalhamento a diferentes temperaturas para os tensoativos individuais
A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO.
(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
50
100
150
200
250
300
Vis
co
sid
ad
e A
bso
luta
(cP
)
Taxa de cisalhamento (1/s)
25ºC
40ºC
60ºC
80ºC
CAPÍTULO 5 78
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
(B)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
50
100
150
200
250
300
Vis
co
sid
ad
e A
bso
luta
(cP
)
Taxa de cisalhamento (1/s)
25ºC
40ºC
60ºC
80ºC
(C)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
50
100
150
200
250
300
350
Vis
co
sid
ad
e A
bso
luta
(cP
)
Taxa de cisalhamento (1/s)
25ºC
40ºC
60ºC
80ºC
Fonte: Próprio autor.
CAPÍTULO 5 79
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
5.3.2. Efeito dos valores de pH X Viscosidade
Os efeitos do pH no índice de estabilidade das microemulsões são mostrados na
Figura 5.3. O pH nos sistemas variaram de 7,5 a 7,8. Estes resultados indicam que o pH não
afeta significativamente estes sistemas de microemulsões, pois exibiram boa estabilidade.
Figura 5.3 - Efeito do pH na viscosidade A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO.
(A) (B)
M1 M2 M3
7.50
7.55
7.60
7.65
7.70
7.75
7.80
7.85
pH
Viscosidade
Sistema de microemulsões
pH
298
300
302
304
306
308
310
312
314
316
318
Visc
osid
ad
e
M1 M2 M3
7.72
7.74
7.76
7.78
7.80
7.82
7.84
7.86
7.88
7.90
pH
Viscosidade
Sistemas de microemulsões
pH
315
320
325
330
335
340
Visc
osid
ad
e
(C)
M1 M2 M3
7.50
7.55
7.60
7.65
7.70
7.75
7.80
7.85
pH
Viscosidade
Sistema de microemulsões
pH
240
260
280
300
320
340
360
380
400
Visc
osid
ad
e
Fonte: Próprio autor.
A Figura 5.4 A-C mostra a viscosidade em função da concentração dos componentes
nos sistemas de microemulsão M1-M3. Os resultados mostraram que para as microemulsões
desenvolvidas com NP4EO e NP6EO, as viscosidades nos sistemas diminuíram quando houve
aumento da concentração do tensoativo e diminuição na quantidade de óleo. Para as
microemulsões desenvolvidas com tensoativo NP95EO nota-se que a viscosidade aumenta à
CAPÍTULO 5 80
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
medida que a concentração do tensoativo aumenta (M1-M3). Este aumento é devido a maior
interação do tensoativo NP95EO com a água (Fanun et al,. 2008). Nos três casos o aumento
da temperatura diminue a interação dos tensoativos em relação à água e consequentimente
uma menor viscosidade.
Figura 5.4 - Viscosidade absoluta versus a concentração de tensoativo. A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO.
(A)
M1 M2 M3
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
Vis
co
sid
ad
e A
bso
luta
(cP
)
Concentração de Tensoativo (m/m)
25ºC
40ºC
60ºC
80ºC
CAPÍTULO 5 81
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
(B)
M1 M2 M3
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
Vis
co
sid
ad
e A
bso
luta
(cP
)
Concentração do Tensoativo (m/m)
25ºC
40ºC
60ºC
80ºC
(C)
M1 M2 M3
020406080
100120140160180200220240260280300320340360380400
Vis
co
sid
ad
e A
bso
luta
(cP
)
Concentração de Tensoativo (m/m)
25ºC
40ºC
60ºC
80ºC
Fonte: Próprio autor.
CAPÍTULO 5 82
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
5.4. Conclusão
No presente trabalho analisou-se o efeito da concentração de tensoativo e óleo
epoxidado nas propriedades reologicas. Com base nos resultados apresentados, pode-se
concluir que as microemulsões caracterizam-se como fluidos newtonianos. A viscosidade
diminui com aumento da temperatura (25ºC a 80ºC) em todos os sistemas estudados. Estes
sistemas aumentam a viscosidade quando ocorre o aumento da concentração dos sistemas e o
grau de etoxilação dos tensoativos estudados.
CAPÍTULO 5 83
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
5.5. Referências
ACHARYA, D.P.; HARTLEY, P. G. Progress in microemulsion characterization. Current
Opinion in Colloid & Interface Science.v.17, p.274-280, 2012.
ADHVARYU, A.; LIU, Z; ERHANB, S.Z. Synthesis of novel alkoxylated triacylglycerols
and their lubricant base oil properties. Industrial Crops and Products. v.21, p.113-119, 2005.
ARRUDA, E. J. Viscoelasticidade de géis de colágeno – tipo I. Dissertation - Faculdade de
Engenharia Química, Unicamp, 1996.
CORREA, M.A.; SCARPA, M.V.; FRANZIN, M.CI.; OLIVEIR, A.G. On the incorporation
of the non-steroidal anti-inflammatory naproxen into cationic O/W microemulsions. Colloids
and Surfaces B: Biointerfaces. v. 43, P. 108-114, 2005.
FANUN, M. A study of the properties of mixed nonionic surfactants microemulsions by
NMR, SAXS, viscosity and conductivity. Journal of Molecular Liquids. v. 142, p.103-110,
2008.
FARAH, M. A.; OLIVEIRA, R.C.; CALDAS, J. N.; RAJAGOPAL, K. Viscosity of water-in-
oil emulsions: Variation with temperature and water volume fraction. Journal of Petroleum
Science and Engineering.v.48. p.169-184, 2005.
KAMRANFAR, P.; JAMIALAHMADI, M. Effect of surfactant micelle shape transition on
the microemulsion viscosity and its application in enhanced oil recovery processes. Journal of
Molecular Liquids. v. 198, p.286-291, 2014.
KIBBEY, T. C.G.; CHEN, L.; DO, L.D.; SABATINI, D. A. Predicting the temperature-
dependent viscosity of vegetable oil/diesel reverse microemulsion fuels. Fuel. v.116, p.432-
437, 2014.
PAJOUHANDEH, A.; KAVOUSI, A.; SCHAFFIE, M.; RANJBAR, M. Experimental
measurement and modeling of nanoparticle-stabilized emulsion rheological behavior. Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. v. 520, p. 597-611, 2017.
RONNINGSEN, H.P. Correlations for predicting viscosity of W/O emulsions based on North
Sear crude oils. Oil Field Chen. 28968, 1995.
SANTOS, I.C.V.M.R.; MARTELLOTI, A.R.; OLIVEIRA, P.F.; MANSUR, C.R.E.
Development of microemulsions to reduce the viscocity of crude oil emulsions. Fuel. v. 210,
p. 684-694, 2017.
SILVA, K.N.; CARBALLAL, R.N.; DRECHSLER, M.; MÜLLER,A.H.E.; CHANG, E. K.;
MÜLLER, P.A.J. The influence of concentration and pH on the structure and rheology of
cationic surfactant/hydrotrope structured fluids. Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects. v.429, p.311-321, 2016.
TADROS, T. Application of rheology for assessment and prediction of the long-term physical
stability of emulsions. Advances in Colloid and Interface Science. v.2108-109, p.227-258,
2004.
CAPÍTULO 6
O efeito do tensoativo nonilferol etoxilado nas propriedades
tribológicas dos sistemas de microemulsões
CAPÍTULO 6 85
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
6. O efeito do tensoativo nonilfenol etoxilado nas propriedades tribológicas dos sistemas
de microemulsões
6.1 Introdução
Os fluidos de corte podem ser classificados como fluidos aquosos e não aquosos. Os
fluidos aquosos são as emulsões óleo em água (O/A), que são desenvolvidos pela dispersão de
óleo em água usando um emulsificante anfifílico, que se orientam na interface óleo-água para
reduzir a tensão interfacial óleo-água e promover a estabilidade da emulsão (Callender, et al.;
2017). Estes fluidos são amplamente utilizados em aplicações indústrias, uma vez que
fornecem lubrificação e dissipam o calor gerado durante o contato tribológico, devido a sua
vantagem particular de combinar a propriedade de resfriamento da água e a propriedade de
lubrificação do óleo (Bataller et al.;2004), além de formar um filme hidrodinâmico de forma
mais eficiente (Kumar et al.; 2010).
Desenvolver fluidos de corte estáveis é um dos grandes desafios no estudo de
emulsões, pois existem vários fatores que contribuem para desestabilizar o sistema, tais como:
a diferença de densidade entre as fases, coalescência, floculação, diâmetro das gotículas da
fase dispersa, viscosidade da fase contínua, dentre outras. A estabilidade de uma emulsão
pode ser obtida pelo uso de tensoativos, principalmente os iônicos, onde sua adsorção na
superfície das gotículas de óleo produz repulsão elétrica entre elas. Essas forças repulsivas são
fortes o suficiente para agir contra as forças van der Waals, e assim, impedir que os agregados
se aproximem uns dos outros coalesçam e floculem (Koshiba et al.; 2018).
Para isso, há a necessidade de estudar o emprego de tensoativos na produção destes
fluidos de corte. Os tensoativos são importântes produtos na formulação de lubricantes, pois
graças à sua capacidade de formação de ambientes organizados, também conhecidos como
ambientes micelares melhoraram as propriedades reológicas do meio. Os agregados micelares
adsrovem formando uma monocamada ou bicamada que proteje a superficie do metal.
Vários estudos foram realizados para alcançar eficiência no desempenho tribológico
em sistemas contendo tensoativos onde são sugeridos mecanismos para explicar o
comportamento de emulsões óleo em água para lubrificação (Campanella et al.; 2010, Kumar
2010; Kumar et al.; 2011; Bataller et al.; 2004; PottirayiL et al.; 2011; Santos et al.; 2017).
CAPÍTULO 6 86
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
O presente estudo teve como objetivo avaliar o desempenho tribológico das
microemulsões (A/O) desenvolvidas com óleo de soja epoxidado e tensoativos não iônicos
com diferentes graus de etoxilação.
6.2. Materiais e Métodos
6.2.1. Materiais
As microemulsões água em óleo (A/O) foram preparadas utilizando-se os tensoativos
comerciais não iônicos etoxilados NP4EO, NP6EO e NP95EO, com NP representando
nonilfenol e nEO o número médio de unidades de óxido de etileno presentes na molécula de
tensoativo. Os tensoativos utilizados não passaram por nenhum processo de purificação e
todos foram comprados da Oxiteno (São Paulo, Brasil). O óleo de soja epoxidado foi
fornecido pela INBRA INDÚSTRIAS QUÍMICAS LTDA (São Paulo, Brasil). A água
destilada foi utilizada nas formulações das microemulsões (A/O).
A Tabela 6.1 mostra a massa molecular e o balanço hidrofílico/lipofílico (BHL), dos
tensoativos não iônicos utilizados, enquanto que a Tabela 6.2 as propriedades físico-químicas
do óleo de soja epoxidado (OSE).
Tabela 6.1 - Tensoativos utilizados e suas caracteristicas.
Tensoativo Massa molecular
(g/mol) Valor de BHL
NP4EO 396 8.9
NP6EO 484 10.9
NP95EO 622 13
Fonte: Oxiteno
Tabela 6.2 - Propriedades físico-químicas do óleo de soja epoxidado (OSE).
Parâmetros Especificações
Densidade 0.990 g/ml
Índice de acidez 0.70 mg KOH/g máx.
Índice de iodo 3.50 g I/100 g máx.
Índice de epóxi 6.50 g O/100 g min.
Viscosidade (25°C)
Ponto de fulgor
Voláteis
380 cP
280°C
0.20 % máx.
Fonte: Inbra indústrias químicas ltda.
CAPÍTULO 6 87
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
6.2.2. Métodos
6.2.2.1. Formulação do sistema de microemulsão
As microemulsões foram desenvolvidas seguindo um estudo estatístico do tipo 23
com duplicata no ponto central, portanto as variáveis independentes estudadas foram: grau de
etoxilação do tensoativo, concentração de tensoativo e concentração de óleo epoxidado
(OSE). A resposta observada foi o coeficiente de atrito e escara de desgaste da esfera. O
desenho fatorial foi utilizado em três níveis: baixo (-1), médio (0) e alto (1). Os valores dos
níveis são mostrados na Tabela 6.3. Todos os gráficos e cálculos dos efeitos foram obtidos
com o software STATISTICA 7.0. Todos os experimentos foram realizados em duplicata e o
valor médio foi utilizado como resposta experimental.
Tabela 6.3 - Fatores e níveis utilizados no delineamento experimental.
Nível Grau de Etoxilação Concentração de
Tensoativo (%)
Concentração de OSE
(%)
-1 NP4EO 20 50
0 NP6EO 30 60
1 NP95EO 40 70
Fonte: Próprio autor.
Uma vez selecionados os parâmetros, fatores e níveis é possível produzir a matriz de
dados de entrada dentro do software. Com a combinação de fatores e níveis é possível
analisar, por superfície de resposta, as condições que proporcionam coeficiente de atrito mais
baixo e a condição para uma lubrificação mais eficaz no contato Aço-Aço (AISI 52100).
Tabela 6.4 mostra a matriz de dados para os ensaios de lubrificação das microemulsões.
Tabela 6.4 - Matriz dos dados experimentais de entrada para o ensaio do contato esfera-plano.
Ensaios Grau de
Etoxilação
Concentração
de Tensoativo
Concentração
de OSE
1 -1 -1 -1
2 1 -1 -1
3 -1 1 -1
4 1 1 -1
5 -1 -1 1
6 1 -1 1
7 -1 1 1
8 1 1 1
9 0 0 0
10 0 0 0
Ponte: Próprio autor.
