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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11001 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
EFEITO DO NIÓBIO E DO MANGANÊS NA SINTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO DO TITANATO DE BÁRIO
F.O.S. Vieira (1); M.A. Zaghete (1), J.A. Varela (1); C.R. Foschini (1); B.D. Stojanovic (2)
E-mail: flavviei@iq.unesp.br (1) Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista.
Caixa Postal 355, 14801-970, Araraquara, SP, Brasil.(2) CMS - University of Belgrade - Belgrado - Iugoslávia
RESUMO
O Titanato de Bário é um importante material ferroelétrico que permite extensas
aplicações na área de eletrônica. Preparou-se amostras de Titanato de Bário dopado com
0,4; 0,6 e 0,8 mol % de Nióbio e 0,01 mol % de Manganês a partir do método dos
precursores poliméricos. A cinética de formação da fase (BaTiO3) e a formação de
carbonatos foi acompanhada por DTA e TG, obtidos da resina. Os pós calcinados a 7000C
por 4 e 8 horas foram analisados por Espectroscopia no Infravermelho, IV, para verificar a
presença de carbonato e por Difração de raios X, DRX, para acompanhar a formação da
fase cristalina do Titanato de Bário. Os pós compactados isostaticamente, na forma de
pastilhas, foram sinterizados a 12900C por 2 horas. Após sinterização as amostras foram
analisadas quanto a microestrutura por Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV;
presença de fases secundárias por DRX e propriedades elétricas.
Palavras-Chaves: Método Pechini, titanato de bário, nióbio, dopante.
IntroduçãoMateriais ferroelétricos com estrutura perovskita tem dominado o campo da
ferroeletricidade ao longo de sua história, principalmente aqueles sistemas baseados em
titanato de bário. A síntese, as propriedades e aplicações podem ser descritas com
relação à sua natureza ferroelétrica (14,15).
Uma compreensão do conceito de ferroeletricidade em perovskitas começa com uma compreensão da estrutura interna do material, como um cristalito, com uma composição
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química definida, e íons que ocupam posições com relações específicas repetitivas para cada um deles.
O titanato de bário tem sido muito investigado, principalmente por ser um importante material ferroelétrico (1,2). É extremamente interessante do ponto de vista das aplicações práticas, primeiramente, porque é químicamente e mecanicamente muito estável, e segundo, porque exibe propriedades ferroelétricas a temperatura ambiente e acima dela, e finalmente porque pode ser facilmente preparado e usado em forma de cerâmicas policristalinas. De fato, cerâmicas de titanato de bário podem ser usadas na fabricação de termistores, capacitores de multicamadas, dispositivos de armazenamento de energia e no futuro como dispositivos electro-óticos. Recentemente, sua aplicação como capacitor, capacitores de multicamadas, termistores e dispositivos de memória de acesso dinâmico (DRAM) tem sido investidado com bastante interesse (7-9).
O processamento de cerâmicas de titanato de bário e sua estrutura são mais
simples do que qualquer outro material ferroelétrico conhecido. A característica do BaTiO3
de aumentar a resistividade para temperaturas acima da temperatura de Curie resultou no
uso geral de semicondutores cerâmicos em sistemas elétricos, tanto para controle de
temperaturas como para produzir sensores de temperatura (10-13).
Estudos feitos com dopantes relatam que eles são de grande importância na
produção de cerâmica de BaTiO3, alterando suas propriedades elétricas e microestruturais (3-5).
Existem vários métodos químicos na preparação do Titanato de Bário (BT). Por
exemplo, o método “Pechini”. Esse método pode produzir Titanato de Bário com alta
pureza, distribuição homogênea de bário e titânio, tamanho de partículas fina
comparando-se com outros métodos. Essa distribuição homogênea pode gerar a formação
de uma fase intermediária na formação do BT podendo formar carbonato de bário e óxido
de titânio que geram uma estrutura cristalina pobre (5,6). Essa formação pode ser reduzida
ou até mesmo eliminada variando-se o a fluxo de ar durante e as diferentes temperaturas
e tempos na calcinação.
Materiais e métodos
A tabela a seguir mostra os reagentes utilizados na síntese do BaTiO3 dopado com Nióbio e Manganês.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11003 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
Tabela I – Reagentes utilizados para a preparação de BaTiO3 dopado com Nb e Mn.
