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FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I
Ronaldo Rodrigues Pela
Tópicos● Aproximação da densidade local (LDA)
– Termo de correlação
● LSDA● Propriedades com o LDA
Correlação● A expressão analítica de ec[n] não é conhecida até hoje● Na prática, faz-se um cálculo da correlação usando
QMC para alguns valores de rs, e se usa uma expressão de interpolação
● Há algumas poucas expressões analíticas válidas para alguns limites– Baixas densidades
– Altas densidades
– Densidades intermediárias
Correlação● A primeira expressão da energia de correlação foi
sugerida por Wigner
– No limite de baixa densidade, o HEG se condensa em um cristal de Wigner (rede bcc). A energia de correlação é proporcional a 1/rs
– Considerava-se que ec deveria se aproximar de uma constante para o caso de altas densidades (isto é incorreto)
Correlação● Na random phase approximation (RPA), para
altas densidades
– Veremos isto no curso seguinte (FF-297)
● Na parametrização de Gunnarson e Lundqvist
Correlação● Perdew e Zunger usaram os resultados de
Monte Carlo Quântico de Ceperly e Alder para parametrizar ec
● Há também a parametrização de Vosko-Wilkes-Nusiar
D.M. Ceperley, B.J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980), J.P. Perdew, A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)
S. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58:1200, 1983.
Correlação
F. Bechstedt. Many-Body Approach to Electronic Excitations: Concepts and Applications
Correlação
Engel, Dreizler. “Density functional theory: an advanced course”, Springer
Correlação
Engel, Dreizler. “Density functional theory: an advanced course”, Springer
Correlação● Questão conceitual: a expressão exata de XC
obtida para um HEG deve ser a mesma que para uma molécula, ou para um sólido?
● LDA é ab initio mesmo com o fit realizado?
LDA● Quanto mais homogêneo é um sistema, mais acurado
é o LDA● Em geral, pode-se dizer que o LDA é
surpreendentemente acurado para um bom número de sistemas não homogêneos– Veremos nas próximas aulas uma explicação
● Em geral, o LDA subestima Ex● |Ec| << |Ex|
– A acurácia do termo de exchange é dominante
– No caso do LDA, ainda há um cancelamento adicional de erros (no exchange e na correlação)
Engel, Dreizler. “Density functional theory: an advanced course”, Springer
LSDA● Caso spin-polarizado: LSDA ou LSD
OBS.: Obviamente o caso já calculado deve ser recuperado para
Faz sentido afirmar que
sendo
Portanto:
LSDA
Podemos reescrever em termos de e
Assim:
Propriedades com LDA● Energia total● Geometria● Densidade● Potencial● Gap
Energia total● O funcional LSDA consegue dar resultados
bons para a energia total (geralmente)– Vejamos alguns exemplos
Energia total● Átomos
– Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993)
LDA subestima a estabilidade do átomo
Átomo LSDA Exato
H 0.4760 0.5000
He 2.8267 2.9037
Li 7.3410 7.4781
Be 14.4420 14.6674
B 24.3441 24.6539
C 37.4537 37.8450
N 54.1125 54.5893
O 74.4884 75.067
F 99.0490 99.734
Ne 128.1419 128.939
Valor absoluto da energia em H
Energia total● Moléculas
– Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993)
LDA superestima a estabilidade da molécula
Valor absoluto da energia de atomização em kcal/mol
Energia de atomização = energia da molécula menos a energia dos átomos isolados (estado gasoso)
Moléc. LSDA Exato
H2 107.5 103.3
LiH 57.5 56.0
CH4 436.8 392.5
NH3 306.0 276.7
H2O 240.8 219.3
HF 146.2 135.2
LiF 151.3 137.6
N2 257.3 225.1
O2 174.6 118.0
CO2 464.3 381.9
Energia total● Moléculas
– Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993) Valor absoluto da energia de atomização
em kcal/mol
Energia de atomização = energia da molécula menos a energia dos átomos isolados (estado gasoso)
Moléc. LSDA Exato
HCCH 438.6 388.9
H2CCH2 600.9 531.9
H3CCH3 752.1 666.3
H3COH 551.2 480.8
LDA superestima a estabilidade da molécula
Geometria● Parâmetro de rede (sólidos)
LDA tende a “superligar”
Exemplos retirados do curso do MITAtomistic Modeling of Materials, Março 2005G. Ceder and N Marzari
Geometria● Óxidos (param. rede)
LDA tende a “superligar”
Exemplos retirados do curso do MITAtomistic Modeling of Materials, Março 2005G. Ceder and N Marzari
Geometria● Bulk modulus
LDA tende a endurecer
Exemplos retirados do curso do MITAtomistic Modeling of Materials, Março 2005G. Ceder and N Marzari
Para saber o que é Bulk modulus, veja http://gilgamesh.cheme.cmu.edu/doc/software/jacapo/appendices/appendix-eos.html
Densidade eletrônica● A densidade LSDA é sempre muito próxima da
densidade exata
Fonte: K. Burke. The ABC of DFT
Densidade eletrônica● Potencial de Kohn-Sham
Fonte: K. Burke. The ABC of DFT
Densidade eletrônica● Potencial de Hartree
Fonte: K. Burke. The ABC of DFT
Densidade eletrônica● Potencial de Kohn-Sham
Fonte: K. Burke. The ABC of DFT
Energia de ionização● Energia de ionização
Fonte: E. Engel, R. M. Dreizler; Density Functional Theory: an advanced course
Gap● O LSDA quase sempre subestima o gap
– Nas próximas aulas, vamos tentar entender por que isto acontece
Fonte: E. Engel, R. M. Dreizler; Density Functional Theory: an advanced course
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