CAPÍTULO 6 88
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
6.2.3. Ângulo de contato
O ângulo de contato foi determinado pelo método relatado por Nascimento et al,
2015 usando um goniômetro (Krüss, DSA 100). Gotas (5 μL) foram automaticamente
depositadas na superfície central do aço. As medições foram monitoradas usando uma câmera
de alta resolução instalada no aparelho (25 quadros por segundo). Um difusor de LED com
fundo branco foi usado como fonte de luz. Uma tela foi colocada entre a fonte de luz e a gota
para minimizar o aquecimento e fornecer iluminação uniforme e bom contraste sem perda de
massa durante a deposição. O software (DSA100) calculou instantaneamente os ângulos de
contato aparentes, produzindo uma curva de ângulo de contato em função do tempo. As
medições foram realizadas em triplicata.
6.2.4. Avaliação do desempenho tribológico do sistema de microemulsão
A capacidade de redução de atrito e anti-desgaste do sistema de microemulsão foi
avaliado usando o equipamento High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) da PCS
Instruments. Este consiste em um ensaio de movimento alternado para medir o atrito nas
condições de lubrificação limite usando uma esfera no disco altamente tensionado. As
condições de ensaios foram baseadas no padrão ASTM D6079-04 (ASTM, 2011).
A esfera de aço desliza contra o disco de aço com um comprimento de curso de 1 ±
0.02 mm a uma frequência de 50 ± 1 Hz e uma velocidade de deslizamento de 0.01 m/s
durante 75 ± 0.1 min. A esfera e o disco em contato estão totalmente submersos em 2.0 ± 0.2
mL de lubrificante com carga normal de 2.0 ± 0.01 N. A temperatura do lubrificante foi
mantida a 60 ± 1°C. A pressão de contato foi de 1.4 GPa, caracterizando um regime de
lubrificação limite. O coeficiente de atrito foi medido por um transdutor de força
piezoelétrico. A resistência de contato (Ω) entre os corpos de prova de atrito foi medida pela
técnica de resistência de contato elétrico (ECR). O par tribológico (esfera e disco) foi limpo
por imersão em acetona por 7 minutos usando um banho ultrassônico e em seguida seco com
ar quente. Os ensaios foram realizados em triplicata a fim de fornecer valores médios de
coeficiente de atrito e diâmetro da escara de desgaste (WSD) relatado neste estudo. Após o
ensaio, as dimensões da escara de desgaste formada na superfície da esfera foram medidas por
CAPÍTULO 6 89
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
um microscópio óptico com aumento de 100 vezes, obtendo o diâmetro da escara de desgaste
(WSD). Valores altos de WSD indicam um desgaste maior da esfera e, portanto, menor
lubricidade do fluido.
Os padrões que avaliam a lubricidade de um lubrificante consideram apenas o
diâmetro da escara de desgaste calculada a partir de seu tamanho (X e Y) analisado em
microscópio ótico. Portanto, é importante analisar a imagem da esfera após o ensaio HFRR.
6.3. Resultados e discussão
6.3.1. Diagramas ternários
Os diagramas ternários foram plotados a partir dos dados das misturas ternárias de
tensoativo (NP4EO, NP6EO e NP95EO), fase óleosa e água, onde os pontos experimentais
obtidos através da titulação refletiram as fronteiras e regiões de transições entre emulsão e
microemulsão.
Foi possivel observar vários tipos de dispersões, incluindo sistemas translúcidos
como microemulsões líquidas e viscosas, sistemas opacos (turvos), separação de fases e
emulsões. Classificaram-se como microemulsões os sistemas que foram transparentes e
homogêneos durante o processo de construção do diagrama de fases, como mostra a Figura
6.1A-B. Ambos eram microemulsões líquidas, a Figura 6.1 A (transparentes e homogêneos,
como observado ao mover o tubo de ensaio) e viscosos, figura 6.1 B (nenhum ou pouco
movimento ao inverter o tubo de ensaio).
CAPÍTULO 6 90
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Figura 6.1 - Microemulsões: A) transparentes e homogêneos; B) nenhum ou pouco movimento ao inverter o tubo
de ensaio.
(A) (B)
Fonte: Próprio autor.
A Figura 6.2A-D mostra os sistemas de macroemulsões obtidas, estas se distinguiam
das microemulsões por sua opacidade (Figura 6.2A) e separação de fases (Figura 6.2B-C). A
emulsão (Figura 6.2 D).
Figura 6.2 - macroemulsões: A) macroemulsões opacas; B) separações de fases; C) separação de fases, D)
emulsão.
(A) (B)
CAPÍTULO 6 91
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
(C) (D)
Fonte: Próprio autor.
A Figura 6.3A-C representa os digramas ternários obtidos para os sistemas contendo
NP4EO (Figura 6.3A), NP6EO (Figura 6.3B) e NP95EO (Figura 6.3C). Estes diagramas
mostram os limites para as regiões com a presença de cada tensoativo e as regiões de
microemulsões estudadas (M1, M2 e M3). Estas regiões estavam muito próximas umas das
outras com a presença dos três tensoativos, indicando que a etoxilação dos tensoativos
estudados não interferem na formação da microemulsão, isto porque o BHL destes tensoativos
não apresenta uma variação significativa, permitindo aos mesmos formar o mesmo tipo de
microemulsão (A/O). Para os sistemas de microemulsão com NP95EO apresentam maiores
regiões de emulsão (2φ). Esta separação provavelmente ocorre devido ao efeito da
temperatura, pois as microemulsões desenvolvidas com tensoativo não iônico são mais
sensíveis à temperatura, pois a solubilidade do tensoativo diminui com o aumento da
temperatura enquanto que para o óleo aumenta e é esta diferença na solubilidade dificulta a
formação de microemulsões a altas temperaturas (FENG, J.L et al, 2009).
CAPÍTULO 6 92
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Figura 6.3 - Diagrama ternários, para os sistemas: OSE e Água (a) NP4EO, (b)NP6EO e (c) NP95EO a 25ºC.
(A) (B)
(C)
Fonte: Próprio autor.
CAPÍTULO 6 93
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
6.3.2. Ensaio de contato esfera-plano (lubricidade)
Após os ensaios de HFRR, dois modelos matemáticos foram gerados, relacionando a
saída de parâmetros (coeficiente de atrito e diâmentro de desgaste da esfera) com variáveis de
entrada (número de etoxilação, concentração de tensoativo e concentração de OSE). Estes
modelos codificados são apresentados nas equações para coeficiente de atrito (Equação 6.1A-
C).
Cof =0,0497+0,0137*C/T+0,0030*C/O+0,0052*C/T*C/O (6.1A)
Cof = 0,0497+0,0027*GE+0,0137*C/T-0,0100*GE*C/T+0,00425*GE +0,0052*C/T (6.1B)
Cof=0,0497+0,00275*GE+0,003*C/O 0,01*GE+0,00425*GE*C/O+0,00525*C/O (6.1C)
A figura 6.4 ilustra o diagrama de pareto com os efeitos de cada parâmetro avaliado,
abordando o efeito linear e combinação de cada variável da equação 6.1A-C. Como pode ser
verificado no diagrama, a concentração de tensoativo tem efeito significativo positivo no
coeficiente de atrito e também o efeito da relação linear entre os parâmetros tem efeito
significativo positivo. No entanto, a concentração de OSE e o número de etoxilação não
apresentaram relevância significativa como efeito de resposta.
Figura 6.4 - Diagrama de pareto para o coeficiente de atrito.
Pareto Chart of Standardized Ef f ects; Variable: Coef iciente de Atrito
2**(3-0) design; MS Pure Error=,0000005
DV: Coef iciente de Atrito
11,
12,
17,
21,
-40,
55,
p=,05
Standardized Ef f ect Estimate (Absolute Value)
(1)Grau de Etoxilação
(3)Concentração de Óleo
1by 3
2by 3
1by 2
(2)Concentração de Tensoativ o
Fonte: Próprio autor.
CAPÍTULO 6 94
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
As equações (Equações 6.2 A-C) apresenta os modelos codificados que relaciona a
escara de desgaste da esfera com as variáveis de entrada (grau de etoxilação, concentração de
tensoativo e concentração de óleo epoxidado).
Escara de desgaste = 164,42+17,35*C/T+6,15*C/O-13,35*C/T+6,35*C/O+6,35*C/T*C/O
(6.2A)
Escara de desgaste = 164,42+1,85*GE+6,15*C/O-13,35*GE+6,35*GE*C/O+6,35*C/O
(6.2B)
Escara de desgaste =164,42+1,85*GE+17,35*C/T-13,35*GE*C/T+6,35*GE+6,35*C/T
(6.2C)
A figura 6.5 ilustra o diagrama de pareto com os efeitos de cada parâmetro avaliado,
abordando o efeito linear e combinação de cada variável da equação 6.2A-C. Como pode ser
verificado no diagrama, a concentração de tensoativo tem um efeito significativo muito
pequeno no diâmetro da escara de desgaste e também na relação linear entre os parâmetros
não apresentaram relevância significativa como efeito de resposta.
Figura 6.5 - Diagrama de pareto para escara de desgaste da esfera.
Pareto Chart of Standardized Ef f ects; Variable: Diâmetro de escara de desgaste da esf era
2**(3-0) design; MS Pure Error=12,5
DV: Diâmetro de escara de desgaste da esf era
,52
-2,72
-2,88
5,88
9,48
12,88
p=,05
Standardized Ef f ect Estimate (Absolute Value)
2by 3
1by 2
(1)Grau de Etoxilação
(3)Concentração de Óleo
1by 3
(2)Concentração de Tensoativ o
Fonte: Próprio autor.
A validade dos modelos encontrados para o coeficiente de atrito e escara de desgaste
da esfera foram verificadas através da análise de variância (ANOVA) Tabela 6.5 e Tabela 6.6.
CAPÍTULO 6 95
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Tabela 6.5 - ANOVA gerada para o Coeficiente de Atrito.
Fonte de
variação SQ GL MQ Fcal Fcal/Ftab Significância
Regressão
0,003097 6 0,000516
11,643
1,302
Modelo
Signifcativo
Resíduos
0,000133 3 0,000044
Falta de
ajuste
0,000132 2 0,000066 132,500
0,664
Modelo
Preditivo
Erro puro
0,000001 1 0,000001
Total
0,003230 9
Coeficiente de determinação R2 = 0,86994; F6,3= 8,94; F2,1= 199,5
Fonte: Próprio autor.
Tabela 6.6 - ANOVA gerada para Escara de desgaste da esfera.
Fonte de
variação SQ GL MQ Fcal Fcal/Ftab Significância
Regressão 7.573,856 4 1.893,464 9,664 1,86210
Modelo
Significativo
Resíduos 979,620 5 195,924
Falta de ajuste
975,120 4 243,780 54,173 0,241
Modelo
Preditivo
Erro puro 4,500 1 4,500
Total 8.553,476 9
Coeficiente de determinação R2 = 0,56224; F4,5= 5,19; F4,1= 224,6
Fonte: Próprio autor.
O valor do F calculado (Fcal) foi comparado ao valor do teste F tabelado (Ftab) para
a distribuição de F a 95% de nível. Como se pode observar nas tabelas 6.4 a 6.5, todos os
modelos apresentaram um valor do Fcal maior que o Ftab, indicando que a regressão ajusta aos
pontos de forma significativa. O coeficiente de regressão (R2) variou entre 0,86994 e 0,56224,
nota-se que o coeficiente de regressão para escara de desgaste da esfera é relativamente baixo,
de modo que o modelo aplicado teve melhor adequação para os dados de coeficiente de atrito.
O estudo dos principais efeitos sobre a lubricidade das microemulsões
desenvolvidas também podem ser realizados por meio de análise das superfíceis de respostas
(Figura 6.6A-C) é possível verificar que os menores resultados de coeficiente de atrito para os
níveis inferiores de concentração de tensoativo e maiores concentrações de óleo (Figura
6.6A). Nota-se que a concentração de óleo epoxidado não tem muita influência quando esta
relacionada com o grau de etoxilação do tensoativo (Figura 6.6B). Em relação à concentração
de tensoativo e grau de etoxilação o coefiente de atrito é menor para as menores
concentrações de tensoativo e menor grau de etoxilação (Figura 6.6C).
CAPÍTULO 6 96
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Figura 6.6 - Superficie de resposta para o coeficiente de atrito: (A) Concentração de óleo em função da
cocnentração de tensoativo, (B) Concentração de óleo em função do grau de etoxilação e (C) Concentração de
tensoativo em função do grau de etoxilação.
(A) (B) Fitted Surface; Variable: Coeficiente de Atrito
2**(3-0) design; MS Pure Error=,0000005
DV: Coeficiente de Atrito
0,07 0,06 0,05 0,04 0,03
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Concentração de Tensoativo (%)
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Concentr
ação d
e Ó
leo (
%)
Fitted Surface; Variable: Coeficiente de Atrito
2**(3-0) design; MS Pure Error=,0000005
DV: Coeficiente de Atrito
0,06 0,05
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Grau de Etoxilação
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Co
ncen
tração
de Ó
leo
(%
)
(C)
Fitted Surface; Variable: Coeficiente de Atrito
2**(3-0) design; MS Pure Error=,0000005
DV: Coeficiente de Atrito
0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Grau de Etoxilação
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Conc
entr
ação
de T
enso
ativo
(%
)
Fonte: Próprio autor.
Outro aspecto tribológico avaliado foi o diâmetro da escara de desgaste (WSD),
medido após o término do ensaio através de microscopia ótica. A superfície de resposta
gerada para os valores de WSD (Figura 6.7A-C) confirma a influência da concentração do
tensoativo etoxilado na lubricidade das microemulsões. Nota-se que para as microemulsões
desenvolvidas com maiores concentrações de OSE e menores concentrações de tensoativos
apresentaram um menor valor de WSD (Figura 6.7A). Também é observado que o menor grau
de etoxilação e menor concentração de tensoativo apresentaram menores valores de WSD
(Figura 6.7B). Isto ocorre devido o tensoativo apresentar melhor solubilidade no OSE (menor
BHL) e consequentemente melhorando a sua eficiência no revestimento do metal e sua
CAPÍTULO 6 97
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
capacidade de lubrificação. Nota-se que o valor de WSD não apresenta mudanças
significativas quando se relaciona a concentração de OSE e o grau de etoxilação do tensoativo
(Figura 6.7C).