Reagentes Fórmula Grau de pureza (%) Fornecedor
Óxido de Manganês MnO2 99 Aldrich
Óxido de Nióbio Nb2O5 99,9 Aldrich
Tetraisopropóxido de Titânio Ti(OC3H7)4 99,5 Fluka
Acetato de Bário Ba(CH3COO)2 99,0 Carlo Erba
Ácido Cítrico Anidro C6H8O7 99,0 Synth
Etilenoglicol HOCH2CH2OH 99,8 Synth
Para a preparação da resina polimérica de BT puro e dopado, através do método
"Pechini", utilizou-se citrato de titânio, citrato de nióbio, citrato de manganês e o sal
acetato de bário. A Figura 1 apresenta o procedimento para a preparação do Titanato de
Bário (BT) dopado com diferentes concentrações de nióbio (0,4; 0,6 e 0,8 mol %)
mantendo-se constante a concentração de manganês (0,01 mol %).
As amostras foram analisadas, quanto a formação de fases (BaTiO3) e presença da
fase carbonato, após calcinação nos diferentes tempos e concentração de dopantes
através de difração de raios X (DRX-Siemens D-5000) e espectroscopia no infravermelho
(Impact 400-IR/FT Spectrometer).
O estudo de densificação das amostras foi feito através da densidade aparente
(método geométrico) e dilatometria (Netsch 402 Dilatometer). As propriedades dielétricas
(constante dielétrica em função do tempo e temperatura) foram medidas e a
microestrutura na seção fraturada analisada por microestrutura eletrônica de varredura
(MEV-Topcor SM-300).
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Triturou-se.
Triturou-se.
DRX, dilatometria.
Triturou-se.
MEV, K, .
Figura 1 - Fluxograma para obtenção de pastilhas de BaTiO3 (BT) dopado com nióbio e
manganês.
Resina de BT dopado com Nb+5 e Mn+4
aquecimento a 1500C/ formação da resina.
CITRATO DE NIÓBIO
CITRATO DE MANGANÊS
Resina dopada2000C/1h +3000C/4h – 20C/min
pó de BT dopado 3000C/8h - 20C/min
pó BT dopado Calcinaçâo em mufla pré-aquecida a 5000C
7000C/4 h- ou 7000C/8 h - 200C/min
Pastilhas de BT dopadoSinterizaçao - 12900C/2 h
aquecimento: 50C/min/ resfriamento 100C/min
CITRATO DE TITÂNIO900C
Adicionou-se Acetato de Bário triturado em almofariz
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11005 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
Resultados e discussões
Observando os resultados da análise no IV , Figura 3, pode -se concluir que todos
os pós obtidos possuem uma pequena concentração de carbonato. Pode-se observar das
Figuras 3(a) e 3(b) que o aumento no tempo de calcinação de 4 para 8h, reduz, porém
não elimina totalmente o carbonato formado durante a síntese do BaTiO3. No entanto esta
condição de processamento foi a que permitiu obtenção dos melhores resultados na
síntese do BT. Os difratogramas de raios X, Figura 2 confirmam estes resultados
indicando a presença de picos característicos da fase carbonato de bário (2 = 24).
Observa se também que esta concentração é diminuída após calcinação por 8 h, Figura
2(b).
( a )
( b )
Figura 2 - Difratograma de raios X dos pós de Titanato de Bário (BT) dopado com 0,01 mol % Mn
e diferentes concentrações de Nb ( 0,4 mol %(A); 0,6 mol % (B) e 0,8 mol % (C)), calcinados a
7000C por 4 horas ( a ) calcinados a 7000C por 8 horas ( b ), com taxa de aquecimento de 200C por
minuto e choque térmico a 5000C.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11006 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
(a) 0,4 mol % Nb - 7000C/ 4h
(c) 0,6 mol % Nb - 7000C/ 4h
(e) 0,8 mol % - 7000C/ 4h
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11007 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
(b) 0,4 mol % Nb - 7000C/ 8h
(d) 0,6 mol % Nb -7000C/ 8h
(f) 0,8 mol % Nb - 7000C/ 8h
Figura 3 - Espectroscopia no IV dos pós de BT dopados com 0,01mol % de Mn e diferentes
concentrações de Nb calcinados a 7000C por 4 ou 8h.
Figura 4 - Difratograma de raios X para pastilha de BT dopada com 0,6 mol % de Nb e
0,01 mol % de Mn sinterizada a 12900C por 2 horas, com taxa de aquecimento de 50C
por minuto e taxa de resfriamento de 100C por minuto.
Os resultados de DRX obtidos para as amostras após sinterização, Figura 4,
indicam que o carbonato foi totalmente eliminado. Há no entanto a presença de um
pequeno pico em (2 = 30 ), atribuído ao titanato de nióbio (NT), que segrega durante
a sinterização. Os resultados da Tabela II indicam que para a mesma composição, o
pó calcinado por mais tempo resultou num compacto mais denso, provavelmente pela
menor concentração de carbonato no pó.