Figura 6.7 - Superficie de resposta para o coeficiente de atrito: (A) Concentração de óleo em função da
cocnentração de tensoativo, (B) Concentração de óleo em função do grau de etoxilação e (C) Concentração de
tensoativo em função do grau de etoxilação.
(A) (B)
(C)
Fitted Surface; Variable: Diâmetro de escara de desgaste da esfera
2**(3-0) design; MS Pure Error=4,5
DV: Diâmetro de escara de desgaste da esfera
180
170
160 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Grau de Etoxilação
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Co
ncen
tração
de Ó
leo
(%
)
Fonte: Próprio autor.
6.3.3. Ângulo de contato
A hidrofobicidade ou hidrofilicidade de uma superfície é geralmente expressa em
termos de molhabilidade, que pode ser quantificada pelo ângulo de contato. Observa-se na
Fitted Surface; Variable: Diâmetro de escara de desgaste da esfera
2**(3-0) design; MS Pure Error=4,5
DV: Diâmetro de escara de desgaste da esfera
200
190
180
170
160
150 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Concentração de Tensoativo (%)
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Co
ncen
tração
de Ó
leo
(%)
Fitted Surface; Variable: Diâmetro de escara de desgaste da esfera
2**(3-0) design; MS Pure Error=4,5
DV: Diâmetro de escara de desgaste da esfera
200
190
180
170
160
150
140
130 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Grau de Etoxilação
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Concen
tração d
e Ten
soativ
o (%
)
CAPÍTULO 6 98
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Figura 6.8 que o ângulo de contato aumenta quando o número de etoxilação aumenta e,
consequentemente, diminui a molhabilidade no sistema. Isto ocorre porque o tensoativo com
maior número de etoxilação é mais hidrofílico, o que diminui a sua afinidade por superficíceis
não polares (Nascimento et al, 2015). Salvo no caso das microemulsões M3, que não
apresenta uma diferença significativa no ângulo de contato. Provavelmente, isto ocorre devido
ao fato da alta concentração de tensoativo, pois nas microemulsões M3 temos estruturas do
tipo inversas. Para o sistema M1 desenvolvido com tensoativos NP4EO e NP6EO nota-se que
o ângulo de contato diminui e, consequentemente, apresenta uma maior molhabilidade,
devido a maior ação superficial. A Figura 6.8 mostra o comportamento do ângulo de contato
dos sistemas de microemulsões. No entanto, nota-se que todos os sistemas
microemulsionados estudados mostraram resultados de ângulo de contato acima de 90 θ,
confirmando que os sistemas apresentam um formato esférico sobre a superfície em que são
depositadas, molhando-a pouco. Isto ocorre devido à elevada tensão superficial, assim as
gotas se espalha pouco sobre a superfície.
Figura 6.8 - Comportamento do ângulo de contato para os sistemas de microemulsão.
M1 M2 M3
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Ân
gu
lo d
e c
on
tato
(g
rau
)
Sistemas de microemulsão
NP4EO
NP6EO
NP95EO
CAPÍTULO 6 99
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
6.3.4. Comportamento tribológico do óleo de soja epoxidado, tensoativos individuais e
dos sistemas de microemulsão.
A Figura 6.9 mostra o comportamento do coeficiente de atrito dos tensoativos
individuais e do óleo de soja epoxidado (OSE) puros, este resultado permitirá entender o
efeito do tensoativo na lubricidade dos sistemas de microemulsões.
Figura 6.9 - Comportamento do coeficiente de atrito para os tensoativos individuais e OSE puro.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
Co
efi
en
te d
e a
trit
o
Tempo (s)
OSE
NP95EO
NP6EO
NP4EO
Fonte: Próprio autor.
A variação no coeficiente de atrito (COF) é observada para os tensoativos com
diferentes BHL (balanço hidrofílico-lipofílico). Nota-se que o COF aumenta à medida que o
BHL dos tensoativos diminui 0,054; 0,067; 0,088, respectivamente. Este comportamento é
devido ao número de etoxilação do tensoativo, pois seu aumento promove uma maior
interação do oxigênio do grupo etoxi com o aço que favorece a adsorção deste composto na
superfície metálica.
De acordo com Sulek & Bocho-Janiszewska (2006) os tensoativos etoxilados com
maior número de etoxilação apresentam maior eficiência antedesgastes. Isto ocorre devido a
uma maior cauda hidrofóbica, que aprisiona um filme fino de óleo e forma uma bicamada e
consequentemente diminuindo o coeficiente de atrito (Upadhyay et al.; 2014).
CAPÍTULO 6 100
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
O OSE puro apresentou coeficiente de atrito menor que os tensoativos puros. Isto
ocorre devido a sua natureza química e polaridade dos óleos epoxidados. Suas características
promovem a adsorção na superfície do metal, resultando em menor desgaste e menor atrito,
formando uma fina camada que impede o contato metal-metal, resultando na redução de
desgaste e atrito (Alves et al.; 2013; Silva et al.; 2015). A Figura 6.10 (A-C) apresenta o
comportamento dos coeficientes de atrito dos sistemas de microemulsão estudados.
Figura 6.10 - Comportamento do coeficiente de atrito para os sistemas de microemulsão. A) Microemulsão com
NP4EO; B) Microemulsão com NP6EO; C) Microemulsão com NP95EO.
(A) (B)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
0.13
Co
efi
cie
nte
de a
trit
o
Tempo (s)
M1
M2
M3
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
Co
eficie
nte
de
atr
ito
Tempo (s)
M1
M2
M3
(C)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
Co
efi
cie
nte
de a
trit
o
Tempo (s)
M1
M2
M3
Fonte: Próprio autor.
Analisando o comportamento do coeficiente de atrito nos ensaios mostrados na
Figura 6.10 observa-se que houve diferenças nas variações nos sistemas influenciadas pelo
tensoativo utilizado. Quando o tensoativo com menor etoxilação (NP4EO) foi analisado
(Fig.6.10A), observou-se que com maior concentração de OSE (sistema M1) tem-se menor
coeficiente de atrito, mantendo-se estável praticamente durante todo o ensaio. Contudo, a
CAPÍTULO 6 101
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
partir de 4250s houve um aumento no coeficiente de atrito ocasionado, provavelmente, pela
quebra do filme lubrificante.
Isso demonstra uma afinidade com a superfície do metal, garantindo a formação do
filme e evitando o atrito metal-metal durante a lubrificação. O comportamento do coeficiente
de atrito mostrado nos sistemas M2 e M3 para o tensoativo NP4EO, foram similares,
mostrando uma diminuição do coeficiente de atrito após 1500 s, devido à formação de um
filme lubrificante. Contudo, este não estava fortemente aderido à superfície metálica, gerando
instabilidade na curva de atrito.
Ao aumentar o grau de etoxilação (NP6EO) nos sistemas de microemulsões (Figura
6.10B), observou-se um menor coeficiente de atrito para o sistema com a baixa concentração
de tensoativo (M1). Contudo com picos entre 500 e 2000 s atingido uma estabilidade. Porém,
acima de 4000 s, o filme pode ter sido rompido, havendo novamente o aumento no COF.
Para os sistemas com maiores teores de tensoativos (M2 e M3), tem-se um aumento do
coeficiente de atrito e comportamento irregular, com aumentos e diminuições sem atingir um
regime permanente, indicando que para estes sistemas há uma dificuldade de estabelecer o
filme lubrificante, promovendo maior contato entre as asperezas da superfície. Para os
sistemas desenvolvidos com tensoativo NP95EO nota-se que todos os sistemas desenvolvidos
(M1, M2 e M3) apresentam estabilidades apartir de 1500 s. Após este tempo observa-se uma
formação de filme estável para todos os sistemas.
CAPÍTULO 6 102
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
6.4. Conclusão
Com base nos resultados apresentados, pode-se concluir que:
Para o estudo de molhabilidade, de forma geral, todos os sistemas
microemulsionados estudados mostraram resultados de ângulo de contato
acima de 90º . Confirmando que os sistemas apresentam um formato esférico
sobre a superfície em que são depositadas, molhando-as pouco.
O coeficiente de atrito (COF) aumenta quando há diminuição do BHL (balanço
hidrofílico-lipofílico) dos tensoativos;
Os oeficientes de atrito são menores para os sistemas formulados com menor
concentração de tensoativo e maior concentração de óleo;
Quando comparamos o coeficiente de atrito nos sistemas formulados com
diferentes tensoativos NP4EO, NP6EO e NP95EO, observa-se que o
coeficiente de atrito é menor para os sistemas desenvolvidos com o tensoativo
com o menor grau de etoxilação.
CAPÍTULO 6 103
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
6.5. Referências
ALVES, S.M.; BARROS, B. S.; TRAJANO, M.F.; RIBEIRO, K.S.B.; MOURA. E.
Tribological behavior of vegetable oil-based lubricants with nanoparticles of oxides in
boundary lubrication conditions. Tribology International. v.65, p.28-36,2013.
ASTM, 2011. Sociedade Americana para Testes e Materiais (ASTM), 2011. ASTM D 6079-
04. Método de Teste Padrão para Avaliar a Lubricidade de Combustíveis Diesel pelo
Equipamento Recíproco de Alta Freqüência (HFRR).
FENG, J.L.; WANG, Z.W.; ZHANG, J.;WANG,Z.N.;LIU, F. Study on food-grade vitamin E
microemulsions based on nonionic emulsifiers. Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects.v.339,p.1-6,2009.
BATALLER, H.S.; LAMAALLAM, J.; LACHAISE, A.; DICHARRY, G.C. Cutting fluid
emulsions produced by dilution of a cutting fluid concentrate containing a cationic/nonionic
surfactant mixture. Journal of Materials Processing Technology. v.152, p.215-220, 2004.
CALLENDER, S.P.; MATHEWS, J.A.; KOBERNY, K.; WETTIG, S.D. Microemulsion
utility in pharmaceuticals: Implications for multi-drug delivery. International Journal of
Pharmaceutics. v.526, p.425-442, 2017.
CAMPANELLA, A.; RUSTOY, E.; BALDESSARI, A.; BALTANÁS, M. Lubricants from
chemically modified vegetable oils. Bioresource Technology. v.101, p.245-254, 2010.
FARIAS A. C. M. Análise da Lubricidade do Biodiesel Brasileiro de Ésteres Etílicos de Soja
e Girassol. 2011. 120f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica). Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2011.
Inbra indústrias químicas ltda. https://www.inbra.com.br/
KOSHIBA, Y.T.; TOMITA, T.; OHTANI, H. Oil-in-water microemulsion containing
ferrocene: A new fire suppressant. Fire Safety Journal. v.98, P. 82-89, 2018.
KUMAR, D.; JENCY, D.; BISWAS, S.K. Tribology of steel/steel interaction in oil-in-water
emulsion; a rationale for lubricity. Journal of Colloid and Interface Science. v.345,p. 307-
315, 2010.
KUMAR, D.; SANJAY K.; BISWAS. Effect of surfactant dispersed in oil on interaction force
between an oil film and a steel substrate in water. Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects. v. 377, P. 195-204, 2011.
NASCIMENTO, A.E.G.; BARROS NETO, E.L. MOURA, M.C.P.A.; DANTAS C.T.N.;
DANTAS NETO A.A. Wettability of paraffin surfaces by nonionic surfactants: Evaluation of
surface roughness and nonylphenol ethoxylation degree. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. v. 480, p.376-383, 2015
CAPÍTULO 6 104
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
POTTIRAYIL, A.; KAILAS, S.V.; BISWAS S.K. Lubricity of an oil in water emulsion in
metal cutting: The effect of hydrophilic/lypophilic balance of emulsifiers. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. v. 384, p.323-330, 2011.
SANTOS, E.S.; CAMARGO, A.P.P.; FARIA, E.A.; OLIVEIRA JUNIOR, A.F.; ALVES,
S.M.; BARROS NETO, E.L. The Lubricity Analysis of Cutting Fluid Emulsions. Materials
Research. v. 20, p. 644-650, 2017.
SILVA, M.S.; EDSON.; FOLETTO, L.; ALVES, S. M.; DANTAS, T. N. C.; NETO
DANTAS, A. A. New hydraulic biolubricants based on passion fruit and moringa oils and
their epoxy. Industrial Crops and Products. v. 69, p.362-370, 2015.
SULEK, M.W.; A. BOCHO-JANISZEWSKA. The effect of ethoxylated esters on the
lubricating properties of their aqueous solutions. Tribology Letters. v. 24, p. 187-194, 2006.
UPADHYAY R.K.; KUMARASWAMIDHAS L.A. On the influence of surfactant over
friction properties of steel. Chemical Physics Letters. v. 608, p.167-172, 2014.
CAPÍTULO 7
A análise da lubricidade das emulsões para fluidos de corte
Artigo publicado em anexo
CAPÍTULO 7 105
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
7. A Análise da lubricidade das emulsões para fluidos de corte
7.1. Introdução
Os fluidos de corte são classificados como óleo integral, sintéticos, semissintéticos e
solúveis. Cada um possui propriedades diferentes e são selecionados dependendo dos
requisitos dos processos de usinagem (Liew et al., 2017).
Os principais efeitos negativos dos lubrificantes à base de petróleo estão ligados a
problemas ambientais gerados pelo seu uso inadequado, contaminando águas superficiais,
lençol freático, ar, solo e, consequentemente, produtos agrícolas, incluindo alimentos (Ozcelik
et al., 2011). Apesar de seu uso disseminado, os operadores podem desenvolver sérios
problemas de saúde, como câncer de pulmão, doenças respiratórias e dermatológicas
(Shashidhara & Jayaram, 2010). Portanto, notou-se um crescente interesse no
desenvolvimento de fluidos de corte ecologicamente corretos.
Nesse contexto, os óleos vegetais são uma alternativa viável para substituir o óleo à
base de petróleo, uma vez que são biodegradáveis e não tóxicos (Campanella et al., 2010). De
fato, os óleos vegetais possuem a maioria das propriedades desejáveis de lubrificação, os
grandes lubrificantes devem ter baixa volatilidade, alto índice de viscosidade, fácil
miscibilidade com outros fluidos, toxicidade reduzida e melhor desempenho (Salimon et al.,
2011). No entanto, um alto grau de insaturações múltiplas de C-C na cadeia de ácidos graxos
de muitos óleos vegetais é responsável por sua baixa estabilidade térmica e oxidativa, o que
restringe seu uso como lubrificante a uma faixa de temperatura reduzida (Sharma et al.,
2006).
Deste modo, uma melhor estabilidade térmica e oxidativa dos óleos vegetais podem
ser conseguidas por modificação química. Dentre os métodos de modificação química, a
reação de epoxidação é uma das mais importantes reações de funcionalização para eliminar a
instabilidade térmica e oxidativa derivada da presença das ligações insaturadas nos óleos
vegetais (Kleinová et al., 2007). Além disso, esse processo pode resultar em um óleo com
melhores propriedades anticorrosivas e maior afinidade com a superfície do metal, devido à
presença de oxigênio do grupo oxirano (Wu et al., 2000). Óleos vegetais epoxidados
interagem facilmente com a superfície metálica, devido às suas características polares,
reduzindo o atrito e o desgaste (John et al., 2004).
CAPÍTULO 7 106
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Na formulação de fluidos de corte, os óleos vegetais modificados são mais do que
uma alternativa biocompatível, devido às suas características biodegradáveis, pois eles
apresentam baixos níveis de corrosividade, excelente lubricidade, baixa volatilidade e boas
características de viscosidade e temperatura (Cambiella et al., 2007). Além disso, apresentam
excelentes propriedades físico-químicas de adsorção devido à sua estrutura química,
promovendo a formação de filmes lubrificantes mais resistentes (Adhvaryu et al, 2004).
As emulsões O/A são amplamente utilizadas em aplicações tribológicas para facilitar
a operação (corte ou modelagem) de metais, especialmente aço. Estas emulsões têm uma
propriedade importante elas formam filmes hidrodinâmicos de forma eficiente (Kumar &
Biswas, 2011). As emulsões O/A são misturas complexas de água, óleos base e aditivos. A
fase oleosa atua como um lubrificante, reduzindo o atrito entre a peça e a ferramenta,
enquanto a fase aquosa promove o resfriamento em diferentes processos de usinagem. Estes
fluidos são adequados para processos de torneamento, fresamento e retificação devido ao uso
de novos materiais de ferramentas de corte, como metais duros, e altas velocidades de corte.
Eles reduzem o efeito do calor gerado no desgaste da ferramenta de corte (Liew et al., 2017).
Na emulsão, o tensoativo auxilia na dispersão da fase óleo em goticulas e influencia
no seu tamanho (Kumar et al., 2010). Quanto menores as gotículas, melhor é o transporte da
gota de óleo para a superfície do metal, reduzindo o atrito e melhorando o desempenho da
lubrificação (Wang et al., 2015). O objetivo deste estudo é investigar a lubricidade de
emulsões O/A variando a concentração de tensoativo aniônico e óleo epoxidado.
7.2. Materiais e Métodos
7.2.1. Preparação do tensoativo aniônico
O tensoativo utilizado foi sintetizado em laboratório usando uma mistura de gordura
animal e óleo de coco, com porcentagem de massa em 95% e 5%. A Tabela 7.1 apresenta a
composição média dos ácidos graxos presentes na gordura animal e no óleo de coco (Melo et
al, 2015).
CAPÍTULO 7 107
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Tabela 7.1 - Composição média (% em peso) em ácidos graxos no óleo de coco e gordura animal.
Ácido, número de carbono Óleo de coco (% em peso) Gordura animal (% em peso)
Caprico, C10 6 -
Laurico, C12 47 -
Mirístico, C14 18 5
Palmítico, C16 9 29
Esteárico, C18 3 15
Oleico, C18= 6 36
Linoleico, C18, 2= 2 1.5
Palmitoleico C16= 6 3
Fonte: Melo et al, 2015.
7.2.2. Epoxidação do óleo vegetal de girassol
O óleo de girassol foi epoxidado com ácido fórmico "in situ", usando peróxido como
fonte de oxigênio e ácido sulfúrico como catalisador, 4% (p/p). A proporção molar de
peróxido de hidrogênio/ácido fórmico/óleo vegetal foi de 11/5/1. A reação ocorreu pela
adição de ácido fórmico ao óleo de girassol, por 30 minutos. Em seguida, foi adicionado
peróxido de hidrogênio, gota a gota, por 20 minutos. Depois disto, a mistura foi mantida sob
agitação durante 5 horas a 50 °C. Em seguida, a fase orgânica foi separada por funil e lavada
com água destilada a 70ºC até atingir um pH entre 6 e 7. Finalmente, a camada oleosa foi seca
numa estufa a 70ºC durante 4 h. A Tabela 7.2 apresenta a composição média dos ácidos
graxos no óleo de girassol (Quinchia et al., 2010).
Tabela 7.2 - Concentrações de ácidos graxos no óleo de girassol.
Ácidos graxos (%) Óleo de girassol
Mirístico C14:0 Vestígio
Palmítico C16:0 6.18
Palmitoleico C16:1 Vestígio
Esteárico C18:0 3.41
Oleico C18:1 25.60
Ricinoleico C18:1:OH Vestígio
Linileico C18:2 64.80
Linilênico C18:3 Vestígio
Araquidico C20:0 Vestígio
Lignocerico C24:0 -
Fonte: Quinchia et al, 2010.
7.2.3. Caracterização do óleo de girassol epoxidado
A caracterização físico-química do óleo de girassol epoxidado foi realizada em
triplicata, de acordo com os padrões da ASTM listados na Tabela 7.3.
CAPÍTULO 7 108
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Tabela 7.3 - Padrões ASTM utilizados para determinar cada propriedade do óleo de girassol comercializado e
epoxidado.
Propriedade Viscosidade Índice de viscosidade Densidade Acidez Índice de iodo Índice de
oxirano
Standard D44517
D227018
D129819
D66420
AOCS Cd 1-2521
D165222
Fonte: Próprio autor.
7.2.4. Preparação da emulsão
As emulsões óleo em água foram preparadas com 5%, 10%, 15%, 20% e 25% (em
peso) de óleo de girassol epoxidado e 1%, 2,5% e 5% de tensoativo (5% de óleo de coco e
95% de gordura animal). As emulsões foram preparadas a 1500 rpm durante 10 minutos. As
emulsões foram desenvolvidas seguindo o planejamento experimental do tipo 22 com
triplicata no ponto central para angariar maiores graus de liberdade e confiabilidade
estatística. As variáveis independentes estudadas foram: concentração de tensoativo e
concentração de óleo de soja epoxidado. A resposta observada foi coeficiente de atrito,
porcentagem de filme e escara de desgaste. Os níveis e fatores utilizados como parâmetros de
ensaios encontram-se dipostos na tabela 7.4. O software utilizado foi o STATISTICA 7.0.
Tabela 7.4 - Fatores e níveis utilizados no delineamento experimental.
Nível Concentração de
Tensoativo (%)
Concentração de OSE
(%)
-1 1 5
0 2,5 15
1 5 25
Fonte: Próprio autor.
Uma vez selecionados os parâmetros, fatores e níveis, é possível produzir a matriz de
dados de entrada dentro do software. Com a combinação de fatores e níveis é possível
analisar, por superfície de resposta, as condições que proporcionam coeficiente de atrito mais
baixo e a condição para uma lubrificação mais eficaz no contato Aço-Aço (AISI 52100).
Tabela 7.5 mostra a matriz de dados para os ensaios de lubrificação.
CAPÍTULO 7 109
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Tabela 7.5 - Matriz dos dados experimentais de entrada para o ensaio do contato esfera-plano.
Fonte: Próprio autor.
7.2.5. Avaliação do desempenho tribológico das emulsões
Os ensaios de desempenho tribológico das emulsões O/A foram avaliados usando o
equipamento High Frequency Reciprocating Rig (HFRR). As condições dos ensaios foram
baseadas no padrão ASTM D6079-0423. Este consiste em um ensaio de movimento alternado
para medir o atrito e o desgaste nas condições de lubrificação limite usando uma esfera no
disco altamente tensionado. A descrição do par tribológico é apresentada na Tabela 3.4, tanto
as esferas como o disco são feitos de aço AISI 52100, cujas composições químicas foram
determinadas usando fluorescência de raios-X (FRX). O par tribológico foi submetido a uma
condição de 2 N, 50 Hz e submergido em 2 mL da emulsão durante 75 min a uma temperatura
constante de 60°C. O par tribológico (esfera e disco) foi limpo por imersão em tolueno por 7
minutos, seco com ar quente e depois imerso por 3 minutos em acetona. Cada ensaio foi
realizado em triplicata, a fim de fornecer o coeficiente médio de atrito relatado neste estudo.
A Tabela 7.6 mostra as características físicas do par tribológico (esfera e disco).
Tabela 7.6 - Características físicas do par tribológico.
Esfera Disco
Dureza (HV) (570-750) (190-210)
Dimensões Diâmetro = 6.0 mm Diâmetro = 10.0 mm
Espessura = 3.0 mm
Rugosidade Ra (µm) 0.05 0.02
Fonte: Fonte: Fárias, 2011.
Tabela 7.7 - Composição química por peso (% p.) Disco de aço AISI 52100.
Fe C Mn Cr S Si Al Ca
Disco 0.900 0.413 1.567 0.127 0.546 0.105 0.154
Fonte: Fonte: Fárias, 2011.
Ensaios Concentração
de Tensoativo
(%)
Concentração
de OSE (%)
1 -1 1
2 1 -1
3 -1 1
4 1 1
5 0 0
6 0 0
7 0 0
CAPÍTULO 7 110
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
7.2.6. Análise de desgaste da esfera
Os padrões que avaliam a lubricidade de um lubrificante consideram apenas o
diâmetro da escara de desgaste calculada a partir de seu tamanho (X e Y) analisado em
microscópio óptico, sem observar a morfologia do desgaste. Portanto, é importante analisar a
imagem da esfera após o ensaio de HFRR.
7.3. Resultados e Discussão
7.3.1. Caracterização de óleo de girassol epoxidado
As análises físico-químicas das propriedades biolubrificantes (Densidade, Acidez,
Índice de Iodo, Índice de Oxirano, Índice de Viscosidade e Viscosidade) são apresentadas e
comparadas com as propriedades de um óleo comercial na Tabela 7.8. Essas propriedades são
muito importantes para avaliar a qualidade do lubrificante.
Tabela 7.8 - Propriedades físico-químicas do óleo de girassol comercializado e epoxidado.
Análise Densidade
(g/cm3)
Acidez (mg
KOH/g)
Índice de iodo
(g I2/100g fat)
Índice de
Oxirano (%)
m/m
Viscosidade (cSt)
40 ºC e 100ºC
Índice de
viscosidade
OGC 0.9183 ±0.08 119.77
- 27/11.5 147
OGEAF 0.937 ±0.18 1.3 4.2% 70.23/13.3 155
Legenda: OGEAF (óleo de girassol epoxidado com ácido fórmico); OGC (óleo de girassol comercial).
Fonte: Próprio autor.
Segundo a Anvisa, a densidade de óleos de girassol deve estar entre 0,9150 e
9,000g/cm3 a 25 °C. Assim, para o biolubrificante de girassol, observou-se que sua densidade
é pouco superior à obtida para o óleo de girassol comercial. Esse aumento é devido à reação
de epoxidação, que modifica suas propriedades físicas e químicas (Trajano et al., 2014).
A eficiência da reação de epoxidação foi determinada pelo índice de iodo, parâmetro
utilizado para indicar a presença de ligações duplas em um éster de ácido graxo. Quanto
maior o valor do índice, maior o grau de insaturação, indicando a tendência do óleo vegetal a
oxidar, valores baixos indicam eficiência da epoxidação (Silva et al.,2015).Conforme
observado na Tabela 3.6, houve uma redução significativa, 119,77g de I2/ 100g de óleo de
CAPÍTULO 7 111
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
girassol para 1,3g de I2/100g de óleo epoxidado, indicando a eficiência do processo de
epoxidação (Farias et al., 2010).
O biolubrificante apresentou maior índice de acidez quando comparado ao óleo de
girassol, que é causado pelo ácido residual da reação de epoxidação. Uma alta acidez ajuda a
reduzir o estado de conservação do lubrificante, aumentando o desgaste e a corrosividade nas
peças e equipamentos mecânicos (Muniz, 2008). No entanto, os valores de acidez do óleo
epoxidado são adequados para o uso como lubrificante.
O biolubrificante apresentou valores de viscosidade mais elevados (Tabela 7.8) em
comparação com o óleo de girassol comercial. É importante considerar que a viscosidade
permite uma boa atomização do óleo e preserva sua característica como lubrificante. Esse
aumento na viscosidade é devido à reação de conversão de ligações de insaturação em anéis
oxirânicos (Knothe, 2005). As viscosidades das emulsões foram medidas, e todas as emulsões
desenvolvidas apresentaram valores similares, a viscosidade média foi de ± 0,292 cP com
desvio padrão de ± 0,0265.