Calculou-se a densidade aparente pelo método geométrica do BT dopado com
(0,4, 0,6 e 0,8 mol %) Nb e 0,01 mol % Mn na qual o pó foi calcinado a 700 0C por 4
horas e do BT dopado com 0,6 mol % de Nb e 0,01 mol % de Mn que teve o pó
calcinado a 7000C por 8 horas, ambos com taxa de aquecimento de 200C por minuto.
Após determinar a densidade aparente, calculou-se a densidade relativa em
relação a densidade teórica (6,017 g/cm3), onde verificou-se um rendimento maior para
as pastilhas dopadas com 0,6 mol % de Nb e 0,01 mol % de Mn (4 e 8 horas ), onde a
pastilha feita com o pó calcinado por 8 horas antes da sinterização obteve 95%, como
observa - se na Tabela II. A microestrutura das amostras, observadas numa superfície de fratura, por MEV
confirmam os resultados de densidade, Tabela II. A melhor microestrutura é observada
para BT + 0,6 mol % Nb + 0,01 Mn mol %, sendo que para a amostra preparada com
pó calcinado por 8h, Figura 5(b), tem se o melhor resultado. Observa se também que
há segregação de fase nos contornos de grão para essa composição. Este resultado
confirma a observação feita na Figura 4 onde há presença de fase secundária em
2 = 30.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5 – Microscopia Eletrônica de Varredura para o Titanato de Bário (BT) dopado
com 0,01 mol% de Mn e diferentes concentrações de Nb sinterizado a 12900C por 2h.
(a) 0,6 mol% de Nb, calcinado a 7000C/8 h; (b) 0,6 mol% de Nb, calcinado a 7000C/4 h.
(c) 0,8 mol% de Nb, calcinado a 7000C/4 h; (d) 0,4 mol% Nb, calcinado a 7000C/4 h.
Tabela II - Densidade aparente do BT dopado com 0,01 mol % de Mn e diferentes
concentrações de Nb, sinterizado a 12900C por 2h.
BT + Nb Tempo de calcinaçao a 7000C(h)
Densidade aparente Densidade relativa
(g/cm3) DT (%)0,4 4 5,48 910,6 4 5,68 940,8 4 5,22 860,6 8 5,75 95
(a) (b)
Figura 6 - Constante dielétrica -k- em função da temperatura para o Titanato de Bário (BT)
dopado com 0,01 mol % de Mn e diferentes concentrações de Nb.
(a) 0,6 mol % de Nb, calcinado a 7000C/8 h.
(b) 0,6 mol % Nb (1); 0,4 mol % de Nb (2); 0,8 mol % de Nb (3); calcinados a 7000C/4 h
Na Figura 6 tem se as curvas de constante dielétrica em função da temperatura
indicando que o melhor resultado foi obtido para a amostra BT+(0,6 mol % Nb e 0,01 mol
% Mn). A temperatura de máximo valor da constante dielétrica (Tc), foi de
aproximadamente 800C, variando em função da concentração de Nióbio.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11011 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
Conclusão
O procedimento utilizado permitiu reduzir o carbonato de bário indesejável
durante a síntese do BT a baixas temperaturas. Pastilhas densas com 95% da
densidade teórica (6,017 g/cm3), foram obtidas após sinterização a 12900C por 2 horas.
A constante dielétrica medida em função da temperatura apresentou ponto
máximo (Tc ) à 80C para as amostras contendo 0,6 mol % de Nb.
AgradecimentosFAPESP, CNPq , PADCT pelo suporte financeiro.
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ABSTRACT
Barium titanate, BT, is an important ferroelectric material which has extensive
applications in the electronics area. Samples of BT doped with 0.4, 0.6, 0.8 mole % of
Nb+5 and 0.01 mole % of Mn+3 were prepared using the method of the polymer
precursor. The kinetic of phase formation (BaTiO3) and the carbonate formation were
accompanied by DTA/TG analysis from the resin. The powders calcined at 7000C for 4
and 8 h were analyzed by infrared (IV) to verify the presence of carbonates, X ray
Diffraction (XRD) for phase determination. The powders were isostatically pressed
(200MPa) into pellets. The pellets were sintered in a tub furnace at 1290°C for 2h. The
the density of the pellets was determined by geometric method. The scanning electron
microscope (SEM) was used to analyses the microstructure and X ray Diffraction (XRD)
for determination of secondary phase. The dielectric constant and Curie Temperature
were also determined also dielectric constant was determinated.
Word-keys: Pechini Method, barium titanate, dopant, niobium.
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