O índice de viscosidade (VI) é um número que indica a variação de viscosidade de
um óleo quando a temperatura é alterada. Um índice de viscosidade mais alto indica pequenas
mudanças na viscosidade em uma ampla escala de temperatura, enquanto valores baixos
indicam altas variações de viscosidade (Erhan et al., 2008). Os biolubrificantes à base de
óleos epoxidados apresentam maior VI (cerca de 155), o que significa boa eficiência a altas
temperaturas, mantendo sua espessura (Mobarak et al., 2014).
O valor de conversão (C) das ligações de insaturação foi de 59,65%. Esse valor de
conversão foi obtido pela relação entre o valor experimental (OOexp) e o oxigênio oxirano
teórico (OOth), que corresponde ao valor máximo teórico do oxigênio oxirano que pode ser
obtido e 100g de óleo (Mungroo et al.,2008).
7.3.2. Caracterização e estabilidade das emulsões O/A
A Figura 7.1 mostra a distribuição geral do tamanho das gotículas para os sistemas
de emulsões óleo/água estudados. Todas as emulsões pernacem estáveis por 30 dias (Periodo
máximo das análises) independente do tempo de envelhecimento desses sistemas, com
distribuição monomodal (faixa de tamanho de gotícula única) com um baixo índice de
polidispersão (0,005 a 0,585) e tamanho médio em torno de (94,5 nm a 43000 nm). O
intervalo de distribuição do tamanho das gotículas houve alteração de acordo com a
CAPÍTULO 7 112
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
concentração de tensoativo e óleo utilizado. Na formação das emulsões, a menor concentração
de tensoativo e óleo epoxidado utilizado é o que determina as interações estabilizantes das
emulsões desenvolvidas.
Figura 7.1 - Distruibuição do tamanho de partícula para as emulsões desenvolvidas. A) 1% de tensoativo; B)
2,5% de tensoativo e C) 5% de tensoativo.
(A) (B)
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Tamanho de Partícula (nm)
Dis
trib
uiç
ao
(%
)
5% de Óleo Epoxidado
10% de Óleo Epoxidado
15% de Óleo Epoxidado
20% de Óleo Epoxidado
25% de Óleo Epoxidado
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
Tamanho de Partícula (nm)
Dis
trib
uiç
ão
(%
)
5% de Óleo Epoxidado
10% de Óleo Epoxidado
15% de Óleo Epoxidado
20% de Óleo Epoxidado
25% de Óleo Epoxidado
(C)
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Tamanho de Partícula (nm)
Dis
tru
ição
(%
)
5% de Óleo Epoxidado
10% de Óleo Epoxidado
15% de Óleo Epoxidado
20% de Óleo Epoxidado
25% de Óleo Epoxidado
7.3.3. Ensaio de contato esfera-plano (lubricidade)
Após os ensaios de HFRR, três modelos matemáticos foram gerados, relacionando a
saída de parâmetros (coeficiente de atrito, porcentagem de filme e diâmentro de desgaste da
esfera) com variáveis de entrada (concentração de tensoativo e concentração de óleo
epoxidado). Estes modelos são apresentados nas equações para coeficiente de atrito (equação
7.1), porcentagem de filme (equação 7.2) e escara de desgaste da esfera (equação 7.3) e
respectivamente.
CAPÍTULO 7 113
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Y1= 0,225+0,232*C/T+0,234*C/O+0,23*C/T*C/O (7.1)
Y2 = 44,385-4,925*C/T+2,375*C/O+0,175*C/T*C/O (7.2)
Y3=238,857+10,25*C/T+6,75*C/O+4,75*C/T*C/O (7.3)
Os símbolos Y1, Y2 e Y3 representam os valores previstos para o coeficiente de
atrito, porcentagem de filme e diâmetro de escara da esfera, respectivamente. A validade dos
modelos encontrados para o coeficiente de atrito, porcentagem de filme e escara de desgaste
da esfera foram verificadas através da análise de variância (ANOVA), foi utilizada para
avaliar a significância dos resultados, no qual estão apresentados nas Tabela 7.9, Tabela 7.10
e Tabela 7.11, respectivamente. O modelo estatístico aplicado nas análises mostra baixo
coeficiente de regressão para os dados de percentual de filme, o que esta relacionado à
inadequação do modelo. Já para os coeficientes de regressão são relativamente maiores em
relação ao coeficiente de atrito e diâmetro de escara de desgaste, de modo que o modelo
aplicado teve melhor adequação.
Tabela 7.9 - ANOVA gerada para o Coeficiente de Atrito.
Fator ANOVA: Coeficiente de atrito
R-sqr: 0,87563
SS Graus de
liberdade MS F P
(1) Concentração
de Tensoativo 0,215296 1 0,215296 645888,0 0,000002
(2) Concentração
de Óleo 0,219024 1 0,219024 657072,0 0,000002
1*2 0,2116 1 0,2116 634799,9 0,000002
Erro 0,000001 2 0,000000
Total SS 0,737661 6
Tabela 7.10 - ANOVA gerada para porcentagem de filme.
Fator ANOVA: percentual de filme.
R-sqr: 0,67415
SS Graus de
liberdade MS F P
(1) Concentração
de Tensoativo 97,0225
1
1 97,0225 5,030455 0,110667
(2) Concentração
de Óleo
22.5625
1
22.5625
1,169828 0,358623
1*2 0,1225 1 0,1225 0,006351 0,941498
Erro 57,8611 3 19,28702
Total SS 177,5686 6
CAPÍTULO 7 114
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Tabela 7.11 - ANOVA gerada para o Diâmetro de escara de desgaste na esfera.
Fator ANOVA: Diâmetro de escara de desgaste na esfera.
R-sqr: 0,96368
SS Graus de
liberdade MS F P
(1) Concentração
de Tensoativo 420,2500 1 420,2500 420,2500 0,002371
(2) Concentração
de Óleo 182,2500 1 182,2500 182,2500 0,005442
1*2 90,25
1 90,25 90,25 0,01090
Erro 2,0000 2 1,0000
Total SS 718,8571 6
O estudo dos principais efeitos sobre o desempenho tribológico das emulsões
desenvolvidas também podem ser realizadas por meio de análises das superfíceis de respostas
(Figura 7.2A-C). Através das superfícies de resposta, faz uma busca por inspecção para se
encontrar a melhor concentração dos componentes para uma melhor eficiência na lubricidade
das emulsões.
Figura 7.2 - Superficie de resposta para as variáveis concentrações de óleo e tensoativo em relação ao
desempenho tribólogico. A) Coeficiente de atrito; B) Percentual de filme e C) Escara de desgaste da esfera
(A) ( B) Fitted Surface; Variable: Coeficiente de atrito
2**(2-0) design; MS Pure Error=,0000003
DV: Coeficiente de atrito
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Concentração de tensoativo (%)
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Co
ncen
tra
ção
de ó
leo
(%
)
Fitted Surface; Variable: Percentual de filme
2**(2-0) design; MS Residual=19,28702
DV: Percentual de filme (%)
52 50 48 46 44 42 40 38 36
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Concentração de tensoativo (%)
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Co
ncen
traç
ão
de ó
leo
(%
)
(C)
Fitted Surface; Variable: Escara de desgate
2**(2-0) design; MS Pure Error=1,
DV: Escara de desgate da esfera
265
260
255
250
245
240
235
230 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Concentração de tensoativo (%)
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Co
ncen
tração
de ó
leo
(%)
CAPÍTULO 7 115
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Analisando Figura 7.2 observa-se que para a lubricidade das emulsões são
influenciadas pelas concentrações dos componentes. Isto é, quanto maior o valor da
concentração de tensoativo e de óleo epoxidado maiores são os parâmetros de coeficiente de
atrito, porcentagem de filme e diâmentro de desgaste da esfera.
7.3.4. Avaliação do desempenho tribológico das emulsões
Os coeficientes de atrito para todas as emulsões O/A desenvolvidas são apresentados
na Figura 7.3 A-E, enquanto a Tabela 7.12 mostra os coeficientes de atrito médios. Na Figura
7.1 A-B, o coeficiente de atrito (COF) apresenta valores menores para emulsões
desenvolvidas com 5% e 10% de óleo epoxidado e baixa concentração de tensoativo (1%).
Enquanto concentrações mais elevadas de tensoativo (2,5% e 5%) e óleo epoxidado (15%,
20% e 25%) promovem um aumento significativo no COF, especialmente para emulsões com
5% de tensoativo. No entanto, todas as emulsões com 5% de tensoativo apresentaram um
aumento no COF independente da concentração de óleo epoxidado. Provavelmente, o
desempenho do tensoativo na emulsão garante sua estabilidade, pois forma gotículas menores,
embora seu aumento excessivo concorra com o óleo na adsorção da superfície, diminuindo a
lubricidade da emulsão (Larsson et al.,2000).
Figura 7.3 - Coeficiente de atrito das emulsões O/ A: (A) óleo epoxidado a 5%; (B) óleo epoxidado a 10% (C)
óleo epoxidado a 15%; (D) óleo epoxidado a 20%; (E) óleo epoxidado a 25%.
(A) (B)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
Co
efi
cie
nte
de A
trit
o
Tempo, s
1% Tensoativo
2.5% Tensoativo
5% Tensoativo
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
Co
efic
ien
te d
e A
trit
o
Tempo, s
1% Tensoativo
2.5% Tensoativo
5% Tensoativo
CAPÍTULO 7 116
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
(C) (D)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
Co
efi
cie
nte
de A
trit
o
Tempo, s
1% Tensoativo
2.5% Tensoativo
5% Tensoativo
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
Co
efi
cie
nte
de A
trit
o
Tempo, s
1% Tensoativo
2.5% Tensoativo
5% Tensoativo
(E)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
Co
efi
cie
nte
de A
trit
o
Tempo, s
1% Tensoativo
2.5% Tensoativo
5% Tensoativo
Fonte: Próprio autor.
Tabela 7.12 - Coeficiente de atrito médio no ensaio HFRR.
Emulsão O/A
Óleo epoxidado Tensoativo Coeficiente de atrito médio
5%
1% 0.088
2.5% 0.091
5% 0.092
10%
1% 0.089
2.5% 0.092
5% 0.097
15%
1% 0.091
2.5% 0.093
5% 0.098
20%
1% 0.092
2.5% 0.094
5% 0.099
25%
1% 0.096
2.5% 0.096
5% 0.102
Fonte: Próprio autor.
A Figura 7.4 mostra o comportamento de formação de filme das emulsões estudadas
durante o ensaio HFRR através do sensor ECR (resistência ao contato elétrico). A
porcentagem de filme é um bom indicador da situação dos sistemas durante o processo de
CAPÍTULO 7 117
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
contato. Os filmes cobrem as superfícies de atrito e afetam a aspereza e estrutura da superfície
(Alves, et al, 2013). Além disso, o ECR é uma medida do fluxo de corrente entre as
superfíceis em contato. O contato metálico apresenta menor resistência elétrica, enquanto que
uma fina camada (fluido) entre as supérficeis metalicas provoca o aumento da resistência
(Alves, et al, 2016).
Figura 7.4 - Formação de filme de emulsões O/A: (A) óleo epoxidado a 5%; (B) óleo epoxidado a 10% (C) óleo
epoxidado a 15%; (D) óleo epoxidado a 20%; (E) óleo epoxidado a 25%.
(A) (B)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000
20
40
60
80
100
Fo
rmaç
ão d
e F
ilm
e %
Tempo, s
1% Tensoativo
2.5% Tensoativo
5% Tensoativo
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000
20
40
60
80
100
Fo
rmaç
ão d
e F
ilm
e %
Tempo, s
1% Tensoativo
2.5% Tensoativo
5% Tensoativo
(C) (D)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000
20
40
60
80
100
Fo
rmação
de F
ilm
e %
Tempo, s
1% Tensoativo
2.5% Tensoativo
5% Tensoativo
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000
20
40
60
80
100
Fo
rmação
de F
ilm
e %
Tempo, s
1% Tensoativo
2.5% Tensoativo
5% Tensoativo
(E)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000
20
40
60
80
100
Fo
rmação
de F
ilm
e %
Tempo, s
1% Tensoativo
2.5% Tensoativo
5% Tensoativo
CAPÍTULO 7 118
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Fonte: Próprio autor.
A formação de filme é fortemente influenciada pela concentração de tensoativo
(Figura 7.4 A-E). A partir do ensaio para as emulsões desenvolvidas, observou-se que a
formação de filme leva algum tempo para ser desenvolvida (500s a 2500s) e, nesse tempo, o
coeficiente de atrito é instavél (Figura 7.3 A-C). Isso pode ter ocorrido devido à má adesão da
camada de fluido lubrificante, e foi removida durante o movimento de contato. Estes sistemas
emulsionados não reagiram com a superficie do metal e dificultam a adsorção do óleo no
sistema. Pois estes sistemas emulsionados precisam que exista uma única fase continua ou se
existirem duas que não exista abaixamento da tensão interfacial. Após o tempo de (500s a
2500s) apresentam comportamento de formação de filme, para os sistemas emulsionados com
tensoativo a 1% (Figura 7.4 A-E) ocorre à formação de filme eficiente, em torno de 95%, e
estável ao longo do ensaio, diferentemente das demais concentrações de 2,5% e 5% de
tensoativo. Provavelmente, esse comportamento pode ser explicado pela característica do
tensoativo (aniônico), que tem uma tendência a adsorver nas superfícies metálicas mais
eficientemente, resultando em maior formação de filme. O grupo funcional do tensoativo
estabelece uma interação mais forte com a superfície metálica e, portanto, um filme
lubrificante estável. O tensoativo forma uma monocamada micelar, o que aumenta a
eficiência da cobertura metálica, podendo aumentar o coeficiente de atrito devido à resistência
ao cisalhamento, conhecido com atrito do fluido (Upadhyay & Kumaraswamidhas, 2014).
Assim, em alguns casos, como observado na Figura 7.4B, o comportamento de formação de
filme não foi diretamente proporcional aos valores de coeficiente de atrito. Maiores valores
COF foram observados para 5% de tensoativo, que proporciona uma melhor formação de
filme.
Quando a concentração de óleo epoxidado aumenta (15%, 20% e 25%), figura 7.4C-
D-E, observa-se que a formação do filme foi instável ao longo do tempo, independente da
variação na concentração de tensoativo. Além disso, esta instabilidade na formação do filme
pode ser explicada pela formação e ruptura da monocamada micelar no metal devido ao atrito
(reciprocanting moviment) corroborando para maiores valores de COF como é observado na
Figura 7.3 C-D-E.
Na Figura 7.5 são mostrados os resultados dos valores de diâmetro da escara de
desgaste (WSD) para emulsões estudadas. Todos os valores de WSD da Figura 7.5 estão de
acordo com a regulamentação europeia (EN-590, 2009) com valores menores que 460 μm.
CAPÍTULO 7 119
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Analisando as imagens WSD na Figura 7.5, as emulsões desenvolvidas com 5%,
10%,15%, 20% e 25% de óleo epoxidado apresentaram uma leve tendência de aumentar o
WSD nas esferas à medida que a concentração de tensoativo aumenta (1%, 2.5% e 5%).
Todas as emulsões desenvolvidas com concentração de 1% de tensoativo apresentaram um
menor WSD quando comparados com as demais variações de tensoativo (2.5% e 5%). As
imagens apresentaram sinais de ranhuras mais leves, indicando que não aumentou o desgaste,
sendo mais uniforme com poucas aberturas. Além dos menores valores de WSD, verificam-se
sinais de oxidação (manchas escuras). Observa-se que as ranhuras tornan-se mais intensas na
superfície da esfera com as maiores concentrações de tensoativo (5%). Provavelmente essas
ranhuras podem ter sido causadas por partículas duras, provavelmente óxidos, que aumentam
o atrito entre as superfícies, promovendo esse desgaste abrasivo (Alves et al, 2013).
Outra observação importante é que um aumento na concentração de óleo não
promove uma redução significativa no WSD. Analisando as imagens da Figura 7.5 para 1%
de tensoativo, aumentando 4x a concentração (5% para 20%) há uma redução de 3% no valor
de WSD (225 para 218 µm), o que permite a concluir que, a concentração de óleo estudada há
uma influência direta entre o valor de WSD.
Figura 7.5 - Imagens das escaras de desgaste na esfera de aço AISI 52100. Diâmetro médio da escara medido
para emulsão com 5%, 10%, 15%, 20% e 25% de óleo epoxidado variando a concentração de tensoativo (A) 1%
de tensoativo (B) 2,5% de tensoativo (C) 5% de tensoativo. Ampliação: 100 vezes.
1% Tensoativo 2,5% Tensoativo 5% Tensoativo
5%
Em
uls
ão
WSD = 225 µm WSD = 230 µm WSD = 236 µm
10
%
Em
uls
ão
WSD = 202 µm WSD = 210µm WSD = 238 µm
CAPÍTULO 7 120
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
7.4. Conclusão
No presente trabalho analisou-se o efeito da concentração de tensoativo e óleo
epoxidado sobre as propriedades tribologicas das emulsões O/A. Com base nos resultados
apresentados, pode-se concluir que:
As propriedades físico-químicas analisadas são adequadas para o fluido como
lubrificantes;
A menor concentração de tensoativo (1%) apresenta menores coeficientes de
atrito para as emulsões estudadas;
As emulsões desenvolvidas com 5% de tensoativo apresentaram maiores
valores de coeficiente de atrito e escara de desgaste;
15
% E
mu
lsão
WSD = 218µm WSD = 241µm WSD = 244µm
20
%
Em
uls
ão
WSD = 218µm WSD = 239µm WSD = 240µm
25
%
Em
uls
ão
WSD = 234µm WSD = 259µm WSD = 229µm
CAPÍTULO 7 121
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
As maiores concentrações de óleo epoxidado no sistema emulsionado
mostraram um processo lento e instável de formação de filme, bem como
maiores valores do coeficiente de atrito.
Portanto, as emulsões que apresentaram melhor desempenho tribológico à emulsão
fluida de corte foram às emulsões com 5% e 10% de óleo epoxidado e 1% de concentração de
tensoativo.
CAPÍTULO 7 122
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
7.5. Referências
ADHVARYU, A.; ERHAN, S.Z.; PEREZ, J.M. Tribological studies of thermally and
chemically modified vegetable oils for use as environmentally friendly lubricants. Wear. v.
257, p. 359-367, 2004.
Agência Nacional de Vigilância Sanitária - Anvisa. Resolução n. 482, de 23 de setembro de
1999. Diário Oficial da União. 2000 Jun 20. Available
from:http://portal.anvisa.gov.br/documents/10181/2718376/RES_482_1999_COMP.pdf/0b31
ce35-6d43-42d6-8184-549de494987a?version=1.0>. Access in: 25/09/2014.
ALVES, S.M.; BARROS, B.S.; TRAJANO, M.F.; RIBEIRO, K.S.B, MOURA, E.
Tribological behavior of vegetable oil-based lubricants with nanoparticles of oxides in
boundary lubrication conditions. Tribology International. v.65,p. 28-36, 2013.
ALVES, S.M.;.MELLO, V.S.; .FARIAA, E.A.; CAMARGO, P.P. Nanolubricants developed
from tiny CuO nanoparticles. Tribology International. v.100, 263-271, 2016.
American Oil Chemists' Society (AOCS). Official Methods and Recommended Practices of
the American Oil Chemists' Society. 4th ed. (AOCS Recommended Practice Cd 1-25).
Champaign: AOCS; 1995.
ASTM International. ASTM D 664-01 - Standard Test Method for Acid Number of Petroleum
Products by Potentiometric Titration. West Conshohocken: ASTM International; 2001.
ASTM International. ASTM D-1298-99 - Standard Test Method for Density, Relative Density
(Specific Gravity) or API Gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Products by
Hydrometer Method. Section 5. West Conshohocken: ASTM International; 1999.
ASTM International. ASTM D1652-97 - Standard Test Methods for Epoxy Content of Epoxy
Resins. West Conshohocken: ASTM International; 1997.
ASTM International. ASTM D2270-93 - Standard Practice for Calculating Viscosity Index
From Kinematic Viscosity at 40 and 100°C. West Conshohocken: ASTM International; 1998.
ASTM International. ASTM D445-97 - Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent
and Opaque Liquids (the Calculation of Dynamic Viscosity). West Conshohocken: ASTM
International; 1997.
ASTM International. ASTM D6079-04 - Standard Test Method for Evaluating Lubricity of
Diesel Fuels by the High-Frequency Reciprocating Rig (HFRR). West Conshohocken: ASTM
International; 2004. Brazil. Ministry of Health.
CAMBIELLA, A.; BENITO, J.M.; PAZOS, C.; COCA, J.; HERNANDEZ, A.;
FERNANDEZ, J.E. Formulation of emulsifiable cutting fluids and extreme pressure
behaviour. Journal of Materials Processing Technology. v.184, p.139-145, 2007.
CAPÍTULO 7 123
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
CAMPANELLA, A.; RUSTOY, E.; BALDESSARI, A.; BALTANÁS, M. Lubricants from
chemically modified vegetable oils. Bioresource Technology. v.101, p.245-254, 2010.
ERHAN, S.Z.; SHARMA, B.K.; LIU, Z.; ADHVARYU A. Lubricant Base Stock Potential of
Chemically Modified Vegetable Oils. Journal of Agricultural and Food Chemistry.v. 56.p.
8919-8925,2008.
European Committee for Standardization. EN-590: automotive fuels diesel requirements and
test methods. Brussels: European Committee for Standardization; 2009.
FARIAS, M. Síntese, caracterização de catalisadores e estudo de suas atividades catalíticas na
epoxidação de óleos vegetais. [Tese]. Porto Alegre: Universidade Federal do Rio Grande do
Sul; 2010.
JOHN, J.; BHATTACHARYA, M.; RAYNOR, P.C. Emulsions containing vegetable oils for
cutting fluid application. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects.v, 237,p. 141-150, 2004.
KLEINOVA, A.; FODRAN, P.; BRNCALOVA, L.; CVENGROS, J. Substitute esters of
stearic acid as potential lubricants. Biomass and Bioenergy. v.32, p.366-371, 2007.
KNOTHE, G. Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl
esters. Fuel Processing Technology. 2005; 86(10):1059-1070.
KUMAR, D.; BISWAS, S.K. Effect of surfactant dispersed in oil on interaction force between
an oil film and a steel substrate in water. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects. v. 377, p.195-204, 2011.
KUMAR, D.; DANIEL, J.; BISWAS, S.K. Tribology of steel/steel interaction in oil-in-water
emulsion; a rationale for lubricity. Journal of Colloid and Interface Science. v.345,p.307-315,
2010.
LARSSON, R.; KASSFELDT, E.; BYHEDEN, A.; NORRBY, T. Base fluid parameters for
EHL and friction calculations and their influence on lubrication capability. 12th International
Colloquium, Technische Akademie Esslingen. Proceedings of the Tribology. 2000;2:1525-
1536.
LIEW. P.J.; SHAARONI, A.; CHESIDIK, N.A.C.; YAN, J. An overview of current status of
cutting fluids and cooling techniques of turning hard steel. International Journal of Heat and
Mass Transfer.;v.114,p.380-394, 2017.
MA, L.; LUO, J.; ZHANG, C.; LIU, S.; LU, X.; GUO, D. Film forming characteristics of
oil-in-water emulsion with super-low oil concentration. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. v. 340, p.70-76, 2009.
MELO, R.P.F.; BARROS NETO, E.L.; MOURA, M.C.P.A.; DANTAS, T.N.C.; DANTAS
NETO, A.A.; OLIVEIRA, H.N.M. Removal of direct Yellow 27 dye using animal fat and
vegetable oil-based surfactant. Journal of Water Process Engineering.v.7,p. 196-202, 2015.
CAPÍTULO 7 124
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
Mobarak HM, Mohamad EN, Masjuki HH, Kalam MA, Al Mahmud KHA, Habibullah M, et
al. The prospects of biolubricants as alternatives in automotive applications. Renewable and
Sustainable Energy Reviews. 2014; 33:34-43.
MUNGROO, R.; PRADHAN, N.C.; GOUD, V.V.; DALAI, A.K. Epoxidation of Canola Oil
with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Acidic Ion Exchange Resin. Journal of the American
Oil Chemists' Society. v. 85, p. 887-896, 2008.
MUNIZ, C.A.S. Novas formulações de fluidos de corte: otimização, propriedades e
recuperação do óleo usado. [Tese]. Natal: Universidade Federal do Rio Grande do Norte;
2008.
OZCELIK, B.; KURAM.; E.; CETIN, M.H.; DEMIRBAS, E. Experimental investigations of
vegetable based cutting fluids with extreme pressure during turning of AISI 304L.Tribology
International. v.44, p.1864-1871, 2011.
QUINCHIA, L.A.; DELGADO, M.A.; VALENCIA, C.; FRANCO, J.M.; GALLEGOS, C.
Viscosity modification of different vegetable oils with EVA copolymer for lubricant
applications. Industrial Crops and Products. v. 32, p.607-612, 2010.
SALIMON, J.; SALIH, N.; YOUSIF, E. Chemically modified biolubricant basestocks from
epoxidized oleic acid: Improved low temperature properties and oxidative stability. Journal of
Saudi Chemical Society.v.15, p.195-201, 2011.
SHARMA, B.K.; ADHVARYU, A.; LIU, Z.; ERHAN, S.Z. Chemical modification of
vegetable oils for lubricant applications. Journal of the American Oil Chemists' Society.,v. 83,
p.129-136, 2006.
SHASHIDHARA, Y.M.; JAYARAM, S.R. Vegetable oils as a potential cutting fluid-An
evolution. Tribology International. v.43, p.1073-1081, 2010.
SILVA, M.S.; FOLETTO, E.L.; ALVES, S.M.; DANTAS, T.N.C.; DANTAS NETO, A.A.
New hydraulic biolubricants based on passion fruit and moringa oils and their epoxy.
Industrial Crops and Products. v.9,p. 362-370, 2015.
TRAJANO, M.F.; MOURA, E.I.F.; RIBEIRO, K.S.B.; ALVES, S.M. Study of oxide
nanoparticles as additives for vegetable lubrican. Materials Research. v.17,p. 1124-1128,
2014.
UPADHYAY, R.K.; KUMARASWAMIDHAS, L.A. On the influence of surfactant over
friction properties of steel. Chemical Physics Letters. v.608,p. 167-172, 2014.
WANG, J.; JING, H.; WANG, Y. Possible effects of complex internal structures on the
apparent viscosity of multiple emulsions. Chemical Engineering Science.v.135, p.381-392,
2015.
WU, X.; ZHANG, X.; YANG, S.; CHEN, H, WANG, D. The study of epoxidized rapessed
oil used as a potential briodegradable lubricant. Journal of the American Oil Chemists'
Society.v.77, p.561-563, 2000.
CAPÍTULO 8
Conclusões gerais finais
CAPÍTULO 8 126
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
8. Conclusões gerais finais
Este trabalho objetivou formular, caracterizar e estudar o desempenho tribologico
dos fluidos de corte à base de sistemas de emulsão/microemulsão utilizando óleo epoxidado
e tensoativos (aniônico e não-iônico). Com o intuito de melhorar a formação dos sistemas
coloidais e avaliar o seu desempenho tribologico no equipamento HFRR. A partir dos
resultados obtidos nesta pequisa conclui-se:
O sistema microemulsionado que apresenta agregados micelares mais
organizado e tamanho menores de partículas é o sistema que apresenta menor
concentração de tensoativo e maior concentração de óleo e menor grau de
etoxilação (R4M1);
O pH dos sistemas microemulsionados varia em torno de 7,5 a 7,8 mostrando
que são sistemas estáveis. A viscosidade dos sistemas microemulsionados
varia conforme houve variação de temperatura (25ºC à 80ºC). Os sistemas
desenvolvidos com maiores concentrações de tensoativos e maior grau de
etoxilação apresentam maiores viscosidades;
Para o estudo de molhabilidade, de forma geral, todos os sistemas
microemulsionados estudados mostraram resultados de ângulo de contato
acima de 90º. Confirmando que os sistemas apresentam um formato esférico
sobre a superfície em que são depositadas, molhando-as pouco.
O coeficiente de atrito nos sistemas formulados com diferentes tensoativos
NP4EO, NP6EO e NP95EO, observa-se que o coeficiente de atrito é menor
para os sistemas desenvolvidos com a menor concentração de tensoativo, e
menor grau de etoxilação e consequentemente menores WSD;
As propriedades físico-químicas analisadas para as emulsões desenvolvidas
com tensoativos aniônicos são adequadas para o fluido como lubrificantes;
As emulsões O/A desemvolvidas com as menores concentrações de tensoativo
(1%) e menores concentrações de óleo (5% e 10%) apresenta menores
coeficientes de atrito e consequentemente menores valores de escara de
desgaste da esfera;
CAPÍTULO 8 127
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
As maiores concentrações de tensoativo e óleo epoxidado no sistema
emulsionado mostraram um processo lento e instável de formação de filme,
bem como maiores valores do coeficiente de atrito.
Portanto, as emulsões que apresentaram melhor desempenho tribológico foram às
emulsões com 5% e 10% de óleo epoxidado e 1% de concentração de tensoativo e os sistemas
microemulsionados desenvolvidos com tensoativo de menor grau de etoxilação e menor
concentração.
CAPÍTULO 9
Referências Gerais
CAPÍTULO 9 129
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
9. Referências Gerais
ABDALLA H.S.; BAINES, W.; MCINTYRE, G.; SLADE C. Development of novel
sustainable neat-oil metal working fluids for stainless steel and titanium alloy machining.
Part 1. Formulation development. The International Journal of Advanced Manufacturing
Technology. V.34, p.21-33, 2007.
ABDALLA, H.S.; PATEL, S. The performance and oxidation stability of sustainable
metalworking fluid derived from vegetable extracts. Proceedings of the Institution of
Mechanical Engineers, Part B: Journal of Engineering Manufacture. v. 220, 2006.
ACHARYA, D.P.; HARTLEY, P. G. Progress in microemulsion characterization. Current
Opinion in Colloid & Interface Science.v.17, p.274-280, 2012.
ADHVARYU, A.; ERHAN, S.Z. Epoxidized soybean oil as a potential source of high-
temperature lubricants. Industrial Crops and Products. v. 15, p.247-254, 2002.
ADHVARYU, A.; ERHAN, S.Z.; PEREZ, J.M. Tribological studies of thermally and
chemically modified vegetable oils for use as environmentally friendly lubricants. Wear. v.
257, p. 359-367, 2004.
ADHVARYU, A.; LIU, Z; ERHANB, S.Z. Synthesis of novel alkoxylated triacylglycerols
and their lubricant base oil properties. Industrial Crops and Products. v.21, p.113-119, 2005.
Agência Nacional de Vigilância Sanitária - Anvisa. Resolução n. 482, de 23 de setembro de
1999. Diário Oficial da União. 2000 Jun 20. Available
from:http://portal.anvisa.gov.br/documents/10181/2718376/RES_482_1999_COMP.pdf/0b31
ce35-6d43-42d6-8184-549de494987a?version=1.0>. Access in: 25/09/2014.
AL-ANBER, Z.A.; AVALOS, J.J.B.; FLORIANO, A.M.; MACKIE, A.D. Sphere-to-rod
transitions of micelles in model nonionic surfactant solutions. Journal of Chemical Physics.
v.118, p.3816-3826, 2003.
ALVES, S.M.; BARROS, B. S.; TRAJANO, M.F.; RIBEIRO, K.S.B.; MOURA. E.
Tribological behavior of vegetable oil-based lubricants with nanoparticles of oxides in
boundary lubrication conditions. Tribology International. v.65, p.28-36,2013.
ALVES, S.M.; BARROS, B.S.; TRAJANO, M.F.; RIBEIRO, K.S.B, MOURA, E.
Tribological behavior of vegetable oil-based lubricants with nanoparticles of oxides in
boundary lubrication conditions. Tribology International. v.65,p. 28-36, 2013.
ALVES, S.M.;.MELLO, V.S.; .FARIAA, E.A.; CAMARGO, P.P. Nanolubricants developed
from tiny CuO nanoparticles. Tribology International. v.100, 263-271, 2016.
American Oil Chemists' Society (AOCS). Official Methods and Recommended Practices of
the American Oil Chemists' Society. 4th ed. (AOCS Recommended Practice Cd 1-25).
Champaign: AOCS; 1995.
ARRUDA, E. J. Viscoelasticidade de géis de colágeno - tipo I. Dissertation - Faculdade de
Engenharia Química, Unicamp, 1996.
CAPÍTULO 9 130
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
ASM Metals Handbook, Vol. 18: "Friction, Lubrication and Wear Technology". 1992.
ASTM International. ASTM D 664-01 - Standard Test Method for Acid Number of Petroleum
Products by Potentiometric Titration. West Conshohocken: ASTM International; 2001.
ASTM International. ASTM D-1298-99 - Standard Test Method for Density, Relative Density
(Specific Gravity) or API Gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Products by
Hydrometer Method. Section 5. West Conshohocken: ASTM International; 1999.
ASTM International. ASTM D1652-97 - Standard Test Methods for Epoxy Content of Epoxy
Resins. West Conshohocken: ASTM International; 1997.
ASTM International. ASTM D2270-93 - Standard Practice for Calculating Viscosity Index
From Kinematic Viscosity at 40 and 100°C. West Conshohocken: ASTM International; 1998.
ASTM International. ASTM D445-97 - Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent
and Opaque Liquids (the Calculation of Dynamic Viscosity). West Conshohocken: ASTM
International; 1997.
ASTM International. ASTM D6079-04 - Standard Test Method for Evaluating Lubricity of
Diesel Fuels by the High-Frequency Reciprocating Rig (HFRR). West Conshohocken: ASTM
International; 2004. Brazil. Ministry of Health.
ASTM, 2011. Sociedade Americana para Testes e Materiais (ASTM), 2011. ASTM D 6079-
04. Método de Teste Padrão para Avaliar a Lubricidade de Combustíveis Diesel pelo
Equipamento Recíproco de Alta Freqüência (HFRR).
BATALLER, H.S.; LAMAALLAM, J.; LACHAISE, A.; DICHARRY, G.C. Cutting fluid
emulsions produced by dilution of a cutting fluid concentrate containing a cationic/nonionic
surfactant mixture. Journal of Materials Processing Technology. v.152, p.215-220, 2004.
BRINKSMEIER, E.;MEYER,A.G.; CORDES.H.; HERMANN,C. Metalworking fluids—
Mechanisms and performance. CIRP Annals. V,64,p. 605-628, 2015.
CALLENDER, S.P.; MATHEWS, J.A.; KOBERNY, K.; WETTIG, S.D. Microemulsion
utility in pharmaceuticals: Implications for multi-drug delivery. International Journal of
Pharmaceutics. v.526, p.425-442, 2017.
CAMBIELLA, A.; BENITO J.M.; PAZOS, C.; COCA, J.; RATOI, M.; SPIKES, H.A. The
effect of emulsifier concentration on the lubricating properties of oil-in-water emulsions.
Tribology Letters. p. 22-53, 2006.
CAMBIELLA, A.; BENITO, J.M.; PAZOS, C.; COCA, J.; HERNANDEZ, A.;
FERNANDEZ, J.E. Formulation of emulsifiable cutting fluids and extreme pressure
behaviour. Journal of Materials Processing Technology. v.184, p.139-145, 2007.
CAMPANELLA, A.; FONTANINI, C.; BALTANÁS, M. A. High yield epoxidation of fatty
acid methyl esters with performic acid generated in situ. Chemical Engineering Journal. v.
144, p. 466-475, 2008.
CAPÍTULO 9 131
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
CAMPANELLA, A.; RUSTOY, E.; BALDESSARI, A.; BALTANÁS, M. Lubricants from
chemically modified vegetable oils. Bioresource Technology. v.101, p.245-254, 2010.
CHIFFRE, L.D. Investigations of cutting fluid performance using different machining
operations. Lubr Eng. p.22-28, 2002.
CORREA, M.A.; SCARPA, M.V.; FRANZIN, M.CI.; OLIVEIR, A.G. On the incorporation
of the non-steroidal anti-inflammatory naproxen into cationic O/W microemulsions. Colloids
and Surfaces B: Biointerfaces. v. 43, P. 108-114, 2005.
DALTIN, D. Tensoativos - Química Propriedade e Aplicações. 2011.
ERHAN, S.Z.; SHARMA, B.K.; LIU, Z.; ADHVARYU A. Lubricant Base Stock Potential of
Chemically Modified Vegetable Oils. Journal of Agricultural and Food Chemistry.v. 56.p.
8919-8925,2008.
European Committee for Standardization. EN-590: automotive fuels diesel requirements and
test methods. Brussels: European Committee for Standardization; 2009.
FANUN, M. A study of the properties of mixed nonionic surfactants microemulsions by
NMR, SAXS, viscosity and conductivity. Journal of Molecular Liquids. v. 142, p.103-110,
2008.
FARAH, M. A.; OLIVEIRA, R.C.; CALDAS, J. N.; RAJAGOPAL, K. Viscosity of water-in-
oil emulsions: Variation with temperature and water volume fraction. Journal of Petroleum
Science and Engineering.v.48. p.169-184, 2005.
FARIAS A. C. M. Análise da Lubricidade do Biodiesel Brasileiro de Ésteres Etílicos de Soja
e Girassol. 2011. 120f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica). Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2011.
FARIAS, M. Síntese, caracterização de catalisadores e estudo de suas atividades catalíticas na
epoxidação de óleos vegetais. [Tese]. Porto Alegre: Universidade Federal do Rio Grande do
Sul; 2010.
FENG, J.L.; WANG, Z.W.; ZHANG, J.;WANG,Z.N.;LIU, F. Study on food-grade vitamin E
microemulsions based on nonionic emulsifiers. Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects.v.339,p.1-6,2009.
FOX, N.J.; STACHOWIAK, G.W. Vegetable oil-based lubricants-A review of oxidation.
Tribology International. v. 40, p. 1035-1046, 2007.
GONÇALVES, Mary A.; GONZAGA, Fabiano B.; FRAGA, Isabel C. S.; RIBEIRO, Carla
M.; SOBRAL, Sidney P.; REGO, Eliane C. P.; SANTANA, Elaine B.; OLIVEIRA, Leonardo
M.; SILVA, Viviane F.; LEAL, Rodrigo V. P.; SANTO FILHO, Dalni M. E.; SIQUEIRA,
José R. R.; BARBOSA, Thales P.; RODRIGUES, Janaína M.; CUNHA, Valnei S.;
SKROBOT, Vinícius L.; COSTA, Cristiane B.; PESSOA JÚNIOR, Aderson R.; CARNEIRO,
Helena S. P.; COLARES, Helenice.; CALIMAN, Ednéia.; ALVES, Márcia V. S. Avaliação
de Laboratórios Brasileiros na Determinação de Alguns Parâmetros de Qualidade de
Biocombustíveis. Quim. Nova, Vol. XY, No. 00, 1-7, 2013.
CAPÍTULO 9 132
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
GLATTER O; KRATKY O, eds. (1982). Small Angle X-ray Scattering. Academic Press.
ISBN 0-12-286280-5. Archived from the original on April 21, 2008.
GLATTER, O, G.; FRITZ, H.; LINDNER, J.; BRUNNER POPELA, R.; MITTELBACH, R.;
STREY, S.U.; EGELHAAF. Nonionic micelles near the critical point: micellar growth and
attractive interaction. Langmuir. v. 16, p.8692, 2000.
GRADZIELSKI, M. Recent developments in the characterisation of microemulsions. Current
Opinion in Colloid & Interface Science.v.13, p. 263-269, 2008.
HOLLEBEN, M.L.A.; SCHUCH, C.M. Activation of Hydrogen Peroxide for the epoxidation
of non-functionalized olefins. New Chemistry, v.20, 1996.
HONG, K; KIM, I. S; LEE, S.B. Effects of HLB value on oil-in-water emulsions: Droplet
size, rheological behavior, zeta-potential, and creaming índex. Journal of Industrial and
Engineering Chemistry. v.67, p. 123-131. 2018.
HU, Y.-T; TING, Y; HU, J.Y; HSIEH, S. C.Techniques and methods to study functional
characteristics of emulsion systems. Journal of Food and Drug Analysis. v. 25, p. 16-26,
2017.
Inbra indústrias químicas ltda. https://www.inbra.com.br/
JINGJING, M; WU, B. Effect of surfactants on preparation of nanoscale α-Al2O3 powders by
oil-in-water microemulsion. Advanced Powder Technology. v. 24, p.354-358, 2013.
JOHN, J.; BHATTACHARYA, M.; RAYNOR, P.C. Emulsions containing vegetable oils for
cutting fluid application. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects.v, 237,p. 141-150, 2004.
KAMRANFAR, P.; JAMIALAHMADI, M. Effect of surfactant micelle shape transition on
the microemulsion viscosity and its application in enhanced oil recovery processes. Journal of
Molecular Liquids. v.198, p. 286-291, 2014.
KIBBEY, T. C.G.; CHEN, L.; DO, L.D.; SABATINI, D. A. Predicting the temperature-
dependent viscosity of vegetable oil/diesel reverse microemulsion fuels. Fuel. v.116, p.432-
437, 2014.
KLEINOVÁ A.; FODRAN P.; BRNČALOVÁ L.; CVENGROŠ J. Substitute esters of stearic
acid as potential lubricants. Biomass and Bioenergy. v.32, p. 66-371, 2007.
KNOTHE, G. Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl
esters. Fuel Processing Technology. 2005; 86(10):1059-1070.
KOSHIBA, Y.T.; TOMITA, T.; OHTANI, H. Oil-in-water microemulsion containing
ferrocene: A new fire suppressant. Fire Safety Journal. v.98, P. 82-89, 2018.
KUMAR D.; SANJA, Y K.; BISWAS, S.K. Effect of surfactant dispersed in oil on interaction
force between an oil film and a steel substrate in water. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. v.377, p.195-204, 2011.
CAPÍTULO 9 133
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
KUMAR, D.; DANIEL, J.; BISWAS, S.K. Tribology of steel/steel interaction in oil-in-water
emulsion; a rationale for lubricity. Journal of Colloid and Interface Science. v.345,p.307-315,
2010.
LARSSON, R.; KASSFELDT, E.; BYHEDEN, A.; NORRBY, T. Base fluid parameters for
EHL and friction calculations and their influence on lubrication capability. 12th International
Colloquium, Technische Akademie Esslingen. Proceedings of the Tribology. 2000;2:1525-
1536.
LAWAL, S.A.; CHOUDHURY, I.A.; NUKMAN, Y. Application of vegetable oil-based
metalworking fluids in machining ferrous metals-A review. International Journal of Machine
Tools and Manufacture. v. 52, p. 1-12, 2012.
LIEW. P.J.; SHAARONI, A.; CHESIDIK, N.A.C.; YAN, J. An overview of current status of
cutting fluids and cooling techniques of turning hard steel. International Journal of Heat and
Mass Transfer.;v.114,p.380-394, 2017.
MA, L.; LUO, J.; ZHANG, C.; LIU, S.; LU, X.; GUO, D. Film forming characteristics of
oil-in-water emulsion with super-low oil concentration. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. v. 340, p.70-76, 2009.
MCNUTT, J.; QUAN (SOPHIA)HE. Development of biolubricants from vegetable oils via
chemical modification. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. v.36,p. 1-12, 2016.
MELO, R.P.F.; BARROS NETO, E.L.; MOURA, M.C.P.A.; DANTAS, T.N.C.; DANTAS
NETO, A.A.; OLIVEIRA, H.N.M. Removal of direct Yellow 27 dye using animal fat and
vegetable oil-based surfactant. Journal of Water Process Engineering.v.7,p. 196-202, 2015.
MOBARAK, H.M.; MOHAMAD, E.N.; MASJUKI, H.H.; KALAM, M.A.; AL MAHMUD,
K.H.A., HABIBULLAH, M.; ASHRAFUL, A.M. The prospects of biolubricants as
alternatives in automotive applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. v, 33, p.
34-43, 2014.
MOHAMMAD, R; HOUSAINDO, KHT; POUR, A.N. Study the effect of hlb of surfactant
on particle size distribution of hematite nanoparticles prepared via the reverse microemulsion.
Solid State Sciences. v. 14, p. 622-625, 2012.
MÜLLER, P.A.J. The influence of concentration and pH on the structure and rheology of
cationic surfactant/hydrotrope structured fluids. Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects. v.429, p.311-321, 2016.
MUNGROO, R.; PRADHAN, N.C.; GOUD, V.V.; DALAI, A.K. Epoxidation of Canola Oil
with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Acidic Ion Exchange Resin. Journal of the American
Oil Chemists' Society. v. 85, p. 887-896, 2008.
MUNIZ, C.A.S. Novas formulações de fluidos de corte: otimização, propriedades e
recuperação do óleo usado. [Tese]. Natal: Universidade Federal do Rio Grande do Norte;
2008.
CAPÍTULO 9 134
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
MURILO, F.; LUNA, T.; ROCHA, B.S.; ROLA, J.R.; ESTÉLIO, M.; MÔNICA, C.G.;
ALBUQUERQUE, D.C.S.; AZEVEDO, C.L.; CAVALCANTE, J.R. Assessment of
biodegradability and oxidation stability of mineral, vegetable and synthetic oil samples.
Industrial Crops and Products. v. 33, p.579-583, 2011.
MYERS, D. Surfactant Science and Technology. Third Ed., John Wiley & Sons. Hoboken,
New Jersey, 2006.
NASCIMENTO, A.E.G.; BARROS NETO, E.L. MOURA, M.C.P.A.; DANTAS C.T.N.;
DANTAS NETO A.A. Wettability of paraffin surfaces by nonionic surfactants: Evaluation of
surface roughness and nonylphenol ethoxylation degree. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. v. 480, p.376-383, 2015
OSAMA, M.; SINGH, M.; WALVEKAR, R.; KHALID,M.; GUPTA, T.C.S.; YIN, W.
Recent developments and performance review of metal working fluids. Tribology
International. V.114, P. 389-401, 2017.
OZCELIK, B.; KURAM.; E.; CETIN, M.H.; DEMIRBAS, E. Experimental investigations of
vegetable based cutting fluids with extreme pressure during turning of AISI 304L.Tribology
International. v.44, p.1864-1871, 2011.
PAJOUHANDEH, A.; KAVOUSI, A.; SCHAFFIE, M.; RANJBAR, M. Experimental
measurement and modeling of nanoparticle-stabilized emulsion rheological behavior. Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. v. 520, p. 597-611, 2017.
PANCHAL, T.M.; PATEL, A.; CHAUHAN, D.D.; THOMAS, M.;. PATEL, J.V. A
methodological review on bio-lubricants from vegetable oil based resources. Renewable and
sustainable. Energy Reviews. v.70, p. 65-70, 2017.
POTTIRAYIL, A.; KAILAS, S.V.; BISWAS S.K. Lubricity of an oil in water emulsion in
metal cutting: The effect of hydrophilic/lypophilic balance of emulsifiers. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. v. 384, p.323-330, 2011.
PRINCE, L.M. Microemulsions Theory And Practice. Elsevier (1977), p. 21.
QUINCHIA, L.A.; DELGADO, M.A.; VALENCIA, C.; FRANCO, J.M.; GALLEGOS, C.
Viscosity modification of different vegetable oils with EVA copolymer for lubricant
applications. Industrial Crops and Products. v. 32, p.607-612, 2010.
REYES, Y.; RODRÍGUEZ, F.J.; DEL, R.J.M.; COREA, M.; VÁZQUEZ, F. Characterisation
of an anticorrosive phosphated surfactant and its use in water-borne coatings. Progress in
Organic Coatings. v.52, p. 366-371, 2005.
RONNINGSEN, H.P. Correlations for predicting viscosity of W/O emulsions based on North
Sear crude oils. Oil Field Chen. 28968, 1995.
ROSEN & KUNJAPPU, Cros Ref, 2012 Chapter 8: Emulsification by surfactants. M.J.
Rosen, J.T. Kunjappu (Eds.), Surfactants and Interfacial Phenomena (4th edition), John Wiley
& Sons Publisher, New Jersey, USA (2012), p.336.
CAPÍTULO 9 135
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
RUSS, J.C. Image analysis of food microstructure. Computer Vision Technology in the Food
and Beverage Industries. Cap.9, p.233-252, 2012.
SALIMON, J.; SALIH, N.; YOUSIF, E. Chemically modified biolubricant basestocks from
epoxidized oleic acid: Improved low temperature properties and oxidative stability. Journal of
Saudi Chemical Society.v.15, p.195-201, 2011.
SANTACESARIA, E.; TESSER, R.; SERIO, M.D.I.; TURCO, R.; RUSSO, V.; VERDE, D.
A Biphasic Model Describing Soybean Oil Epoxidation With H2O2 in a Fedbatch Reactor.
Chemical Engineering Journal. v.173, p.198-209, 2011.
SANTOS, E.S.; CAMARGO, A.P.P.; FARIA, E.A.; OLIVEIRA JUNIOR, A.F.; ALVES,
S.M.; BARROS NETO, E.L. The Lubricity Analysis of Cutting Fluid Emulsions. Materials
Research. v. 20, p. 644-650, 2017.
SCHMIDTS, T; DOBLER, D.A.C; GULDAN, N; PAULUS, F; RUNKEL. Mutiple W/O/W
emulsions-Using the required HLB for emulsifier evaluation. Colóides e Superfícies A:
Aspectos físico-químicos e de engenharia. v. 372, p.48-54, 2010.
SCHNABLEGGER, H.; SINGH, Y. The SAXS Guide.Getting acquainted with the principles,
3rd edition.Copyright@2013 by Anton Paar GmbH, Austria, June 2013.
SCHULTZ, S; WAGNER, G; URBAN, K; ULRICH, J. High‐Pressure Homogenization as a
Process for Emulsion Formation. Chemical Engineening Technology. v.27, p. 361-368, 2004.
SHAHNAZAR, S.; BAGHERI, S.; HAMID, S. B. Enhancing lubricant properties by
nanoparticle additives. International Journal of Hydrogen Energy. v.41, p. 3153-3170, 2016.
SHARMA, B.K.; ADHVARYU, A.; LIU, Z.; ERHAN, S.Z. Chemical modification of
vegetable oils for lubricant applications. Journal of the American Oil Chemists' Society.,v. 83,
p.129-136, 2006.
SHASHIDHARA, Y.M.; JAYARAM, S.R. Vegetable oils as a potential cutting fluid-An
evolution. Tribology International. v. 43, p. 1073-1081, 2010.
SILVA, J.D.F.; Silva, Y.P.; Piatnickic, C.M.S.; Böckeld, W.J.; Mendonça, C.R.B.
Microemulsões: componentes, características, potencialidades em química de alimentos e
outras aplicações. Quím. Nova [online]. v.38, p.1196-1206, 2015.
SILVA, K.N.; CARBALLAL, R.N.; DRECHSLER, M.; MÜLLER,A.H.E.; CHANG, E. K.;
SILVA, M.S.; EDSON.; FOLETTO, L.; ALVES, S. M.; DANTAS, T. N. C.; NETO
DANTAS, A. A. New hydraulic biolubricants based on passion fruit and moringa oils and
their epoxy. Industrial Crops and Products. v. 69, p.362-370, 2015.
SILVA, M.S.; FOLETTO, E.L.; ALVES, S.M.; DANTAS, T.N.C.; DANTAS NETO, A.A.
New hydraulic biolubricants based on passion fruit and moringa oils and their epoxy.
Industrial Crops and Products. v.9,p. 362-370, 2015.
SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. 7º Edição. Rio de Janeiro, LCT,
2001.
CAPÍTULO 9 136
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
SULEK, M.; WASILEWSKI, T.; KURZYDLOWSKI, K.J. The Effect of Concentration on
Lubricating Properties of Aqueous Solutions of Sodium Lauryl Sulfate and Ethoxylated
Sodium Lauryl Sulfate. Tribology Letters. v. 40, p. 337–345, 2010.
SULEK, M.W.; A. BOCHO-JANISZEWSKA. The effect of ethoxylated esters on the
lubricating properties of their aqueous solutions. Tribology Letters. v. 24, p. 187-194, 2006.
TADROS, T. Application of rheology for assessment and prediction of the long-term physical
stability of emulsions. Advances in Colloid and Interface Science. v.2108-109, p.227-258,
2004.
TADROS, T.F. Applied Surfactants principles and applications. 1ª Ed. WILEY-VHC Verlag
GmbH & Co, Weinheim, 2005.
TRAJANO, M.F.; MOURA, E.I.F.; RIBEIRO, K.S.B.; ALVES, S.M. Study of oxide
nanoparticles as additives for vegetable lubrican. Materials Research. v.17,p. 1124-1128,
2014.
TRIBLook: Um livro da tribologia e integridade estrutural-Bases Lubrificantes. In: João
Telésforo Nóbrega de Medeiros (org). 1ª ed. Natal: EDUFRN, 2015, v. A, p. 53-78.
UPADHYAY R.K.; KUMARASWAMIDHAS L.A. On the influence of surfactant over
friction properties of steel. Chemical Physics Letters. v. 608, p.167-172, 2014.
VELINOVAT, M.; SENGUPTA, D.; TADJER, A.V.; MARRINK, S.J. Sphere-to-Rod
Transitions of Nonionic Surfactant Micelles in Aqueous Solution Modeled by Molecular
Dynamics Simulations. langmuir. v. 27, p.14071-14077, 2011.
WALSTRA, P. Emulsions. Fundamentals of Interface and Colloid Science. v.5, P. 8.1-8.94,
2005.
WANG, A.; CHEN, L.; JIANG, D.; YAN, Z. Vegetable oil-based ionic liquid
microemulsions and their potential as alternative renewable biolubricant basestocks.
Industrial Crops and Products. v. 51, p.425-429, 2013.
WANG, J.; JING, H.; WANG, Y. Possible effects of complex internal structures on the
apparent viscosity of multiple emulsions. Chemical Engineering Science.v.135, p.381-392,
2015.
WU, X.; ZHANG, X.; YANG, S.; CHEN, H, WANG, D. The study of epoxidized rapessed
oil used as a potential briodegradable lubricant. Journal of the American Oil Chemists'
Society.v.77, p.561-563, 2000.
ZIMMERMAN, J.B.; CLARENS, A.F. Design of Hard Water Stable Emulsifier Systems for
Petroleum-and Bio-based Semi-synthetic Metalworking Fluids. Environmental Science and
Technology. v.37, p. 5278-88, 2004.
ANEXOS
ANEXOS 138
ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO
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